CN1775720A - 用杂多酸催化合成双酚芴的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用杂多酸催化合成双酚芴的方法，是以杂多酸和巯基羧酸为催化剂，使苯酚与芴酮进行缩合反应。本发明工艺反应条件温和，产品纯度高达99.8％，后处理简单，产物收率较高，同时又能解决以硫酸和氯化氢为催化剂带来的金属腐蚀问题，使生产能连续进行，同时对环境污染小，可广泛应用于酚酮缩合反应。

Description

用杂多酸催化合成双酚芴的方法
技术领域
一种用杂多酸催化合成双酚芴的方法，属有机化学领域。
技术背景
双酚芴是一类含有酚羟基结构的芴基化合物，它是合成聚碳酸酯、环氧树脂、聚酯或聚醚等缩聚产品的重要单体，以双酚芴为原料合成的新型耐热环氧树脂、聚碳酸酯等材料具有良好的热稳定性、高透明性、高折射率及易溶等特性，可用于制备透明传导薄膜、取向膜、气体分离膜、光电性能的感光体、高性能聚合体、光电导体、热传递物质、阻燃性热塑树脂、光盘、具有抗高温性能的防辐射聚合物、热塑性热胀树脂、电导体绝缘体和耐高温涂料等。
以往双酚芴的合成工艺是在一定的反应温度下，苯酚与9-芴酮在硫酸或者气体氯化氢催化剂以及适量巯基羧酸催化下进行缩合反应，反应生成的粗品再经过溶剂精制获得98％以上的双酚芴产品。Sergio Massirio等人在所申请的美国专利《PROCESS FOR PREPARING BISPHENOL FLUORENE COMPOUNDS》(专利号5248838，申请日Sep.28.1993)中提出一种合成双酚芴的新方法，即在反应混和物中加入甲苯、二氯乙烷等有机溶剂，使反应能够在均相条件下以较低的酚酮摩尔比进行反应，减少副产物的形成，但须考虑有机溶剂的回收处理，给产品的后处理带来一定难度，工艺也相对复杂；用硫酸作为催化剂时，加入甲苯作溶剂，苯酚和芴酮摩尔比为1∶4，反应温度55℃～60℃，收率85.6％；用气体氯化氢作催化剂时，加入AlCl3，甲苯作溶剂，苯酚和芴酮摩尔比为1∶3，收率80.3％。，由于反应过程使用硫酸和氯化氢，致使整个合成装置需要采用昂贵的耐腐蚀性材料，生产过程中还会产生大量废酸，给环境带来严重危害。
发明内容
本发明的目的是公开一种用杂多酸催化合成双酚芴的方法，制备过程对金属设备腐蚀性低，环境污染小，工艺要求较低，产品质量好。
本方法包括如下步骤：
将苯酚、9-芴酮、杂多酸和巯基羧酸加入装有搅拌器、冷凝管、温度计的三颈瓶中，苯酚与9-芴酮的摩尔比为5～15∶1，杂多酸占反应物总质量的5％～20.0％，在反应温度60～130℃的条件下搅拌3～15小时，反应结束后，将反应物趁热过滤，回收催化剂，滤液用甲醇水溶液洗涤，析出结晶，经抽滤得双酚芴粗品，用有机溶剂重结晶，真空干燥，得白色晶体。缩合反应催化剂所使用的杂多酸为磷钼、磷钨、硅钼、硅钨杂多酸中的一种，其结构为饱和Keggin结构1∶12系列和不饱和1∶11系列杂多酸以及Dawson结构2∶18系列杂多酸中的一种，杂多酸的分子式为H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H4SiMo12O40、H8PMo11O39、H8SiW11O39、H6P2Mo18O62；所使用的助催化剂为巯基乙酸或巯基丙酸；重结晶所使用的有机溶剂为甲苯、丙酮、乙醇或上述混合溶剂。
本发明采用杂多酸作催化剂合成双酚芴产品，反应条件温和，对双酚芴的生产工艺条件要求较低，产品质量好，纯度高，后处理简单，产物收率较高，解决了金属腐蚀问题，一次性投资大大降低，生产能连续进行，同时对环境污染小。
具体实施方式
一种用杂多酸催化合成双酚芴的方法是将苯酚、9-芴酮、杂多酸和巯基羧酸加入装有搅拌器、冷凝管、温度计的三颈瓶中，苯酚与9-芴酮的摩尔比为5～15∶1，杂多酸占反应物总质量的5％～20.0％，在反应温度60～130℃的条件下搅拌3～15小时，反应结束后，将反应物趁热过滤，回收催化剂，滤液用甲醇水溶液洗涤，析出结晶，经抽滤得双酚芴粗品，用有机溶剂重结晶，真空干燥，得白色晶体。缩合反应催化剂所使用的杂多酸为磷钼、磷钨、硅钼、硅钨杂多酸中的一种，其结构为饱和Keggin结构1∶12系列和不饱和1∶11系列杂多酸以及Dawson结构2∶18系列杂多酸中的一种，杂多酸的分子式为H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H4SiMo12O40、H8PMo11O39、H8SiW11O39、H6P2Mo18O62；所使用的助催化剂为巯基乙酸或巯基丙酸；重结晶所使用的有机溶剂为甲苯、丙酮、乙醇或上述混合溶剂。具体实施例如下。
实施例1
将4g芴酮、16.7g苯酚、0.15ml β-巯基丙酸、磷钨杂多酸1.65g依次加入到带有回流冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，搅拌，反应温度120℃，反应时间10小时，反应混合物趁热过滤，回收催化剂，滤液用甲醇水溶液洗涤，析出结晶，抽滤，干燥，并用甲苯重结晶，得白色晶体，真空烘干，得双酚芴5.45g，收率70.0％，纯度99.8％。
实施例2
将4g芴酮、16.7g苯酚、0.15ml β-巯基丙酸、磷钼杂多酸1.65g依次加入到三颈烧瓶中，搅拌，反应温度120℃，反应时间10小时，反应混合物趁热过滤，回收催化剂；滤液用甲醇水溶液洗涤，析出结晶，抽滤，用甲苯重结晶，得白色晶体，真空烘干，得双酚芴3.50g，收率44.9％，纯度为99.6％。
采用上述工艺合成双酚芴产品，反应条件温和，对生产工艺条件要求较低，产品质量好，其纯度高达99.6以上，后处理过程简单，产物收率较高，解决了金属腐蚀问题，使得一次性设备投资大大降低，保证生产能连续进行，同时对环境污染小。

Claims (4)

1.一种用杂多酸催化合成双酚芴的方法，其特征在于：将苯酚、9-芴酮、杂多酸和巯基羧酸加入反应釜中，苯酚与9-芴酮的摩尔比为5～15∶1，杂多酸占反应物总质量的5％～20.0％，在反应温度60～130℃的条件下搅拌3～15小时，反应结束后，将反应物趁热过滤，回收催化剂，滤液用甲醇水溶液洗涤，析出结晶，抽滤，用有机溶剂重结晶，真空烘干，得白色双酚芴晶体。
2.如权利要求1所述的用杂多酸催化合成双酚芴的方法，其特征在于所述的杂多酸为磷钼、磷钨、硅钼、硅钨杂多酸中的一种，其结构为饱和Keggin结构1∶12系列和不饱和1∶11系列杂多酸以及Dawson结构2∶18系列杂多酸中的一种，杂多酸的分子式为H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H4SiMo12O40、H8PMo11O39、H8SiW11O39、H6P2Mo18O62。
3.如权利要求1所述的用杂多酸催化合成双酚芴的方法，其特征在于助催化剂为巯基乙酸或巯基丙酸。
4.如权利要求1所述的用杂多酸催化合成双酚芴的方法，其特征在于重结晶所使用的有机溶剂为甲苯、丙酮、乙醇或上述混合溶剂。
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