TW201425438A - 配向材料之製造方法、配向材料、相位差材料之製造方法及相位差材料 - Google Patents

配向材料之製造方法、配向材料、相位差材料之製造方法及相位差材料 Download PDF

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Abstract

本發明之課題為提供一種高效率之配向材料及相位差材料之製造方法，並提供配向材料與相位差材料。本發明用以解決的手段為製造具有調控液晶配向之方向成為彼此不同的第1配向區域與第2配向區域之配向材料。其製造方法為具有：將作為(A)成分之具有光二聚化部位及熱交聯部位之丙烯酸共聚物、及含有作為(B)成分之交聯劑之硬化膜形成組成物塗佈於基板上而形成塗膜之塗膜形成步驟、加熱前述塗膜而形成硬化膜之加熱步驟、於用以形成硬化膜之第1配向區域之第1區域與用以形成前述第2配向區域之第2區域，以不同之曝光量同時照射偏光方向相等之偏光之偏光曝光步驟而構成。使用所製造之配向材料製造相位差材料。

Description

配向材料之製造方法、配向材料、相位差材料之製造方法及相位差材料
本發明係關於配向材料之製造方法、配向材料、相位差材料之製造方法及相位差材料。
近年來，在使用液晶面板之電視等顯示器的領域中，在朝高性能化的努力上，正致力於可享受3D圖像之3D顯示器的開發。於3D顯示器，例如藉由於觀察者的右眼視覺識別右眼用圖像，於觀察者的左眼視覺識別左眼用圖像，可使其顯示立體感之圖像。
顯示3D圖像之3D顯示器的方式為多樣，在不需要專用眼鏡的方式上，已知有雙凸透鏡方式及視差屏障方式等。
而且，在觀察者戴眼鏡觀察3D圖像之顯示器的方式之1種，已知有圓偏光眼鏡方式等(例如參照專利文獻1)。
圓偏光眼鏡方式之3D顯示器的情況，一般係 於會形成液晶面板等圖像之顯示元件上配置有相位差材料。此相位差材料係以相位差特性不同之2種相位差區域各多數、規則性配置，而構成有經圖型化之相位差材料。此外，以下，在本說明書中，乃將以配置如此不同相位差特性之多數相位差區域的方式所圖型化之相位差材料，特別稱為圖型化相位差材料。
圖型化相位差材料，例如，如專利文獻2所揭示，係可使用作為具有聚合性之液晶之聚合性液晶，將由其聚合性液晶所成之相位差材料藉由光學圖型化來製造。由其聚合性液晶所成之相位差材料之光學圖型化，係利用於液晶面板之液晶的配向材料形成所知悉之光配向技術。亦即，於基板上設置由光配向性材料所成之塗膜，並對此照射偏光方向不同之2種偏光。而後，得到形成有作為液晶之配向控制方向不同之2種液晶配向區域之配向材料之光配向膜。於此光配向膜上塗佈含聚合性液晶之溶液狀的相位差材料，實現聚合性液晶之配向。然後，硬化經配向之聚合性液晶而形成圖型化相位差材料。
使用液晶面板之光配向技術的配向材料形成，作為可利用之光配向性材料，已知有於側鏈具有桂皮醯基及查酮基(Chalcone)等光二聚化部位之丙烯酸樹脂或聚醯亞胺樹脂等。此等之樹脂已揭示有藉由照射偏光UV，而顯示出控制液晶之配向的性能(以下亦稱為液晶配向性)(參照專利文獻3~專利文獻5)。
如以上，為了得到圖型化相位差材料，利用 光配向技術來進行配向材料的形成。在其配向材料的形成中，作為照射偏光方向不同之2種偏光而得到配向材料之方法，已知有於第1次之偏光曝光步驟利用光罩，2種相位差區域之中，例如僅對用以形成第1相位差區域之塗膜的第1區域，以第1照射量照射具有特定的偏光方向之第1偏光。然後，已知有於第2次之偏光曝光步驟，脫掉其光罩，於包含用以形成第2相位差區域之塗膜的第2區域之塗膜全面，以例如2分之1等較第1照射量更少之照射量照射與第1偏光之偏光方向不同之第2偏光之方法。
又，作為其他方法，在第1次之偏光曝光步驟，對塗膜之全面以第1照射量照射第1偏光。然後，於第2次之偏光曝光步驟使用光罩，2種相位差區域之中，例如僅於用以形成第1相位差區域之塗膜之第1區域，以例如2倍等較第1照射量更多之照射量照射與第1偏光之偏光方向不同之第2偏光。
圖2(a)及(b)為說明以往之配向材料之製造方法之圖，圖2(a)為說明第1次之偏光曝光步驟之圖，圖2(b)為說明第2次之偏光曝光步驟之圖。
作為製造配向材料之方法，進一步作為其他方法，如圖2(a)及(b)所示，已知有被稱為光罩對準法之方法。
於圖2(a)及(b)所示之光罩對準法，分別在至少進行2次偏光曝光之步驟中，使用圖型不同之光罩。
亦即光罩對準法，首先，於成為支持材料之 基板1000上設置由光配向性材料所成之塗膜1001。其次，在第1次之偏光曝光步驟，利用光罩1002，對相位差材料之2種相位差區域之中，例如僅對用以形成第1相位差區域之塗膜1001之第1區域，以第1照射量照射具有特定的偏光方向之第1偏光1004。然後，於第2次之偏光曝光步驟，使用其他圖型之光罩1003，進行位置確定，僅對用以形成相位差材料之第2相位差區域之塗膜1001之第2區域，照射與第1偏光1004偏光方向不同之第2偏光1005。此時，第2偏光1005之照射量，可與第1偏光1004之照射量為同量程度，並可促使進行偏光照射之曝光步驟的效率化。
然而，以往技術之光罩對準法，必須準備2個光罩，光罩對準之難易度亦高，恐有生產良率降低之虞。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-232365號公報
[專利文獻2]日本特開2005-49865號公報
[專利文獻3]日本特許第3611342號
[專利文獻4]日本特開2009-058584號公報
[專利文獻5]日本特表2001-517719號公報
如以上，在圖型化相位差材料之製造，已有利用光配向技術之配向材料的製造、與使用其配向材料之圖型化相位差材料的形成。
該情況下，即使在上述之任一以往之配向材料之製造方法中，均需2次以上之偏光曝光。因此，招致曝光步驟之長時間化，終而成為使配向材料及圖型化相位差材料之製造效率降低的原因。
因此，正追求可高效率製造配向材料之配向材料之製造方法。
本發明係根據以上之卓見或檢討結果而完成者。亦即，本發明之目的在於提供一種可高效率形成配向材料的配向材料之製造方法，而後，使用其配向材料之製造方法來提供一種配向材料。
又，本發明之其他目的在於提供包含高效率配向材料之製造方法之高效率相位差材料之製造方法，而後，使用其相位差材料之製造方法提供一種相位差材料。
本發明之其他目的及利點從以下之記載即可明白。
本發明之第1態樣係關於一種配向材料之製造方法，其係具有調控液晶配向之方向為彼此不同之第1 配向區域與第2配向區域之配向材料之製造方法，其特徵為具有將作為(A)成分之具有光二聚化部位及熱交聯部位之丙烯酸共聚物、及含有作為(B)成分之交聯劑之硬化膜形成組成物塗佈於基板上而形成塗膜之塗膜形成步驟、與加熱前述塗膜而於前述基板上形成硬化膜之加熱步驟、與於用以形成前述硬化膜之第1配向區域之第1區域與用以形成第2配向區域之第2區域，以不同之曝光量同時照射偏光方向相等的偏光之偏光曝光步驟。
在本發明之第1態樣，硬化膜形成組成物中(A)成分之光二聚化部位較佳為桂皮醯基。
在本發明之第1態樣，硬化膜形成組成物中(A)成分之熱交聯部位較佳為羥基。
在本發明之第1態樣，硬化膜形成組成物中(B)成分之交聯劑較佳為具有羥甲基或烷氧基羥甲基之交聯劑。
在本發明之第1態樣，硬化膜較佳為依偏光曝光步驟之曝光量調控液晶配向之方向不同之膜。
在本發明之第1態樣，硬化膜較佳係以較成為基準之光量更多之偏光曝光量與較成為基準之光量更少之偏光曝光量，來調控液晶配向之方向為不同之膜。
在本發明之第1態樣，偏光曝光步驟較佳係以使硬化膜的第1區域與第2區域成為不同偏光曝光量的 方式，使用具有透過區域與較該透過區域更低光透過率之半透過區域而形成之光罩來進行。
在本發明之第1態樣，硬化膜形成組成物較佳為含有作為(D)成分之低分子配向成分。
本發明之第2態樣係關於其特徵為由本發明之第1態樣之配向材料之製造方法所得到之配向材料。
本發明之第3態樣係關於其特徵為使用本發明第2態樣之配向材料之相位差材料之製造方法。
本發明之第4態樣係關於其特徵為由本發明第3態樣之相位差材料之製造方法所得到之相位差材料。
根據本發明之第1態樣，可高效率製造配向材料。
根據本發明之第2態樣，可得到經高效率製造之配向材料。
根據本發明之第3態樣，可高效率製造相位差材料。
根據本發明之第4態樣，可得到經高效率製造之相位差材料。
1、1000‧‧‧基板
2‧‧‧硬化膜
3‧‧‧灰階罩幕
4‧‧‧偏光
1001‧‧‧塗膜
1002、1003‧‧‧光罩
1004‧‧‧第1偏光
1005‧‧‧第2偏光
[圖1]為模式說明本發明之實施形態之配向材料之製 造方法的圖。
[圖2]為說明以往之配向材料之製造方法的圖，(a)為說明第1次之偏光曝光步驟的圖，(b)為說明第2次之偏光曝光步驟的圖。
如上述，為了實現圖型化相位差材料等之高效率製造，正追求高效率之光配向技術、與使用在其配向材料形成之硬化膜形成組成物。
本發明者們為了回應這樣的要求，經進行銳意檢討的結果發現，從具有特定組成之硬化膜形成組成物所得到之硬化膜，在顯示藉由偏光曝光來調控液晶配向之液晶配向控制能的同時，亦可藉由曝光量來表現調控液晶配向之方向變化的特性。亦即，本發明所使用之硬化膜係可為依偏光曝光之曝光量來調控液晶配向之方向不同來呈現之膜。
進一步進行檢討時，瞭解到從本發明所使用之硬化膜形成組成物得到之硬化膜，以較基準之光量更多的偏光曝光量與較基準之光量更少的偏光曝光量，可控制使調控液晶配向之方向不同來呈現。而且進一步瞭解到，從本發明所使用之硬化膜形成組成物所得到之硬化膜，以較基準之光量更多的偏光曝光量與較基準之光量更少的偏光曝光量，來控制使調控液晶配向之方向具有約90度角度不同。
在以下，對於本發明所使用之硬化膜形成組成物一邊列舉具體例一邊詳細說明，對於使用其而進行之硬化膜及配向材料之製造方法、及使用其配向材料而形成之相位差材料之製造方法等進行詳細說明。
<硬化膜形成組成物>
本發明之本實施形態的硬化膜形成組成物係，(A)成分之具有光二聚化部位及熱交聯部位之丙烯酸共聚物、與含有作為(B)成分之交聯劑之具有光配向性之熱硬化性硬化膜形成組成物。進而，本實施形態之硬化膜形成組成物係除了(A)成分、(B)成分之外，可含有作為(C)成分之交聯觸媒。而且，如後述，為了可以低曝光量控制調控液晶配向之方向，可含有作為(D)成分之低分子配向成分。進而，在不損及本發明之效果的範圍內，可含有其他成分。例如可含有作為(E)成分之其他聚合物成分。又，可含有作為(F)成分之增感劑。進而，可含有溶劑或其他添加劑。
以下，說明各成分之明細。
[(A)成分]
(A)成分係具有光二聚化部位及熱交聯部位之丙烯酸共聚物。
在本發明，所謂丙烯酸共聚物，係指聚合具有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等不飽和雙鍵之單體而得到之共聚物。
(A)成分之具有光二聚化部位及熱交聯部位之丙烯酸共聚物(以下亦稱為特定共聚物)，若為具有該構造之丙烯酸共聚物即可，對於構成丙烯酸共聚物之高分子的主鏈骨架及側鏈之種類等並未特別限定。
作為光二聚化部位，可列舉桂皮醯基、查酮基、香豆素基、蒽基等。此等當中從於可見光區域之透明性的高度、及光二聚化反應性的高度來看較佳為桂皮醯基。更佳為作為桂皮醯基係下述式[1]或式[2]所示之構造。
上述式[1]中，X1表示氫原子、碳原子數1~18之烷基、苯基或聯苯基。此時，苯基及聯苯基可藉由鹵素原子及氰基之任一個所取代。
上述式[2]中，X2表示氫原子、氰基、碳原子數1~18之烷基、苯基、聯苯基、環己基。此時，碳原子數1~18之烷基、苯基、聯苯基、環己基可透過單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵來與A鍵結。
上述式[1]及式[2]中，A表示式[A1]、式[A2]、式[A3]、式[A4]、式[A5]及式[A6]中之任一個。
上述式[A1]、式[A2]、式[A3]、式[A4]、式[A5]及式[A6]中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8分別獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、鹵素原子、三氟甲基或氰基。
熱交聯部位，係藉由加熱為與(B)成分之交聯劑鍵結之部位，作為其具體例可列舉羥基、羧基、縮水甘油基。
(A)成分之丙烯酸共聚物，重量平均分子量較佳為3000~200000。重量平均分子量超過200000為過大者時，有對溶劑之溶解性降低且處理性降低的情況，另外，重量平均分子量未滿3000為過小者時，會於熱硬化時硬化不足而有降低溶劑耐性或降低耐熱性的情況。
(A)成分之具有光二聚化部位及熱交聯部位之丙烯酸共聚物的合成方法，以共聚合具有光二聚化部位之單體與具有熱交聯部位之單體的方法為簡便。
作為具有光二聚化部位之單體，例如可列舉具有桂皮醯基、查酮基、香豆素基、蒽基等之單體。此等當中從於可見光區域之透明性高度及光二聚化反應性之高度來看以具有桂皮醯基之單體為特佳。
其中以具有上述式[1]或式[2]所示構造之桂皮醯基之單體為更佳。列舉那樣單體之具體例時，為下述式[3]或式[4]所示之單體。
上述式[3]中，X1表示氫原子、碳原子數1~18之烷基、苯基或聯苯基。此時，苯基及聯苯基可藉由鹵素原子及氰基之任一個所取代。L表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或脲鍵。
上述式[4]中，X2表示氫原子、氰基、碳原子數1~18之烷基、苯基、聯苯基、環己基。此時，碳原子數1~18之烷基、苯基、聯苯基、環己基可透過單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵來與A鍵結。
上述式[3]及式[4]中，X3及X5分別獨立表示單鍵、碳原子數1~20之伸烷基、芳香族環、脂肪族環。於此碳原子數1~20之伸烷基可為分支狀或直鏈狀。
上述式[3]及式[4]中，X4及X6表示聚合性基。作為此聚合性基的具體例，例如可列舉丙烯醯基、甲基 丙烯醯基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、丙烯酸醯胺基、甲基丙烯醯胺基等。
上述式[3]及式[4]中，A與前述相同係表示式[A1]、式[A2]、式[A3]、式[A4]、式[A5]及式[A6]中之任一個。
作為具有熱交聯部位之單體，例如可列舉具有丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸-2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸-2,3-二羥基丙酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧基(Carboxylic)-6-內酯、及5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧基(Carboxylic)-6-內酯等羥基之單體；具有丙烯酸酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺、及N-(羧基苯基)丙烯酸醯胺等羧基之單體；具有羥基苯乙烯、N-(羥苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥苯基)丙烯酸醯胺、N-(羥苯基)馬來醯亞胺、及N-(羥苯基)馬來醯亞胺等酚性羥基之單體；縮水甘油甲基丙烯酸酯、縮水甘油丙烯酸酯等縮水甘油基之單體；具有甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、 丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、及丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等烷氧矽烷基之單體等。
為了得到特定共聚物所使用之具有光二聚化部位之單體及具有熱交聯部位之單體的使用量係以具有光二聚化部位之單體為40質量%~95質量%，具有熱交聯部位之單體為5質量%~60質量%為佳。藉由將具有光二聚化部位之單體的含量成為40質量%以上可賦予高感度且良好之液晶配向性。另外，藉由成為95質量%以下可賦予充分之熱硬化性，可維持高感度且良好之液晶配向性。
又，在本實施形態，於得到特定共聚物之際，可併用可與具有光二聚化部位及熱交聯部位(以下亦稱為特定官能基)之單體共聚合之單體(以下亦稱為具有非反應性官能基之單體)。
作為如此單體之具體例，可列舉丙烯酸酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯酸醯胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
以下雖列舉上述單體之具體例，但本發明並非被限定於此等者。
作為上述丙烯酸酸酯化合物，例如可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、蒽基丙烯酸甲酯、丙烯酸苯酯、縮水甘油丙烯酸酯、2,2,2-三氟丙烯酸乙酯、丙烯酸tert- 丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、2-甲氧基丙烯酸乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基丙烯酸乙酯、2-胺基丙烯酸乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、及8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。
作為上述甲基丙烯酸酯化合物，例如可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、蒽基甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2,2,2-三氟甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸tert-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、2-甲氧基甲基丙烯酸乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基甲基丙烯酸乙酯、2-胺基甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、及8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯等。
作為上述乙烯基化合物，例如可列舉甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基縮水甘油醚、3-乙烯基(Ethenyl)-7-氧雜二環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧-5-己烯、及1,7-環辛二烯單環氧化合物等。
作為上述苯乙烯化合物，例如可列舉苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、及溴苯乙烯等。
作為上述馬來醯亞胺化合物，例如可列舉馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
得到本實施形態所使用之特定共聚物的方法並未特別限定，例如將具有特定官能基之單體、由所期望之具有非反應性官能基之單體及聚合起始劑等使其共存在溶劑中，並於50℃~110℃之溫度下使其聚合反應而得到。此時，所使用之溶劑，若為溶解具有特定官能基之單體、由所期望之具有非反應性官能基之單體及聚合起始劑等者就無特別限定。作為具體例，可列舉後述溶劑所記載之溶劑。
如此進行所得到之特定共聚物通常為溶解於溶劑之溶液的狀態。
又，將如上述方式進行所得到之特定共聚物的溶液、投入攪拌中之二乙基醚或水等使其再沉澱，過濾/洗淨生成之沉澱物後，於常壓或減壓下，藉由常溫或加熱進行乾燥，可成為特定共聚物之粉體。由如此之操作，可去除與特定共聚物共存之聚合起始劑或未反應單體，其結果，得到經純化之特定共聚物之粉體。於一次之操作無法充分純化時，將所得到之粉體再溶解於溶劑，重複進行上述之操作即可。
在本實施形態，可直接使用上述特定共聚物之粉體、或亦可將其粉體，例如作為再溶解於後述之溶劑之溶液的狀態使用。
又，在本實施形態，(A)成分之丙烯酸共聚物可為多數種特定共聚物的混合物。
[(B)成分]
本發明之本實施形態之硬化膜形成組成物所含有之(B)成分，係與(A)成分之特定共聚物的熱交聯部位鍵結之交聯劑。作為交聯劑，雖可列舉環氧化合物或羥甲基化合物、烷氧基矽烷化合物、異氰酸酯化合物等化合物，但較佳為羥甲基化合物。
作為羥甲基化合物之具體例，可列舉烷氧基甲基化乙炔脲(Glycoluril)、烷氧基甲基化苯并胍胺及烷氧基甲基化三聚氰胺等化合物。
作為烷氧基甲基化乙炔脲之具體例，例如可列舉1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉、及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉等。作為市售品，可列舉三井Cytec(股)製乙炔脲化合物(商品名CYMEL1170、Powder link1174)等化合物、甲基化脲樹脂(商品名UFR65)、丁基化脲樹脂(商品名UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、大日本油墨化學工業(股)製脲/甲醛系樹脂(高縮合型、商品名BECKAMINE J-300S、BECKAMINE P-955、BECKAMINE N)等。
作為烷氧基甲基化苯并胍胺之具體例，可列舉四甲氧基甲基苯并胍胺等。作為市售品，可列舉三井Cytec(股)製(商品名CYMEL1123)、(股)三和化學製(商品名NIKALAC BX-4000、NIKALAC BX-37、NIKALAC BL-60、NIKALAC BX-55H)等。
作為烷氧基甲基化三聚氰胺之具體例，例如可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺等。作為市售品，可列舉三井Cytec(股)製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名CYMEL300、CYMEL301、CYMEL303、CYMEL350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名My Coat506、My Coat508)、三和化學製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名NIKALAC MW-30、NIKALAC MW-22、NIKALAC MW-11、NIKALAC MS-001、NIKALAC MX-002、NIKALAC MX-730、NIKALAC MX-750、NIKALAC MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名NIKALAC MX-45、NIKALAC MX-410、NIKALAC MX-302)等。
又，如此胺基之氫原子可為使經羥甲基或烷氧基甲基取代之三聚氰胺化合物、脲化合物、乙炔脲化合物及苯并胍胺化合物縮合而得到之化合物，例如亦可列舉從美國專利第6323310號說明書所記載之三聚氰胺化合物及苯并胍胺化合物所製造之高分子量的化合物。作為上述之三聚氰胺化合物的市售品可列舉商品名CYMEL303(三井Cytec(股)製)等，作為上述之苯并胍胺化合物的市售品可列舉商品名CYMEL1123(三井Cytec(股)製)等。
進而，作為(B)成分，亦可使用經取代之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物所製造之聚合物，其係使用N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等之羥基甲基或烷氧基甲基來取代。
作為如此之聚合物，例如可列舉聚(N-丁氧基甲基丙烯酸醯胺)、聚(N-乙氧基甲基丙烯酸醯胺)、聚(N-甲氧基甲基丙烯酸醯胺)、聚(N-羥基甲基丙烯酸醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯酸醯胺與苯乙烯之共聚物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯之共聚物、及N-丁氧基甲基丙烯酸醯胺與甲基丙烯酸苄酯與2-羥基丙基甲基丙烯酸酯之共聚物等。如此之聚合物的重量平均分子量，例如為1000~500000、例如為2000~200000、例如為3000~150000、例如為3000~50000。
此等之交聯劑可單獨或組合2種以上使用。
在本發明之本實施形態之硬化膜形成組成物之(B)成分交聯劑的含量，係根據(A)成分之100質量份以10質量份~150質量份為佳，較佳為15質量份~130質量份。此比例於過小的情況時，從本實施形態之硬化膜形成組成物所得到之硬化膜的溶劑耐性或耐熱性低下，光配向處理時之感度低落，另外，於過大的情況時，除了光配向性低之外，有時保存穩定性亦低。
[(C)成分]
在本發明之本實施形態之硬化膜形成組成物，可含有作為(C)成分之交聯觸媒。作為(C)成分之交聯觸媒，可列舉酸或熱酸產生劑。此(C)成分在促進本發明之本實施形態之硬化膜形成組成物的熱硬化性一事上係有效。
使用酸或熱酸產生劑作為(C)成分時，(C)成分係磺酸基含有化合物、鹽酸或其鹽於預焙或後烘烤時經熱分解而產生酸之化合物，亦即將於溫度80℃~250℃下熱分解而產生酸之化合物就無特別限定。
作為如此之化合物，例如可列舉鹽酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲烷磺酸、p-酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、p-二甲苯-2-磺酸、m-二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二基苯磺酸等磺酸或其水合物或鹽等。
又，作為由熱產生酸之化合物，例如可列舉雙(甲苯磺醯基(Tosyloxy))乙烷、雙(甲苯磺醯基)丙烷、雙(甲苯磺醯基)丁烷、p-硝基苄基對甲苯磺酸酯(Tosylate)、o-硝基苄基對甲苯磺酸酯、1,2,3-伸苯基參(甲基磺酸酯)、p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽、p-甲苯磺酸嗎啉鎓(Morpholinium)鹽、p-甲苯磺酸乙酯、p-甲苯磺酸丙酯、p-甲苯磺酸丁酯、p-甲苯磺酸異丁基酯、p-甲苯磺酸甲酯、p-甲苯磺酸苯乙酯、氰基甲基p-甲苯磺酸酯、2,2,2-三氟乙基p-甲苯磺 酸酯、2-羥基丁基p-對甲苯磺酸酯、N-乙基-4-甲苯磺醯胺、及下述式[PAG-1]~式[PAG-41]所示之化合物等。
在本發明之本實施形態之硬化膜形成組成物之(C)成分的含量相對於(A)成分之100質量份，較佳為0.01質量份~10質量份，更佳為0.05質量份~8質量份，又更佳為0.1質量份~6質量份。藉由將(C)成分之含量定為0.01 質量份以上，可賦予充分之熱硬化性與溶劑耐性，亦可對於曝光賦予高感度。又，藉由定為10質量份以下，可使硬化膜形成組成物之保存穩定性變為良好。
[(D)成分]
本發明之本實施形態之硬化膜形成組成物，可含有低分子配向成分作為(D)成分。使用本實施形態之硬化膜形成組成物而得到之本實施形態之硬化膜，係具有藉由曝光量改變調控液晶配向之方向的特性。該情況，在本實施形態之硬化膜，因為液晶配向之調控方向的變化，作為具備某幅度之值，係具有成為基準的光量，以較成為其基準之光量更多的偏光曝光量與更少的偏光曝光量，而呈現調控液晶配向之方向不同的特性。亦即，本實施形態之硬化膜係分別具有持有某種程度幅度之閾值，藉由選擇係以較其閾值更多之偏光曝光量與更少之偏光曝光量來進行曝光，可進行調控液晶配向方向之選擇。
具有如此特性之本實施形態的硬化膜，在用以形成其之本實施形態之硬化膜形成組成物，藉由含有係(D)成分之低分子配向成分，為了改變上述之液晶配向的調控方向，可成為比在曝光量成為基準的光量更小之值。其結果可高效率地進行本實施形態之硬化膜的製造。
在本實施形態之硬化膜形成組成物，成為(D)成分之低分子配向成分係，可成為具有光配向性基與選擇自羥基、羧基、胺基及烷氧矽烷基之取代基中任一個之化 合物。
尚，於此所謂光配向性基係指進行光二聚化或光異性化之構造部位的官能基。
所謂進行光二聚化之構造部位，係由光照射形成二聚物之部位，作為其具體例可列舉桂皮醯基、查酮基、香豆素基、蒽基等。此等當中，以於可見光區域具有高透明性及光二聚化反應性之桂皮醯基為佳。具有光配向性基與選擇自羥基、羧基、胺基及烷氧矽烷基之取代基中任一個之化合物，例如為下述式所示之化合物。
前述式中，A1與A2分別獨立表示氫原子或甲基，X11表示碳原子數1~18之伸烷基、伸苯基、聯伸苯基及鍵結選擇自該等組合之1~3之基而成之基。此時，碳原子數1~18之伸烷基、伸苯基及聯伸苯基分別可透過單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或脲鍵，與相鄰之基鍵結。X12表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳原子數1~18之烷基、苯基、聯苯基或環己基。此時，碳原子數1~18之烷基、苯基、聯苯基及環己基可透過單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或脲鍵來與苯環鍵結。
X13表示羥基、巰基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數1~10之烷硫基、苯氧基、聯苯氧基或苯基。X14分別獨立表示單鍵、碳原子數1~20之伸烷基、芳香族環基、或脂肪族環基。於此碳原子數1~20之伸烷基可為分支狀或直鏈狀。X15表示羥基、羧基、胺基或烷氧矽烷基。X表示單鍵、氧原子或硫原子。X1表示氫原子、碳原子數1~18之烷基、苯基或聯苯基。此時，苯基及聯苯基可藉由鹵素原子及氰基之任一個所取代。尚且，在此等之取代基包含苯環時，該苯環可藉由選擇自碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、鹵素原子、三氟甲基及氰基之相同或相異之1或多數的取代基而被取代。
上述式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18分別獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、鹵素原子、三氟甲基或氰基。
作為係(D)成分之具有光配向性基與羥基之化 合物的具體例，例如可列舉4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸甲酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸甲酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸甲酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸甲酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸甲酯、4-羥基甲氧基桂皮酸甲酯、4-羥基桂皮酸甲酯、4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸乙酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸乙酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸乙酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸乙酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸乙酯、4-羥基甲氧基桂皮酸乙酯、4-羥基桂皮酸乙酯、4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸苯酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸苯酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸苯酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸苯酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸苯酯、4-羥基甲氧基桂皮酸苯酯、4-羥基桂皮酸苯酯、4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸聯苯酯、4-羥基甲氧基桂皮酸聯苯酯、4-羥基桂皮酸聯苯酯、桂皮酸8-羥基辛酯、桂皮酸6-羥基己酯、桂皮酸4-羥基丁酯、桂皮酸-3-羥基丙酯、桂皮酸-2-羥基乙酯、桂皮酸羥基甲酯、4-(8-羥基辛氧基)查酮(Chalcone)、4-(6-羥基己氧基)查酮、4-(4-羥基丁氧基)查酮、4-(3-羥基丙氧基)查酮、4-(2-羥基乙氧基)查酮、4-羥基甲氧基查酮、4-羥基查酮、4’-(8-羥基辛氧基)查酮、4’-(6-羥基己氧基)查酮、4’-(4-羥基丁氧基)查酮、4’-(3-羥基丙氧基)查酮、4’-(2-羥基乙氧基)查酮、4’-羥基甲氧基查酮、4’-羥基查酮、7-(8-羥基辛氧基)香豆素、7-(6-羥基己氧基)香豆素、7-(4-羥基 丁氧基)香豆素、7-(3-羥基丙氧基)香豆素、7-(2-羥基乙氧基)香豆素、7-羥基甲氧基香豆素、7-羥基香豆素、6-羥基辛氧基香豆素、6-羥基己氧基香豆素、6-(4-羥基丁氧基)香豆素、6-(3-羥基丙氧基)香豆素、6-(2-羥基乙氧基)香豆素、6-羥基甲氧基香豆素、6-羥基香豆素、4-[4-(8-羥基辛氧基)苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-(6-羥基己氧基)苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-(4-羥基丁氧基)苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-(3-羥基丙氧基)苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-羥基甲氧基苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-羥基苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-(8-羥基辛氧基)苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-(6-羥基己氧基)苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-(4-羥基丁氧基)苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-(3-羥基丙氧基)苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-羥基甲氧基苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-羥基苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-(8-羥基辛氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁酯、4-[4-(6-羥基己氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁酯、4-[4-(4-羥基丁氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁基酯、4-[4-(3-羥基丙氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁酯、4-[4-(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁酯、4-[4-羥基甲氧基苯甲醯基]桂皮酸第三丁酯、4-[4-(8-羥基辛氧基)苯甲醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-(6-羥基己氧基)苯甲醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-(4-羥基丁氧基)苯甲醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-(3-羥基丙氧基)苯甲醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]桂皮酸苯 酯、4-[4-羥基甲氧基苯甲醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-羥基苯甲醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-(8-羥基辛氧基)苯甲醯基]桂皮酸聯苯酯、4-[4-(6-羥基己氧基)苯甲醯基]桂皮酸聯苯酯、4-[4-(4-羥基丁氧基)苯甲醯基]桂皮酸聯苯酯、4-[4-(3-羥基丙氧基)苯甲醯基]桂皮酸聯苯酯、4-[4-(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]桂皮酸聯苯酯、4-[4-羥基甲氧基苯甲醯基]桂皮酸聯苯酯、4-[4-羥基苯甲醯基]桂皮酸聯苯酯、4-苯甲醯基桂皮酸8-羥基辛基酯、4-苯甲醯基桂皮酸6-羥基己酯、4-苯甲醯基桂皮酸-4-羥基丁酯、4-苯甲醯基桂皮酸-3-羥基丙酯、4-苯甲醯基桂皮酸-2-羥基乙酯、4-苯甲醯基桂皮酸羥基甲酯、4-[4-(8-羥基辛氧基)苯甲醯基]查酮、4-[4-(6-羥基己氧基)苯甲醯基]查酮、4-[4-(4-羥基丁氧基)苯甲醯基]查酮、4-[4-(3-羥基丙氧基)苯甲醯基]查酮、4-[4-(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]查酮、4-(4-羥基甲氧基苯甲醯基)查酮、4-(4-羥基苯甲醯基)查酮、4’-[4-(8-羥基辛氧基)苯甲醯基]查酮、4’-[4-(6-羥基己氧基)苯甲醯基]查酮、4’-[4-(4-羥基丁氧基)苯甲醯基]查酮、4’-[4-(3-羥基丙氧基)苯甲醯基]查酮、4’-[4-(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]查酮、4’-(4-羥基甲氧基苯甲醯基)查酮、4’-(4-羥基苯甲醯基)查酮等。
作為係(D)成分之具有光配向性基與羧基之化合物的具體例，可列舉桂皮酸、阿魏酸、4-硝基桂皮酸、4-甲氧基桂皮酸、3,4-二甲氧基桂皮酸、香豆素-3-羧酸、及4-(N,N-二甲基胺基)桂皮酸等。
作為係(D)成分之具有光配向性基與胺基之化合物的具體例，可列舉甲基-4-胺基桂皮酸、乙基-4-胺基桂皮酸、甲基-3-胺基桂皮酸、及乙基-3-胺基桂皮酸等。
作為係(D)成分之具有光配向性基與烷氧矽烷基之化合物的具體例，可列舉4-(3-三甲氧基矽烷基丙氧基)桂皮酸甲酯、4-(3-三乙氧基矽烷基丙氧基)桂皮酸甲酯、4-(3-三甲氧基矽烷基丙氧基)桂皮酸乙酯、4-(3-三乙氧基矽烷基丙氧基)桂皮酸乙酯、4-(3-三甲氧基矽烷基己氧基)桂皮酸甲酯、4-(3-三乙氧基矽烷基己氧基)桂皮酸甲酯、4-(3-三甲氧基矽烷基己氧基)桂皮酸乙酯及4-(3-三乙氧基矽烷基己氧基)桂皮酸乙酯等。
係(D)成分之低分子配向成分雖可列舉以上之具體例，但並非被限定於此等者。
又，作為(D)成分之低分子配向成分為具有光配向性基與羥基之化合物時，作為(D)成分，可使用於分子內具有2個以上光配向性基及/或2個以上羥基之化合物。具體而言，作為(D)成分，可使用於分子內具有1個羥基的同時並具有2個以上光配向性基之化合物、或於分子內具有1個光配向性基的同時並具有2個以上羥基之化合物、或於分子內分別具有2個以上光配向性基與羥基之化合物。例如對於於分子內分別具有2個以上光配向性基與羥基之化合物，可例示下述式所示之化合物。
藉由適當選出如此之化合物，使係(D)成分之低分子配向成分的分子量控制在所期望範圍的值變為可能。其結果，如後述般，為了形成本實施形態之硬化膜而進行加熱之際，可抑制係(D)成分之低分子配向成分昇華。而且，本實施形態之硬化膜形成組成物，可提供一種可藉低曝光量之曝光而得以配向處理之配向材料作為硬化膜。
尚且，作為在本實施形態之硬化膜形成組成物之(D)成分的化合物，係具有光配向性基與選擇自羥基、羧基、胺基及烷氧矽烷基之取代基中之任一個之多數種化合物的混合物亦可。
在本發明之本實施形態之硬化膜形成組成物之(D)成分的含量，根據(A)成分之100質量份，以0.1質量份~40質量份為佳，較佳為1質量份~30質量份。此比例過小時，在從本實施形態之硬化膜形成組成物所得到之硬化膜，減少成為上述之曝光量基準的光量之效果無法充分顯現。另外，過大時，有時會失去藉由曝光量改變調控液晶配向之方向的特性。
[(E)成分]
本發明之本實施形態之硬化膜形成組成物，在不損及本發明之效果的範圍內，可含有其他成分，例如可含有其他聚合物成分作為(E)成分。亦即，本實施形態之硬化膜形成組成物可含有其他聚合物成分作為(E)成分，由其所得到之硬化膜，藉由上述之曝光量可實現改變調控液晶配向之方向的特性。
作為係(E)成分之其他聚合物成分，例如可列舉具有丙烯酸聚合物、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚酯聚羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚亞烷基亞胺、聚烯丙基胺、纖維素類(纖維素或其衍生物)、酚酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等直鏈構造或分支構造之聚合物、環糊精類等環狀聚合物等。
其中作為丙烯酸聚合物，適用聚合具有丙烯酸酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等不飽和雙鍵之單體而得到之聚合物。
作為係(E)成分之其他聚合物成分，較佳為具有羥基烷基環糊精類、纖維素類、聚乙二醇酯基及碳原子數2~5之羥基烷基酯基當中至少一種與羧基及酚性羥基當中至少一種之丙烯酸聚合物、於側鏈具有胺基烷基之丙烯酸聚合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、三聚氰胺甲醛樹脂及酚酚醛樹脂。
(E)成分之其他聚合物成分較佳之一例，係具 有聚乙二醇酯基及碳原子數2~5之羥基烷基酯基當中至少一種與羧基及酚性羥基當中至少一種之丙烯酸聚合物，可為具有該構造之丙烯酸聚合物，對於構成丙烯酸聚合物之高分子主鏈之骨架及側鏈的種類等並未特別限定。
作為具有聚乙二醇酯基及碳原子數2~5之羥基烷基酯基當中至少一種之構造單位，較佳之構造單位為下述式[B1]所示。
作為具有羧基及酚性羥基當中至少一種之構造單位，較佳之構造單位為下述式[B2]所示。
上述式[B1]及式[B2]中，X16及X17分別獨立表示氫原子或甲基，Y1表示H-(OCH2CH2)n-基(於此，n之值為2~50，較佳為2~10)或碳原子數2~5之羥基烷基，Y2表示羧基或酚性羥基。
係(E)成分之例的丙烯酸聚合物，重量平均分子量以3000~200000為佳，以4000~150000較佳，以5000~100000更佳。重量平均分子量超過200000為過大者時，有對於溶劑之溶解性降低且處理性降低的情況，重 量平均分子量未滿3000為過小者時，有於熱硬化時變成硬化不足而使溶劑耐性及耐熱性降低的情況。尚，重量平均分子量係由凝膠滲透層析法(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準試料而得到之值。以下，在本說明書亦成為相同。
作為係(E)成分之例的丙烯酸聚合物之合成方法，以共聚合具有聚乙二醇酯基及碳原子數2~5之羥基烷基酯基當中至少一種之單體(以下亦稱為b1單體)與具有羧基及酚性羥基當中至少一種之單體(以下亦稱為b2單體)之方法為簡便。
作為具有上述聚乙二醇酯基之單體，可列舉H-(OCH2CH2)n-OH之單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯。其n之值為2~50，較佳為2~10。
作為具有上述碳原子數2~5之羥基烷基酯基之單體，例如可列舉丙烯酸-2-羥乙基甲酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丙基酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯。
作為具有上述羧基之單體，例如可列舉丙烯酸酸、甲基丙烯酸、乙烯基安息香酸。
作為具有上述酚性羥基之單體，例如可列舉p-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、o-羥基苯乙烯。
又，在本實施形態，於合成係(E)成分之例的丙烯酸聚合物之際，在不損及本發明之效果的範圍內，可併用b1單體及b2單體以外之單體、具體而言為不具有羥基及羧基之任一者之單體。
作為如此之單體，例如可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙基丙烯酸酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸t-丁酯等丙烯酸酸酯化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯等甲基丙烯酸酯化合物；馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺化合物；丙烯酸醯胺化合物；丙烯腈；馬來酸酐；苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
用以得到係(E)成分之例的丙烯酸聚合物所使用之b1單體及b2單體的使用量，根據用以得到係(E)成分之例的丙烯酸聚合物所使用之全單體的合計量，以b1單體為2莫耳%~95莫耳%、b2單體為5莫耳%~98莫耳%為佳。
使用僅具有羧基之單體作為b2單體時，根據用以得到係(E)成分之例的丙烯酸聚合物所使用之全單體的合計量，以b1單體為60莫耳%~95莫耳%、b2單體為5莫耳%~40莫耳%為佳。
另外，使用僅具有酚性羥基之單體作為b2單體時，根據用以得到係(E)成分之例的丙烯酸聚合物所使用之全單體的合計量，以b1單體為2莫耳%~80莫耳%、b2單體為20莫耳%~98莫耳%為佳。b2單體過小時無法顯現添加之效果，過大時與(A)成分之相溶性容易降低。
得到作為(E)成分之例的丙烯酸聚合物之方法 雖並未特別限定，但例如在使b1單體與b2單體與由所期望之b1單體及b2單體以外之單體與聚合起始劑等共存的溶劑中，於50℃~110℃之溫度下藉由聚合反應而得到。此時，所使用之溶劑若為溶解b1單體與b2單體、由所期望之所使用之b1單體及b2單體以外之單體及聚合起始劑等者就無特別限定。作為具體例記載於後述之[溶劑]項。
(E)成分之其他聚合物成分較佳之一例係將於側鏈具有胺基烷基之丙烯酸聚合物，例如可列舉聚合丙烯酸胺基乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸胺基丙酯及甲基丙烯酸胺基丙酯等胺基烷基酯單體者、或共聚合其胺基烷基酯單體與選擇自上述之丙烯酸單體之1種或2種以上之單體。
由以上之方法所得到之係(E)成分之例的丙烯酸聚合物，通常為溶解於溶劑之溶液的狀態。
又，以上述方法所得到之係(E)成分之例的丙烯酸聚合物之溶液，投入攪拌中之二乙基醚或水等使其再沉澱，過濾．洗淨生成之沉澱物後，於常壓或減壓下，進行常溫乾燥或加熱乾燥，可成為係(E)成分之例的丙烯酸聚合物之粉體。由上述之操作，可去除與係(E)成分之例的丙烯酸聚合物共存之聚合起始劑及未反應之單體，其結果，得到經純化之係(E)成分之例的丙烯酸聚合物之粉體。於一次之操作無法充分純化時，將所得到之粉體再溶解於溶劑，重複進行上述之操作即可。
作為(E)成分之其他聚合物成分較佳之一例的 聚醚多元醇，可列舉於聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇或雙酚A、三乙二醇、山梨糖醇等多元醇加成氧化丙烯或聚乙二醇、聚丙二醇等者。作為聚醚多元醇之具體例，可列舉ADEKA製Adeka聚醚P系列、G系列、EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列、日油製UNIOX(註冊商標)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、Uniol(註冊商標)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、非離子(註冊商標)LT-221、ST-221、OT-221等。
作為(E)成分之其他聚合物成分較佳之一例的聚酯多元醇，可列舉使乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇於己二酸、癸二酸、間苯二甲酸等多元羧酸反應者。作為聚酯多元醇之具體例，可列舉DIC製POLYLITE(註冊商標)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560、Kuraray製多元醇P-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016等。
作為(E)成分之其他聚合物成分較佳之一例的聚己內酯多元醇，可列舉將三羥甲基丙烷或乙二醇等多元醇作為起始劑，使ε-己內酯開環聚合者。作為聚己內酯 多元醇之具體例可列舉DIC製POLYLITE(註冊商標)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568、Daicel化學製PLACCEL(註冊商標)205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320等。
作為(E)成分之其他聚合物成分較佳之一例的聚碳酸酯多元醇，可列舉使碳酸二乙酯、碳酸二苯酯或碳酸乙烯酯等於三羥甲基丙烷或乙二醇等多元醇反應者。作為聚碳酸酯多元醇之具體例可列舉Daicel化學製PLACCEL(註冊商標)CD205、CD205PL、CD210、CD220、Kuraray製之聚碳酸酯二醇C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C-3090等。
作為(E)成分之其他聚合物成分較佳之一例的纖維素類，可列舉羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等羥基烷基纖維素類、羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基纖維素等羥基烷基纖維素類及纖維素等，例如以羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等羥基烷基纖維素類為佳。
作為(E)成分之其他聚合物成分較佳之一例的環糊精類，可列舉α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精等環糊精；甲基-α-環糊精、甲基-β-環糊精以及甲基-γ-環糊精等甲基化環糊精；羥基甲基-α-環糊精、羥基甲基-β-環糊精、羥基甲基-γ-環糊精、2-羥基乙基-α-環糊精、2-羥基乙基-β-環糊精、2-羥基乙基-γ-環糊精、2-羥基丙基-α-環糊 精、2-羥基丙基-β-環糊精、2-羥基丙基-γ-環糊精、3-羥基丙基-α-環糊精、3-羥基丙基-β-環糊精、3-羥基丙基-γ-環糊精、2,3-二羥基丙基-α-環糊精、2,3-二羥基丙基-β-環糊精、2,3-二羥基丙基-γ-環糊精等羥基烷基環糊精等。
作為(E)成分之其他聚合物成分較佳之一例的三聚氰胺甲醛樹脂，係聚縮合三聚氰胺與甲醛而得到之樹脂且為下述式所示。
上述式中，R21表示氫原子或碳原子數1~4之烷基，m表示重複單位之數的自然數。
(E)成分之三聚氰胺甲醛樹脂從保存穩定性之觀點來看，以於三聚氰胺與甲醛之聚縮合之際所生成之羥甲基經烷基化為佳。
得到(E)成分之三聚氰胺甲醛樹脂之方法雖並未特別限定，但一般而言係藉由混合三聚氰胺與甲醛，使用碳酸鈉或氨等而成為弱鹼性後在60℃~100℃進行加熱而合成。進而藉由使其與醇反應可烷氧基化羥甲基。
(E)成分之三聚氰胺甲醛樹脂之重量平均分子 量以250~5000為佳，以300~4000較佳，以350~3500更佳。重量平均分子量超過5000成為過大者時，有對於溶劑之溶解性降低且處理性降低的情況，重量平均分子量未滿250成為過小者時，有於熱硬化時變成硬化不足而使溶劑耐性及耐熱性之提昇效果無法充分顯現的情況。
在本發明之實施形態，(E)成分之三聚氰胺甲醛樹脂可以液體形態、或以經純化之液體再溶解於後述之溶劑之溶液形態使用。
又，在本發明之實施形態，(E)成分之三聚氰胺甲醛樹脂可為多數種(E)成分之三聚氰胺甲醛樹脂的混合物。
作為(E)成分之其他聚合物成分較佳之一例的酚酚醛樹脂，例如可列舉酚-甲醛聚縮合物等。
在本實施形態之硬化膜形成組成物，(E)成分之其他聚合物成分可以粉體形態、或以經純化之粉末再溶解於後述之溶劑之溶液形態使用。
又，在本實施形態之硬化膜形成組成物，(E)成分之其他聚合物成分可為作為(E)成分所例示之聚合物之多數種的混合物。
(E)成分較佳之添加量根據(A)成分與(B)成分之合計量的100質量份，為5質量份~100質量份，較佳為10質量份~80質量份。
[(F)成分]
本發明之本實施形態之硬化膜形成組成物在不損及本發明之效果的範圍內，可含有其他成分，例如可含有增感劑作為(F)成分。此(F)成分係從本發明之實施形態之硬化膜形成組成物形成本發明之實施形態之硬化膜後，於其硬化膜促進光二聚化反應為有效。
作為(F)成分之增感劑，可列舉二苯酮、蒽、蒽醌及噻噸酮等衍生物以及硝基苯基化合物等。此等當中以係二苯酮衍生物之N,N-二乙基胺基二苯酮及係硝基苯基化合物之2-硝基茀、2-硝基茀酮、5-硝基苊萘(Acenaphthene)、4-硝基聯苯、4-硝基桂皮酸、4-硝基二苯乙烯(Stilbene)、4-硝基二苯酮、5-硝基吲哚為特佳。
此等之增感劑尤其是並非被限定於上述者。此等可單獨或2種以上之化合物併用。
在本發明之實施形態，(F)成分之增感劑的使用比例相對於(A)成分之100質量份，以0.1質量份~20質量份為佳，較佳為0.2質量份~10質量份。此比例過小時，有無法充分得到作為增感劑之效果的情況，過大時，有所形成之硬化膜的透過率降低或是塗膜粗糙的情形。
[溶劑]
本發明之本實施形態之硬化膜形成組成物以使用溶解於溶劑的溶液狀態為多。此時所使用之溶劑，為溶解(A)成分及(B)成分、如有必要之(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分及/或後述之其他添加劑者，若為具有如此溶解 能之溶劑，其種類及構造等並未特別限定。
列舉溶劑之具體例時，例如可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
此等之溶劑可一種單獨或組合二種以上使用。此等溶劑之中，丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯及3-乙氧基丙酸甲酯因為成膜性良好且安全性高故更佳。
[其他添加劑]
本發明之本實施形態之硬化膜形成組成物在不損及本發明之效果的範圍內，如有必要可含有矽烷偶合劑、界面活性劑、流變性調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡 劑、抗氧化劑等。
[硬化膜形成組成物之調製]
本發明之本實施形態之硬化膜形成組成物係含有具有(A)成分之光二聚化部位及熱交聯部位之丙烯酸共聚物與(B)成分之交聯劑。而且為可含有由所期望之(C)成分之交聯觸媒、(D)成分之低分子配向成分、(E)成分之其他聚合物成分、(F)成分之增感劑、進而其他添加劑中之一種以上之組成物。而且，通常以作為該等溶解於溶劑之溶液使用為多。
其中，本實施形態之硬化膜形成組成物之較佳例為如以下所述。
[1]：根據(A)成分100質量份，係含有10質量份~150質量份之(B)成分的硬化膜形成組成物。
[2]：根據(A)成分100質量份，係含有10質量份~150質量份之(B)成分、溶劑的硬化膜形成組成物。
[3]：根據(A)成分100質量份，係含有10質量份~150質量份之(B)成分、0.01質量份~10質量份之(C)成分、溶劑的硬化膜形成組成物。
[4]：根據(A)成分100質量份，含有10質量份~150質量份之(B)成分、0.01質量份~10質量份之(C)成分、0.1質量份~40質量份之(D)成分、溶劑的硬化膜形成組成物。
將本發明之實施形態之硬化膜形成組成物作 為溶液使用時之配合比例、調製方法等詳述於以下。
在本實施形態之硬化膜形成組成物之固體含量的比例，只要各成分能均勻地溶解於溶劑，則並未特別限定，為1質量%~80質量%，較佳為3質量%~60質量%，更佳為5質量%~40質量%。於此，所謂固體含量係指從硬化膜形成組成物之全成分排除溶劑者。
本發明之實施形態之硬化膜形成組成物的調製方法並未特別限定，作為其調製方法，例如將(A)成分溶解於溶劑，並於此溶液將(B)成分、進而(C)成分、(D)成分以特定之比例混合，成為均勻溶液之方法、或在此調製方法的適當階段，因應必要進一步添加其他成分進行混合之方法。
針對本發明之實施形態之硬化膜形成組成物的調製，可直接使用藉由在溶劑中之聚合反應所得到之特定共聚物之溶液。此時，於特定共聚物之溶液，亦即於(A)成分之溶液中，與上述相同地加入(B)成分、(C)成分、(D)成分等而成為均勻溶液之際，可將濃度調整作為目的進一步追加投入溶劑。此時，於特定共聚物之生成過程所使用之溶劑、與於硬化膜形成組成物之調製時為了濃度調整所使用之溶劑可為相同或相異。
而且，經調製之硬化膜形成組成物之溶液係以使用孔徑0.2μm程度之過濾器等過濾之後使用為佳。
如以上進行所調製之本實施形態之硬化膜形成組成物形成本實施形態之硬化膜。而且，其本實施形態 之硬化膜係具有藉由偏光曝光調控液晶配向而顯示液晶配向控制能的同時，並藉由曝光量改變調控液晶配向之方向之特性。
更詳細而言，在本實施形態之硬化膜，為了液晶配向之調控方向的變化，作為具備某幅度之值，係具有成為基準的光量，以較成為其基準之光量更多的偏光曝光量與更少的偏光曝光量，而呈現調控液晶配向之方向不同的特性。此情況，從本實施形態之硬化膜形成組成物所得到之本實施形態之硬化膜，係具備如後述般，以較成為基準之光量更多的偏光曝光量與比成為基準之光量更少的偏光曝光量，來調控液晶配向之方向，為具有接近90度之角度差，而呈現不同之特性。
亦即，本實施形態之硬化膜係分別具有持有某種程度幅度之閾值，藉由選擇係以較其閾值更多的偏光曝光量與更少的偏光曝光量來進行曝光，可進行調控液晶配向方向之選擇，可將可選擇之2方向之角度的差成為幾乎90度。
據此，於本發明之實施形態之配向材料之製造方法，係利用從本實施形態之硬化膜形成組成物所得到之本實施形態之硬化膜之上述優異特性。而且，在偏光曝光之步驟，如以往般，並非設置將不同偏光方向之2種偏光分成2次照射之2階段曝光步驟，而是藉由使用1種偏光之1次偏光曝光進行光配向處理。而且，將具有調控液晶配向之方向成為彼此不同的第1配向區域與第2配向 區域的配向材料之高效率製造變為可能，實現圖型化相位差材料之高效率製造。以下，對於本發明實施形態之配向材料的製造方法及使用其之相位差材料的製造方法進行說明。
<配向材料及相位差材料之製造方法>
於本發明實施形態之配向材料之製造方法，係使用上述之本實施形態硬化膜形成組成物來形成硬化膜。而且，於其本實施形態之硬化膜藉由偏光曝光實施光配向處理，之液晶之配向材料，即係調控液晶配向之方向為彼此不同之第1配向區域與第2配向區域，分別製造多數、規則性配置之配向材料。其後，使用所製造之本實施形態之配向材料，以配置適合作為3D顯示器用之相位差材料之不同相位差特性之多數相位差區域之方式，來製造經圖型化之相位差材料。
於本實施形態之配向材料之製造方法，以將上述之第1配向區域與第2配向區域，分別具有多數且規則性配置之配向材料形成於基板上之方式，較佳為至少以下述之順序包含下述之步驟[1]~步驟[3]。
[1]將上述之本實施形態之硬化膜形成組成物塗佈於基板上而形成塗膜之塗膜形成步驟(以下亦稱為[1]塗膜形成步驟)
[2]加熱於[1]塗膜形成步驟所得到之塗膜，而於基板上形成硬化膜之加熱步驟(以下亦稱為[2]加熱步驟)
[3]對[2]加熱步驟所得到之硬化膜之用以形成上述之第1配向區域的第1區域與用以形成第2配向區域的第2區域，以成為不同曝光量之方式同時照射偏光方向為同等之偏光之偏光曝光步驟(以下亦稱為[3]偏光曝光步驟)
藉由以上之步驟[1]~步驟[3]，可高效率製造具有分別將上述之第1配向區域與第2配向區域多數且規則性配置之配向材料。其次，對於步驟[1]~步驟[3]進行更詳細說明。
[[1]塗膜形成步驟]
於本步驟，將上述之本實施形態之硬化膜形成組成物之溶液塗佈於基板上而形成塗膜。本實施形態之硬化膜形成組成物係如上述般，含有作為(A)成分之具有光二聚化部位及熱交聯部位之丙烯酸共聚物、及係(B)成分之交聯劑。
作為基板，矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、例如可採用被覆鋁、鉬、鉻等金屬之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等。又，例如亦可使用三乙醯基纖維素(TAC)薄膜、環烯烴聚合物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、丙烯酸薄膜等之樹脂薄膜等的薄膜。
作為硬化膜形成組成物之塗佈方法，可使用棒塗、旋轉塗佈、流涎塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、接續於狹縫之旋轉塗佈、噴墨塗佈、印刷等方法。
尚且，於本步驟形成塗膜於基板上之後，於 其次之[2]加熱步驟之前，以去除溶劑為主要目的亦可設置預焙之步驟。此預焙可使用熱板或烤箱進行。而且，預焙之條件，雖因硬化膜形成組成物之含有成分或溶劑之種類而有所不同，但以於50℃~100℃之溫度下進行1分鐘~10分鐘為佳。
[[2]加熱步驟]
於本步驟，加熱乾燥於[1]塗膜形成步驟所得到之基板上的塗膜，藉由硬化膜形成組成物所含有之(B)成分之交聯劑使交聯反應進行，而形成硬化膜。
加熱乾燥可使用熱板或烤箱進行。作為加熱之條件，以硬化膜之成分，不溶出於在成為配向材料之後塗佈於其上之聚合性液晶溶液之程度，選擇藉由交聯劑進行交聯反應之條件。例如從溫度60℃~200℃、時間0.4分鐘~60分鐘之範圍中採用經適宜選擇之加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間較佳為70℃~160℃、0.5分鐘~10分鐘。
於本步驟所形成硬化膜之膜厚例如為0.05μm~5μm。
[[3]偏光曝光步驟]
於本步驟，使用於[2]加熱步驟所形成之硬化膜，藉由偏光紫外線之照射進行偏光曝光實施光配向處理。
作為偏光紫外線之照射方法，通常使用 150nm~450nm波長之紫外光~可見光，藉由將基板上之硬化膜於室溫或加熱之狀態從垂直或傾斜方向照射直線偏光來進行。
而且，於本實施形態之配向材料之製造方法，為製造液晶之配向材料，即係調控液晶配向之方向為彼此不同之第1配向區域與第2配向區域，將其分別多數、規則性配置之配向材料。此時，本實施形態之硬化膜係依據偏光曝光的量，具有所形成之配向材料的液晶配向之調控方向為不同之特性。而且，本實施形態之硬化膜係具備將具有成為用以決定液晶配向之調控方向之基準的偏光曝光量，以較成為其基準之光量更多的偏光曝光量與較成為基準之光量更少的偏光曝光量，而呈現調控液晶配向之方向不同之特性。尚且，成為基準之光量雖會因構成硬化膜形成組成物之成分而異，但為5~100mJ之範圍。從生產性或生產界限的觀點來看，亦以成為基準之光量於該5~100mJ之範圍者為佳。
亦即，本實施形態的硬化膜分別具有某種程度之幅度之閾值，藉由選擇比該閾值更多之偏光曝光量與更少之偏光曝光量進行曝光，在所形成之配向材料，可進行調控液晶配向之方向的選擇。
因此，對用以形成配向材的上述之第1配向區域的硬化膜之第1區域與用以形成配向材的第2配向區域的硬化膜之第2區域，以成為不同曝光量之方式同時照射偏光方向為同等之偏光。更具體而言，係在硬化膜之第 1區域與第2區域之任一區域，以成為比上述閾值更多之曝光量進行偏光曝光，在另一區域，以較成為其閾值更少之曝光量進行偏光曝光。其結果，於所製造之配向材料，在分別多數為經規則性配置之第1配向區域與第2配向區域，成為顯示彼此不同液晶配向的調控方向。
於硬化膜之經規則性配置之分別多數之第1區域與第2區域，作為如上述之方式進行不同曝光量之偏光曝光之方法，使用灰階罩幕(Gray tone mask)，以僅藉由1種偏光僅進行1次曝光之方法為佳。
所謂灰階罩幕係為了曝光量的部分性控制而設置半透過區域(透過率為10%~70%程度)，成為可中間曝光之光罩。作為灰階罩幕，於半透過區域製造曝光機之解像度以下的狹縫而遮住光之一部分，除了實現中間曝光之外，將半透過膜配置於半透過區域進行中間曝光之被稱為半色調光罩(Half tone mask)之使用亦為可能。
於本步驟，以硬化膜之第1區域與第2區域成為不同曝光量的方式，使對應第1區域與第2區域之配置經圖型化，以使用經配置透過區域與半透過區域之灰階罩幕為佳。
例如所製造之相位差材料，係以經過將相位差特性彼此不同的2種相位差區域交互配置為條紋狀的方式圖型化之相位差材料時，為了製造其之配向材料，亦足以經過第1配向區域與第2配向區域交互配置為條紋狀的方式圖型化者。因此，即使在進行配向處理之前的硬化膜 ，用以形成第1配向區域的第1區域與用以形成第2配向區域的第2區域成為交互配置為條紋狀。據此，所使用之灰階罩幕係以透過區域與半透過區域對應第1區域與第2區域之配置，交互配置為條紋狀者為佳。
圖1為示意說明本發明之實施形態之配向材料之製造方法之圖。
如圖1所示，於本實施形態之配向材料之製造方法，在[3]偏光曝光步驟，藉由[1]塗膜形成步驟與[2]加熱步驟，相對於基板1上所形成之硬化膜2，係利用灰階罩幕3進行偏光曝光。而且，對於其後所製造之相位差材料所具有之2種相位差區域當中之用以形成第1相位差區域之硬化膜2的第1區域與用以形成第2相位差區域之硬化膜2的第2區域，以分別成為不同的特定曝光量之方式，照射具有特定偏光方向之偏光4。
藉由如此使用灰階罩幕之偏光照射，以1次偏光曝光，可在硬化膜之第1區域與第2區域之任一個，以較成為上述之閾值更多之曝光量進行偏光曝光，在另一個，以成為比其閾值更少之曝光量進行偏光曝光。
而且，偏光之曝光係以透過如上述之灰階罩幕而從特定基準，例如以面向45度照射偏光紫外線來進行。
藉由如以上之硬化膜之偏光曝光，於本步驟，可得到形成有液晶之配向控制方向為90度不同的第1配向區域與第2配向區域的2種液晶配向區域之配向材料。
本實施形態之配向材料之製造方法係具有上述之步驟[1]~步驟[3]，使具有分別將上述之第1配向區域與第2配向區域多數且規則性配置之配向材料，以使用1種偏光方向之偏光紫外線之1次之偏光曝光而可高效率製造。
其次，於本實施形態之相位差材料之製造方法，可使用藉由上述之本實施形態之配向材料之製造方法所製造之配向材料來實施。亦即，於上述本實施形態之配向材料之製造方法的步驟[1]~步驟[3]之後，設置進行由其聚合性液晶所成之相位差材料之塗佈與硬化之相位差材料形成步驟，可使用本實施形態之配向材料高效率實施。
於本實施形態之相位差材料之製造方法的相位差材料形成步驟，塗佈由聚合性液晶溶液所構成之相位差材料之後，藉由加熱至液晶之相轉移溫度而將相位差材料作為液晶狀態，於配向材料上使其配向。而且，將成為配向狀態之相位差材料直接使其硬化。其結果，可得到以對應本實施形態之配向材料之第1配向區域與第2配向區域之配置之方式，相位差特性不同之2種相位差區域以分別多數、且規則性配置之圖型化相位差材料作為相位差材料。
如進行以上所製造之本實施形態之相位差材料，係可適合作為3D顯示器所使用之圖型化相位差材料使用。
[實施例]
以下雖列舉實施例進一步詳細說明本發明之實施形態，但本發明之實施形態並非被限定於此等實施例。
[實施例所使用之簡稱]
於以下之實施例所使用簡稱之意義如以下所述。
<丙烯酸聚合物原料>
HEMA：2-羥乙基甲基丙烯酸酯
CIN1：4-(6-甲基丙烯醯氧基己基(Methacryloxy hexyl)-1-氧基)桂皮酸甲酯
CIN2：4-(甲基丙烯醯基乙基胺基羰氧基己氧基)桂皮酸甲酯
AIBN：α、α’-偶氮雙異丁腈
CIN3：4-羥基己氧基桂皮酸甲酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MAA：甲基丙烯酸
<交聯劑>
HMM：六甲氧基甲基三聚氰胺
<交聯觸媒>
PPTS：吡啶鎓p-甲苯磺酸
<溶劑>
PM：丙二醇單甲基醚
PMA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
依以下之合成例所得到之聚合物的數平均分子量及重量平均分子量係使用日本分光(股)製GPC裝置(Shodex(註冊商標)管柱KF803L及KF804L)，將溶出溶劑四氫呋喃以流量1mL/分鐘流入管柱中(管柱溫度40℃)使其溶離之條件測定。尚且，下述之數平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)以聚苯乙烯換算值表示。
<合成例1>
藉由將CIN1 40.0g、HEMA 10.0g、作為聚合觸媒之AIBN 1.2g溶解於PMA 133.5g於85℃下使其反應20小時，而得到特定共聚物溶液(得到固體含量濃度27質量%)(P1)。所得到之特定共聚物之Mn為7080、Mw為14030。
<合成例2>
藉由將CIN2 40.0g、HEMA 10.0g、作為聚合觸媒之AIBN 1.2g溶解於PM 204.8g於85℃下使其反應20小時，而得到特定共聚物溶液(得到固體含量濃度20質量%)(P2)。所得到之特定共聚物之Mn為6500、Mw為 12000。
<合成例3>
藉由將MAA 2.5g、MMA 9.2g、HEMA 5.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.2g溶解於PM 50.7g於70℃下使其反應20小時，而得到丙烯酸共聚物溶液(得到固體含量濃度25質量%)(P3)。所得到之丙烯酸共聚物之Mn為19600、Mw為45200。
<合成例4>
藉由將CIN2 50.0g、作為聚合觸媒之AIBN 1.0g溶解於PMA 138.9g於85℃下使其反應20小時，而得到特定共聚物溶液(得到固體含量濃度27質量%)(P4)。所得到之特定共聚物之Mn為12,300、Mw為25,050。
<實施例1~6>
於表1所示之組成調製實施例1~6以及比較例1及比較例2之各硬化膜形成組成物，分別對於其進行配向性與配向方向之評價。
尚且，表1中，(A)成分係對應於上述(A)成分之具有光二聚化部位及熱交聯部位之丙烯酸共聚物。(B)成分對應於上述(B)成分之交聯劑。(C)成分對應於上述(C)成分之交聯觸媒。(D)成分對應於上述(D)成分之低分子配向成分。(E)成分對應於上述(E)成分之其他聚合物成分。
[配向性之評價]
使用實施例及比較例之各硬化膜形成組成物，於由無鹼玻璃所構成之基板上使用旋轉塗佈機以2000rpm旋轉塗佈30秒之後，以溫度140℃下120秒，於熱板上進行加熱乾燥形成硬化膜。於此基板上之各硬化膜分別垂直照射2mJ/cm2之313nm的直線偏光。以同樣之方法準備硬化膜，於基板上之各硬化膜分別照射5mJ/cm2、10mJ/cm2、 20mJ/cm2、40mJ/cm2、80mJ/cm2之直線偏光，準備曝光量不同之硬化膜。
將默克股份有限公司製之水平配向用聚合性液晶溶液RMS03-013C使用旋轉塗佈機塗佈於曝光後之各硬化膜上，其次，以60℃下於熱板上60秒進行預焙，形成膜厚1.0μm之塗膜。將此基板以365nm之擴散光300mJ/cm2曝光，製作相位差材料。
其次，使用偏光顯微鏡，挾持以經正交尼寇稜鏡(crossed Nicol prism)配置之偏光板作成之各相位差材料，測定在透過觀察時所得到之亮度，評價在各相位差材料之相位差特性，評價在各相位差材料之配向性。使用偏光顯微鏡在觀察時之相對亮度為10以下時，判斷於相位差材料已形成均勻方向之良好配向。
[配向方向之評價]
使用形成有以配向性之評價製作的相位差材料之各基板，挾住於直線偏光板與圓偏光板之間，確認對於硬化膜製作時偏光曝光之方向以相位差材料所實現之配向方向是否為平行方向(於表2中記載為「平行」)、或是為直角方向(於表2中記載為「直角」)、或是為該等為混在之狀態(於表2中記載為「混在」)。
[圖型形成性之評價]
使用實施例及比較例之各硬化膜形成組成物，於由無 鹼玻璃所構成之基板上使用旋轉塗佈機以2000rpm旋轉塗佈30秒之後，以溫度140℃下120秒，於熱板上進行加熱乾燥而形成硬化膜。作為灰階罩幕，係使用由透過率100%區域與透過率2%區域所構成之條紋圖型光罩(線幅350μm)，對於所形成之硬化膜透過其條紋圖型光罩，垂直照射100mJ/cm2之313nm直線偏光。
將默克股份有限公司製之水平配向用聚合性液晶溶液RMS03-013C使用旋轉塗佈機塗佈於曝光後之基板上，其次，以60℃下60秒在熱板上進行預焙，形成膜厚1.0μm之塗膜。將此基板以365nm之擴散光300mJ/cm2曝光，製作相位差材料。將此相位差材料以直線偏光板與圓偏光板挾住，以相鄰圖型之間的配向方向成為垂直之圖型者記為○，單側之線為未配向或相鄰圖型為配向成同方向者記為×，來評價圖型形成之性能。
[評價之結果]
將進行以上評價之結果集中表示於以下之表2。尚，表2中，記載於「配向性(上段)、配向方向(下段)」欄之上段之數值係藉由配向性評價表示亮度。
實施例1~實施例6可確認皆為於低曝光量側與高曝光量側得到均勻配向狀態，於其中間區域配向方向成為逆轉。亦即瞭解到將中間區域作為邊界，以較其更多之偏光曝光量與更少之偏光曝光量，於硬化膜使調控液晶配向之方向呈現不同，並依其，形成配向方向不同之相位差材料。
又，瞭解到於使用灰階罩幕之1次曝光，形成將相位差方向互相垂直的2種相位差區域以交互配置的方式具有之相位差材料。
比較例1及比較例2瞭解到於低曝光量之相位差材料的配向性為低。而且，配向方向無論偏光之曝光量係為一定。因此無法以1次偏光曝光形成相位差材料。
[產業上之可利用性]
本發明所使用之硬化膜形成組成物作為用以形成設置於液晶顯示元件之液晶配向膜或液晶顯示元件之內部或外部之光學異方性薄膜之配向材料，係非常有用，尤其是適合作為3D顯示器之圖型化相位差材料之形成材料。進而，形成在薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件或有機EL元件等各種顯示器之保護膜、平坦化膜及絕緣膜等硬化膜之材料，尤其是亦適合作為形成TFT型液晶元件之層間絕緣膜、彩色濾光片之保護膜或有機EL元件之絕緣膜等之材料。
1‧‧‧基板
2‧‧‧硬化膜
3‧‧‧灰階罩幕
4‧‧‧偏光

Claims (11)

  1. 一種配向材料之製造方法，其係具有調控液晶配向之方向為彼此不同之第1配向區域與第2配向區域之配向材料之製造方法，其特徵為具有下述步驟：將作為(A)成分之具有光二聚化部位及熱交聯部位之丙烯酸共聚物、及含有作為(B)成分之交聯劑之硬化膜形成組成物塗佈於基板上而形成塗膜之塗膜形成步驟、與加熱前述塗膜而於前述基板上形成硬化膜之加熱步驟、與於用以形成前述硬化膜之前述第1配向區域之第1區域與用以形成前述第2配向區域之第2區域，以不同之曝光量同時照射偏光方向為相等之偏光之偏光曝光步驟。
  2. 如請求項1之配向材料之製造方法，其中，前述硬化膜形成組成物中(A)成分之光二聚化部位為桂皮醯基。
  3. 如請求項1或請求項2之配向材料之製造方法，其中，前述硬化膜形成組成物中(A)成分之熱交聯部位為羥基。
  4. 如請求項1~3中任一項之配向材料之製造方法，其中，前述硬化膜形成組成物中(B)成分之交聯劑為具有羥甲基或烷氧基羥甲基之交聯劑。
  5. 如請求項1~4中任一項之配向材料之製造方法，其中，前述硬化膜為依偏光曝光步驟之曝光量調控液晶配向之方向不同之膜。
  6. 如請求項1~5中任一項之配向材料之製造方法， 其中，前述硬化膜係以較成為基準之光量更多之偏光曝光量與較成為基準之光量更少之偏光曝光量，來調控液晶配向之方向為不同之膜。
  7. 如請求項1~6中任一項之配向材料之製造方法，其中，前述偏光曝光步驟係以使前述第1區域與前述第2區域成為不同偏光曝光量的方式，使用具有透過區域與較該透過區域更低光透過率之半透過區域而形成之光罩來進行。
  8. 如請求項1~7中任一項之配向材料之製造方法，其中，前述硬化膜形成組成物含有作為(D)成分之低分子配向成分。
  9. 一種配向材料，其特徵係由如請求項1~8中任一項之配向材料之製造方法所得者。
  10. 一種相位差材料之製造方法，其特徵係使用如請求項9之配向材料。
  11. 一種相位差材料，其特徵係由如請求項10之相位差材料之製造方法所得。
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