CN116102426A - 一种宽吸收可聚合的烯酮类光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种宽吸收可聚合的烯酮类光引发剂及其制备方法和应用，其中烯酮光引发剂的结构通式如下式(1)‑(4)所示：
Figure DDA0003933996090000011
本发明提供的宽吸收可聚合烯酮光引发剂的分子结构中同时含有可光引发基团和可聚合双键端基，引发活性高，可参与固化反应避免发生迁移，具有光漂白特性，不产生黄变，可用于多种树脂的光聚合反应，特别适用于各种丙烯酸类树脂。本发明产物光吸收范围宽，与UV‑LED光源匹配性好，有利于深层固化，可用于油墨、涂料、微电子、包装、齿科、3D打印等领域，特别适合对生物毒性要求高的食品包装印刷或医用材料。

Description

一种宽吸收可聚合的烯酮类光引发剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及可以用作自由基聚合的光引发剂和光敏剂的烯酮衍生物，具体地说是一种从长波紫外至可见光波段均有良好响应的可聚合的烯酮光引发剂及制备方法与应用。
背景技术
光聚合技术与传统的热聚合相比，具有节能、环保、高效等优点，在涂料、油墨、包装、微电子、光致抗蚀剂、齿科材料等领域有着广泛的应用。光引发剂是光聚合体系的核心组成部分，它对于体系能否快速高效反应具有决定性作用。夺氢型的自由基光引发剂引发时需要添加能提供氢原子的助引发剂，常用的为叔胺类化合物，夺氢型自由基光引发剂吸收紫外光能量，在激发态与助引发剂发生双分子作用，经电子转移产生活性自由基而引发光聚合。常见的夺氢型自由基光引发剂有二苯甲酮类、硫杂蒽酮类等，这类光引发剂自身都有一定的黄变，与叔胺类助引发剂配合使用时也会使黄变加重，且小分子的胺还存在迁移毒性，从而影响涂层的应用效果。
在厚制品的光固化成型或光固化油墨等体系中因颜料的吸收作用，需要选择在长波紫外线范围具有良好吸收的光引发剂。当光引发剂的吸收波长超过400nm时，因为吸收可见光的蓝端而呈现黄色，从而使产物发黄，影响品质，常用的硫杂蒽酮类光引发剂等都存在该类问题。而烯酮类光引发剂自身具有光漂白的特性，可以有效解决黄变问题，设计合成对长波紫外线直至可见光吸收的光引发剂，可减少短波紫外线光源带来的伤害，且有利于深层固化。在分子端基引入光固化的双键可极大地降低迁移率，减小光引发剂的生物毒性，特别适合对生物毒性要求高的食品包装印刷或医用材料。
发明内容
针对现有技术中存在的长波紫外光引发剂存在黄变、迁移等问题，本发明提供了一种长波长可聚合的烯酮类光引发剂及其制备方法和应用。本发明烯酮光引发剂具有引发活性高，可参与光固化反应避免发生迁移，具有光漂白特性，不产生黄变等特点。本发明产物光吸收范围宽，从长波紫外至可见光波段均有良好吸收，与UV-LED光源匹配性好，有利于深层固化；且原料易得，反应条件温和，易提纯，适合工业化生产。
本发明宽吸收可聚合的烯酮类光引发剂，其结构通式如下式(1)-(4)所示：
Figure BDA0003933996070000011
Figure BDA0003933996070000021
其中：R1选自-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2CHCH2N)CH2-、亚甲辛基或亚乙基；R2选自-H、-NO3、卤素、甲基、甲氧基；R3选自氢、卤素；R4选自氢、卤素。
本发明宽吸收可聚合的烯酮类光引发剂(1)的制备方法，首先制备含羟基的烯酮，再对其改性在端基引入双键，制备可得；具体包括如下步骤(以摩尔量份数计)：
步骤1：将1份二苯醛类化合物与2～10份NaOH(分析纯)加水混合均匀，用水浴控制反应温度在20～50℃，分批加入2份羟基苯乙酮类化合物，水浴下搅拌反应2～12h，抽滤，烘干，得到的粗产品用醇水混合溶剂(体积比为4:1)洗涤，得到含羟基的烯酮；
步骤2：将步骤1制备的1份含羟基的烯酮和2～5份缚酸剂加入一定量有机溶剂中，分批加入2～10份含双键的酰氯或酸酐的有机溶液，随后在0～50℃下反应3～12小时，反应结束后冷却，反应液通过分液、洗涤，旋蒸除去溶剂，得到初产物；初产物在醇水混合溶剂(体积比为1:3～4:1)中重结晶，得到酯化的目标产物(1)。
所述醇水混合溶剂中的醇为甲醇或乙醇，下同。
步骤1中，所述二苯醛类化合物选自对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、2-溴间苯二甲醛、2-硝基对苯二甲醛或5-羟基间苯二甲醛。
步骤1中，所述羟基苯乙酮类化合物选自2-羟基苯乙酮、3-羟基苯乙酮、4-羟基苯乙酮、4-羟基-3-硝基苯乙酮或2-氯-3`-羟基苯乙酮。
步骤2中，所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。
步骤2中，所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯。
步骤2中，所述含双键的酰氯选自甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、单-十一碳烯酰氯、草酰氯单烯丙酯、二烯丙基氨基甲酰氯。
步骤2中，所述含双键的酸酐选自甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、马来酸酐或二烯丙基氨基甲酸酐。
本发明宽吸收可聚合的烯酮类光引发剂(1)的制备路线示意如下：
Figure BDA0003933996070000031
本发明宽吸收可聚合的烯酮类光引发剂(2)的制备方法，首先制备含双键的酮，再与醛进行反应，制备可得；具体包括如下步骤(以摩尔量份数计)：
步骤1：将1份二苯醛类化合物与2～10份NaOH(分析纯)加水混合均匀，用水浴控制反应温度在20～50℃，分批加入1～3份氨基苯乙酮类化合物，水浴下搅拌反应2～12h，抽滤，烘干，得到的粗产品用醇水混合溶剂洗涤体积比为1:3重结晶，得到含氨基的烯酮；
步骤2：将步骤1制备的1份含氨基的烯酮和2～10份缚酸剂加入一定量有机溶剂中，分批加入2～4份含有双键酰氯的有机溶液，随后，在0～50℃下反应3～12小时，反应结束后冷却，反应液通过分液、洗涤，旋蒸除去溶剂，得到初产物；初产物在醇水混合溶剂体积比例为1:6～1:3中重结晶，得到酯化的目标产物(2)。
上述制备过程中的缚酸剂、有机溶剂、含双键的酰氯、二苯醛类化合物的限定与长波长可聚合的烯酮光引发剂(1)中相同。
所述氨基苯乙酮类化合物选自2-氨基苯乙酮、3-氨基苯乙酮、4-氨基苯乙酮、3，4-二羟基苯乙酮、2`-氨基-5`-溴苯乙酮或2-氯-4`-氨基苯乙酮。
本发明宽吸收可聚合的烯酮类光引发剂(2)的制备路线示意如下：
Figure BDA0003933996070000041
本发明宽吸收可聚合的烯酮类光引发剂(3)的制备方法，包括如下步骤(以摩尔量份数计)：
步骤1：将1份二苯醛类化合物与2～10份NaOH(分析纯)加水混合均匀，用水浴控制反应温度在20～50℃，分批加入2份羟基苯乙酮类化合物，水浴下搅拌反应2～12h，抽滤，烘干，得到的粗产品用醇水混合溶剂体积比例为4:1洗涤，得到含羟基的烯酮；
步骤2：将步骤1制备的1份含羟基的烯酮和2～6份缚酸剂加入一定量有机溶剂中，分批加入2～4份含有双键卤代烃的有机溶液，随后在30～60℃下反应3～12小时，反应结束后冷却，反应液通过分液、洗涤，旋蒸除去溶剂，得到初产物；初产物在醇水混合溶剂体积比例为1:4～1:1中重结晶，得到目标产物(3)；
上述制备过程中的缚酸剂、有机溶剂、含双键的酰氯的限定与烯酮光引发剂(1)中相同。
步骤2中，所述双键卤代烃为溴丙烯或溴丁烯。
本发明宽吸收可聚合的烯酮类光引发剂(3)的制备路线示意如下：
Figure BDA0003933996070000051
本发明宽吸收可聚合的烯酮类光引发剂(4)的制备方法，首先制备含双键的酮，再与醛进行反应，制备可得；具体包括如下步骤(以摩尔量份数计)：
步骤1：将1份二苯醛类化合物与2～10份NaOH(分析纯)加水混合均匀，用水浴控制反应温度在20～50℃，分批加入1～3份氨基苯乙酮类化合物，水浴下搅拌反应2～12h，抽滤，烘干，得到的粗产品用醇水混合溶剂洗涤体积比例为1:3重结晶，得到含氨基的烯酮；
步骤2：将步骤1制备的1份含氨基的烯酮和2～6份缚酸剂加入一定量有机溶剂中，分批加入1～4份含双键卤代烃的有机溶液，随后，在30～60℃下反应3～12小时，反应结束后冷却，反应液通过分液、洗涤，旋蒸除去溶剂，得到初产物；初产物在醇水混合溶剂体积比例为1:3～1:1中重结晶，得到目标产物(4)；
上述制备过程中的缚酸剂、有机溶剂、二苯醛类化合物的限定与烯酮光引发剂(1)中的限定相同。
所述氨基苯乙酮类化合物选自2-氨基苯乙酮、3-氨基苯乙酮、4-氨基苯乙酮、3，4-二羟基苯乙酮、2`-氨基-5`-溴苯乙酮或2-氯-4`-氨基苯乙酮。
所述双键卤代烃为溴丙烯或溴丁烯。
本发明宽吸收可聚合的烯酮光引发剂(4)的制备路线示意如下：
Figure BDA0003933996070000061
本发明宽吸收可聚合的烯酮光引发剂的应用，是在树脂的光聚合反应中作为光引发剂使用，特别适用于各种丙烯酸类树脂。
本发明光引发剂光吸收范围宽，对长波紫外线直至可见光吸收，与UV-LED光源匹配性好，有利于深层固化，可用于油墨、涂料、微电子、包装、齿科、3D打印等领域，特别适合对生物毒性要求高的食品包装印刷或医用材料。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的烯酮光引发剂其分子结构中同时含有可光引发基团和可聚合双键端基，引发活性高，可参与固化反应避免发生迁移；具有明显的光漂白特性，应用中不会导致材料黄变；其中带氨基的烯酮光引发剂可以自供氢，不需要额外添加氢供体，避免了小分子胺类氢供体带来的迁移毒性；光吸收范围宽广，达到可见光区的波长范围，有利于深层固化。
本发明产品可用于多种树脂的光聚合反应，特别适用于各种丙烯酸类树脂。产品原料易得，反应条件温和，不涉及重金属毒性和高沸点溶剂，易提纯，适合工业化生产。可用于油墨、涂料、微电子、包装、3D打印等领域，特别适合对生物毒性要求高的的食品包装或医用材料。
附图说明
图1是实施例6中光引发剂(DC-6)的紫外吸收光谱图(引发剂(DC-6)浓度为1.8×10-5mol/L，溶剂为乙醇)。
图2是实施例17中光引发剂(DC-17)的紫外吸收光谱图(引发剂(DC-17)浓度为1.8×10-5mol/L，溶剂为乙醇)。
图3是实施例6中光引发剂(DC-6)在不同用量下的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)实时红外双键转化率图(405nm LED光源，70mW/cm2光强)。
具体实施方式
本发明将通过下述非限定性实施例加以进一步说明。
实施例1：
1、将2.7g(0.02mol)4-羟基苯乙酮与1.5g(0.01mol)对苯二醛加50mL乙醇混合搅拌均匀，放置于25℃水浴锅中搅拌半小时，加入1g(0.025mol)氢氧化钠，搅拌反应8h，抽滤，烘干。粗产品用乙醇与水的混合溶剂(体积比4:1)重结晶，得到产品1，4-亚苯基双(4-羟基苯基)丙二烯酮，产率78％。
2、将上述3.7g(0.01mol)1，4-亚苯基双(1-羟基苯基)丙-2-烯酮、1.7g(0.04mol)的NaOH和80mL的去离子水溶剂置入三口烧瓶，室温下搅拌，然后将1.8g(0.02mol)丙烯酰氯置于40mL二氯甲烷当中滴加进入三口烧瓶，反应2h。分液、用稀盐酸洗涤，调节pH值为8～9，有机相用无水氯化钙干燥后，旋蒸除去二氯甲烷，再用乙醇和水的混合溶剂(体积比4:1)在冰箱中过夜再结晶，得到产品(记为：DC-1)。产率60％。
本实施例所得到目标产品(DC-1)的结构式为：
Figure BDA0003933996070000071
1H NMR(CDCl3,δppm)：5.74(1H，CHHCHCOO-)，6.24(1H，CHHCHCOO-)，6.10(1H，CHHCHCOO-)，7.52(2H，-OCCHCH-，Ph)，8.19(2H，-OCCHCH-，Ph)，7.60(1H，-OCCHCH-)，8.06(1H，-OCCHCH-)，7.29(2H，-CCHCHC-，Ph)。
实施例2：
1、制备1，4-亚苯基双(4-羟基苯基)丙二烯酮的过程同实施例1。
2、将上述3.7g(0.01mol)1，4-亚苯基双(1-羟基苯基)丙-2-烯酮、4.0g(0.1mol)的NaOH和20mL的去离子水溶剂置入三口烧瓶，室温下搅拌，然后将2.1g(0.02mol)甲基丙烯酰氯置于40mL二氯甲烷当中滴加进入三口烧瓶，反应3h。分液、用稀盐酸洗涤，调节pH值为8～9，有机相用无水氯化钙干燥后，旋蒸除去二氯甲烷，再用乙醇和水的混合溶剂(体积比4:1)在冰箱中过夜再结晶，得到产品(记为：DC-2)。产率65％。
本实施例所得到目标产品(DC-2)的结构式为：
Figure BDA0003933996070000081
1H NMR(CDCl3,δppm)：6.18(1H，CHH(C-)CH3)，6.43(1H，CHH(C-)CH3)，2.01(3H，CHH(C-)CH3)，7.52(1H，-CCHCH-，Ph)，8.19(1H，-CCHCH-，Ph)，7.60(1H，-OCCHCH-)，8.06(1H，-OCCHCH-)，7.29(2H，-CCHCHC-，Ph)。
实施例3：
1、制备1，4-亚苯基双(4-羟基苯基)丙二烯酮的过程同实施例1。
2、将上述3.7g(0.01mol)1，4-亚苯基双(1-羟基苯基)丙-2-烯酮、2.0g(0.05mol)的NaOH和20mL的去离子水溶剂置入三口烧瓶，50℃下搅拌，然后将8.2g(0.04mol)10-十一碳烯酰氯置于50mL二氯甲烷当中滴加进入三口烧瓶，反应6h。分液、用稀盐酸洗涤，调节pH值为8～9，有机相用无水氯化钙干燥后，旋蒸除去二氯甲烷，再用乙醇和水的混合溶剂(体积比1:3)在冰箱中过夜再结晶，得到产品(记为：DC-3)。产率68％。
本实施例所得到目标产品(DC-3)的结构式为：
Figure BDA0003933996070000082
1H NMR(CDCl3,δppm)：4.88(1H，CHHCHCH2-)，5.13(1H，CHHCHCH2-)，5.85(1H，CHHCHCH2-)，2.13(2H，CHHCHCH2-)，1.29(2H，-CH2CH2CH2-)，1.33(2H，-CH2CH2CH2-)，1.30(2H，-CH2CH2CH2-)，1.30(2H，-CH2CH2-)，1.33(2H，-CH2CH2-)，1.66(2H，-CH2CH2COO-)，2.53(2H，-CH2CH2COO-)，7.52(2H，-CCHCH-，Ph)，8.22(2H，-CCHCH-，Ph)，7.60(1H，-OCCHCH-)，8.09(1H，-OCCHCH-)，7.29(2H，-CCHCHC-，Ph)。
实施例4：
1、将2.7g(0.02mol)3-羟基苯乙酮与1.5g(0.01mol)对苯二醛加50mL乙醇混合搅拌均匀，放置于25℃水浴锅中搅拌半小时，加入1g(0.025mol)氢氧化钠，搅拌反应8h，抽滤，烘干。粗产品用乙醇与水的混合溶剂(体积比4:1)重结晶，得到产品1，4-亚苯基双(3-羟基苯基)丙二烯酮，产率80％。
2、将上述3.7g(0.01mol)1，4-亚苯基双(1-羟基苯基)丙-2-烯酮、5.2g(0.05mol)的三乙胺和20mL的二氯甲烷置入三口烧瓶，室温下搅拌，然后将1.8g(0.02mol)丙烯酰氯置于40mL二氯甲烷当中滴加进入三口烧瓶，反应3h。分液、用稀盐酸洗涤，调节pH值为8～9，有机相用无水氯化钙干燥后，旋蒸除去二氯甲烷，再用乙醇和水的混合溶剂(体积比4:1)在冰箱中过夜再结晶，得到产品(记为：DC-4)。产率70％。
本实施例所得到目标产品(DC-4)的结构式为：
Figure BDA0003933996070000091
1HNMR(CDCl3,δppm)：5.74(1H，CHHCH2COO-)，6.24(1H，CHHCH2COO-)，6.10(1H，CHHCHCOO-)，7.61(1H，-CH(CO-)CH-，Ph)，7.54(1H，-CH(CO-)CH-，Ph)，7.69(1H，-CHCH(C-)CO-，Ph)，7.62(1H，-CHCH(C-)CO-，Ph)，7.60(1H，-OCCHCH-)，7.78(1H，-OCCHCH-)，7.66(2H，-CCHCHC-，Ph)。
实施例5：
1、将3.9g(0.02mol)4-羟基-3-硝基苯乙酮与2.1g(0.01mol)2-溴-间苯二醛加50mL乙醇混合搅拌均匀，放置于50℃水浴锅中搅拌半小时，加入4.0g(0.1mol)氢氧化钠，搅拌反应8h，抽滤，烘干。粗产品用甲醇与水的混合溶剂(体积比4:1)重结晶，得到中间产物，产率70％。
2、将上述5.1g(0.01mol)中间产物、1.7g(0.04mol)的NaOH和10mL的去离子水溶剂置入三口烧瓶，室温下搅拌，然后将1.8g(0.02mol)丙烯酰氯置于40mL二氯甲烷当中滴加进入三口烧瓶，反应10h。分液、用稀盐酸洗涤，调节pH值为8～9，有机相用无水氯化钙干燥后，旋蒸除去二氯甲烷，再用乙醇和水的混合溶剂(体积比2:1)在冰箱中过夜再结晶，得到产品(记为：DC-5)。产率53％。
本实施例所得到目标产品(DC-5)的结构式为：
Figure BDA0003933996070000092
1HNMR(CDCl3,δppm)：5.74(2H，CHHCH2COO-)，6.24(2H，CHHCH2COO-)，6.10(2H，CHHCHCOO-)，8.39(2H，2ONCCH-,Ph)，7.60(2H，-CHCH-，Ph)，8.59(2H，-CHCH-，Ph)，7.29(1H，-OCCHCH-)，7.86(1H，-OCCHCH-)，7.11(1H，-CHCHCH-，Ph)，7.18(1H，-CHCHCH-，Ph)，7.11(1H，-CHCHCH-，Ph)，8.33(1H，-CHCHCO-)，7.43(1H，-CHCHCO-)。
实施例6：
1、制备1，4-亚苯基双(4-羟基苯基)丙二烯酮的过程同实施例1。
2、将上述3.7g(0.01mol)1，4-亚苯基双(1-羟基苯基)丙-2-烯酮、2.8g(0.02mol)的无水碳酸钾和60mL的无水乙醇溶剂置入三口烧瓶，室温下搅拌，然后将2.4g(0.02mol)溴丙烯置于20mL无水乙醇当中，然后放入三口烧瓶，升温至60℃反应3h。分液、旋蒸除去乙醇，再用乙醇和水的混合溶剂(体积比1:4)在冰箱中过夜再结晶，得到产品(记为：DC-6)。产率80％。
本实施例所得到目标产品(DC-6)的结构式为：
Figure BDA0003933996070000101
1H NMR(CDCl3,δppm)：5.17(1H，CHHCHCH2-)，5.21(1H，CHHCHCH2-)，5.86(1H，CHHCHCH2-)，4.01(1H，CHHCHCH2-)，6.72(2H，-OCCHCH-，Ph)，7.98(2H，-OCCHCH-，Ph)，7.60(1H，-OCCHCH-)，7.78(1H，-OCCHCH-)，7.66(2H，-CCHCHC-，Ph)。
下表1是光引发剂(DC-6)在不同波长处的摩尔消光系数。
表1
λmax εmax(M-1cm-1) ε365(M-1cm-1) ε385(M-1cm-1) ε405(M-1cm-1)
358 55800 52600 28400 2800
实施例7：
1、同实施例4中中间产物的合成方法；
2、将上述3.7g(0.01mol)1，4-亚苯基双(1-羟基苯基)丙-2-烯酮、5.5g(0.06mol)的无水碳酸钾和60mL的无水乙醇溶剂置入三口烧瓶，室温下搅拌，然后将2.7g(0.02mol)溴丁烯置于20mL无水乙醇当中，然后放入三口烧瓶，升温至30℃反应12h。分液、旋蒸除去乙醇，再用乙醇和水的混合溶剂(体积比1:5)在冰箱中过夜再结晶，得到产品(记为：DC-7)。产率78％。
本实施例所得到目标产品(DC-7)的结构式为：
Figure BDA0003933996070000102
1H NMR(CDCl3,δppm)：4.86(1H，CHHCHCH2-)，5.13(1H，CHHCHCH2-)，5.83(1H，CHHCHCH2-)，2.38(1H，CHHCHCH2-)，3.98(2H，-CH2O-)，7.22(1H，-CHCHCH-，Ph)，7.72(1H，-CHCHCH-，Ph)，7.49(1H，-CHCHCH-，Ph)，7.35(1H，-CH(C-)CO-，Ph)，7.60(1H，-OCCHCH-)，7.78(1H，-OCCHCH-)，7.66(2H，-CCHCHC-，Ph)。
实施例8：
1、将3.3g(0.02mol)3,5-二甲基-4-羟基苯乙酮与1.5g(0.01mol)对苯二醛加50mL乙醇混合搅拌均匀，放置于25℃水浴锅中搅拌半小时，加入1g(0.025mol)氢氧化钠，搅拌反应8h，抽滤，烘干。粗产品用乙醇与水的混合溶剂(体积比1:3)重结晶，得到产物，产率77％。
2、将上述4.3g(0.01mol)中间产物、5.5g(0.06mol)的无水碳酸钾和60mL的无水乙醇溶剂置入三口烧瓶，室温下搅拌，然后将2.4g(0.02mol)溴丙烯置于20mL无水乙醇当中，然后放入三口烧瓶，升温至30℃反应12h。分液、旋蒸除去乙醇，再用乙醇和水的混合溶剂(体积比1:5)在冰箱中过夜再结晶，得到产物(记为：DC-8)。产率73％。
本实施例所得到目标产物(DC-8)的结构式为：
Figure BDA0003933996070000111
1H NMR(CDCl3,δppm)：5.43(1H，CHHCHCH2-)，5.31(1H，CHHCHCH2-)，6.07(1H，CHHCHCH2-)，4.68(2H，CHHCHCH2-)，2.33(6H，CH3CCH-)，7.44(2H，CH3CCH-，Ph)，7.60(1H，-OCCHCH-)，7.78(1H，-OCCHCH-)，7.66(2H，-CCHCHC-，Ph)。
实施例9：
1、将3.3g(0.02mol)4-甲氧基-3-羟基苯乙酮与1.5g(0.01mol)对苯二醛加50mL乙醇混合搅拌均匀，放置于35℃水浴锅中搅拌半小时，加入1g(0.025mol)氢氧化钠，搅拌反应6h，抽滤，烘干。粗产品用甲醇与水的混合溶剂(体积比4:1)重结晶，得到中间产物，产率72％。
2、将上述4.3g(0.01mol)中间产物、5.5g(0.06mol)的无水碳酸钾和60mL的无水乙醇溶剂置入三口烧瓶，室温下搅拌，然后将2.4g(0.02mol)溴丙烯置于20mL无水乙醇当中，然后放入三口烧瓶，升温至50℃反应8h。分液、旋蒸除去乙醇，再用乙醇和水的混合溶剂(体积比1:4)在冰箱中过夜再结晶，得到产物(记为：DC-9)。产率86％。
本实施例所得到目标产物(DC-9)的结构式为：
Figure BDA0003933996070000121
1H NMR(CDCl3,δppm)5.43(1H，CHHCHCH2-)，5.31(1H，CHHCHCH2-)，6.07(1H，CHHCHCH2-)，4.68(2H，CHHCHCH2-)，3.83(3H，CH3OCCHCH-，Ph)，7.04(1H，CH3OCCHCH-，Ph)，7.79(1H，CH3OCCHCH-，Ph)，7.28(1H，-OCCH-，Ph)，7.54(1H，-OCCHCH-)，8.03(1H，-OCCHCH-)，7.66(2H，-CCHCHC-，Ph)。
实施例10：
1、制备1，4-亚苯基双(4-羟基苯基)丙二烯酮的过程同实施例1。
2、将上述3.7g(0.01mol)1，4-亚苯基双(1-羟基苯基)丙-2-烯酮、1.7g(0.04mol)的NaOH和80mL的去离子水溶剂置入三口烧瓶，室温下搅拌，然后将3.2g(0.02mol)二烯丙基氨基甲酰氯置于40mL三氯甲烷当中滴加进入三口烧瓶，反应6h。分液、用稀盐酸洗涤，调节pH值为8～9，有机相用无水氯化钙干燥后，旋蒸除去二氯甲烷，再用乙醇和水的混合溶剂(体积比3.5:1)在冰箱中过夜再结晶，得到产品(记为：DC-10)。产率66％。
本实施例所得到目标产品(DC-10)的结构式为：
Figure BDA0003933996070000122
1H NMR(CDCl3,δppm)：5.18(1H，CHHCHCH2-)，5.19(1H，CHHCHCH2-)，5.85(1H，CHHCHCH2-)，3.63(1H，CHHCHCH2-)，7.52(2H，-OCCHCH-，Ph)，8.19(2H，-OCCHCH-，Ph)，7.60(1H，-OCCHCH-)，7.78(1H，-OCCHCH-)，7.66(2H，-CCHCHC-，Ph)。
实施例11：
1、将3.4g(0.02mol)2-氯-3`-羟基苯乙酮与1.5g(0.01mol)对苯二醛加50mL乙醇混合搅拌均匀，放置于25℃水浴锅中搅拌半小时，加入1g(0.025mol)氢氧化钠，搅拌反应8h，抽滤，烘干。粗产品用甲醇与水的混合溶剂(体积比4:1)重结晶，得到中间产物，产率70％。
2、将上述4.4g(0.01mol)中间产物、1.7g(0.04mol)的NaOH和80mL的去离子水溶剂置入三口烧瓶，室温下搅拌，然后将1.8g(0.02mol)丙烯酰氯置于40mL二氯甲烷当中滴加进入三口烧瓶，反应3h。分液、用稀盐酸洗涤，调节pH值为8～9，有机相用无水氯化钙干燥后，旋蒸除去二氯甲烷，再用乙醇和水的混合溶剂(体积比4:1)在冰箱中过夜重结晶，得到产品(记为：DC-11)。产率53％。
本实施例所得到目标产品(DC-11)的结构式为：
Figure BDA0003933996070000131
1HNMR(CDCl3,δppm)：5.74(1H，CHHCH2COO-)，6.24(1H，CHHCH2COO-)，6.10(1H，CHHCHCOO-)，7.61(1H，-CH(CO-)CH-，Ph)，7.54(1H，-CH(CO-)CH-，Ph)，7.69(1H，-CHCH(C-)CO-，Ph)，7.62(1H，-CHCH(C-)CO-，Ph)，7.54(1H，-OCCHCH-)，8.03(1H，-OCCHCH-)，7.66(2H，-CCHCHC-，Ph)。
实施例12：
1、将2.7g(0.02mol)4-氨基苯乙酮、1.5g(0.01mol)对苯二醛和40mL的乙醇加入双口烧瓶搅拌0.5h使反应物溶解，将1g(0.025mol)氢氧化钠溶于15mL去离子水中滴加入双口烧瓶，室温下搅拌反应3h。抽滤，烘干，用二氯甲烷溶解，酸洗、水洗有机相用无水氯化钙干燥后，旋蒸除去二氯甲烷，再用乙醇和水的混合溶剂(体积比1:3)在冰箱中过夜重结晶，得到中间产物。产率86％。
2、将上述3.7g(0.01mol)中间产物、50mL二氯甲烷和4.1g(0.04mol)三乙胺置于单口烧瓶中混合搅拌均匀，放置于25℃水浴锅中搅拌半小时，然后将1.8g(0.02mol)丙烯酰氯置于40mL二氯甲烷当中滴加进入烧瓶，搅拌反应3h，分液、用稀盐酸洗涤，调节pH值为8～9，有机相用无水氯化钙干燥后，旋蒸除去二氯甲烷。粗产品用乙醇与水的混合溶剂(体积比1:6)重结晶，得到产品(记为：DC-12)，产率80％。
本实施例所得到目标产品(DC-12)的结构式为：
Figure BDA0003933996070000132
1H NMR(CDCl3,δppm)：5.74(1H，CHHCHCO-)，6.09(1H，CHHCHCO-)，6.48(1H，CHHCHCO-)，7.83(2H，-CCHCH-，Ph)，7.95(2H，-CCHCH-，Ph)，7.60(1H，-OCCHCH-)，7.78(1H，-OCCHCH-)，7.66(2H，-CCHCHC-，Ph)。
实施例13：
1、同实施例12中中间产物的合成方法；
2、将上述3.7g(0.01mol)中间产物、50mL二氯甲烷和4.1g(0.04mol)三乙胺置于单口烧瓶中混合搅拌均匀，放置于25℃水浴锅中搅拌半小时，然后将2.1g(0.02mol)甲基丙烯酰氯置于40mL二氯甲烷当中滴加进入烧瓶，搅拌反应4h，分液、用稀盐酸洗涤，调节pH值为8～9，有机相用无水氯化钙干燥后，旋蒸除去二氯甲烷。粗产品用乙醇与水的混合溶剂(体积比1:4)重结晶，得到产品(记为：DC-13)，产率77％。
本实施例所得到目标产品(DC-13)的结构式为：
Figure BDA0003933996070000141
1H NMR(CDCl3,δppm)：5.72(1H，CHH(C-)CH3)，5.79(1H，CHH(C-)CH3)，1.98(3H，CHH(C-)CH3)，7.83(2H，-CCHCH-，Ph)，7.95(2H，-CCHCH-，Ph)，7.60(1H，-OCCHCH-)，7.78(1H，-OCCHCH-)，7.66(2H，-CCHCHC-，Ph)。
实施例14：
1、同实施例12中中间产物的合成方法；
2、将2.7g(0.02mol)4-氨基苯乙酮、50mL二氯甲烷和4.1g(0.04mol)三乙胺置于单口烧瓶中混合搅拌均匀，放置于25℃水浴锅中搅拌半小时，，然后将6.2g(0.03mol)10-十一碳烯酰氯置于40mL二氯甲烷当中滴加进入烧瓶，搅拌反应4h，分液、用稀盐酸洗涤，调节pH值为8～9，有机相用无水氯化钙干燥后，旋蒸除去二氯甲烷。粗产品用乙醇与水的混合溶剂(体积比1:5)重结晶，得到产品(记为：DC-14)，产率77％。
本实施例所得到目标产品(DC-14)的结构式为：
Figure BDA0003933996070000142
1H NMR(CDCl3,δppm)：4.88(1H，CHHCHCH2-)，5.13(1H，CHHCHCH2-)，5.85(1H，CHHCHCH2-)，2.13(2H，CHHCHCH2-)，1.29(2H，-CH2CH2CH2-)，1.33(2H，-CH2CH2CH2-)，1.30(2H，-CH2CH2CH2-)，1.30(2H，-CH2CH2-)，1.30(2H，-CH2CH2-)，1.57(2H，-CH2CH2CO-)，2.35(2H，-CH2CH2CO-)，7.83(1H，-CCHCH-，Ph)，7.95(1H，-CCHCH-，Ph)，7.60(1H，-OCCHCH-)，7.78(1H，-OCCHCH-)，7.66(2H，-CCHCHC-，Ph)。
实施例15：
1、将4.3g(0.02mol)2`-氨基-5`-溴苯乙酮、1.5g(0.01mol)对苯二醛和40mL的乙醇加入双口烧瓶搅拌0.5h使反应物溶解，将2g(0.05mol)氢氧化钠溶于15mL去离子水中滴加入双口烧瓶，室温下搅拌反应3h。抽滤，烘干，用二氯甲烷溶解，酸洗、水洗有机相用无水氯化钙干燥后，旋蒸除去二氯甲烷，再用乙醇和水的混合溶剂(体积比1:3)在冰箱中过夜重结晶，得到中间产物。产率78％。
2、将上述6.1g(0.01mol)中间产物、50mL二氯甲烷和4.1g(0.04mol)三乙胺置于单口烧瓶中混合搅拌均匀，放置于25℃水浴锅中搅拌半小时，然后将1.8g(0.02mol)丙烯酰氯置于40mL二氯甲烷当中滴加进入烧瓶，搅拌反应3h，分液、用稀盐酸洗涤，调节pH值为8～9，有机相用无水氯化钙干燥后，旋蒸除去二氯甲烷。粗产品用乙醇与水的混合溶剂(体积比1:3)重结晶，得到产品(记为：DC-15)，产率77％。
本实施例所得到目标产品(DC-15)的结构式为：
Figure BDA0003933996070000151
1H NMR(CDCl3,δppm)：5.74(1H，CHHCH2CO-)，6.09(1H，CHHCH2CO-)，6.48(1H，CHHCHCO-)，7.94(1H，-CHCHCBr-，Ph)，7.83(1H，-CHCHCBr-，Ph)，7.92(1H，-CH(C-)CO-，Ph)，7.60(1H，-OCCHCH-)，7.78(1H，-OCCHCH-)，7.23(1H，-CHCH-，Ph)，7.18(1H，-CHCH-，Ph)，7.47(1H，-CHCBr-，Ph)。
实施例16：
1、将3.4g(0.02mol)2-氯-4`-氨基苯乙酮、1.5g(0.01mol)对苯二醛和40mL的乙醇加入双口烧瓶搅拌0.5h使反应物溶解，将2g(0.05mol)氢氧化钠溶于15mL去离子水中滴加入双口烧瓶，室温下搅拌反应3h。抽滤，烘干，用二氯甲烷溶解，酸洗、水洗有机相用无水氯化钙干燥后，旋蒸除去二氯甲烷，再用乙醇和水的混合溶剂(体积比1:3)在冰箱中过夜重结晶，得到中间产物。产率70％。
2、将上述4.4g(0.01mol)中间产物、50mL二氯甲烷和4.1g(0.04mol)三乙胺置于单口烧瓶中混合搅拌均匀，放置于40℃水浴锅中搅拌半小时，然后将1.8g(0.02mol)丙烯酰氯置于40mL二氯甲烷当中滴加进入烧瓶，搅拌反应3h，分液、用稀盐酸洗涤，调节pH值为8～9，有机相用无水氯化钙干燥后，旋蒸除去二氯甲烷。粗产品用乙醇与水的混合溶剂(体积比1:3)重结晶，得到产品(记为：DC-16)，产率82％。
本实施例所得到目标产品(DC-16)的结构式为：
Figure BDA0003933996070000161
1H NMR(CDCl3,δppm)：5.74(1H，CHHCH2CO-)，6.09(1H，CHHCH2CO-)，6.48(1H，CHHCHCO-)，7.22(1H，-CHCH-，Ph)，8.10(1H，-CHCH-，Ph)，5.36(1H，-CHClCHH-)，3.10(1H，-CHClCHH-)，2.88(1H，-CHClCHH-)，7.09(1H，-CHCHCH-，Ph)，7.19(1H，-CHCHCH-，Ph)，7.50(1H，-CHCHCH-，Ph)，7.20(1H，-CH(C-)-，Ph)，8.03(1H，-CHCClCO-)，7.95(1H，-CHCH-，Ph)，7.83(1H，-CHCH-，Ph)。
实施例17：
1、同实施例12中中间产物的合成方法；
2、将上述3.7g(0.01mol)中间产物、100mL乙醇、9.6g(0.08mol)溴丙烯、5.5g(0.04mol)的无水碳酸钾置于单口烧瓶中混合搅拌均匀，放置于60℃水浴锅中搅拌反应3h，过滤，旋蒸掉无水乙醇得到粗产品，在乙醇与水混合体积比为1：3的混合溶剂当中重结晶得到产品(记为：DC-17)，产率80％。
本实施例所得到目标产品(DC-17)的结构式为：
Figure BDA0003933996070000162
1H NMR(CDCl3,δppm)：5.18(1H，CHHCHCH2-)，5.19(1H，CHHCHCH2-)，5.85(1H，CHHCHCH2-)，4.02(2H，CHHCHCH2-)，6.73(1H，-CCHCH-,benzene)，8.01(1H，-CCHCH-,benzene)，7.60(1H，-OCCHCH-)，7.78(1H，-OCCHCH-)，7.66(2H，-CCHCHC-)。
下表2是光引发剂(DC-17)在不同波长处的摩尔消光系数：
表2
λmax εmax(M-1cm-1) ε365(M-1cm-1) ε385(M-1cm-1) ε405(M-1cm-1)
411 56500 32800 44200 55500
实施例18：
1、将3.3g(0.02mol)3,5-二甲基-4-氨基苯乙酮、1.5g(0.01mol)对苯二醛和40mL的乙醇加入双口烧瓶搅拌0.5h使反应物溶解，将1g(0.025mol)氢氧化钠溶于15mL去离子水中滴加入双口烧瓶，室温下搅拌反应3h。抽滤，烘干，用二氯甲烷溶解，酸洗、水洗有机相用无水氯化钙干燥后，旋蒸除去二氯甲烷，再用乙醇和水的混合溶剂(体积比1:3)在冰箱中过夜重结晶，得到中间产物。产率88％；
2、将上述4.2g(0.01mol)中间产物、100mL乙醇、5.4g(0.04mol)溴丁烯、5.5g(0.04mol)的无水碳酸钾置于单口烧瓶中混合搅拌均匀，放置于60℃水浴锅中搅拌反应4h，过滤，旋蒸掉无水乙醇得到得到粗产品，在乙醇与水混合体积比为1：2的混合溶剂当中重结晶得到产品(记为：DC-18)，产率76％。
本实施例所得到目标产品(DC-18)的结构式为：
Figure BDA0003933996070000171
1H NMR(CDCl3,δppm)：4.88(1H，CHHCHCH2-)，5.13(1H，CHHCHCH2-)，5.82(1H，CHHCHCH2-)，2.19(2H，CHHCHCH2-)，3.39(2H，-CH2N-)，2.12(6H，CH3CCH-)，7.39(2H，CH3CCH-，Ph)，7.60(1H，-OCCHCH-)，7.78(1H，-OCCHCH-)，7.66(2H，-CCHCHC-)。
实施例19：
1、将3.3g(0.02mol)4-甲氧基-3-氨基苯乙酮、1.5g(0.01mol)对苯二醛和40mL的乙醇加入双口烧瓶搅拌0.5h使反应物溶解，将1g(0.025mol)氢氧化钠溶于15mL去离子水中滴加入双口烧瓶，室温下搅拌反应3h。抽滤，烘干，用二氯甲烷溶解，酸洗、水洗有机相用无水氯化钙干燥后，旋蒸除去二氯甲烷，再用乙醇和水的混合溶剂(体积比1:3)在冰箱中过夜重结晶，得到中间产物。产率81％；
2、将上述4.3g(0.01mol)中间产物、100mL乙醇、4.8g(0.04mol)溴丙烯、5.5g(0.04mol)的无水碳酸钾置于单口烧瓶中混合搅拌均匀，放置于60℃水浴锅中搅拌反应3h，过滤，旋蒸掉无水乙醇得到得到粗产品，在乙醇与水混合体积比为1：1的混合溶剂当中重结晶得到产品(记为：DC-19)，产率80％。
本实施例所得到目标产品(DC-19)的结构式为：
Figure BDA0003933996070000181
1H NMR(CDCl3,δppm)：5.18(2H，CHHCHCH2-)，5.19(2H，CHHCHCH2-)，5.85(2H，CHHCHCH2-)，4.02(4H，CHHCHCH2-)，3.86(3H，CH3OCCHCH-)，6.93(1H，CH3OCCHCH-，Ph)，7.56(1H，CH3OCCHCH-，Ph)，7.15(1H，-OCCH-，Ph)，7.54(1H，-OCCHCH-)，8.03(1H，-OCCHCH-)，7.66(2H，-CCHCHC-，Ph)。
实施例20：
将24g环氧丙烯酸酯，16g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、0.04g(0.1wt％)引发剂(DC-1)、0.2g(2wt％)三乙醇胺(TEOA)加入烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物铺展在四氟乙烯模具中，紫外光照前，测得色值(L，a，b)为55.26，-2.68，20.75。将混合液体置于紫外光源(λ＝365nm，P＝200mW/cm2)下辐照2分钟，充分固化成膜，再次测量固化膜的色值(L，a，b)为57.79，-0.94，10.39，显示出本发明产品具有明显的光漂白现象和耐黄变特性。
迁移率的测定：称取1g的固化膜样品于50mL的锥形瓶中，并量取30mL乙醇溶液加入锥形瓶，采用超声波萃取30min，然后将萃取液移至烧瓶中置于旋转蒸发仪上蒸发至干，再加入约1～2mL的乙醇溶解萃取残渣并吸取1mL溶有萃取物的乙醇溶液经0.45μm滤膜过滤，滤液收集后采用气相色谱质谱法(GC-MS)分析，GC-MS测试条件：GC条件：色谱柱为HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)，升温速率10℃/min至280℃保持2min，载气为氦气，流率为1.0mL/min，进样量为1μL。MS条件：电子轰击离子源，电子能量70eV，离子源温度230℃，溶剂延迟5min。测得该引发剂的迁移率为0.46％。
参照GB/T 6739-2006测试固化膜的铅笔硬度，参照GB/T 9286-1998测试固化膜的附着力，显示固化膜光滑透明，铅笔硬度4H，附着力1级。
实施例21：
将24g环氧丙烯酸酯、16g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、0.04g(0.1wt％)引发剂(DC-6)、0.2g(2wt％)三乙醇胺(TEOA)加入烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物铺展在四氟乙烯模具中，紫外光照前，测得色值(L，a，b)为54.28，-3.42，18.6。将混合液体置于紫外光源(λ＝365nm，P＝200mW/cm2)下辐照2分钟，充分固化成膜，再次测量固化膜的色值(L，a，b)为55.36，-1.83，7.8，显示出本发明产品具有明显的光漂白现象和耐黄变特性。
迁移率测试方法同实施例20，测得该引发剂的迁移率为0.53％。
参照GB/T 6739-2006测试固化膜的铅笔硬度，参照GB/T 9286-1998测试固化膜的附着力，显示固化膜光滑透明，铅笔硬度4H，附着力1级。
对比例1：
将24g环氧丙烯酸酯、16g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、0.04g(0.1wt％)异丙基硫杂蒽酮(ITX)、0.2g三乙醇胺(TEOA)加入烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物铺展在四氟乙烯模具中，紫外光照前，测得色值(L，a，b)为40.34，-1.36，3.96。将混合液体置于紫外光源(λ＝365nm，P＝200mW/cm2)下辐照2分钟，充分固化成膜，再次测量固化膜的色值(L，a，b)为58.43，-0.78，22.37，可观测到明显的黄变现象。
迁移率测试方法同实施例20，测得迁移率为16.83％。
实施例22：
将24g环氧丙烯酸酯、16g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、0.04g(0.1wt％)引发剂(DC-6)、0.2g(2wt％)三乙醇胺(TEOA)加入烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物铺展在四氟乙烯模具中，紫外光照前，测得色值(L，a，b)为54.28，-3.42，18.6。将混合液体置于紫外光源(λ＝308nm，P＝80mW/cm2)下辐照2分钟，充分固化成膜，再次测量固化膜的色值(L，a，b)为56.09，-2.98，9.88，显示出本发明产品在中波紫外区也可较好固化成膜，同时也具有光漂白现象和耐黄变特性。
参照GB/T 6739-2006测试固化膜的铅笔硬度，参照GB/T 9286-1998测试固化膜的附着力，显示固化膜光滑透明，铅笔硬度4H，附着力1级。
实施例23：
将24g环氧丙烯酸酯、16g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、0.04g(0.1wt％)引发剂(DC-8)、0.2g(2wt％)聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)加入烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物铺展在四氟乙烯模具中，紫外光照前，测得色值(L，a，b)为44.39，-1.24，13.94。将混合液体置于紫外光源(λ＝385nm，P＝200mW/cm2)下辐照2分钟，充分固化成膜，再次测量固化膜的色值(L，a，b)为46.76，-2.31，6.37，显示出本发明产品具有明显的光漂白现象和耐黄变特性。
迁移率测试方法同实施例20，测得该引发剂的迁移率为0.36％。
参照GB/T 6739-2006测试固化膜的铅笔硬度，参照GB/T 9286-1998测试固化膜的附着力，显示固化膜光滑透明，铅笔硬度4H，附着力1级。
实施例24：
将24g环氧丙烯酸酯、16g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、0.04g(0.1wt％)引发剂(DC-12)、0.2g(2wt％)聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)加入烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物铺展在四氟乙烯模具中，紫外光照前，测得色值(L，a，b)为56.36，4.67，18.69。将混合液体置于紫外光源(λ＝385nm，P＝200mW/cm2)下辐照2分钟，充分固化成膜，再次测量固化膜的色值(L，a，b)为48.73，2.42，7.63，可观测到明显的光漂白现象。同时，也显示出该类光引发剂具有自供氢的特性，即未加胺类助引发剂仍具有良好的光引发性能，可获得性能良好的固化膜。
迁移率测试方法同实施例20，测得该引发剂的迁移率为0.43％。
参照GB/T 6739-2006测试固化膜的铅笔硬度，参照GB/T 9286-1998测试固化膜的附着力，显示固化膜光滑透明，铅笔硬度4H，附着力1级。
实施例25：
将24g环氧丙烯酸酯、16g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、0.08g(0.2wt％)引发剂(DC-14)加入烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物铺展在四氟乙烯模具中，紫外光照前，测得色值(L，a，b)为51.64，3.49，18.76。将混合液体置于紫外光源(λ＝385nm，P＝200mW/cm2)下辐照2分钟，充分固化成膜，再次测量固化膜的色值(L，a，b)为44.38，2.75，7.31，可观测到明显的光漂白现象。同时，也显示出该类光引发剂具有自供氢的特性，即未加胺类助引发剂仍具有良好的光引发性能，可获得性能良好的固化膜。
迁移率测试方法同实施例20，测得该引发剂的迁移率为0.32％。
参照GB/T 6739-2006测试固化膜的铅笔硬度，参照GB/T 9286-1998测试固化膜的附着力，显示固化膜光滑透明，铅笔硬度4H，附着力1级。
实施例26：
将24g环氧丙烯酸酯、16g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、0.08g(0.2wt％)引发剂(DC-19)加入烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物铺展在四氟乙烯模具中，紫外光照前，测得色值(L，a，b)为44.74，7.93，18.43。将混合液体置于紫外光源(λ＝405nm，P＝200mW/cm2)下辐照2分钟，充分固化成膜，再次测量固化膜的色值(L，a，b)为48.34，5.64，9.65，具有较好的漂白效果，同时，该类光引发剂具有自供氢的特性，即未加胺类助引发剂仍具有良好的光引发性能，可获得性能良好的固化膜。
迁移率测试方法同实施例20，测得迁移率为0.29％。
参照GB/T 6739-2006测试固化膜的铅笔硬度，参照GB/T 9286-1998测试固化膜的附着力，显示固化膜光滑透明，铅笔硬度4H，附着力1级。
实施例27：
将40g白色油墨、0.04g(0.1wt％)引发剂(DC-1)、0.2g(2wt％)三乙醇胺(TEOA)加入烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物使用50μm的涂布器铺展在四氟乙烯模具中，紫外光照前，测得色值(L，a，b)为72.37，-5.46，5.43。将混合液体置于紫外光源(λ＝385nm，P＝600mW/cm2)下辐照50s，固化成膜，再次测量固化膜的色值(L，a，b)为69.58，-1.85，1.46，显示出本发明产品在白色油墨中也具有光漂白作用和耐黄变特性，可得到色泽良好的固化膜。
对比例2：
将40g白色油墨、0.04g(0.1wt％)引发剂2，4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)、0.2g(2wt％)三乙醇胺(TEOA)加入烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物使用50μm的涂布器铺展在四氟乙烯模具中，紫外光照前，测得色值(L，a，b)为92.56，-0.28，1.79。将混合液体置于紫外光源(λ＝385nm，P＝600mW/cm2)下辐照50s，固化成膜，再次测量固化膜的色值(L，a，b)为90.38，-1.24，4.79，观测到一定的黄变现象。
实施例28：
将40g白色油墨、0.04g(0.1wt％)引发剂(DC-6)、0.2g(2wt％)三乙醇胺(TEOA)加入烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物使用50μm的涂布器铺展在四氟乙烯模具中，紫外光照前，测得色值(L，a，b)为89.75，1.86，4.36。将混合液体置于紫外光源(λ＝385nm，P＝600mW/cm2)下辐照50s，固化成膜，再次测量固化膜的色值(L，a，b)为84.86，-1.33，1.52，显示出本发明产品在白色油墨中也具有光漂白作用和耐黄变特性，可得到色泽良好的固化膜。
实施例29：
将40g白色油墨、0.04g(0.1wt％)引发剂(DC-14)0.2g(2wt％)三乙醇胺(TEOA)、加入烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物使用50μm的涂布器铺展在四氟乙烯模具中，紫外光照前，测得色值(L，a，b)为71.49，-0.58，5.34。将混合液体置于紫外光源(λ＝385nm，P＝600mW/cm2)下辐照50s，固化成膜，再次测量固化膜的色值(L，a，b)为76.16，-1.17，2.14，显示出本发明产品在白色油墨中也具有光漂白作用和耐黄变特性，可得到色泽良好的固化膜。
实施例30：
将40g深红色油墨、0.08g(0.2wt％)引发剂(DC-19)加入烧瓶中，然后在25℃条件下搅拌至混合均匀，将所得混合物使用50μm的涂布器铺展在四氟乙烯模具中，紫外光照前，测得色值(L，a，b)为30.43，19.18，10.86。将混合液体置于紫外光源(λ＝385nm，P＝600mW/cm2)下辐照50s，固化成膜，再次测量固化膜的色值(L，a，b)为26.83，22.08，5.39，显示出本发明产品在深红色油墨中也具有光漂白作用和耐黄变特性，可得到色泽良好的固化膜。
实施例31：
将环氧丙烯酸酯CN115 NS、TMPTA按照4:3的质量比混合均匀，加入(0.1wt％)引发剂(DC-1)、(2wt％)TEOA，超声混合均匀后，抽真空除气泡，避光保存。将配制的光敏树脂倒入紫外光波长为405nm的LCD 3D打印机树脂料槽中进行3D打印，得到用于性能测试的样品，3D打印机的参数设置如表3：
表33D打印参数
Figure BDA0003933996070000221
3D打印样品完整成型，采用比重瓶法测试样品的体积收缩率，采用邵氏硬度仪测试硬度。按照ISO294-1995标准准备测试样条，用万能拉力试验机对样条进行拉伸性能测试，测试温度为室温，拉伸速率为2mm/min。按照ISO294-1995标准准备测试样条，用摆锤冲击试验仪对样条进行冲击测试，测试温度为室温。经测试得到3D打印样品的体积收缩率为2.5％，邵氏硬度值为72.8HD，拉伸强度为13.54MPa，冲击强度为2.26KJ/m2。
对比例3：
将环氧丙烯酸酯CN115 NS、TMPTA按照4:3的质量比混合均匀，加入(0.1wt％)引发剂2，4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)、(2wt％)TEOA，超声混合均匀后，抽真空除气泡，避光保存。将配制的光敏树脂倒入紫外光波长为405nm的LCD 3D打印机树脂料槽中进行3D打印，得到用于性能测试的样品，3D打印机的参数设置如表3。
3D打印样品完整成型，同实施例26测试方法测得3D打印样品的体积收缩率为6.9％，邵氏硬度硬度值为72.4HD，拉伸强度为13.56MPa，冲击强度为1.48KJ/m2。
实施例32：
将环氧丙烯酸酯CN115 NS、TMPTA按照4:3的质量比混合均匀，加入(0.1wt％)引发剂(DC-6)、(2wt％)TEOA，超声混合均匀后，抽真空除气泡，避光保存。将配制的光敏树脂倒入紫外光波长为405nm的LCD 3D打印机树脂料槽中进行3D打印，得到用于性能测试的样品，3D打印机的参数设置如表3。
3D打印样品完整成型，同实施例26测试方法测得3D打印样品的体积收缩率为1.36％，邵氏硬度硬度值为67.6HD，拉伸强度为12.73MPa，冲击强度为1.86KJ/m2。
实施例33：
将环氧丙烯酸酯CN115 NS、TMPTA按照4:3的质量比混合均匀，加入(0.1wt％)引发剂(DC-19)、(2wt％)PEGDA，超声混合均匀后，抽真空除气泡，避光保存。将配制的光敏树脂倒入紫外光波长为405nm的LCD 3D打印机树脂料槽中进行3D打印，得到用于性能测试的样品，3D打印机的参数设置如表3。
3D打印样品完整成型，同实施例26测试方法测得3D打印样品的体积收缩率为3.4％，邵氏硬度硬度值为70.6HD，拉伸强度为15.73MPa，冲击强度为1.94KJ/m2。
实施例34：
将环氧丙烯酸酯CN115 NS、TMPTA按照4:3的质量比混合均匀，加入(0.1wt％)引发剂(DC-6)、(0.1wt％)2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、(2wt％)TEOA，超声混合均匀后，抽真空除气泡，避光保存。将配制的光敏树脂倒入紫外光波长为405nm的LCD3D打印机树脂料槽中进行3D打印，得到用于性能测试的样品，3D打印机的参数设置如表1。
3D打印样品完整成型，同实施例26测试方法测得3D打印样品的体积收缩率为3.6％，邵氏硬度硬度值为75.6HD，拉伸强度为29.06MPa，冲击强度为2.75KJ/m2。
对比例4：
将环氧丙烯酸酯CN115 NS、TMPTA按照4:3的质量比混合均匀，加入(0.2wt％)2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)，超声混合均匀后，抽真空除气泡，避光保存。将配制的光敏树脂倒入紫外光波长为405nm的LCD 3D打印机树脂料槽中进行3D打印，得到用于性能测试的样品，3D打印机的参数设置如表3。
3D打印样品成型性精度稍差，同实施例26测试方法测得3D打印样品的体积收缩率为5.5％，邵氏硬度硬度值为73.4HD，拉伸强度为19.75MPa，冲击强度为2.13KJ/m2。
实施例35：
将环氧丙烯酸酯CN115 NS、TMPTA按照4:3的质量比混合均匀，加入(0.1wt％)引发剂(DC-17)、(0.1wt％)异丙基硫杂蒽酮(ITX)、(2wt％)TEOA，超声混合均匀后，抽真空除气泡，避光保存。将配制的光敏树脂倒入紫外光波长为405nm的LCD 3D打印机树脂料槽中进行3D打印，得到用于性能测试的样品，3D打印机的参数设置如表3。
3D打印样品完整成型，同实施例26测试方法测得3D打印样品的体积收缩率为3.3％，邵氏硬度硬度值为71.8HD，拉伸强度为15.73MPa，冲击强度为1.93KJ/m2。
实施例36：
将环氧丙烯酸酯CN115 NS、TMPTA按照4:3的质量比混合均匀，加入(0.1wt％)引发剂(DC-19)、(0.1wt％)2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、(2wt％)TEOA，超声混合均匀后，抽真空除气泡，避光保存。将配制的光敏树脂倒入紫外光波长为405nm的LCD 3D打印机树脂料槽中进行3D打印，得到用于性能测试的样品，3D打印机的参数设置如表3。
3D打印样品完整成型，同实施例26测试方法测得3D打印样品的体积收缩率为3.8％，邵氏硬度硬度值为76.7HD，拉伸强度为31.36MPa，冲击强度为2.26KJ/m2。

Claims (9)

1.一种宽吸收可聚合的烯酮类光引发剂，其特征在于其结构通式如下式(1)-(4)所示：
Figure FDA0003933996060000011
其中：R1选自-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2CHCH2N)CH2-、亚甲辛基或亚乙基；R2选自-H、-NO3、卤素、甲基、甲氧基；R3选自氢、卤素；R4选自氢、卤素。
2.一种权利要求1所述的宽吸收可聚合的烯酮类光引发剂的制备方法，其特征在于：
首先制备含羟基的烯酮，再对其改性在端基引入双键，具体包括如下步骤：
步骤1：将1份二苯醛类化合物与2～10份NaOH加水混合均匀，控制反应温度在20～50℃，分批加入2份羟基苯乙酮类化合物，水浴下搅拌反应2～12h，抽滤，烘干，得到的粗产品用醇水混合溶剂洗涤，得到含羟基的烯酮；
步骤2：将步骤1制备的1份含羟基的烯酮和2～5份缚酸剂加入一定量有机溶剂中，分批加入2～10份含双键的酰氯或酸酐的有机溶液，随后在0～50℃下反应3～12小时，反应结束后冷却，反应液通过分液、洗涤，旋蒸除去溶剂，得到初产物；初产物在醇水混合溶剂中重结晶，得到酯化的目标产物(1)；
步骤1中，所述二苯醛类化合物选自对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、2-溴间苯二甲醛、2-硝基对苯二甲醛或5-羟基间苯二甲醛；所述羟基苯乙酮类化合物选自2-羟基苯乙酮、3-羟基苯乙酮、4-羟基苯乙酮、4-羟基-3-硝基苯乙酮或2-氯-3`-羟基苯乙酮；
步骤2中，所述含双键的酰氯选自甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、单-十一碳烯酰氯、草酰氯单烯丙酯、二烯丙基氨基甲酰氯；所述含双键的酸酐选自甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、马来酸酐或二烯丙基氨基甲酸酐。
3.一种权利要求1所述的宽吸收可聚合的烯酮类光引发剂的制备方法，其特征在于：
首先制备含双键的酮，再与醛进行反应，具体包括如下步骤：
步骤1：将1份二苯醛类化合物与2～10份NaOH加水混合均匀，用水浴控制反应温度在20～50℃，分批加入1～3份氨基苯乙酮类化合物，水浴下搅拌反应2～12h，抽滤，烘干，得到的粗产品用醇水混合溶剂洗涤重结晶，得到含氨基的烯酮；
步骤2：将步骤1制备的1份含氨基的烯酮和2～10份缚酸剂加入一定量有机溶剂中，分批加入2～4份含双键的酰氯的有机溶液，随后，在0～50℃下反应3～12小时，反应结束后冷却，反应液通过分液、洗涤，旋蒸除去溶剂，得到初产物；初产物在醇水混合溶剂中重结晶，得到酯化的目标产物(2)；
步骤1中，所述二苯醛类化合物选自对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、2-溴间苯二甲醛、2-硝基对苯二甲醛或5-羟基间苯二甲醛；所述氨基苯乙酮类化合物选自2-氨基苯乙酮、3-氨基苯乙酮、4-氨基苯乙酮、3，4-二羟基苯乙酮、2`-氨基-5`-溴苯乙酮或2-氯-4`-氨基苯乙酮；
步骤2中，所述含双键的酰氯选自甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、单-十一碳烯酰氯、草酰氯单烯丙酯、二烯丙基氨基甲酰氯。
4.一种权利要求1所述的宽吸收可聚合的烯酮类光引发剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将1份二苯醛类化合物与2～10份NaOH加水混合均匀，用水浴控制反应温度在20～50℃，分批加入2份羟基苯乙酮类化合物，水浴下搅拌反应2～12h，抽滤，烘干，得到的粗产品用醇水混合溶剂洗涤，得到含羟基的烯酮；
步骤2：将步骤1制备的1份含羟基的烯酮和2～6份缚酸剂加入一定量有机溶剂中，分批加入2～4份含有双键卤代烃的有机溶液，随后在30～60℃下反应3～12小时，反应结束后冷却，反应液通过分液、洗涤，旋蒸除去溶剂，得到初产物；初产物在醇水混合溶剂中重结晶，得到目标产物(3)；
步骤1中，所述二苯醛类化合物选自对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、2-溴间苯二甲醛、2-硝基对苯二甲醛或5-羟基间苯二甲醛；所述羟基苯乙酮类化合物选自2-羟基苯乙酮、3-羟基苯乙酮、4-羟基苯乙酮、4-羟基-3-硝基苯乙酮或2-氯-3`-羟基苯乙酮；
步骤2中，所述双键卤代烃为溴丙烯或溴丁烯。
5.一种权利要求1所述的宽吸收可聚合的烯酮类光引发剂的制备方法，其特征在于：
首先制备含双键的酮，再与醛进行反应，具体包括如下步骤：
步骤1：将1份二苯醛类化合物与2～10份NaOH加水混合均匀，用水浴控制反应温度在20～50℃，分批加入1～3份氨基苯乙酮类化合物，水浴下搅拌反应2～12h，抽滤，烘干，得到的粗产品用醇水混合溶剂洗涤重结晶，得到含氨基的烯酮；
步骤2：将步骤1制备的1份含氨基的烯酮和2～6份缚酸剂加入一定量有机溶剂中，分批加入1～4份含双键卤代烃的有机溶液，随后，在30～60℃下反应3～12小时，反应结束后冷却，反应液通过分液、洗涤，旋蒸除去溶剂，得到初产物；初产物在醇水混合溶剂中重结晶，得到目标产物(4)；
步骤1中，所述二苯醛类化合物选自对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、2-溴间苯二甲醛、2-硝基对苯二甲醛或5-羟基间苯二甲醛；所述氨基苯乙酮类化合物选自2-氨基苯乙酮、3-氨基苯乙酮、4-氨基苯乙酮、3，4-二羟基苯乙酮、2`-氨基-5`-溴苯乙酮或2-氯-4`-氨基苯乙酮；
步骤2中，所述双键卤代烃为溴丙烯或溴丁烯。
6.一种权利要求1所述的宽吸收可聚合的烯酮光引发剂的应用，其特征在于：
所述烯酮光引发剂在材料的光聚合反应中作为光引发剂使用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
所述材料包括油墨、树脂材料。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
所述树脂为丙烯酸类树脂。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
所述烯酮光引发剂的光吸收范围宽，从长波紫外至可见光波段均有良好吸收，与UV-LED光源匹配性好，利于深层固化。
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