CN110627622A - 一种高纯度四甲基双酚a的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度四甲基双酚A的制备方法。这种高纯度四甲基双酚A的制备方法包括以下步骤：1)在反应器中，将2,6‑二甲酚加热至熔融状态，再加入有机羧酸催化剂，混合搅拌；2)继续加入有机磺酸催化剂，再加入丙酮，进行反应，得到浆液；3)将浆液转移至捏合机，搅拌得到膏状产物；4)将膏状产物转移至搅拌器，加入有机溶剂进行洗涤，过滤，将所得固体产物干燥。本发明的制备方法能够获得纯度大于98.5％，产率大于75％的高纯度、高产率的四甲基双酚A，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工合成技术领域，特别是涉及一种高纯度四甲基双酚A的制备方法。
背景技术
双酚类化合物及其衍生物是一类非常重要的有机工业化学品和制造某些高分子材料的关键单体。它们被广泛应用于合成聚碳酸酯、环氧树脂、聚酯、聚醚和一些缩合共聚物等等。例如，双酚A被广泛应用于聚碳酸酯和环氧树脂，芳基双酚类化合物被用于光盘的制造和高性能涂料等。双酚类化合物及其衍生物对于新材料的制造、应用和发展具有非常重要的意义。
四甲基双酚A作为其中的一类无卤素的双酚类化合物，可作为溴代、氯代双酚类化合物的替代品应用于阻燃剂、聚合物前体中，降低了对环境二次污染的风险，同时也是制备双羟基聚苯醚树脂、耐高温共聚碳酸酯树脂的重要单体，因此具有广泛的应用前景。
四甲基双酚A(TMBPA)的化学名是2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷，分子结构式如下：
目前，四甲基双酚A是由2,6-二甲酚与丙酮在催化剂作用下缩合脱水制备而成，反应式如下：
关于四甲基双酚A的合成，国内传统的合成技术，多是以无机酸、路易斯酸和离子交换树脂作为催化剂，甲苯作为溶剂，2,6-二甲酚与丙酮合成的酚类化合物，如CN110002963A提到的用酸性气体做催化剂；CN1745053A提到的用酸或活性离子交换树脂作为合成对-双酚(BPA)的催化剂。采用传统的合成方法制备四甲基双酚A容易产生难以分离的副产物，以致产率低，纯度低，不能满足应用要求。
发明内容
为了克服现有传统合成四甲基双酚A的技术中，存在产物产率低，纯度低，需要甲苯作为反应溶剂等问题，本发明的目的在于提供一种四甲基双酚A的无溶剂制备方法，该方法可以大大提高四甲基双酚A的产率，同时又能得到纯度大于98.5％的高纯度四甲基双酚A。
为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：
一种四甲基双酚A的制备方法，包括以下步骤：
1)在反应器中，将2,6-二甲酚加热至熔融状态，再加入有机羧酸催化剂，混合搅拌；
2)继续加入有机磺酸催化剂，再加入丙酮，进行反应，得到浆液；
3)将浆液转移至捏合机，搅拌得到膏状产物；
4)将膏状产物转移至搅拌器，加入有机溶剂进行洗涤，过滤，将所得固体产物干燥，得到四甲基双酚A。
优选的，这种四甲基双酚A制备方法的步骤1)中，反应器为玻璃反应器，或者是内衬聚四氟乙烯的碳钢反应器。
优选的，这种四甲基双酚A制备方法的步骤1)中，将2,6-二甲酚加热至熔融状态的温度为45℃～70℃。
优选的，这种四甲基双酚A制备方法的步骤1)中，有机羧酸催化剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸、氨基乙酸、氨基丙酸、羟基乙酸、羟基丙酸、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸中的至少一种；进一步优选的，有机羧酸催化剂选自氨基乙酸、氨基丙酸、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸中的至少一种；再进一步优选的，有机羧酸催化剂选自氨基乙酸、巯基丙酸中的至少一种。
优选的，这种四甲基双酚A制备方法的步骤1)中，有机羧酸催化剂的用量为2,6-二甲酚质量的5％～20％；进一步优选的，有机羧酸催化剂的用量为2,6-二甲酚质量的5％～16％。
优选的，这种四甲基双酚A制备方法的步骤1)中，搅拌的时间为5min～30min；进一步优选的，搅拌的时间为15min～25min。
优选的，这种四甲基双酚A制备方法的步骤2)中，有机磺酸催化剂选自C1～C20烷基磺酸、C1～C20烷基苯磺酸、氨基磺酸、苯酚磺酸中的至少一种；进一步优选的，有机磺酸催化剂选自甲基磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸中的至少一种。
优选的，这种四甲基双酚A制备方法的步骤2)中，有机磺酸催化剂的用量为2,6-二甲酚质量的10％～30％；进一步优选的，有机磺酸催化剂的用量为2,6-二甲酚质量的15％～30％。
优选的，这种四甲基双酚A的制备方法中，有机磺酸催化剂和有机羧酸催化剂的质量比为(1.5～5)：1；进一步优选的，有机磺酸催化剂和有机羧酸催化剂的质量比为(1.8～3)：1。
优选的，这种四甲基双酚A制备方法的步骤2)中，反应的温度为40℃～90℃；进一步优选的，反应的温度为50℃～60℃。
优选的，这种四甲基双酚A制备方法的步骤2)中，反应的时间为2h～6h；进一步优选的，反应的时间为4h～5h。
优选的，这种四甲基双酚A制备方法的步骤2)中，丙酮与2,6-二甲酚的质量比为1：(2～4)；进一步优选的，丙酮与2,6-二甲酚的质量比为1：(2.5～3.5)。
这种四甲基双酚A制备方法的步骤2)中，经反应得到的浆液为米黄色浆液。
优选的，这种四甲基双酚A制备方法的步骤3)中，捏合机内衬聚四氟乙烯或者钛合金。
优选的，这种四甲基双酚A制备方法的步骤3)中，搅拌的温度为60℃～100℃；进一步优选的，搅拌的温度为70℃～100℃。
优选的，这种四甲基双酚A制备方法的步骤3)中，搅拌的时间为5h～12h；进一步优选的，搅拌的时间为5h～10h。
优选的，这种四甲基双酚A制备方法的步骤3)中，搅拌的速率为50r/min～95r/min；进一步优选的，搅拌的速率为60r/min～80r/min。
优选的，这种四甲基双酚A制备方法的步骤4)中，搅拌器为玻璃搅拌器，或者是内衬聚四氟乙烯的碳钢搅拌器。
优选的，这种四甲基双酚A制备方法的步骤4)中，有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一种；最优选的，有机溶剂为甲苯。加入有机溶剂的目的是用于洗涤膏状产物。
优选的，这种四甲基双酚A制备方法的步骤4)中，有机溶剂的用量为2,6-二甲酚质量的100％～500％；进一步优选的，有机溶剂的用量为2,6-二甲酚质量的150％～350％。
优选的，这种四甲基双酚A制备方法的步骤4)中，加入有机溶剂洗涤的温度为10℃～30℃。
这种四甲基双酚A制备方法的步骤4)中，加入有机溶剂进行洗涤是搅拌洗涤，优选搅拌的时间为0.5h～2h。
优选的，这种四甲基双酚A制备方法的步骤4)中，过滤所用的设备可选用离心机、真空过滤机、板框压滤机中的任意一种。过滤所用的设备可内衬聚四氟乙烯。
优选的，这种四甲基双酚A制备方法的步骤4)中，干燥为真空干燥。
优选的，这种四甲基双酚A制备方法的步骤4)中，真空干燥的温度为50℃～80℃；进一步优选的，真空干燥的温度为65℃～80℃。
优选的，这种四甲基双酚A制备方法的步骤4)中，真空干燥的时间为5h～10h；进一步优选的，真空干燥的时间为5h～6h。
这种四甲基双酚A制备方法的步骤4)中，经干燥后得到的四甲基双酚A为白色固体产物，其纯度>98.5％。所得的白色固体产物为四甲基双酚A粗品，可通过重结晶再进一步提纯。
本发明的有益效果是：
本发明的制备方法能够获得纯度大于98.5％，产率大于75％的高纯度、高产率的四甲基双酚A，具有广泛的应用前景。
具体来说，本发明具有以下的优点：
在本发明的制备方法中，熔融状态的2,6-二甲酚在催化剂的作用下直接跟丙酮反应，整个反应过程中不含惰性溶剂，利用捏合机设备解决后期反应物粘稠难题，从而大幅提高产率，同时采用有机磺酸和有机羧酸作为催化剂，有机磺酸酸性较强，有机羧酸酸性较弱，两种催化剂搭配使用，可以获得适当最优的催化活性，减少副产物的形成，产物易于提纯，解决了传统合成技术中产物产率低，纯度低等问题。
本发明制备四甲基双酚A的工艺简单，操作方便，制成的高纯度四甲基双酚A可作为溴代、氯代双酚类化合物的替代品应用于阻燃剂，作为共聚单体用于聚碳酸酯、聚苯醚等树脂合成等，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制成的四甲基双酚A红外光谱图；
图2是实施例1制成的四甲基双酚A核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料/装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
以下实施例和对比例中，四甲基双酚A的产率是根据制备得到的产物质量跟投入的单体量的比例算出的，计算公式为：产率(％)＝(产物质量/投入的2,6-二甲酚质量)×100％。四甲基双酚A的纯度是根据HLPC分析测得的。
实施例1
本例四甲基双酚A的制备方法如下：
在1500mL的三颈玻璃烧瓶内加入600g 2,6-二甲酚，用聚四氟乙烯搅拌桨搅拌，温度升至50℃，待2,6-二甲酚搅拌至熔融状态时，加入巯基丙酸60.15g，继续搅拌20分钟；在搅拌下加入十二烷基苯磺酸150g，将温度调至60℃，加入丙酮200g，反应4个小时，停止搅拌；将反应浆液移至5L内衬聚四氟乙烯的捏合机中，温度升至85℃，在80r/min下搅拌7个小时后停止反应；将反应浆液移至5L的烧杯中，加入1000g甲苯洗涤，20℃搅拌1小时后将反应浆液移至内衬聚四氟乙烯的离心机过滤甩干，滤饼放置于真空干燥箱中65℃干燥6个小时，得到白色TMBPA粗品。
经测试，本例四甲基双酚A的产率80％，纯度为98.8％。
实施例2
本例四甲基双酚A的制备方法如下：
在1500mL的三颈玻璃烧瓶内加入600g 2,6-二甲酚和巯基丙酸95g，用聚四氟乙烯搅拌桨搅拌，温度升至45℃；待2,6-二甲酚至熔融状态时加入甲基磺酸180g，继续搅拌20分钟，加入丙酮200g，反应2个小时，停止搅拌；将反应浆液移至5L内衬聚四氟乙烯的捏合机中，温度升至70℃，在60r/min下搅拌5个小时后停止反应；将反应浆液移至5L的烧杯中，加入2000g甲苯，10℃搅拌2小时后将反应浆液移至内衬聚四氟乙烯的离心机过滤甩干，滤饼放置于真空干燥箱中80℃干燥5个小时，得到白色TMBPA粗品。
经测试，本例四甲基双酚A的产率78％，纯度为98.7％。
实施例3
本例四甲基双酚A的制备方法如下：
在1500mL的三颈玻璃烧瓶内加入600g 2,6-二甲酚和30g氨基乙酸，60℃下用聚四氟乙烯搅拌桨搅拌20分钟；待2,6-二甲酚搅拌至熔融状态时加入氨基磺酸90g，将温度调至65℃，加入丙酮200g，反应5个小时，停止搅拌；将反应浆液移至内衬聚四氟乙烯的捏合机中，温度升至100℃，在70r/min下搅拌10个小时后停止反应；将反应浆液移至搅拌釜，加入2200g甲苯，30℃搅拌0.5小时后将反应浆液移至内衬聚四氟乙烯的离心机过滤甩干，滤饼放置于真空干燥箱中70℃干燥3个小时，得到白色TMBPA粗品。
经测试，本例四甲基双酚A的产率77％，纯度为98.6％。
对比例1
本例四甲基双酚A的制备方法如下：
在500mL的三颈玻璃烧瓶内加入60g 2,6-二甲酚，水浴温度升至50℃，搅拌至2,6-二甲酚搅拌至熔融状态时加入巯基乙酸21.15g，将温度调至60℃，缓慢滴加丙酮20mL，滴加速率大约0.06mL/min，反应4个小时，升高温度至85℃，继续搅拌7个小时后停止反应,将反应浆液移至搅拌釜，加入甲苯，20℃搅拌1小时后将反应浆液过滤，用抽滤装置抽干，滤饼放置于真空干燥箱中65℃干燥6个小时，得到类白色TMBPA粗品。
经测试，本例四甲基双酚A的产率52％，纯度为97.2％。
对比例2
本例四甲基双酚A的制备方法如下：
在500mL的三颈玻璃烧瓶内加入60g 2,6-二甲酚和十二烷基苯磺酸21.15g，将温度调至60℃，滴加丙酮20mL，滴加速率大约0.5mL/min，反应4个小时，停止搅拌，将反应浆液移至捏合机中，温度升至100℃，在70r/min下搅拌7个小时后停止反应，将反应浆液移至抽滤瓶，抽干，滤饼放置于真空干燥箱中65℃干燥6个小时，得到类白色TMBPA粗品。
经测试，本例四甲基双酚A的产率55％，纯度为96.8％。
对比例3
本例四甲基双酚A的制备方法如下：
在150mL的三颈玻璃烧瓶中加入6.5g 2,6-二甲酚，10mL甲苯，在30℃水浴下搅拌至2,6-二甲酚完全溶解，经冷凝管加入1.5mL巯基乙酸，继续搅拌20分钟，在搅拌下加入3mL丙酮，水浴升温至42℃，一边通入HCl气体，维持反应容器内压力为0.01MPa，反应6小时后停止反应，将反应物移至小烧杯，用抽滤装置抽干，再用15mL甲苯洗涤，得到TMBPA粗品。
经测试，本例四甲基双酚A的产率为30％，纯度为60％。
附图1是实施例1制成的四甲基双酚A红外光谱图。从图1可见，1604cm-1，1487cm-1为苯环骨架C＝C的伸缩振动特征吸收峰，2863cm-1，2921cm-1，2955cm-1是苯环上甲基C-H的伸缩振动特征吸收峰，3353cm-1为苯环上O-H的弯曲振动特征吸收峰。通过测试结果可知，实施例1制成的四甲基双酚A红外光谱图与四甲基双酚A标准谱图相符，表明本发明方法能够有效制备TMBPA。
附图2是实施例1制成的四甲基双酚A核磁共振氢谱图。从图2可见，化学位移为1.58的单峰对应TMBPA苯环之前碳原子所连甲基的H原子，化学位移为2.19的单峰对应苯环甲基上的氢原子，化学位移为4.39的单峰对应苯环O-H上的氢原子，化学位移为6.18对应苯环上的H原子，峰面积比为1:2:3:6，跟理论上TMBPA是一致的，表明本发明方法能制备有效高纯度的四甲基双酚A。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种四甲基双酚A的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)在反应器中，将2,6-二甲酚加热至熔融状态，再加入有机羧酸催化剂，混合搅拌；
2)继续加入有机磺酸催化剂，再加入丙酮，进行反应，得到浆液；
3)将浆液转移至捏合机，搅拌得到膏状产物；
4)将膏状产物转移至搅拌器，加入有机溶剂进行洗涤，过滤，将所得固体产物干燥，得到四甲基双酚A。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，将2,6-二甲酚加热至熔融状态的温度为45℃～70℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，有机羧酸催化剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸、氨基乙酸、氨基丙酸、羟基乙酸、羟基丙酸、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，有机羧酸催化剂的用量为2,6-二甲酚质量的5％～20％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，有机磺酸催化剂选自C1～C20烷基磺酸、C1～C20烷基苯磺酸、氨基磺酸、苯酚磺酸中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，有机磺酸催化剂的用量为2,6-二甲酚质量的10％～30％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，反应的温度为40℃～90℃，反应的时间为2h～6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，搅拌的温度为60℃～100℃，搅拌的时间为5h～12h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，有机溶剂的用量为2,6-二甲酚质量的100％～500％。
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