CN109694352B - 咪唑酮肟酯化合物、制备方法、组合物及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新颖咪唑酮肟酯化合物、制备方法、组合物及在光引发剂、光敏剂、光吸收剂、或感光剂之应用。本发明咪唑酮肟酯化合物，同时具有咪唑类光引发剂(例如BCIM)和酮肟酯光引发剂(例如0XE‑1)的结构特征。一方面,本发明化合物改进了咪唑类光引发剂会产生淤渣的缺点。另一方面,本发明化合物改进了酮肟酯类光引发剂热稳定性不佳的问题,并增加了操作方便性。
Description
技术领域
本发明涉及新颖的咪唑酮肟酯化合物,其合成与在光引发或光 吸收的相关应用。本发明咪唑酮肟酯(Imidazole ketoxime ester) 化合物，同时具有咪唑类光引发剂(如BCIM)和酮肟酯光引发剂(如 0XE-1)功能基团的结构特征。本发明的化合物或组合物,其用于光固 化、光学或电子产业。
发明背景
光引发剂是光固化产业,例如涂料、油墨、粘合剂、光刻胶等领域 中重要的化学品。光固化材料单体，必需添加光引发剂才能够在一定 波长的光源照射下，激发光固化材料中的不饱和基团发生聚合反应， 并引起光固化材料的固化。良好的光引发剂是光固化技术成功的关键 所在。传统光引发剂包括安息香类、苯乙酮类、二苯甲酮类、硫杂蒽 酮类、酰基氧化膦类、芳香重氮盐类、二茂铁类、三氮嗪类、六芳基 二咪唑类及肟酯类等。其中六芳基二咪唑类及肟酯类受到特别重视。 然而由于这些传统的光引发剂大多存在缺点，因此它们的使用受到了 很大的限制。
例如,上述六芳基二咪唑类中,最具代表性的化合物2，2’-二(2- 氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基1，2-二咪唑(BCIM),通常在较短 波长的紫外光(UVmax:255～275nm)较具有敏感性。且在实际应用 中,二单元体的BCIM通常必须和增感剂或/且供氢体配合使用,以达成较好效果(US4622286、US4162162、US4459394)。此外,BCIM在生 产印刷电路工艺中，会造成显影剂溶液中产生淤渣(sludge)的残留物 积累，而淤渣的累积会使显影剂的使用时限缩短,成为严重问题。此 外,新型酮肟酯类光引发剂，例如典型的光引发剂OXE-1(CN99108598和 CN02811675)，可应用于制造大屏幕LCD显示器的组件，然而却具有熔点低(42℃) 不利运输和操作,且具有热稳定性较差的问题。
综合以上,开发同时具有高稳定度、良好操作性、低淤渣、维持高感度、 减少增感剂或/且供氢体使用量的光引发剂,是光固化相关产业的最主要课题。
本发明的咪唑酮肟酯类化合物从未被发现具有光引发性质 或其他光学应用。曾有咪唑酮肟酯类被发现具有农药用途(WO 2005108374)。曾有硝基取代2,4,5-三苯基-苯甲酰氧基-咪唑肟化 合物被合成CASPLUS(AN 1971:125561；DN 74:125561)但并未揭示任何用途。 曾有2-甲基取代吡啶丙烯酰基咪唑化合物被合成CASPLUS(AN 1972:528151),其系一种丙烯酸酯单体。用途是聚丙烯-苯乙烯(CAS RN 38779-88-3)的反应单体。以上化合物均未揭示具有光引发性质或其他光学应 用,且均已被排除在化合物权利要求以外。在STNCAS registry数据库的客户 自行注册服务(CAS Client Services/Source ofRegistration)中所记录的 CASRN:1674371-29-9化合物,即是本发明式(III)化合物。CASRN:1674371-29-9 是本发明之申请人所注册,从来没有泄漏任何制造或用途数据。
发明内容
本发明咪唑酮肟酯化合物，同时具有咪唑类光引发剂(如BCIM)和酮肟酯 光引发剂(如0XE-1)功能基团的结构特征。一方面,本发明咪唑酮肟酯化合物改 进一般酮肟酯(0XE-1)光引发剂热稳定性不佳的问题,并增加了操作方便性。另一 方面,本发明咪唑酮肟酯化合物改进了BCIM光引发剂具有淤渣的缺点。本发明化 合物,同時具有高稳定度、良好操作性、低淤渣、維持高感度。也可减少增 感剂或/且供氢体使用量。
本发明咪唑酮肟酯化合物或其盐类，化合物之结构如式(I)所示:
其中R1～R4是一个或多个并且各自独立地选自氢、羟基、氧基、 硫基、卤素、氨基、硝基、亚硝基、氰基、羧基、未取代或经取 代的直链或支链含1-20个碳的烷基、烯基、炔基、芳基、杂环 基、羰基、酰基、烷基胺基、烷氧基、烷硫基、芳基烷基、杂 环基烷基、芳基烯基、杂环基烯基。其中氧基或硫基,是指经由 氧或硫连接于咪唑或酮肟酯上的任意基团。较佳地,R1是未取代或 经取代含1-20个碳的直链或支链的烷基、烯基、羰基、芳基、 杂环基、芳基烷基、杂环基烷基、芳基烯基、杂环基烯基、烷 基胺基、烷氧基、烷基酰基、芳基酰基或杂环基酰基；R2～R4是一 个或多个并且各自独立地选自氢、羟基、硫基、卤素、氨基、硝基、 亚硝基、氰基、羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、膦酸基、相同 或相异之未取代或经取代的含1-20个碳的直链或支链烷基、烯 基、芳基、杂环基、芳基烷基、杂环基烷基、芳基烯基、或杂 环基烯基；R1～R4的取代基是一个或多个并且各自独立地选自羟基、 卤素、氨基、硝基、亚硝基、氰基、羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸 基、膦酸基、未取代或经取代的苯基、吗啉基、苯甲酰基、未取 代或经取代的直链或支链的C1～C10烷基、C1～C10烯基、C1～C10酰基、 C1～C10羰基、OR5、SR5、SO2R5、SO3R5、COOR5、COR5、OCOR5、C(O)NR6R7、SO2NR6R7或NR6R7,其中R5、R6、R7彼此独立地为氢、苯基、直链或支链C1～C6的 烷基、C1～C6的烯基或C1～C6的烷氧基。更佳地,R1是未取代或经取 代含1-12个碳的直链或支链的烷基、烯基、羰基、苯基、联苯 基、烷氧基、烷基胺基、烷基酰基、苯基酰基、或联苯基酰基；R2、 R3为相同或相异之未取代或经取代的含1-12个碳的芳基；R4为 1-12个碳的未取代或经取代芳基。R1-R4的取代基是一个或多个并 且各自独立地选自羟基、卤素、氨基、硝基、亚硝基、氰基、羧基、 磺酸基、硫酸基、磷酸基、膦酸基、未取代或经取代的苯基、吗 啉基、苯甲酰基、未取代或经取代的直链或支链的C1～C6烷基、C1～C6烯基、C1～C6酰基、C1～C6羰基、OR5、SR5、SO2R5SO3R5、COOR5、COR5、OCOR5、 C(O)NR6R7、SO2NR6R7或NR6R7,其中R5、R6、R7彼此独立地为氢、苯基、直 链或支链C1～C6的烷基、C1～C6的烯基或C1～C6的烷氧基。特佳地，R1为未取代或经取代的C1～6烷基、C1～6烯基、苯基、苯基烷基、苯 基烯基、C1～4烷基酰基、苯基酰基；R2～4为苯基；R1-R4之取代基 为羟基、卤素、氨基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、硫酸基、C1～6烷基、C1～6烯基、C1～6烷基胺基、或C1～6烷氧基。尤佳地,R1是C1～C6的烷基、C1～C6的烯基、苯基或苯甲酰基,其取代基是一个或 多个并且各自独立地选自羟基、卤素、氨基、硝基、亚硝基、氰基、 磺酸基、硫酸基、磷酸基、膦酸基、1-6个碳的羰基、酯基、酰基、 羧基、烷基胺基、烷氧基；R4是苯基,R4取代基是一个或多个卤素、 或/且C1～C12烯基、或/且C1～C4烷氧基、或/且C1～C12烷基胺基、或/ 且C1～C12烷基,其中烯基的取代基是一个或多个并且各自独立地选自 羟基、卤素、氨基、硝基、亚硝基、氰基、磺酸基、硫酸基、磷酸 基、膦酸基、1-6个碳的羰基、酯基、酰基、羧基、烷基胺基、烷 氧基、烷基、烯基。或者,R4取代基是一个或多个卤素、或/且C1～C6烯基、或/且C1～C6烷氧基、或/且C1～C6烷基胺基、或/且C1～C6烷基, 其中烯基的取代基是一个或多个并且各自独立地选自羟基、卤素、氨基、硝基、亚硝基、氰基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺酸基、硫 酸基、C1～6羰基、C1～6酯基、C1～6酰基、C1～6烷基胺基、C1～6烷氧 基、C1～6烷基、C1～6烯基。或者,R4取代基是一个或多个卤素、或/且C1～C4烯基、或/且C1～C4烷氧基、或/且C1～C4烷基胺基、或/且 C1～C4烷基,其中烯基的取代基是一个或多个并且各自独立地选自羟 基、卤素、氨基、硝基、亚硝基、氰基、羧基、磷酸基、膦酸基、 磺酸基、硫酸基、C1～4羰基、C1～4酯基、C1～4酰基、C1～4烷基胺基、 C1～4烷氧基、C1～4烷基、C1～4烯基。
本发明是一种式(II)化合物，
R1是一个或多个并且各自独立地选自未取代或经取代的1-20个 碳的直链或支链的烷基、烯基、羰基、芳基、联苯基、杂环 基、芳基烷基、杂环基烷基、芳基烯基、杂环基烯基、烷基胺 基、烷氧基、烷基酰基、芳基酰基或杂环基酰基；R4各自独立地 选自未取代或经取代的1-20个碳的直链或支链的烷基、烯基、 芳基、杂环基、芳基烷基、杂环基烷基、芳基烯基、或杂环基 烯基，但R4不为硝基苯；R8是一个或多个并且各自独立地选自氢、 羟基、卤素、氨基、硝基、亚硝基、氰基、羧基、磺酸基、硫酸基、 磷酸基、膦酸基、未取代或经取代的苯基、吗啉基、苯甲酰基、 未取代或经取代的直链或支链的C1～C10烷基、C1～C10烯基、C1～C10酰基、C1～C10羰基、OR5、SR5、SO2R5、SO3R5、COOR5、COR5、OCOR5、C(O)NR6R7、 SO2NR6R7或NR6R7,其中R5、R6、R7彼此独立地为氢、苯基、直链或支链 C1～C6的烷基、C1～C6的烯基或C1～C6的烷氧基。
较佳地,R1是未取代或经取代含1-17个碳的直链或支链的烷基、 烯基、羰基、芳基、联苯基、烷氧基、烷基胺基、烷基酰基、 苯基酰基、联苯基酰基、芳基烯基；R4为1-12个碳的未取代或 经取代芳基。R1和R4的取代基是一个或多个并且各自独立地选自羟 基、卤素、氨基、亚硝基、氰基、羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、 膦酸基、未取代或经取代的苯基、吗啉基、苯甲酰基、未取代或 经取代的直链或支链的C1～C10烷基、C1～C10烯基、C1～C10酰基、C1～C10羰 基、OR5、SR5、SO2R5、SO3R5、COOR5、COR5、OCOR5、C(O)NR6R7、SO2NR6R7或 NR6R7,其中R5、R6、R7彼此独立地为氢、苯基、直链或支链C1～C6的烷 基、C1～C6的烯基或C1～C6的烷氧基。更佳地:R1是未取代或经取代含 1-12个碳的直链或支链的烷基、烯基、苯基烯基、杂环基烯基、羰基、苯基、联苯基、烷氧基、烷基胺基、烷基酰基、苯 基酰基、联苯基酰基；R4为1-12个碳的未取代或经取代芳基。R1和R4的取代基是一个或多个并且各自独立地选自羟基、卤素、氨 基、亚硝基、氰基、羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、膦酸基、 未取代或经取代的苯基、吗啉基、苯甲酰基、未取代或经取代的 直链或支链的C1～C10烷基、C1～C10烯基、C1～C10酰基、C1～C10羰基、OR5、 SR5、SO2R5、SO3R5、COOR5、COR5、OCOR5、C(O)NR6R7、SO2NR6R7或NR6R7,其中 R5、R6、R7彼此独立地为氢、苯基、直链或支链C1～C6的烷基、C1～C6的 烯基或C1～C6的烷氧基。特佳地,R1是未取代或经取代的C1～6烷基、 C1～6烯基、苯基、苯基烷基、苯基烯基、C1～4烷基酰基、苯基酰 基；R2～4是未取代或经取代的苯基；R1和R4之取代基为羟基、卤 素、氨基、硝基、氰基、羧基、磺酸基、硫酸基、C1～6烷基、C1～6烯基、C1～6烷基胺基、或C1～6烷氧基；R2～4为苯基,R4取代基是一 个或多个卤素、或/且C1～C12烯基、或/且C1～C4烷氧基、或/且C1～C12烷基胺基、或/且C1～C12烷基,其中烯基的取代基是一个或多个并且 各自独立地选自羟基、卤素、氨基、硝基、亚硝基、氰基、磺酸 基、硫酸基、磷酸基、膦酸基、1-6个碳的羰基、酯基、酰基、 羧基、烷基胺基、烷氧基、烷基、烯基。或者,R4取代基是一个或 多个卤素、或/且C1～C6烯基、或/且C1～C6烷氧基、或/且C1～C6烷基胺 基、或/且C1～C6烷基,其中烯基的取代基是一个或多个并且各自独立 地选自羟基、卤素、氨基、硝基、亚硝基、氰基、羧基、磷酸基、 膦酸基、磺酸基、硫酸基、C1～6羰基、C1～6酯基、C1～6酰基、C1～6烷基胺基、C1～6烷氧基、C1～6烷基、C1～6烯基。或者,R4取代基是一 个或多个卤素、或/且C1～C4烯基、或/且C1～C4烷氧基、或/且C1～C4烷基胺基、或/且C1～C4烷基,其中烯基的取代基是一个或多个并且各自 独立地选自羟基、卤素、氨基、硝基、亚硝基、氰基、羧基、磷酸 基、膦酸基、磺酸基、硫酸基、C1～4羰基、C1～4酯基、C1～4酰基、 C1～4烷基胺基、C1～4烷氧基、C1～4烷基、C1～4烯基。
本发明实施例重要化合物:式(III)、(IV)、(V)、(VI)或 (VII)化合物:
本发明也关于式(I)咪唑酮肟酯化合物的制备方法,其特征在于， 包括以下反应式:
其中R1～R4是一个或多个并且各自独立地选自氢、羟基、氧 基、硫基、卤素、氨基、硝基、亚硝基、氰基、羧基、未取代或 经取代的直链或支链含1-20个碳的烷基、烯基、炔基、芳基、 杂环基、羰基、酰基、烷基胺基、烷氧基、烷硫基、芳基烷基、 杂环基烷基、芳基烯基、杂环基烯基。X是离去基。较佳地,X是 OR13、卤素、或磺酸酯基。更佳地,R13是C1～C10烷基,特佳地,R13是C1～C4烷基,最佳地,R13是甲基。较佳地,卤素是氯或溴,更佳地,卤素是氯。详细合 成步骤见合成反应1～5。
本发明也关于一种组合物,包括至少一种式(I)中化合物。组合物 可用于光引发、光吸收、光敏或感光剂。本发明组合物,可包括供氢 体、光敏剂、或各种稳定剂。
本发明合适的供氢体包括但不限于有机硫醇类、2-巯基苯并恶唑、2-巯基 苯并咪唑、仲胺类、N-苯基甘氨酸、1，1-二甲基-3，5-环己二酮、醚类、酯类、 醇类、含烯丙基或苄基氢的化合物、缩醛类、醛类、和酰胺类。以上所述供氢体 可以单独使用一种或并用一种以上。
本发明合适的光敏剂包括隐色染料、多环芳香族类、氧杂蒽类、花青苷类、 噻嗪类、吖啶类、蒽醌类、方酸类、吖啶酮类、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N- 丁基吖啶酮、香豆素类、噻吨酮类、芳香胺酮类化合物、芳香环或杂环取代的胺 系化合物、二取代氨基的二苯甲酮系化合物、或对-二烷氨基取代的芳香环或杂 环类。以上所述光敏剂可以单独使用一种或并用一种以上。
此外,本发明化合物均具有典型吸旋光性质,例如图2。在无单体等添加物情 况下,也可以用作紫外光吸收剂,特别可用于UVa-2波段之紫外光吸收剂,具有产 业利用性。再者,本发明化合物可与其他光引发剂合并应用,作为第二引发剂或光 敏剂。例如,BCIM化合物其最大吸收波长为255～275nm，而本发明化合物之光吸 收波段与BCIM化合物最大吸收波长互补，因此也可与BCIM并用。
附图说明
图1为本发明实例3化合物2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑-1-基苯甲酸 酯之MS图谱；
图2为本发明实例9化合物2-(2-氯苯基)-3-对甲氧基肉桂酸酯-4,5-二苯基咪 唑的UV吸收图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行说明，但不限于这些实施方式。
合成方式1是实施例3化合物(III)的制法。起始物二苯基乙二 酮与盐酸羟胺反应获得BE肟。再把BE肟和醋酸铵、邻氯苯甲醛反应。 再将产物再加入苯甲酰氯,以获得2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-1H-咪 唑-1-基苯甲酸酯(III)。
合成反应2是实施例6化合物(IV)的制法。首先,BE肟和对氰基丙烯酸 乙酯苯甲醛、醋酸铵反应。得到产物后再加入苯甲酰氯,以获得目的化合 物(IV)。
合成反应3是实施例9化合物(V)的制法。首先,甲氧基苯甲醛与乙酸乙酯 反应,形成对甲氧基肉桂酸。再与氯化亚砜反应形成对甲氧基肉桂酰氯。再将2-邻氯苯基-3-羟基-4,5-二苯基咪唑与对甲氧基肉桂酰氯反应,以获得目的 化合物(V)。
合成反应4是实施例17之化合物(VII)的制法。首先,将苯甲酰甲酸和二 氯亚砜反应成苯甲酰甲酰氯。再将2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑-1- 醇咪唑肟加入苯甲酰甲酰氯(VII)。
合成反应5是烷基及/或苯基取代的咪唑酮肟酯化合物的制备方法。首 先,烷基二酮与苯甲醛、盐酸羟胺、醋酸铵反应,得到咪唑肟。再将咪唑肟与乙 酰氯反应即得到咪唑酮肟酯化合物。具有咪唑酮肟酯之结构特征的化合物,通 常都可具有光引发等作用,例如式(XVII)。因此,从各种的烷基二酮起始物、 和各种的苯基醛或烷基醛反应,再进一步和各种酰氯反应,可以得到各种的 咪唑酮肟酯。
以上合成反应1、2、3、4、5为本发明的具体实施方式，但本 发明不限于这些实施方式。反应起始物不限于苯乙二酮或烷基二酮。 各种二酮都可当成起始物,例如TetrahedronLetters(1997), 38(1),7-10,Journal of Organic Chemistry(1999),64(16), 6102-6105。再依照合成反应1～5的方法用来合成各种式(I)、(II)、 (III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)咪唑酮肟酯类光引发剂。此外,各 种三苯基-苯甲酰氧基-咪唑化合物都可经由三苯基-咪唑与过 氧化物如Benzoyl peroxide反应获得。例如2-(2-氯苯基)-4,5- 二苯基-1H-咪唑-1-基苯甲酸酯化合物可藉由2-(2-氯苯基)-4,5- 二苯基-1H-咪唑化合物与过氧化物如Benzoyl peroxide反应获 得,ZeitschriftfuerChemie(1971),11(2),pp.62-3。
实施例1
2-(羟基亚胺基)-1,2-二苯基乙烷-1-酮
1000ml的反应瓶中投入二苯基乙二酮(BE)210g、碳酸钠132.5g 甲醇500ml、盐酸羟胺71.4g。在70℃回流，保温回流4小时。反 应完成后，减压浓缩，得到粘稠状BE肟。重结晶后，熔点82-84℃。
实施例2
2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑-1-醇咪唑肟
1000ml的单口瓶中投入500g乙酸,溶解235g BE肟。再投入121g醋酸铵、 147.6g邻氯苯甲醛。升温回流，开始回流温度120℃。随着反应的进行会 有料析出，回流保温并取样分析。反应完后，倒在水中，升温40℃左右搅 散。30～40℃水洗，得到咪唑肟(94％,UV254nm)。化合物在270℃分解(DSC)。
实施例3
2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑-1-基苯甲酸酯
1000ml四口反应瓶中投入200g咪唑肟(XVIII)、二氯乙烷500g，三乙胺 65.6g滴加82g的苯甲酰氯。苯甲酰氯滴完后蒸干二氯乙烷。得到固体，重 结晶，降温析出料得白色粉末固体(III)。熔点136-138℃,MS[M+H]+451.1。
实施例4
2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑-1-基-4-二甲基胺基-苯甲酸酯
根据实例3方法,但以4-二甲基胺基苯甲酰氯代替苯甲酰氯,得到2-(2-氯 苯基)-5-苯基-4-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基-4-二甲基胺基甲酸酯(VIII)。MS[M+H]+494.2。
实施例5
2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑-1-基联苯甲酸酯
根据实例3方法,但以4-联苯甲酰氯代替苯甲酰氯,得到2-(2-氯苯基)-5-苯 基-4-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基联苯甲酸酯(IX)。MS[M+H]+527.1。
实施例6
2-(4-(2-乙酰氧基-2-氰基乙烯基)-2-氯苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑-1-基 苯甲酸酯
500ml的反应瓶中投入BE肟22.5g、对氰基丙烯酸乙酯苯甲醛23g、醋酸铵15.4g、乙酸200g，回流反应6小时。降温到60℃，过滤出固体。用甲醇冲洗，烘干。 取烘干固体4.4g，投入250ml反应瓶中，加入50g二氯乙烷、2g三乙胺搅拌。 在15℃滴加1.4g苯甲酰氯的二氯乙烷溶液。30分钟滴完，保温一小时。直接过 滤出固体,水洗固体后得到黄色固体粉末。MS[M+H]+574.1。
实施例7
对甲氧基肉桂酸
1000ml的反应烧瓶中加入甲苯360克、无水乙酸乙酯100克、甲醇钠40.9克。 氮气下滴加68克对甲氧基苯甲醛的(乙酸乙酯溶液中)，取样分析。降温,并以硫 酸水溶液中酸化。回收溶剂。浓缩物中加入氢氧化钠,升温水解，冷却并以稀硫 酸中和。过滤，水洗、甲醇冲洗,烘干得对甲氧基肉桂酸淡黄色粉末。
实施例8
对甲氧基肉桂酰氯
于250ml的反应瓶中加入对甲氧基肉桂酸9.8克、二氯乙烷20克、氯化亚砜 13.1克,升温至回流。保持回流反应3小时，蒸出未反应的氯化亚砜及二氯乙烷。 得到对甲氧基肉桂酰氯。浓缩物用40克二氯乙烷溶解后,直接进行下步合成。
实施例9
2-(2-氯苯基)-3-对甲氧基肉桂酸酯-4,5-二苯基咪唑
于250ml反应瓶中加入2-(2-氯苯基)-3-羟基-4,5-二苯基咪唑(XVIII)17.4 克、三乙胺5.9克、二氯乙烷120克后，滴加上述新合成的对甲氧基肉桂酰氯。 1.5小时加完，滴加温度5-10℃。水洗后，回收溶剂后。加入90克甲醇，于50～60℃ 搅拌1小时，冷却到10-20℃，过滤，用少量甲醇冲洗，得淡黄色固体(XV)，熔 点：161-162℃。
实施例10
2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑-1-基乙酸酯
根据实例3方法,1000ml四口反应瓶中投入200g烘干咪唑肟(XVIII)、二 氯乙烷500g、三乙胺65.6g,滴加45.5g的乙酰氯。得到2-(2-氯苯基)-4,5- 二苯基-1H-咪唑-1-基乙酸酯(X)。MS[M+H]+389.1。
实施例11
2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑-1-基硬脂酸酯
根据实例3的方法,1000ml四口反应瓶中投入200g直接烘干的咪唑肟 (XVIII)、二氯乙烷500g、三乙胺65.6g,滴加175.1g的硬脂酰氯。得到2-(2- 氯苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑-1-基硬脂酸酯(XI)。MS[M+H]+613.4。
实施例12
2-(2-氯苯基)-5-苯基-4-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基苯甲酸酯
根据实例3方法,但以1-苯基-2-(吡啶-2-基)乙烷-1,2-二酮代替BE酮。 可得到2-(2-氯苯基)-5-苯基-4-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基苯甲酸酯(XII)。
实施例13
2-(2-氯苯基)-4,5-双(4-甲氧基苯基)-1H-咪唑-1-基苯甲酸酯
根据实例3方法,但以1,2-双(4-甲氧基苯基)乙烷-1,2-二酮代替BE酮。 可得到2-(2-氯苯基)-4,5-双(4-甲氧基苯基)-1H-咪唑-1-基苯甲酸酯(XIII)。
实施例14
2-(2-氯苯基)-4-(萘-2-基)-5-苯基-1H-咪唑-1-基苯甲酸酯
根据实例3方法,但以1-(萘-2-基)-2-苯基乙烷-1,2-二酮代替BE酮。可 得到2-(2-氯苯基)-5-苯基-4-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基苯甲酸酯(XIV)。
实施例15
2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑-1-基丙烯酸酯
根据实例3方法,1000ml四口反应瓶中投入200g烘干咪唑肟(XVIII)、二氯 乙烷500g、三乙胺65.6g,滴加52.2g的丙烯酰氯。丙烯酰氯滴完后蒸干二氯乙 烷。得到2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑-1-基丙烯酸酯(XV)。MS[M+H]+ 401.1。
实施例16
2-(2,4—二氯苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑-1-基苯甲酸酯
根据实例3方法,但以2,4二氯苯甲醛代替邻氯苯甲醛。可得到2-(2,4— 二氯苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑-1-基苯甲酸酯(XVI)。
实施例17
2-(2,4—二氯苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑-1-基苯甲酸酯-2-氧代-2-苯甲酸酯
将120g苯甲酰甲酸和50ml二氯亚砜加入到反应容器中，搅拌回流反应。2 小时后，减压蒸馏得到苯甲酰甲酰氯。1000ml四口反应瓶中投入实例2所制 得2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑-1-醇咪唑肟(XVIII)200g、二氯乙烷 500g、三乙胺65.6g,滴加82g的苯甲酰甲酰氯。得到2-(2,4—二氯苯基) -4,5-二苯基-1H-咪唑-1-基苯甲酸酯-2-氧代-2-苯甲酸酯(VII)。MS[M+H]+479.1。
实施例18
2-(4-(2-甲基胺基)苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑-1-基苯甲酸酯
根据实例3方法,但以3-氯-4-(二甲基氨基)苯甲醛代替邻氯苯甲醛,得到 2-(4-(2-甲基胺基)苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑-1-基苯甲酸酯。MS[M+H]+494.2。
实施例19
2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑-1-基2-氧代丙酸酯
根据实例17方法,但以2-氧代丙酰氯代替苯甲酰甲酰氯。得到2-(2-氯 苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑-1-基2-氧代丙酸酯。MS[M+H]+417.1。
表1实例3-6,9-19所合成化合物
实施例20实例化合物与OXE 01酮肟酯的操作性比较
室温下取IRGACURE OXE 01,化学名2-(氧-苯甲酰肟)-1-[4-(苯硫基) 苯基]-1,2-辛二酮,或实例3-19化合物固体,置入透明玻璃容器并填满之。静置 24小时后,倒出化合物,并观察容器之残留物。残留量可直接用穿透度表示,或用 溶剂溶解后稀释,测UV吸收值(UV-VIS分光亮度计)。透光度愈高表示残留量愈 小。残留量表示操作性能。残留量愈多表示操作性能愈差。残留量分为下列等级： 0＝极少量残留,1＝少量残留,2＝中等量残留，3＝大量残留。
表2室温操作性
| 实例3-19化合物 | IRGACURE OXE 01 | |
| 残留 | 0-1 | 2 |
| 操作性 | 佳 | 不佳 |
实施例21实例化合物与OXE 01酮肟酯热稳定性比较
取实例3-19化合物或对照组IRGACURE OXE 01样品各5mg,在热重分析仪(TGA) 氮气氛围下,比较热稳定性。条件:升温速率10℃/min,起始温度25℃,结束温 度200℃。重量损失愈大代表稳定性愈差。结果:实例化合物重量损失小于5％,IRGACURE OXE 01重量损失大于9％。
表3热稳定性测试结果
实施例22实例化合物与BCIM之淤渣(sludge test)与感光测试之比较
混合3.0％的实例光引发化合物或对照组化合物BCIM(Photocure 900,Eutec.Co.溶于四氢呋喃)、0.15％的N-苯基甘氨酸供氢体(Photocure NPG,Eutec.Co.)、 0.3％的4,4-二(N,N'-二甲基-氨基)苯甲酮(Photocure EAB,Eutec.Co.)、36.5％ 的双官能基丙烯酸酯单体和60％丙烯酸酯寡聚物。以上感光组合物涂布于铜片或 聚酯片上,干燥后照射高压UV灯,进行淤渣与感光测试(表4)。淤渣测试系将铜 片置入显影剂溶液中,静置直至试样溶解。显影剂溶液由20g碳酸钠溶于2升水 中，加1.5ml的聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物的非离子表面活性剂而制成。沉淀量 按下列等级分类：0＝无浅黄色沉淀,1＝少量的细分散浅黄物,2＝中等量浅黄物， 3＝在底上有大量固体层浅黄物。淤渣的累积会使显影剂的使用时限缩短。淤渣 愈多表示结果愈差。以上所制成薄膜,使用指触干法(dry to touch),纪录达到表面良好硬度之曝光次数。曝光次数愈低代表感光活性愈佳。
表4淤渣测试结果
| 实例3-19化合物 | 对照组BCIM化合物 | |
| 淤渣等级 | 0-1 | 2-3 |
| 曝光次数 | 4-5 | 5 |
实施例23吸光实验
实例化合物3-6,9-19均具有典型吸旋光性质,例如实例7化合物(图2)。以 乙腈为溶剂,取等量实例与比较例BCIM化合物在UV-VIS光谱仪测试穿透度。显 示在无单体等添加物情况下,可以用作紫外光吸收剂,特别可用于UVa波段之紫 外光吸收剂,具产业利用性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形。这些改进和变形 也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种咪唑酮肟酯化合物或其盐类,其特征在于，化合物的结构式如式(II)化合物所示:
R1是C1～C6的烷基、C1～C6的烯基、苯基或苯甲酰基,R1是苯基时取代基是C1～C6的烷基胺基、C1～C6的烷氧基,R1是烯基时取代基是甲氧基苯基；R4是苯基,R4取代基是选 自一个或多个卤素、C1～C4烯基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基胺基、C1～C4烷基,其中烯基的取代基为一个或多个并且各自独立地选自氰基、C1～C4的酯基；R8是H。
2.一种咪唑酮肟酯化合物，其特征在于，所述化合物结构如下式中的任意一种:
3.根据权利要求1所述的咪唑酮肟酯化合物的制备方法,其特征在于，包括以下反应式:
其中R1、R4、R8根据权利要求1所定义,X为离去基。
4.一种用于光引发、光吸收、光敏或感光的组合物,其特征在于，包括权利要求1所述的化合物。
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