JPS63258646A - ポリマ−光触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光化学的増感材料、光増感材料の製造方法およ
び光増感剤の使用を含む光化学的製法に関する。

〔従来の技術〕

ビタミンＤ、及びビタミンＤ３の合成において、光化学
的製法を使用することが一般的である。

従がってビタミンＤ３は商業的にＦｉ７−ジヒドロコレ
ステロールの光分解によりビタミンＤ３前駆体（Ｔ’ｓ
）’を生成させ、続いてそれを加熱してビタミンＤ３に
変えることにより製造されている。

しかしながら光分解の最初の段階ではルミステロール（
Ｌｓ）やタキステロール（Ｔｓ）の如き副産物が生成し
、それらからは直接ビタミンＤ３を生成させることがで
きない。従って、ｐｓの及びその後のビタミンＤ３の収
率を最大とするために、そのような光分解製法において
はＬｓ及びＴ、の生成を最小にするか或ＶｉまたＬｓ及
びＴｓをＰ、へと変換させるよう努めなければならない
。

スチープンス（５ｔｅｖｅｎｓ　）による１９８５年１
１月２６日の米国特許出願第８（Ｎ、８５３号には光増
感剤としてアントラセンを用いたタキステロールＴ３か
らのビタミンＤ３の光化学的生産方法が開示されている
。他の刊行物にはこの変換のための他の増感剤、例えば
７０レノン（ｆｌｏｒｅｎｏｎｅ　）［Ｓ、　Ｃ，Ｅｙ
ｌｅｙ　ａｎｄ　Ｄ、　Ｈ，ｗｉｌｌｉａｍｓ、　Ｃｈ
ｅｍ　Ｃｏｍｍ。

８５８、１９７５　）　　及び他の物質（Ｍａｒｌｅｎ
ａ　Ｄｅｎｎｅｙａｎｄ　Ｒ，Ｓ、　Ｈ，Ｌｉｕ、　Ｎ
ｏｕｖｅａｕ　Ｊ、　ｄｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　２　。

６５７、１９７８　）の使用が開示されている。これら
増感剤の使用は確かにＰｓ／　Ｔｓ比に意味ある改善を
もたらすけれども、その場合は最終生成物から増感剤を
分離する困難がある。該生成物は食品及び飼料製品へ包
含させることが意図されているため、ビタミンガム混合
物から増感剤を殆んど、或Ｖｉ実質的に全部除くことが
重要である。またこの分離が低コストで大規模に操業可
能であることが重要である。

高収率にＴｓをＰ、に変換させる触媒として作用する単
純な増感剤（ｓｉｍｐｌｅ　５ｅｎｓｉｔｉｚｅｒａ　
）の基が、その発色団がそれらの光増感特性を保つよう
な格好で成る実質的に非架橋のポリマー物質に化学的に
結合することができ、一方、結果として生じたポリマー
材料はその使用により得られたビタミン生成混合物に対
し実質的に異なる溶解特性を有することが今となって発
見された。

従がって本発明の使用により、ビタミンＤ製造のための
効果的、高収率の光化学的製法が得られるのみならず、
光増感剤残留物からの生成物分離が簡素化、効率化及び
低廉化される。

ここで使用される１単純な増感剤”という語句は非ポリ
マー光触媒、例えばアントラセン又はアントラセン化合
物を意味する。ここで使用される１発色団”という語句
は増感剤の不飽和の光吸収分子構造を意味する。

本発明のポリマー光増感材料は、発色団基の光増感性質
が実質的に変化せず残るようにしてそこに付着した発色
団基を備えた中ないし高分子量の本質的に非架橋のポリ
マー主鎖から本質的に成る。該ポリマーは発色団を励起
するために用いられる光波長を強く吸収しない七ツマ−
又はコモノマーから主として誘導される。ここで使用さ
れる“増感基″という語句は付Ｎ基を備えるが主鎖ポリ
マーに付着するための官能性を備えない発色団に相当す
る。ここで使用される“増感剤サブユニット”とけ化学
的付着官能性を備えた増感基を含んでいる小さな基又は
分子に相当する。後者の付着基としての適当な官能基は
、例えばホルミル基（−Ｃ１（Ｏ）　、ヒドロキシメチ
レン基（Ｃｌ、ＯＨ）　、ハロメチレン基（Ｃ１，Ｘ　
）、メチレン力ルホキシ基（−ＣＨｔＣＯＯＨ）、メチ
レンアミノ基（−ＣＨ２ＮＨ鵞）　、アセチル基（−Ｃ
ＯＣＨＢ　）又はトリフルオロアセチル基（−ＣＯＣＦ
ｓ　）である。

本発明によるポリマー集成体の一つの定めとして、増感
基は重合性官能基をも含む特別のモノマーを槽底するこ
とができる。これら特別の七ツマ−は結果として生ずる
ポリマー生成物が所望の光学密度の発色団をもつように
、主成分モノマー又はコモノマーとともに重合性混合物
に混入されてよい。二番目の定めとして、光増感基は予
備成形され九ポリマーと増感剤サブユニットの反応によ
りポリマー物質にグラフトすることができる。増感剤サ
ブユニットは必ずということではなく通常、基本モノマ
ー又はコモノマーユニットの官能基と反応する。第三の
定めとして、重合性基及び保護された官能基を含んだ特
別の七ツマー物質は生モノマー又はコモノマーと共重合
できる；この特別の七ツマ−はポリマー中ヘユニットを
供給し、そのポリマーは連続的に増感剤サブユニットを
ポリマー物質に共有的に結合させることができる。ポリ
マーにそのようにして供されるユニットは、増感剤サブ
ユニットの官能基として選ばれた基に反応することので
きる適当な基を持つように選択される。例えば、増感剤
サブユニットの官能基としてアルデヒドが選択された場
合には、ジオール基又は容易にジオールに変換しうる基
が、特定のモノマーユニットからポリマーに導入するた
めに選択されつる。増感剤サブユニットはまた当該技術
分野の専問家にスペーサー　アーム（ａｐａｃｅｒ　ａ
ｒｍ　）として知られている物を通してポリマー鎖に間
接的に結合させることができる。

本発明に特に適するスペーサー　アームは、所望の溶解
性質を補足しかつ導入が簡単ということでは、エチレン
オキシ基（−ＣＨｊ−ＣＴ（、−０−）ｎ又はプロピレ
ンオキシ基（−ＣＨ！−ＣＨＣＨ３−０−）ｎである。

ＨＯ−（ｃＨ，）ｆｌ−ＣｓＨ４０Ｈ基もまた、容易に
増感基とポリマー鎖に連続的に付着させることができる
ので特に適当である。

本発明の好ましい具体例として、この第三番目に選択寧
れる特別の七ノマーユニットハ、共有結合した増感基が
ポリマー主鎖からその後除去で１ｇｒＬ、いサブユニッ
トの使用によって置換できるような性質を有するもので
ある。従がって、もし増感基が光化学的副反応を起こし
たり、さもなくば使用中に劣化した場合、完全なポリマ
ー材料を交換することなく光触媒活性を復元させるべく
、増感基を完全に又は部分的に除去し置換することがで
きる。

本発明の範囲に含まれるポリマー触媒の本質的特性は、
それらがビタミンＤの光化学的合成のために通常選ばれ
る溶媒（ここで汀グループＳ溶媒と呼ぶ）例えば低級非
環式及び環式アルキルエーテル及びポリエーテル、特に
はジエチルエーテル、第三ブチルメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン及びジオキサンの如き溶媒の少なくとも
１′ｓに溶解するが、しかし飽和炭化水素及び低級アル
コールで例示される異々るグループの溶媒（ここではグ
ループＩ溶媒という）に溶解しないことである。

本発明の範囲に含まれるポリマー触媒はそのように決定
することができ、それらの主成分モノマー又はコモノマ
ーから形成されるポリマーの溶解特性により特徴つけら
れる。もし主成分上ツマ−又はコモノマーが適当な比率
において、グループＳ溶媒の少なくとも１梅に溶媒し且
つグループ！溶媒の少なくと本−稲に溶解しない材料を
生じるならば、そのポリマー材料は、増感基を含むよう
に変性されそして異性化に触媒作用を示す場合に本発明
の範囲内に含まれる。

本発明のポリマー触媒を製造するための適当なモノマー
として以下のものが含まれるニブチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、プロピルメ
タクリレート、フ゛チルメタクリレート、ビニルブチレ
ート、ビニルペンタノエート、ビニルヘキサノエート、
ビニルエチルヘキサノエート、エチルビニルエーテル、
フロビルビニルニーチル、ブチルビニルエーテル％７’
Ｊルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、了りル
ブチルエーテル、アリルプロピオネート、アリルアセテ
ート、アリルブチレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリン
モノアクリレート、アリルグリセリド、アリルグリコー
ル、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタ
クリレート、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシル
アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−エチルブチルメ゛タクリレート、ブトキシエチ
レン、インブトキシエチレン、ｔ−ブトキシエチレン、
ジメチルフルベン、インデン、オキシメチルフヱニルシ
リレン、ブタジェン、イソプレン、２−クロロブタジエ
ン、２−第三ブチル−１，３−ブタジエン％２−クロロ
メチルブタジエン、プロピレン、ブチレン、シクロペン
チルエチレンマタはシクロヘキシルエチレン。

セルロースもまた増感基が付着することのできるベース
ポリマーとして使用することができる。

本発明における増感基は、５５〜４７　ｋ、！１／ｍｏ
　１　ｅ範囲内に三重項エネルギーを持ち、ゼロよりも
大きな三重項量子収葉を持つ単純な増感剤、例えばアン
トラセン（ａｌｏ−４２，７）、フェナジン（４，り、
エオシン（４２，６）、チオベンゾフェノン（ａＯ−ａ
３）、９．１０−ジクロロアントラセン（４α４）、３
．４−ベンゾピレン（４２）、ペリレン（３５，ｊ）、
トランス−１，３，５−ヘキサトリエン（４７，０）、
１−クロロアントラセン（−２，１）、１．５−ジクロ
ロアントラセン（４１，７）、１．１０−ジクロロアン
トラセン（ａａａ）、１，５．１０−トリクロロアント
ラセン（３９，５）、１．４．５．８−テトラクロロア
ントラセン（４（Ｌ５）、９．１０−ジブロモアントラ
セン（４α２）、９−メチルアントラセン（ａｔａ）、
９−ニトロアントラセン（４１゜８）、１−アザアント
ラセン（４，１１）、２−アザアントラセン（ａＺＳ）
、アクリジン（４５，５）、ジフェニルブタジェン（４
２，０）、３．　Ａ、　８．９−ジベンゾピレン（４（
１３）、７．１２−ジメチルベンズアントラセフ、１．
１２−ペンソヘリレン及びトランス−１，２−ベンズア
ントラセンから誘導されるものである。

増感基は炭素環式又は複素環式芳香族基、例えば墳に異
種原子として窒素原子を含む複素環式芳香族基であるの
が好ましい。

非置換の、もしくはどのような位置であろうとヨウ素原
子を除くハロゲン原子で、及び／又は１個又はそれ以上
の低級アルキル又はシクロアルキル基で、及び／父は他
のフェニル置換基で置換又は多置換された、アントラセ
ン、アザ−アントラセン又はポリアザ−アントラセン核
を有する増感基が最も好ましい。

光増感基は、ポリマー材料に高い吸’＞ｔ、度を与える
ような量で（基材に比例する質量比あたりの吸光度を高
めるような量で）、しかし増感基の副反応で化学反応を
支配させてしまうほど多くはない素で、そして特には所
望するポリマー触媒の易容性−不溶性挙動を変えてしま
うほど多くはない債で、ポリマーに導入されるべきであ
る。

本発明は、特足の方法、またはポリマー基に導入される
増感基の実質的な量に関して限定するものとみなされる
べきではない。好ましい方法は、本発明の方法において
比較的少量のポリマー光触媒を用いて比較的大量のビタ
ミンＤ産生材料を得るのを可能にし、さらにポリマー光
触媒の最終的な吸光度レベルの調整において柔軟性があ
る方法である。

従って、本発明は、溶液中でのタキステロールのプレビ
タミン類への光化学転化を触媒するのに有用なポリマー
光触媒であって、該光触媒が、該反応を触媒するのに適
した光物理的性質を有し、実質的く架橋していない中な
いし高分子量のポリマー主鎖に共有結合により結合した
増感基を有し、且つ該ポリマー光触媒が光化学反応を行
なう、プレビタミン反応生成物が溶解しうる最初の溶媒
には溶解性であるが、少なくとももう一方の、プレビタ
ミン反応生成物が溶解しうる第二の溶媒には不溶である
ことを特徴とするポリマー光触媒を提供するものである
。

従って、本発明は好ましい集流態様において、それに化
学的に結合される増感基を含むポリマー材料を提供し、
該増感基は、プレービタミンＤ、またはプレービタミン
）の光化学的生成を増感させるために有効であり、核ポ
リマー材料は次式■： （式中、Ｙおよび２は独立して、水素原子、低級アルキ
ル基、シクロアルキル基を表わすか、またはＹおよび２
の一方または両方は、基Ｘと一緒になって、酸素原子、
窒素原子および硫黄原子から選択される１個またはそれ
以上の異原子を含有する複素環式基を形成し； Ｒ′は水素原子、低級アルキル基、カルボン酸エステル
基、カルボキシル基、カルボン酸アミド基または低級ア
ルコキシ基を表わし；Ｘけ共有結合または共有結合され
た低級アルキレン基、フェニル基、置換フェニル基、酸
素原子、硫黄原子または窒素原子から実’ｊＮ　Ｍ　Ｋ
なる共有化学橋、単独または結合されたエステル、アミ
ド、カーピネート、カルバメートまたはウレイド結合、
塘たけ上記した基および結合の組合せを表わし； 干してＡは、おおよそｓ　５−４７　ｋｃａｌ／　ｍｏ
　ｌｅの範囲内の三重項エネルギーおよびゼロより大き
い三重項の素子収率を有する単純な増感剤から誘導され
る増感基を表わす、）で表わされる一般構造のモノマ一
単位を含有する。

本発明の好ましい実施態様において、アントラセン基け
、ポリマー鎖のｍ釦に、その側鎖の炭素原子の１個を介
して結合しており、そして二景化するか、またはその光
触媒活性を低下させる副反応を生じるアントラセン基の
傾向を減少させるために、討幕の９位および１０位で置
換されている。１つの好ましい実施態様において、アン
トラセン基は、その９位でポリマーに結合し、そして１
０位を低級アルキル基Ｒで置換されており、その結果こ
の感光性サブユニットは、次式■： で表わされる一般式に相当する。

一般式１および■において基Ｘ％Ｙおよび２は、広範囲
の化学基から選択し得るが、その−足の基本的な基準を
以下に示す。それらは、発色団部分の光化学を妨害して
はいけない。このように選択された基は、アントラセン
部分の共役構造をその１１にしておかなければならず、
広げてはいけない。また、式■で表わされる構造を含む
化合物の場合には、アントラセン部分に結合する炭素原
子（α−炭素原子）は、正四面体炭素原子であるよう選
択されなければいけない□即ち、その炭素原子がフェニ
ル環の一部である場合を除き、α−炭素原子への二重結
合が許容されない。

本発明の１つの実施態様において、式■中Ｙが低級アル
キル基、例えばメチル基または水素原子を表わし、そし
て基Ｘおよび２が一緒になって、アルキレン基、エステ
ル基、アミド基、その他の基全介してポリマーに結合す
る複素環式基を形成する。そのような基の例は、環状ケ
タールであり、次式： ％式％ （式中、Ｒｉｊｌｏ−メチル−９−アントラシル基ゲ表
わし、そしてＲ１け水素原子を表わす。）で表わされる
構造からなる式■で表わされる化合物を提供する。その
ような化合物は、上記の環状ケタールを含有するポリマ
ーを卦だやかな条件下で、９−アルデヒド−１０−メチ
ルアントラセンと反応させることにより製造し得る。

前記の適当な複素環式基の別の例は、次式：（式中％　
Ｒ１％　Ｒ２卦よびＲ１は、低級アルキル基を表わす。

）で表わされる構造の環状へミチオヶタール基である。

これはアントラセンアルデヒド誘導体と同様に反応し、
Ｐｆｒ望の生成物を製造する。

本発明のポリマー光増感剤′５ｆ：製造する最も好都合
な方法け、適当な反応性側鎖を有するボリマーと９−ア
ルデヒドアントラセンとの反応により、一般式■で表わ
される感光性基金有するポリマーを得るものである。使
用され得る特定の選択されるべきアントラセンは、９−
アルデヒド−１０−クロロアントラセンおよび２−アル
テヒトー９．１０−シクロロアントラセンヲ含む。従っ
て、本発明の好ましい化合物は、前記のアルデヒド反応
性基を有するポリマーから誘導されるものである。その
ような側鎖の特定の例は、上記したような環状ケタール
および環状チオケタールを含む。その他のそのような適
当な基は以下のものである： １．２および１．３−ジオール １．２および１．３−アミノアルコール；１．２−ジチ
オール １．２−アミノチオール； オルトエーテル。

最も好ましくけ、これらポリマーの側鎖は、光増感部分
へのそれらの結合が、ポリマー上の光増感基の除去およ
び引き続く補充のために、元の側鎖を戻せる可逆性のも
のである。

アルデヒド反応性基と主となるポリマーの主鎖との間の
共有化学橋の形は、重要でないが、ただし、もちろんア
ントラセン基の光化学的特徴を妨害せず、そしてポリマ
ーの所望する溶解性特性を低下させないという条件はあ
る。それは、直鎖または枝分れ鎖アルキレン結合、シク
ロアルキレン結合、フェニレン結合、エステル結合、ア
ミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、その他、また
は核結合の組合せであり得る。

ポリマー鎖への結合は、アルデヒド反応性側鎖とアント
ラセン基との間の結合より、化学的に安定であることが
好ましく、その結果、劣化または二量化したアントラセ
ン基は、同時にポリマー主鎖からアルデヒド反応性基を
除去することなしに、化学的に除去および置き替えられ
得る。

さらに別の面から、本発明は光増感性アントラセン基を
含み、そしてエーテル可溶性であるがアルコールまたは
炭化水素不溶性のポリマー材料からなるポリマー材料を
提供する。該アントラセン基は、アントラセン部分に対
してα位で結合する正四面体炭素原子およびそのα−炭
素原子からポリマー鎖に延びる共有結合した化学架橋基
を介して主鎖に結合し、核α−炭素原子化学架橋基は、
アントラセンのアルデヒド基とポリマー主鎖に結合した
側鎖のアルデヒド反応性基との反応により生じる。

本発明において使用されるポリマーの明確な性質は重要
ではないが、ただしアントラセン部分に結合する特定の
側鎖を十分な量で有し、前記した溶解度特性、即ち光分
解工程において使用される溶媒（通常エーテル）に可溶
性であり、そして光分解物の後処理に使用される低級ア
ルコールまたは炭化水素に不溶性であるという特性に適
合するという条件はある。それは、２ｍ才たけそれ以上
のモノマーのホモポリマーま九はコポリマーであって良
い。アントラセン基を結合させるための適当な官能性側
＠は、ポリマー化の前の１８１またはそれ以上のモノマ
ーに含まれても良く、まえはそのポリマーをポリマー化
に続き、前記側鎖で置き替えて変性させても良い。

２棟またはそれ以上のモノマーから本発明のポリマーを
製造することは好ましく、それらのモノマーの１つは、
重合反応に関与しないが、生成したコポリマーの必要な
官能性側鎖を全て供給する適当な官能基を含有する。こ
の方法において、ポリマー材料に結合されるアントラセ
ン部分の量のより良いコントロールを、実施することが
できる。

この目的のために特に適する特定の七ツマ一単位の例は
、以下のようにアクリロイルクロリドとツルケタールと
の反応により製造されるものである： に の特定のモノマ一単位に、種々のコモノマー、例えばア
クリル酸およびメタクリル酸、エステル、ニトリル、そ
の他と容易に共重合し得、エーテル溶媒には溶けるが、
しかしアルコールには実質的に溶けない中分子量またけ
高分子量のそれらとのコポリマーを形成する。公知で、
そして通常のコモノマーに使用される通常の１゛合系は
、この共重合系に採用され得る。

この七ツマ−の使用によりコポリマーに結合した側鎖の
ケタール構造は、迅速に、しかも容易にアルデヒド置換
アントラセンと下記のように反応するニ −ＣＨ２−ＣＨ− ポリマーへのアントラセン部分の結合は、前記したよう
に可逆的であり、それはケタール基が優先的に開裂され
て、ポリマー主鎖に対する化学的な共有結合の残部から
増感サブユニｖ　トｆ分離するからである。従って、も
し必要な場合には、ポリマー主鎖から官能側鎖全除去す
ることなしに、ボリマーヲ「再装填Ｊ　（ｒｅｃｈａｒ
ｇｅ　）し、その光増感性を改善するために、アントラ
セン基を除去および置き換え得る。その代わりに、ある
種の新規な増感サブユニットヲ、ポリマー中の前に未反
応の特別な七ツマ一単位と反応させることができる。

本発明のポリマー光増感剤は、前述の米国特許出願第８
０１，８５３号に記載したアントラセンの使用と実質的
に同じ方法でビタミンＤ製造に使用される。その工程に
おいて、７−ジヒドロコレステロールの最初の光分解段
階により得られたプレビタミンＤ１タキステロール、ル
ミステロールおよび７−ジヒドロコレステロールからな
る混合物を含むｆｆｇｎｈ、ポリマー増感剤の少量の触
媒量と混合され、そして実質的に該増感剤だけが吸収す
る波長で照射しても良い。製造され九準光定宮状態は、
ビタミンＤ３の前駆体であるＰ３異性体に非常に富んで
いる。エーテル溶媒は、少量の体積まで除去され、そし
て残渣を次にポリマー用のメタノール、エタノール、ヘ
キサン、イソオクタン、またけその他の非溶媒に添加し
、ポリマーを粘稠な油状として、または濾過可能な固体
として沈殿させる。光生成物の混合物は、ポリマー用の
アルコールまたはその他の非溶媒中に溶解したままであ
る。ポリマー光増感剤または遠心分！／デカンテーシ日
ンのどちらかにより、溶液から分離される。溶液は、ビ
タミンＤを製造するために、通常の方法で、次に処理さ
れる。

〔実施例〕

本発明を次の実施例により更に詳説する。

実施例１　モノマーの合成 ９８％塩化アクリロイル２０４．５９’ｔジクロロメタ
ン５００ｄ中に溶解した。この溶液を、９８チンルケタ
ル（５ｏｌｋｅｔａｌ　）　２９ａ５ｆとピリジン１ａ
　７．５９　ｋジクロロメタン５００ｄ中に溶かした溶
液に五５時間かけて滴下した。２時間後、水浴（１５℃
）を用いて反応により生じた熱を除去した。塩化アクリ
ロイル溶液の添加が完了した後、混合物を室温でα５時
間かき混ぜた。次いでそれを加熱及びかき混ぜてジクロ
ロメタンｆ１，５時間還流した。

次に、その溶液を１０重重量炭酸水素ナトリウム水溶液
１１で抽出した。次いで相を２時間かけて少しずつ分離
した。ジクロロメタン相を硫酸マグネシウムで一晩乾燥
した。次いでそれを重力ろ過し、そしてジクロロメタン
をロータリーエバポレータで除去して、１６６ｆのオレ
ンジ色の油状物を得た。

次に、この油状物をウォーターアスピレータの真空下で
蒸留した。透明な留分を除去し、黄色油状物の第２留分
（１ｏｏｙ）を除去して、粘稠なオレンジ色の残渣を残
した。（第２留分の赤外スペクトル及びＮＭＲスペクト
ルをとった。）実施例２　共重合体の合成 実施例１により製造したモノマー９．６　ｆ　、蒸留し
之アクリル酸ブチル１５．ｉｌｐ、　　トルエン５００
ｄ及びＡＩＢＮ（ＬＯ７５ｆ　（メタノールで再結晶し
、冷凍庫中で保存したもの）をこの順序でフラスコ中で
かき混ぜずに合わせた。次いでこのフラスコを、ウォー
ターアスピレータを用いて減圧し、次いで窒素ガスを軽
い加圧状態に充てんした。この脱ガス操作を更に５回繰
り返した（＃；計６回行い、脱ガス溶液上に加圧した窒
素ガスを残した。）。次いでこのフラスコを６０℃に１
２時間加熱した。

次に、この溶液をロータリエバポレータで５０ｄに濃縮
した。この溶液を激しくかき混ぜたメタノール１を中に
滴下した。それを１５分間静置し、次いでメタノールを
デヵントシた。

次いで無水メタノール１００ゴをポリマーを洗浄するた
めに加えた。それを５分間静置し、次いでメタノールを
デカントした。真空装置で溶媒を除去したのち、Ｚ３２
のポリマーを得九。

実施例３　共重合体への９−アントラアルデヒドの結合 ホ１７７−７３ｆを試薬級のジオキサン２５０ゴに４０
℃で溶解した。次いでアントラアルデヒ）”Ａ５ｆ（純
度９０％、残部アントラセン）を固体の形で加え７ＩＣ
，更に、トルエンスルホン酸ＣＬＯ６１１ｐを加えた。

ジオキサンを、温度をコントロールし次水浴で６０℃に
加熱した還流冷却器を用いて激しく還流させ友。α５時
間後、この冷却器のｍ度を７０℃に上げ、その温度を一
晩保持した。ジオキサン溶液全体を激しくかき混ぜた。

このジオキサン溶液をロータリーエバポレータで５０Ｗ
１１に濃縮した。これを１ｔの激しくかき混ぜたメタノ
ールに滴下した。このメタノールを１５分間静置したの
ち、デカントし友。ポリマーをメタノール１００−で洗
浄し、これを５分間静＠Ｌ、次いでデカントした。次い
でポリマーをジクロロメタン２５−に溶解し、メタノー
ル５００ｄ中で沈殿させ、洗浄し、そして更に４回ジク
ロロメタンに再溶解した。次いでヘキサン５００ｄ中で
２回沈殿させた。

この時点で、ポリマーの紫外スペクトルヲ記録した。ポ
リマー１ｓａ９ＴＩｌｉｋメチル−第三ブチルエーテル
に溶解し、２５ｗｔ１の溶液にした。この溶液１ｄをＭ
ＴＢＥで１０ｍ４溶液に希釈した。

対照として純ＭＴＢＥを用いて光路長１ｃＩｎの石英セ
ルで５６４ｎｍにおいて測定したこの溶液の吸光度Ｖｉ
ｃＬ７５＆であっ九。最後の沈殿操作からのヘキサン試
料を遠心分離し、その紫外スペクトルを、対照としてＭ
ＴＢＥを用いて１個石英セル中でとった。３６　Ａ　ｎ
ｍにおけるヘキサンの吸光１ｆｆｔｊα０１６であり、
ベースラインのちょうど上であった。

実施例４　実験操作 再結晶した７−ＤＩ（Ｃ（アセトンから）２５１．６η
を２５０−メスフラスコ中のメチル第三ブチルエーテル
（ＭＴＢＥ）２５αＯｄに溶解した。この溶液をアルゴ
ンで脱ガスした。次いでこの溶液をフローセルを通しな
がらそれに照射した。このフローセルは長さ５ｍ、外径
１７４インチ、内径２ｍ＋のパイレックス管から作られ
、直径約６個で長さ＋５６Ｉ＋の密着コイルに巻回され
ていた。

照射ランプは低圧水銀ランプ、即ち２５ｃＩｎ×２５ｃ
ｌＩ４平板ＢＨＫ−ｖ−デル８８−９６６０−０４　５
７７’で、フローセルから約５α離して配置されていた
。照射は１−当たり２．７ミリワツトの平均強度（２６
０，プローブを備えた０ＡＩｉ露モニターにより測定）
で行った。流量は１０−７分付近に保った。該溶液のす
べてが通過したとき、流れを逆にして２回通した。測定
した平均流量は第１回及び第２回のパスがそれぞれ９．
９　ａｔ／分及び１１．４＠ｌ１分であった。次いで該
溶液を移し、Ｉ（ＰＬＣで分析した。該溶液を冷凍庫中
で一晩貯蔵した。

第２段階のためのポリマーの正確な濃度は次のようにし
て得た。ポリマーα５７Ｂ６９をジクロロメタン２５．
０ｄ［溶解した。この溶液の１４５−を乾燥状態にした
。次いでポリマー残渣を、第１段階の照射した溶液２０
０ｄに溶解した。出発溶液の紫外スペクトルをとったと
ころ、Ａ３６４＝、、１．１７２ｉ示した。次いでこの
溶液を前記と同様の方法で２０分間脱ガスした。次いで
この溶液を、ランプからの３５０〜ｊ　ＯＯｎｍの波長
光下、約４０ｄ／分の＃ｉで、上記の７０−セル中を正
逆に急速に通した。４ないし１０回通し念後、試料を、
ＨＰＬＣによる分析のために移した。

１０回通した後、その溶液を貯蔵槽から移し、そして紫
外スペクトルを測定した。Ａ１１１４　”α７０７　容
量＝　１３２ｍ１．この溶液を冷凍庫に一晩貯蔵した。

該溶液を、溶媒を除去することＫより乾燥させ、その残
渣をＭＴＢＥ１５１１７に溶かした。次いでこの溶液を
激しくかき混ぜたメタノール５００ｄ中に滴下した。ポ
リマーをフラスコの底に油状物として沈殿させた。この
メタノール溶液を静置し、次いで試料を移し、そして２
０分間遠心分離した。このメタノールの紫外スペクトル
を測定したところ、それｄ５６４ｎｍでベースライン吸
光度よりほとんど大きくはなかつ死。該メタノール層を
ＨＰＬＣで分析し、そしてＰ１濃度は正しかった。結果
を下記の表に示す。

ポリマー光増感剤を沈殿させるために上記で用いｍメタ
ノールを、する場合ヘキサンに、そして他の場合イソオ
クタンに置き換えたとき、実質的に同様の結果が得られ
た。

実施例５ アセトンに溶解した９−クロロメチルアントラセン（２
，ａ９ｆ、１１ミリモル）ヲ、ブトキシカルボニルチオ
ラン−６−オン（ＣｓＨ１４０１Ｓ、　２．０５Ｓ’。

１０ミリモル）及び炭酸カリウム（５，５２ｆ、Ａｎミ
リモル）のアセトンのよくかき混ぜた懸濁液に滴下した
。ＴＬＣが出発物質のβ−ケトン酸が実質的に消失した
ことを示すまで％該混合物を還流した。その混合物音ろ
過して炭酸カリウム及び無機塩残留物を除去し、溶媒を
除去した。

溶媒トしてヘキサン−酢酸エチルの混合物を用い、使用
されているシリカ吸着剤に対してｉ１１〜ａ２のＲｆｓ
ｌｒ与えるフラッシェクロマトグラーフィによっていく
らかのＯ−アルキル化生成物から混合物を分離精製した
。４−ブトキシカルボニル−４−Ｄ−（９−アントラシ
ルメチル）チオラン−３−オンを少量の塩化ベンジル）
　ＩＪエチルアンモニウムの存在下、室温で、ジエチル
エーテル及び５チ水酸化ナトリウム水溶液の２相で処理
した。ＴＬＣが出発物質の実質的な消失を示し九とき、
生成物を、分離し、乾燥し、そしてエーテル相全蒸発さ
せることによって単離した。該生成物、ｎ−ブチル−２
−（９−アントラシルメチル）アクリレートは特別な七
ツマ一単位である。これは、本発明の光増感性ポリマー
触媒を得るために１例えばメタクリル酸ブチルと共重合
できる。

実施例６ ９−アントラシルメタノール（２，０Ｂｆ、Ｉ　Ｑミリ
モル）及びジイソプロピルエチルアミン（１，２９ｆ、
１０ミリモル）のエーテル溶液にそれをかき混ぜながら
水浴中０℃において予め蒸留した塩化メタアクリロイル
（１，０６ｆ、１２ミリモル）のエーテル溶液を滴下し
た。この混合物を氷温で６時間又は出発アルコールがも
はやＴＬＣで検出されかくなるまでかき混ぜ九。不溶性
アミン塩酸塩を含む冷エーテル混合物を小ろ過ｍを用い
る逆ろ過により分離し、そしてアミン塩酸塩を小量の冷
エーテルで洗浄し、エーテルを同様に除去した。エーテ
ルを冷５チ水酸化す）　ＩＪウム水溶液で抽出し、次い
で冷５チシユウ酸水浴液で抽出した。分離した固体を、
セライトを通してろ過することにより除去した。

９−アントラシルメチルメタクリレート（３１６４５−
５５−９）を固体として得た。これはメタクリル酸ブチ
ルとの共重合に適当な特別なモノマーである。

実施例７　特別なモノマー マグネティックスターラーを備えた１００ｄエルレンマ
イヤーフラスコ中で、９−クロロメチル−１０−クロロ
アントラセン（４，５１９，１６，５ミリモル）を塩化
メチレン２０ｍに溶解し、そして４−（２−ヒドロキシ
エチル）フェノール（２，７６ｆ、２０ミリモル）を固
体としてその溶液に加えた。すべての該フェノールは溶
解しなかった。４０チ水酸化ナトリウム水溶液（５ｄ）
をその混合物に加え、そして２相混合物を氷で冷却し九
。小量の硫酸水素テトラブチルアンモニウム（３０〜）
をかき混ぜた混合物に加え、そしてその反応混合物ヶ２
時間激しくかき混ぜ、次いでフラスコを密閉して室温で
一晩かき混ぜた。その層を分離し、そして塩化メチレン
を１０俤水酸化ナトリウム水溶液２０１で洗浄した。次
いで塩化メチレンを水２０−で洗浄し、そして硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させると、約７０％
の収率で粗生成物を得た。それはエタノールからの再結
晶又は使用されるシリカゲルで［ｌＬ１〜α２のＲｆを
与える酢酸エチル−へキサン混合物？用いるフラッシェ
クロマトグラフィによって精製できる。

次に、上記Ｃ，Ｈ，，Ｃ１Ｏ，増感剤サブユニット（１
）０３ミリモル）　４．　Ｏｆをジエチルエーテル（８
０ｄ）に溶かした溶液にそれをかき混ぜながら、ジイソ
プロピルエチルアミン１．５５９（１２ミリモル）を加
え、そして蒸留した塩化アクリロイル（１，２７ｙ、１
．ａミリモル）の工−チル溶液２０　ｗｌｋ　Ｏ℃で１
時間かけて滴下した。次いでその混合物を室温で６時間
がき混ぜ之。不溶性アミン塩ｅＲ塩を含む冷エーテル溶
液を氷−メタノールで−１０ないし一１５°に冷却し、
そしてろ過棒を通す逆ろ過によりろ過した。

得られた固体を更に冷却されたエーテルで洗浄した。こ
のエーテルを初め激しくがき混ぜ、次いで同量の冷５％
水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、次いで冷５チシユウ
酸水溶液で抽出した。

分離した固体をセライトでろ過し次。そのエーテルをＭ
ｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、そして蒸発させて粗生成
物を得、ヘキサン−エーテルから低温再結晶により精製
した。生成物（２，１２，５０％）を室温で真空乾燥し
た。これはポリマー合成の各別コーモノマーとして用い
られる。

実施例８ トルエンＡＯＱｗｌ及びＡＩＢＮ　（メタノールから再
結晶してフリーザー中に貯蔵したもの）［ｌＬｌ。

ｔを入れたフラスコ中で、アリル２−ニトロベンジルエ
ーテル（１，９５ｆ、１０ミリモル）トアリルｎ−ブチ
ルエーテル（１１，４ｐ、１００ミリモル）トラ結合す
る。フラスコをウォーターアスピレータ−を用いて排気
し、アルゴンと繰り返して（５回）充満させ、アルゴン
を正圧の状態にする溶液全油浴中で６０℃に１２時間加
熱する。溶液全少量に濃縮しく油が生じてはいけない）
、急速に撹拌しながらメタノール１．５を中に滴下する
。透明な溶液を除去し、ポリマーをトルエン中に再び溶
解し、メタノール中で再び沈殿させる操作を２回行なう
。溶媒の大部分全デカントし、残りを減圧下で乾燥する
ことにより除去する。ポリマーの純度は再沈殿の際に光
学密度が一定となることで調べる。

上記方法により得られたアリルブチルエーテルとアリル
２−ニトロベンジルエーテルとのコポリマーを、蒸留脱
ガストルエンにｆｉ）％Ｌで１チ溶液を作り、冷却及び
撹拌した上記溶液に浸漬し友中圧水銀ランプで、ＵＶ吸
収に確認しうる変化が認められなくなるまで照射する。

トルエン溶液を少量に濃縮しくポリマーが沈殿してけい
けない）、９−アントラシルアセチルクロライド（ａｌ
ｏｆ、、２０ミリモル）及びトリエチルアミン（１，０
１ｆ、１０ミリモル）を添加し、室温で１２時間攪拌す
る。得られた混合物全体を、さらにトリエチルアミン（
１，０１ｐ、１０ミリモル）を含有するメタノール１．
５ｔに滴下する。

沈殿したボリマーゲメタノールで洗浄し、トルエンに再
び溶解した後、再び沈殿させる操作を繰り返して行なう
。純度は、ポリマー中のアントラシル発色団の光学密度
が一定になることで調べる。

実施例９ マグネットスターラーおよび還流冷却器を取付け、油を
除去するための乾燥トルエンｊＯ，１の入った２００−
三つロ丸底フラスコ中に、油中の６０　ｔ４　ＮａＨ分
散液αＡｔｔｉｌ（１０ミリモル）ケ入れ、そして該ト
ルエンをピペットにより注意深く取り除く。９−アント
ロシルメチルメチルアミン１２１ｆ（１０ミリモル）を
トルエン２０−中に添加し、窒素下３時間還流する。ト
ルエン１００ｄ中のポリ−ローブチルアクリレート２５
６の浴液を添加し、そして窒素下４８時間還流を続ける
。反応をブタノール２ｄ添加により止める。溶液を少ｔ
（１００ｍ／）まで濃縮し、セして０℃に冷却したヘキ
サン２ｔに滴加する。

添加が進みしだい、ポリマーは分離する。一定の光学密
度が得られるまで、ポリマーをトルエンに再溶解し、そ
して再沈殿させる。

実施例１０ ツルケタールアクリレートおよびブチルアクリレート（
１ａ６ｆ）の混合ポリマーを、乾燥ＴＨＦ２００−を溶
解した過沃素酸２−２８ｆの溶液中に溶解した。沃素酸
は非常に不溶性であるから、すばやく分離する。溶液を
デカンチーシランし、固体をＴＨＦで洗浄した。溶液を
回転蒸発で濃縮してホルムアルデヒドおよびアセトンを
除去し、そして次いでアントラシルメチルメチルアミン
２．２１９（１０ミリモル）および最小量のメタノール
に予め溶解し次５Ｎメタノール性ＨＣ１α６７ｄと混合
する。曇りがちょうど現われるまで、メタノールをゆっ
くりと添加するか、またはＴＨＦの１０％容ｔを添加す
る。ナトリウムシアノボロヒドリドαＡ’ｌｆを乾燥Ｔ
ＨＦ　ａ　ｍｌ中に浴解し、そして前記混合物に攪拌し
ながら、ゆっくりと添加する。反応混合物を７２時間放
置する。

次に、５Ｎメタノール性ＨＣ１を添加してｐＨを約４１
で下け、そして１時間攪拌する。溶液を少ｔｌで濃縮し
、そしてメタノールの１００倍容量のＴＨＦに１滴ずつ
滴加して、変性ポリマーを沈殿させる。一定の光学密度
になるまで、ボリマーヲトルエンに浴解し、そしてメタ
ノール中に再沈殿させる。

実施例１１ マグネットスターラーおよび溶媒を蒸留するため、また
は全体の還流のために使用し得る冷却器を屯付けた丸底
フラスコ中の乾燥ベンゾニトリル６０ｗｔ１中に、ポリ
ープチルアクリレート（１７，４ｒ）ｔ−溶解する。こ
の系を完全にアルゴン雰囲気下にする。トリフェニルホ
スフィン５．７９を添加し、この系を還流するために加
熱し、そして反応槽系から残留した微１［の水を除去す
るために、少量の浴碌を蒸留した。混合物全室温まで冷
却し、そして乾燥ベンゾニド’Ｊル３〇−中の乾燥臭素
１．８９　？アルゴン下添加する。生成した混合物を、
−晩還流下１８０℃で加熱し、そして溶液’に室温まで
戻した。トルエン（２５ｍｌ）中蒸留により十分に乾燥
したアントラセンメタノール４．５　Ｓ”ｉジイソプロ
ピルエチルアミン（水酸化ナトリウムで乾燥）五８２お
よびｄ−ジメチルアミノピリジンｃＬ１ｆと混合し、そ
してポリマー混合物に添加した。溶液を室温で１２時間
攪拌し、そして次に５０℃で１２時間加熱した。ポリマ
ー溶液’ｅｍ縮し、そしてメタノール中で沈殿させる。

トルエンへの溶解および沈殿を数回繰り返した後に、精
製光重合触媒材料を得る。

実施例１２ ポリｎ−ブチルアクリレート樹脂（真空下十分に脱気し
た）　＆　Ｏｔｆ　１００ｍ／丸底フラスコ中のトルエ
ンに溶解した。該トルエンは水、アルコールおよびその
他の含有不純物を除去するために、蒸留されたものであ
る。アクティビティＩ　アルミナ（Ａｃｔｉｖｉｔｙ　
Ｉ　Ａｌｕｍｉｎａ　）のからムをクロロホルム５０ゴ
を通すことによって精製したものを、直接前記フラスコ
内へ添加した。

該フラスコに冷却器を取付け、そして窒素を流した。ヨ
ードトリメチルシラン１３０μｔ’＋添加し、そし７て
混合物を６時間窒素下攪拌および還流した。反応物を冷
却した後に、水銀を１滴添加し、混合物を攪拌した。別
の１ａｏｒｘｔ丸底フラスコ内で、９−アントラセンメ
タノール１８７．４ｍｑｉ乾燥した（エタノールを含有
しない）クロロホルム２〇−中に溶解した。再び窒素下
へキサメチルジシラザン１００μｔを箔加し、窒素全連
続的に流して６時間還流した。第二の混合物を、水分の
不存在下で第一の混合物に移し、そして内容物を１４時
間還流した。

冷却した後、回転蒸発でクロロホルムを除去し、全容量
３０．／の溶液を残す。この溶液を強く攪拌したメタノ
ール３００耐中に滴加した。ポリマーがビーカーの底に
沈殿シタ。メタノールをデカンチーシランで除き、そし
てポリマーをジクロロメタン２０−中に溶解した。この
溶液を強く攪拌したメタノール３００ｗ１中に滴加した
。

メタノールをデカンチーシランで除き、沈殿ポリマーを
残した・ メチルｔ−ブチルエーテル２５ｄ中に溶解したこのポリ
マー２６１．４ｍｇの溶液は、５６３　ｎｍでの最大吸
光度α１を有するアントラセンに特徴的な吸収曲線を与
えた。

実施例１３ ２本の試験管の各々に、トルエン中の４０％ポリブチル
アクリレート溶液五５２、ジメチルスルホキシド約２ｄ
中に溶解したアントラセンメチルアミン５００Ｍｇおよ
び酢１Ｗ１５μｔを入れた。

各試験管を真空下で凍結させて、火炎密封した。

それらを油浴の中に入れ、２００−２５０℃で１５時間
加熱した。

各試験管を次に開き、そして黒ずんだ内容物を攪拌した
メタノール１５０ゴ中に滴加し、ポリマーを沈殿させた
う生成物は、透んだ赤色溶液と明るい褐色固体だった。

この固体はエーテルに完全にハ溶けないので、エーテル
約１００ｄ中にそれが溶は得るだけ多く１８Ｓさせ、そ
して不溶部分を濾別し、さらにエーテルで洗浄した。

全部のエーテル溶液は、真紅だった。これを乾燥壕で濃
縮し、次いでエーテル約５ｄを添加し、赤色溶液とした
。メタノール数滴を添加し、沈殿を起こさせ、次にその
溶液をメタノール１５０ｍ１　Ｋ　滴加した。沈殿した
ポリマーを、メタノールのデカンテーシ日ンにより集め
た。ポリマーをこの方法でさらに２度沈殿させ友が、そ
の各々のデカンチーシランしたメタノールの色は、徐々
に薄くなった。ポリマーは常に明るい褐色ケ有している
ように見え九。

４度目のメタノール層をデカンチーシランで除き、そし
て残っているポリマーをエーテル中に溶解し、次に５度
目の沈殿をさせた。ポリマー材料上にα１２チのアント
ラシル基が付加されていた。

特許出願人　　ソーラーケム　リサーチ７テイビイジヨ
ン　オブ　プロラー インペストメンツ 代理人　弁理士　萼　　　優　美　ほか２名手続補正書 昭和６２年７月１４日 ２、発明の名称 ポリマー光触媒 ３、補正する者 事件との関係　特許出願人 名称　ソーラーケム　リサーチ　ア　ディビイジ目ンオ
ブ　プロラー　インベストメンツ ４、代理人 住所　東京都千代田区神田駿河台１の６主婦の友ビル　
電話（２９１）９７２１〜４「自発」 ６、補正の対象

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶液中でのタキステロールのプレビタミン類への
   光化学転化を触媒するのに有用なポリマー光触媒であっ
   て、該光触媒が、該反応を触媒するのに適した光物理的
   性質を有し、実質的に架橋していない中ないし高分子量
   のポリマー主鎖に共有結合により結合した増感基を有し
   、且つ該ポリマー光触媒が、光化学反応を行なうために
   使用する、プレビタミン反応生成物が溶解しうる最初の
   溶媒には溶解性であるが、少なくとももう一方の、プレ
   ビタミン反応生成物が溶解しうる第二の溶媒には不溶で
   あることを特徴とするポリマー光触媒
2. （２）増感基が３５ないし４７ｋｃａｌ／モルの三重項
   エネルギーを有し、０より大きい三重項の量子収率を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリ
   マー光触媒。
3. （３）タキステロールに富む材料のプレビタミンに富む
   混合物への転化に有用であり、ジエチルエーテル、第三
   ブチルメチルエーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフ
   ランの少なくとも１種類には溶解しうるが、炭化水素ま
   たは低級アルコールの少なくとも１種類には不溶である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のポリマー
   光触媒。
4. （４）増感基がアントラセン、フェナジン、エオシン、
   チオベンゾフェノン、９，１０−ジクロロアントラセン
   、３，４−ベンゾピレン、ペリレン、トランス−１，３
   ，５−ヘキサトリエン、１−クロロアントラセン、１，
   ５−ジクロロアントラセン、１，１０−ジクロロアント
   ラセン、１，５，１０−トリクロロアントラセン、１，
   ４，５，８−テトラクロロアントラセン、９，１０−ジ
   ブロモアントラセン、９−メチルアントラセン、９−ニ
   トロアントラセン、１−アザアントラセン、２−アザア
   ントラセン、アクリジン、ジフェニルブタジエン、３，
   ４，８，９−ジベンゾピレン、１，１２−ジメチルベン
   ズアントラセン、１，１２−ベンゾペリレン及びトラン
   ス−１，２−ベンズアントラセンから選択される単純な
   増感剤から誘導される基であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のポリマー光触媒。
5. （５）増感基が、１種類もしくはそれ以上のアルキルも
   しくはアリール置換基またはハロゲン置換基を有するア
   ントラセン骨格の縮合炭素環または複素環であることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載のポリマー光触媒
   。
6. （６）増感基がアントラセンから誘導される基であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のポリマー光
   触媒。
7. （７）ポリマー主鎖の大部分または全部が１種もしくは
   それ以上の下記のモノマー： ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、ペンチル
   アクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリ
   レート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
   クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
   レート、ビニルブチレート、ビニルペンタノエート、ビ
   ニルヘキサノエート、ビニルエチルヘキサノエート、エ
   チルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチル
   ビニルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピ
   ルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルプロピオネ
   ート、アリルアセテート、アリルブチレート、ヒドロキ
   シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
   レート、グリセリンモノアクリレート、アリルグリセリ
   ド、アリルグリコール、エトキシエチルアクリレート、
   エトキシエチルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリルア
   ミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシ
   ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ヒドロキシエチルアクリル
   アミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
   エチルエタクリレート、２−エチルブチルメタクリレー
   ト、ブトキシエチレン、イソブトキシエチレン、ｔ−ブ
   トキシエチレン、ジメチルフルベン、インデン、オキシ
   メチルフェニルシリレン、ブタジエン、イソプレン、２
   −クロロブタジエン、２−第三ブチル−１，３−ブタジ
   エン、２−クロロメチルブタジエン、プロピレン、ブチ
   レン、シクロペンチルエチレンまたはシクロヘキシルエ
   チレンから誘導されることを特徴とする特許請求の範囲
   第３項記載のポリマー光触媒。
8. （８）ポリマー主鎖がセルロースであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項記載のポリマー光触媒。
9. （９）プレビタミンＤ＿２またはプレビタミンＤ＿３の
   光化学的生成を増感させるために有効な、化学的に結合
   されたアントラセン光増感基を含み、該基は次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＹおよびＺは独立して、水素原子、ハロゲン原
   子、低級アルキル基、シクロアルキル基を表わすか、ま
   たはＹおよびＺの一方または両方は、基Ｘと一緒になっ
   て、脂環式基、または酸素原子、窒素原子および硫黄原
   子から選択される１個またはそれ以上の異原子を含有す
   る複素環式基を形成し； Ｒ′は水素原子、低級アルキル基、カルボン酸エステル
   基、カルボキシル基、カルボン酸アミド基または低級ア
   ルコキシ基を表わし；Ｘは共有結合または共有結合され
   る低級ア ルキレン基、フェニル基、置換フェニル基、酸素原子、
   硫黄原子または窒素原子から実質的になる共有化学橋、
   単独または結合されたエステル、アミド、カーボネート
   、カルバメートまたはウレイド結合、または上記した基
   および結合の組合せを表わし； そしてＡは、未置換または１個もしくはそれ以上の低級
   アルキル基、シクロアルキル基もしくはヨウ素原子を除
   くハロゲン原子で置換された増感性アントラセン基また
   はＮ−ヘテロアントラセン基を表わす）で表わされるも
   のであるポリマー材料。
10. （１０）アントラセン基がポリマー鎖の側鎖にその９位
    で結合し、その１０位が低級アルキル基Ｒで置換され、
    その結果、光応答基が次式：▲数式、化学式、表等があ
    ります▼（II） （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＲ′は特許請求の範囲第９項記
    載の意味を表わす）で表わされることを特徴とする特許
    請求の範囲第９項記載のポリマー材料。
11. （１１）上記式 I 中、Ｙが低級アルキル基を表わし、
    そしてＸ及びＺが一緒になって、アルキレン基、エステ
    ル基、アミド基もしくはエーテル基を介してポリマーに
    結合した複素環式基を形成することを特徴とする特許請
    求の範囲第９項記載のポリマー材料。
12. （１２）複素環式基が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は低級アルキル基または水素原子を表わ
    し、そしてＡは増感基を表わす）で表わされる環状ケタ
    ール基であることを特徴とする特許請求の範囲第１１項
    記載のポリマー材料。
13. （１３）複素環式基が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は低級アルキル基または水素原子を表わ
    し、Ａは増感基を表わす）で表わされる環状ヘミ−チオ
    ケタール基またはヘミ−アミノケタール基を表わすこと
    を特徴とする特許請求の範囲第１１項記載のポリマー材
    料。
14. （１４）光増感性アントラセン基を含み、そしてエーテ
    ル可溶性であるがアルコールまたは炭化水素不溶性のポ
    リマー材料からなり、該アントラセン基が、アントラセ
    ン部分のα位の正四面体炭素原子と、α−炭素原子から
    ポリマー鎖に伸びて共有結合した化学架橋基とを介して
    ポリマー主鎖に結合しており、該α−炭素原子−化学架
    橋基が、アントラセン基のアルデヒド基と、ポリマー主
    鎖に結合した側鎖のアルデヒド反応性基との反応により
    得られることを特徴とするポリマー材料。
15. （１５）アルデヒド反応性基が環状ケタール基、環状チ
    オケタール基；１，２−ジオール基；１，３−ジオール
    基；１，２−アミノアルコール基；１，３−アミノアル
    コール基；１，２−ジチオール基；１，２−アミノチオ
    ール基またはオルトエステル基であることを特徴とする
    特許請求の範囲第１４項記載のポリマー材料。
16. （１６）溶液中でのタキステロールのプレビタミン類へ
    の光化学転化を触媒するのに有用なポリマー光触媒であ
    って、該光触媒が、該反応を触媒するのに適した光物理
    的性質を有し、実質的に架橋していない中ないし高分子
    量のポリマー主鎖に共有結合により結合した増感基を有
    し、且つ該ポリマー光触媒が、光化学反応を行なうため
    に使用する、プレビタミン反応生成物が溶解しうる最初
    の溶媒には溶解性であるが、少なくとももう一方の、プ
    レビタミン反応生成物が溶解しうる第二の溶媒には不溶
    であることを特徴とするポリマー光触媒の存在下、溶液
    中で、タキステロールに適当な波長の照射を行なうこと
    を特徴とするタキステロールからプレビタミン類への光
    化学的転化方法。
17. （１７）反応剤と光触媒が、照射中にエーテル系溶媒に
    溶解されていることを特徴とする特許請求の範囲第１６
    項記載の方法。
18. （１８）溶媒がジエチルエーテル、第三ブチルメチルエ
    ーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフランから選択さ
    れることを特徴とする特許請求の範囲第１７項記載の方
    法。
19. （１９）生成物混合物に、ポリマー光触媒の非溶剤を添
    加することにより、ポリマー光触媒を回収することを特
    徴とする特許請求の範囲第１７項記載の方法。
20. （２０）非溶剤が液体炭化水素または低級アルコールで
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１９項記載の方
    法。
21. （２１）増感基を共有結合させて含み、そしてさらに重
    合性官能基を含む特別のモノマーを製造し、そして、そ
    の特別なモノマーをそれらと共重合しうるモノマーと適
    当な比率で共重合させ、上記の増感基を含む中ないし高
    分子量コポリマーを形成することを特徴とする溶液中で
    のタキステロールのプレビタミン類への光化学転化を触
    媒するのに有用なポリマー光触媒であって、該光触媒が
    、該反応を触媒するのに適した光物理的性質を有し、実
    質的に架橋していない中ないし高分子量のポリマー主鎖
    に共有結合により結合した増感基を有し、且つ該ポリマ
    ー光触媒が、光化学反応を行なうために使用する、プレ
    ビタミン反応生成物が溶解しうる最初の溶媒には溶解性
    であるが、少なくとももう一方の、プレビタミン反応生
    成物が溶解しうる第二の溶媒には不溶であることを特徴
    とするポリマー光触媒の製造方法。
22. （２２）予じめ形成した中ないし高分子量のポリマーに
    、増感剤サブユニットをグラフトすることを特徴とする
    、溶液中でのタキステロールのプレビタミン類への光化
    学転化を触媒するのに有用なポリマー光触媒であって、
    該光触媒が、該反応を触媒するのに適した光物理的性質
    を有し、実質的に架橋していない中ないし高分子量のポ
    リマー主鎖に共有結合により結合した増感基を有し、且
    つ該ポリマー光触媒が、光化学反応を行なうために使用
    する、プレビタミン反応生成物が溶解しうる最初の溶媒
    には溶解性であるが、少なくとももう一方の、プレビタ
    ミン反応生成物が溶解しうる第二の溶媒には不溶である
    ことを特徴とするポリマー光触媒の製造方法。
23. （２３）重合性基ともう一つの官能基を有する特別のモ
    ノマー材料と主成分のモノマーとを共重合させて、それ
    らの中ないし高分子量のコポリマーを形成し、その後、
    続いて増感剤サブユニットを上記のコポリマーの官能基
    に共有結合的に結合させることを特徴とする溶液中での
    タキステロールのプレビタミン類への光化学転化を触媒
    するのに有用なポリマー光触媒であって、該光触媒が、
    該反応を触媒するのに適した光物理的性質を有し、実質
    的に架橋していない中ないし高分子量のポリマー主鎖に
    共有結合により結合した増感基を有し、且つ該ポリマー
    光触媒が、光化学反応を行なうために使用する、プレビ
    タミン反応生成物が溶解しうる最初の溶媒には溶解性で
    あるが、少なくとももう一方の、プレビタミン反応生成
    物が溶解しうる第二の溶媒には不溶であることを特徴と
    するポリマー光触媒の製造方法。
24. （２４）上記の官能基が、重合中には保護されており、
    上記増感剤サブユニットとの反応前に保護を解除するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第２３項記載の製造方法
    。