JP2012163725A - 化学増幅ポジ型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フォトマスク・半導体素子の微細加工における技術課題を解決することであり、特に高い感度、高い解像性（例えば、高い解像力）、良好な露光ラチチュード（ＥＬ）及び良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を同時に満足する化学増幅ポジ型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）を含有する、化学増幅ポジ型レジスト組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス及び高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、及び、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる、電子線を使用して高精細化したパターンを形成しうる化学増幅ポジ型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法に関するものであり、特に特定の下地膜を有する基板を使用するプロセスに用いられる化学増幅ポジ型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法に関する。

従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では、電子線やＸ線を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。

特に電子線リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられており、また、高解像性のゆえに半導体露光に使用されるフォトマスク作成に広く使用されている。前記フォトマスク作成の工程では、透明基板にクロム等を主成分とする遮蔽層を設けた遮蔽基板の上にレジスト層を形成し、更に選択的に電子線露光を行った後、アルカリ現像してレジストパターンを形成する。ついで、このレジストパターンをマスクとして遮蔽層をエッチングして遮蔽層にパターンを形成することにより、透明基板上に所定のパターンを有する遮蔽層を備えたフォトマスクを得ることができる。
しかし、電子線は紫外線のような一括露光ができないため、処理時間短縮のため高感度なレジストが求められており、電子線リソグラフィーに適したレジストとしては、酸分解性高分子化合物と光酸発生剤とを組合せたいわゆるポジ型化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。しかし、このようなレジスト組成物において更に高感度化しようとすると、解像性の低下や露光ラチチュード（ＥＬ）の低下が起こりがちである。更にラインエッジラフネス（レジストパターンと基板界面のエッジがラインと垂直な方向に不規則に変動してエッジが凹凸となりこの凹凸がエッチング工程により転写され寸法精度を低下させる現象）の悪化も起こりがちである。ラインエッジラフネス向上は、線幅０．２５μｍ以下の超微細領域では特に重要な課題となっている。

これらの問題を解決する一つの方法として、例えば、特許文献１には、光酸発生基と酸分解によりアルカリ現像液への溶解性が増大する基とを同一分子内に有する樹脂が開示されている。しかしまだ、電子線リソグラフィー等の超微細領域での、高い感度、高い解像性、良好な露光ラチチュード（ＥＬ）及び良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を同時に満足できていない。

特開２００７−１９７７１８号公報

従って、本発明の目的は、フォトマスク・半導体素子の微細加工における技術課題を解決することであり、特に高い感度、高い解像性（例えば、高い解像力）、良好な露光ラチチュード（ＥＬ）及び良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を同時に満足する化学増幅ポジ型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法を提供することにある。
特に、電子線を使用した露光による微細なパターンの形成において、良好な露光ラチチュード（ＥＬ）及び良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を示す化学増幅ポジ型レジスト組成物を提供する。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造の高分子化合物を用いた化学増幅ポジ型レジスト組成物によって上記目的を達成されることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。

〔１〕 下記一般式（１）で表される繰り返し単位、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）を含有する、化学増幅ポジ型レジスト組成物。

上記一般式（１）〜（３）中、
Ｒ^１１、Ｒ^２１及びＲ^３１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒ^１１、Ａｒ^２１及びＡｒ^３１はそれぞれ独立に、アリーレン基を表す。
Ａｃは、酸の作用により脱離する基であり、−ＯＡｃは酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生するアセタール基を表す。
Ｌ^２１は、２価の有機基を表す。
Ａｒ^２２は、無置換の芳香族環又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された芳香族環を表す。
Ｘ^＋は、オニウムカチオンを表す。
〔２〕 前記Ａｒ^１１、Ａｒ^２１及びＡｒ^３１がフェニレン基である、上記〔１〕に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
〔３〕 前記Ｌ^２１が、カルボニル基、メチレン基、−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−、−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＮＲ^１−、又は−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＲ^１−である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。ここで、前記Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、前記ｎは、１〜１０の整数を表す。
〔４〕 前記Ｌ^２１が、カルボニル基、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ_２−ＣＯＮＲ^１−、又は−ＣＯ−ＣＨ_２−ＮＲ^１−である、上記〔３〕に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。ここで、前記Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
〔５〕 前記Ｘ^＋が、スルホニウムカチオンである、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
〔６〕 前記高分子化合物（Ａ）の分散度が、１．０以上１．３以下である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
〔７〕 上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
〔８〕 上記〔７〕に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
〔９〕 上記〔７〕に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１０〕 上記〔８〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１１〕 前記露光が、電子線を用いて行われる、上記〔９〕又は〔１０〕に記載のレジストパターン形成方法。

本発明により、超微細領域での、高い感度、高い解像性（例えば、高い解像力）、良好な露光ラチチュード（ＥＬ）及び良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を同時に満足する化学増幅ポジ型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法を提供することができる。
特に、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、電子線を使用した露光による微細なパターンの形成において、良好な露光ラチチュード（ＥＬ）及び良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。

本発明に係る化学増幅ポジ型レジスト組成物は、後述の一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）を含有する。
本発明に係る化学増幅ポジ型レジスト組成物は、電子線露光用であることが好ましい。

以下、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物について詳細に説明する。

〔１〕一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）
本発明に係る化学増幅ポジ型レジスト組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）を含有する。高分子化合物（Ａ）は、本発明に係る化学増幅ポジ型レジスト組成物において主成分として使用される。

上記一般式（１）〜（３）中、
Ｒ^１１、Ｒ^２１及びＲ^３１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒ^１１、Ａｒ^２１及びＡｒ^３１はそれぞれ独立に、アリーレン基を表す。
Ａｃは、酸の作用により脱離する基であり、−ＯＡｃは酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生するアセタール基を表す。
Ｌ^２１は、２価の有機基を表す。
Ａｒ^２２は、無置換の芳香族環又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された芳香族環を表す。
Ｘ^＋は、オニウムカチオンを表す。

上記一般式（１）〜（３）中、Ａｒ^１１、Ａｒ^２１及びＡｒ^３１がフェニレン基であることが好ましい。

一般式（１）は、ポジ型レジスト組成物において、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基（以下、“酸分解性基”ともいう）であるアセタール基を側鎖に有する繰り返し単位であり、一般式（３）は、アルカリ現像性をコントロールする機能を有する繰り返し単位である。そして、一般式（２）は、電子線等の活性光線又は放射線の照射により酸基であるスルホン酸基を発生させ、上記一般式（１）のアセタール基の分解反応を誘起する繰り返し単位である。
本発明のように酸分解性基がアセタール基であるとその分解反応を誘起する酸は強酸でなく、本発明のようなアリールスルホン酸が最も適した強度となる。また、一般式（２）において、側鎖中に部位Ｌ^２１及び部位Ａｒ^２２が存在することによって、酸発生部分（ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋）と高分子化合物（Ａ）の主鎖との連結長を最適に設計することが可能となる。本発明において、これらの組合せにより本発明の効果が達成されるものと考えられる。特に、本発明の高分子化合物（Ａ）によれば、高分子化合物中に酸発生部が存在することで酸の拡散を抑制しつつも、上述の部位Ｌ^２１及び部位Ａｒ^２２のスペーサーの存在により、反応に必要な最小限の拡散を維持することができ、酸拡散距離を最適に維持できることでＥＬ及びＬＥＲが特に良化すると推定される。

以下に、一般式（１）で表される繰り返し単位について説明する。

上記一般式（１）中、
Ｒ^１１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒ^１１は、アリーレン基を表す。
Ａｃは、酸の作用により脱離する基であり、−ＯＡｃは酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生するアセタール基を表す。

一般式（１）で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位であり、アルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基（以下、“酸分解性基”ともいう）である。
酸の作用により分解して、一般式（１）で表される繰り返し単位から発生するアルカリ可溶性基はフェノール性水酸基である。

一般式（１）で表される繰り返し単位におけるＲ^１１は、水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（１）で表される繰り返し単位におけるＡｒ^１１は、アリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。Ａｒ^１１のアリーレン基は、炭素数６〜１８の、置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。またＡｒ^１１が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
一般式（１）で表される繰り返し単位において、Ａｒ^１１がフェニレン基の時、−ＯＡｃのＡｒ^１１のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位若しくはメタ位が好ましい。

一般式（１）におけるＡｃは、酸の作用により脱離する基であり、−ＯＡｃは酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基（フェノール性水酸基）を発生するアセタール基を表す。Ａｃは、具体的には下記一般式（４）で表される基であることが好ましい。

一般式（４）中、Ｒ^４１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍ^４１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基を表す。
なお、Ｒ^４１、Ｍ^４１及びＱの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環は、５員環又は６員環であることが好ましい。

Ｒ^４１としてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基である。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
Ｒ^４１としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。

Ｒ^４１としてのシクロアルキル基は、例えば、炭素数３〜１５のシクロアルキル基である。好ましくは、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。

Ｒ^４１としてのアリール基は、例えば、炭素数６〜１５のアリール基である。好ましくは、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。

Ｒ^４１としてのアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０のアラルキル基である。好ましくは、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。

Ｒ^４１として特に好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基である。

Ｍ^４１としての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ（Ｒ_０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒ_０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等）である。
Ｍ^４１は、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−及び−Ｎ（Ｒ_０）−の少なくとも一つとの組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる２価の連結基がより好ましい。ここで、Ｒ_０は上述のＲ_０と同義である。

Ｑとしてのアルキル基は、例えば、上述したＲ^４１としてのアルキル基と同様である。

Ｑとしての脂環基及び芳香環基としては、例えば、上述したＲ^４１としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。その炭素数は、好ましくは、３〜１８である。なお、本発明においては、複数の芳香環が単結合を介して連結されてなる基（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基）もＱとしての芳香族基に含まれる。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドンが挙げられる。なお、本発明においては、複数の“ヘテロ原子を含む芳香環”が単結合を介して連結されてなる基（例えば、ビオローゲン基）もＱとしての芳香族基に含まれる。
Ｑとしての脂環基及び芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。

（−Ｍ^４１−Ｑ）として特に好ましくは、メチル基、アリールオキシエチル基、シクロヘキシルエチル基若しくはアリールエチル基である。

Ｒ^４１、Ｍ^４１及びＱの少なくとも２つが互いに結合して環を形成する場合としては、例えば、Ｍ^４１及びＱのいずれかとＲ^４１とが結合してプロピレン基又はブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員環又は６員環を形成する場合が挙げられる。

Ｒ^４１、Ｍ^４１及びＱの炭素数の総和をＮ_Ｃと表記すると、Ｎ_Ｃが大きい場合には一般式（４）で表される基が脱離する前後の、高分子化合物（Ａ）のアルカリ溶解速度変化が大きくなり、溶解のコントラストが向上して好ましい。Ｎ_Ｃの範囲としては、好ましくは４〜３０であり、更に好ましくは７〜２５であり、７〜２０が特に好ましい。Ｎ_Ｃが３０以下であると、高分子化合物（Ａ）のガラス転移温度が低下することが抑制され、レジストの露光ラチチュード（ＥＬ）が低下したり、一般式（４）で表される基が脱離した残渣がレジストパターン上に欠陥として残ったりすることが抑制されるので好ましい

また、Ｒ^４１、Ｍ^４１及びＱのうち少なくとも１つは、脂環あるいは芳香環を有することが、ドライエッチング耐性の観点から好ましい。ここでの脂環基及び芳香環基は、例えば、上述したＱとしての脂環基及び芳香環基と同様である。

以下に、一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

本発明の高分子化合物（Ａ）における一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜６０モル％の範囲が好ましく、３〜５０モル％の範囲がより好ましく、５〜４０モル％の範囲が特に好ましい。

次に、一般式（２）で表される繰り返し単位について説明する。

上記一般式（２）中、
Ｒ^２１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒ^２１は、アリーレン基を表す。
Ｌ^２１は、２価の有機基を表す。
Ａｒ^２２は、無置換の芳香族環又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された芳香族環を表す。
Ｘ^＋は、オニウムカチオンを表す。

前記一般式（２）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい化合物を以下に記述する。
一般式（２）で表される繰り返し単位におけるＲ^２１は、水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（２）で表される繰り返し単位におけるＡｒ^２１は、アリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。Ａｒ^２１のアリーレン基は、炭素数６〜１８の、置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。またＡｒ^２１が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
一般式（２）で表される繰り返し単位において、Ａｒ^２１がフェニレン基の時、−Ｏ−Ｌ^２１−Ａｒ^２２−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋のＡｒ^２１のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、メタ位及びパラ位が好ましく、パラ位が特に好ましい。

一般式（２）におけるＬ^２１の２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ^１４−、−Ｓ−、−ＣＳ−及びこれらの組み合わせが挙げられる。ここで、Ｒ^１４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｌ^２１の２価の有機基の総炭素数は１〜１５が好ましく、より好ましくは１〜１０である。
上記アルキレン基として、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基が挙げられる。
上記アルケニレン基は、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４のアルケニレン基である。
Ｒ^１４で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（４）におけるＲ^４１で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例及び好ましい範囲と同様である。

Ｌ^２１として好ましい基は、カルボニル基、メチレン基、−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−、−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＮＲ^１−、又は−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＲ^１−であり、特に好ましくは、カルボニル基、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ_２−ＣＯＮＲ^１−、又は−ＣＯ−ＣＨ_２−ＮＲ^１−である。ここで、前記Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、前記ｎは、１〜１０の整数を表す。

Ｒ^１で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（４）におけるＲ^４１で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
ｎは、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１が最も好ましい。

Ａｒ^２２は、無置換の芳香族環又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された芳香族環を表す。Ａｒ^２２が無置換の芳香族環であるとは、Ａｒ^２２と連結している−Ｌ^２１−及び−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋以外に、置換基を有さないことを意味する。また、Ａｒ^２２がアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された芳香族環であるとは、Ａｒ^２２と連結している−Ｌ^２１−及び−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋以外に、置換基としてアルキル基若しくはアルコキシ基を有することを意味する。このように、Ａｒ^２２は、フッ素原子等の電子求引性基を置換基として有さない芳香族環であり、これにより発生する酸の強度が上がり過ぎることが抑制され、発生する酸を適度な強度とすることができる。
Ａｒ^２２が、アルキル基を有する場合のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、より好ましくは炭素数１〜４である。Ａｒ^２２が、アルコキシ基を有する場合のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜８であり、より好ましくは炭素数１〜４である。Ａｒ^２２の芳香族環は、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）であっても、芳香族複素環（例えば、キノリン環）であってもよく、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２である。
Ａｒ^２２は、無置換又はアルキル基若しくはアルコキシ基が置換した芳香族環であり、該芳香族環が芳香族炭化水素環であることがより好ましく、芳香族炭化水素環がベンゼン環又はナフタレン環であることが更に好ましい。またＡｒ^２２は、無置換の芳香族環であることがより好ましい。
Ｘ^＋は、オニウムカチオンを表し、好ましくはスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり、より好ましくはスルホニウムカチオンである。

上述したように、一般式（２）において、側鎖中に部位Ｌ^２１及び部位Ａｒ^２１が存在することによって、酸発生部分（ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋）と高分子化合物（Ａ）の主鎖との連結長が長くなり、露光により発生した酸が一般式（１）中の脱離基Ａｃと反応し易くなる。但し、上記連結長が長過ぎると、発生した酸が拡散し易くなる為、ラフネス特性及び解像性が低下する。上記連結長を表す指標として、（Ｌ^２１−Ａｒ^２２）の最小連結原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることが更に好ましく、３〜１０であることが特に好ましい。

なお、最小連結原子数は、以下のようにして定められる数である。即ち、まず、Ｌ^２１−Ａｒ^２２を構成している原子のうち、Ａｒ^２１と結合する酸素原子に結合している原子と、−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋と結合している原子とを結ぶ原子の列を考える。次に、これら列の各々に含まれる原子数を求める。そして、これら原子数のうち最小のものを、最小連結原子数とする。
例えば、下記一般式（Ｎ_Ｌ−１）の場合は３であり、（Ｎ_Ｌ−２）の場合は７である。

一般式（２）で表される繰り返し単位中のＸ^＋で表されるオニウムカチオンは、好ましくは以下の一般式（５）又は（６）で表されるオニウムカチオンである。

一般式（５）及び（６）において、
Ｒ_ａ１、Ｒ_ａ２、Ｒ_ａ３、Ｒ_ａ４及びＲ_ａ５は、各々独立に、有機基を表す。

以下、一般式（５）で表されるスルホニウムカチオンを更に詳述する。

上記一般式（５）のＲ_ａ１〜Ｒ_ａ３は、各々独立に、有機基を表すが、好ましくはＲ_ａ１〜Ｒ_ａ３の少なくとも１つがアリール基であり、アリールスルホニウムカチオンであることが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ_ａ１〜Ｒ_ａ３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ_ａ１〜Ｒ_ａ３の一部がアリール基で残りがアルキル基でもよく、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、アリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンを挙げることができる。
アリールスルホニウムカチオンのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。２つ以上のアリール基を有する場合、アリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムカチオンのアリール基以外の基は、アルキル基の場合、炭素数１〜１５の直鎖、分岐状アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ_ａ１〜Ｒ_ａ３のアリール基、アルキル基は置換基を有してもよく、好ましい置換基は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ_ａ１〜Ｒ_ａ３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
一般式（５）に於けるＲ_ａ１〜Ｒ_ａ３は、そのうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。

次に、一般式（６）で表されるヨードニウムカチオンを詳述する。
上記一般式（６）のＲ_ａ４及びＲ_ａ５は、各々独立に、有機基を表すが、好ましくは各々独立に、アリール基、アルキル基を表し、更に好ましくは、一般式（６）で表されるヨードニウムカチオンは、Ｒ_ａ４及びＲ_ａ５の少なくとも１つがアリール基であるアリールヨードニウムカチオンである。
前記Ｒ_ａ４及びＲ_ａ５のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ_ａ４及びＲ_ａ５としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ_ａ４及びＲ_ａ５が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。

以下に一般式（２）で表される繰り返し単位を例示するが、これらに限定されるものではない。

本発明の高分子化合物（Ａ）における一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％の範囲が好ましく、２〜２０モル％の範囲がより好ましく、２〜１５モル％の範囲が特に好ましい。

次に、一般式（３）で表される繰り返し単位について説明する。

上記一般式（３）中、
Ｒ^３１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒ^３１は、アリーレン基を表す。

一般式（３）で表される繰り返し単位におけるＲ^３１は、水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（３）で表される繰り返し単位におけるＡｒ^３１は、アリーレン基を表し、−ＯＨ以外に置換基を有していてもよい。Ａｒ^３１のアリーレン基は、炭素数６〜１８の、置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が更に好ましい。またＡｒ^３１が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基が挙げられるが、Ａｒ^３１で表されるアリーレン基は、−ＯＨ以外に置換基を有しないことが好ましい。
一般式（３）で表される繰り返し単位において、Ａｒ^３１がフェニレン基の時、−ＯＨのＡｒ^３１のベンゼン環に対する結合位置は、ベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもかまわないが、パラ位若しくはメタ位が好ましい。

一般式（３）で表される繰り返し単位は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位で、レジストのアルカリ現像性をコントロールする機能を有する。
一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例を以下に記載する。

このうち、一般式（３）で表される繰り返し単位の好ましい例は、Ａｒ^３１が無置換のフェニレン基である繰り返し単位であり、以下に記載するものが挙げられる。

本発明の高分子化合物（Ａ）における一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、３〜９８モル％が好ましく、より好ましくは４０〜９０モル％、更に好ましくは５０〜８５モル％である。

本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）は、上記一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位を更に有することも好ましい。
例えば、更に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位があげられる。そのような基としては、ラクトン構造を有する基、フェニルエステル構造を有する基などがあげられ、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。

一般式（ＡＩＩ）中、Ｖはアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表し、Ｒｂ_０は水素原子又はメチル基を表し、Ａｂは単結合又は２価の有機基を表す。
アルカリ現像液の作用で分解する基であるＶはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
好ましいＡｂは、単結合、又は−ＡＺ−ＣＯ_２−で表される２価の連結基である（ＡＺは、アルキレン基又は脂肪族環基である）。好ましいＡＺはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
以下に、具体例を示す。式中、Ｒｘは、Ｈ又はＣＨ_３を表す。

高分子化合物（Ａ）は、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、該基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４０モル％である。

本発明の高分子化合物（Ａ）における上記以外の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。置換スチレンとしては４−（１−ナフチルメトキシ）スチレン、４−ベンジルオキシスチレン、４−（４−クロロベンジルオキシ）スチレン、３−（１−ナフチルメトキシ）スチレン、３−ベンジルオキシスチレン、３−（４−クロロベンジルオキシ）スチレンなどが好ましい。

高分子化合物(Ａ)は、これら繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら繰り返し単位の高分子化合物(Ａ)中の含有量は、高分子化合物（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％である。

本発明に用いられる上記高分子化合物（Ａ）は、例えば、各繰り返し単位に対応する不飽和モノマーを、ラジカル、カチオン又はアニオン重合させることにより合成することができる。また各繰り返し単位の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いてポリマーを重合した後に、合成したポリマーに低分子化合物を修飾し、所望の繰返し単位へ変換することによって合成することも可能である。いずれの場合も、リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分子量分布が均一となり、好ましい。
本発明に用いられる上記高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１５０００である。上記高分子化合物（Ａ）の好ましい分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上１．７以下であり、より好ましくは１．０以上１．３以下である。上記高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。

以下に本発明で使用される上記高分子化合物（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、これらの高分子化合物は２種以上を混合して使用してもよい。
本発明に用いられる上記高分子化合物（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、３０〜１００質量％とすることが好ましく、５０〜９９．７質量％とすることがより好ましく、７０〜９９．５質量％とすることが特に好ましい。

〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子化合物
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子化合物（Ｂ）（以下、適宜、これらの化合物を「酸発生剤（Ｂ）」と略称する）を含有してもよい。
ここで、低分子化合物（Ｂ）とは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する部位が、高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入された化合物以外の化合物を意味し、典型的には、前記部位が単分子の化合物に導入された化合物である。低分子化合物（Ｂ）の分子量は一般的に４０００以下であり、好ましくは２０００以下であり、より好ましくは１０００以下である。また低分子化合物（Ｂ）の分子量は一般的に１００以上であり、好ましくは２００以上である。

酸発生剤（Ｂ）の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのような酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤（Ｂ）の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤（Ｂ）は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。

酸発生剤（Ｂ）は、電子線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。

本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、レジスト組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜７質量％である。
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

〔３〕塩基性化合物
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物には、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（特開２００８−１０２３８３に記載）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン、などが挙げられる。アンモニウム塩としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点でアンモニウム塩が好ましい。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、本発明で使用される塩基性化合物の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。

〔４〕界面活性剤
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、界面活性剤を含有してもしなくてもよいが、レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。

本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させることができる。これらの化合物については、いずれも特開２００２−６５００号に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。

また、本発明のポジ型レジスト組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組み合わせて用いられる。
レジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、１〜４０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。

本発明は、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜にも関し、このようなレジスト膜は、例えば、該レジスト組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布され、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１３０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は３０〜２００ｎｍが好ましい。
本発明に適した基板は、シリコン基板、金属蒸着膜又は金属を含む膜が設けられた基板、より適しているのは、表面にＣｒ、ＭｏＳｉ、ＴａＳｉ若しくはそれらの酸化物、窒化物による蒸着膜が設けられた基板である。
また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスにも関する。このようなレジスト塗布マスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。

これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に持つフォトマスクブランク上で化学増幅型レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近ですそ引きが形成され、いわゆるテーパー形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてテーパー形状を改善することができる。
次いで、このレジスト膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。

本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物の使用形態及びレジストパターン形成方法を次に説明する。
本発明は、上記レジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光が電子線を用いて行われることが好ましい。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず本発明のレジスト膜にパターン状に電子線照射を行う。照射量（露光量）は０．１〜６０μＣ／ｃｍ^２程度、好ましくは３〜５０μＣ／ｃｍ^２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャベーク）を行い、ついで現像、リンス、乾燥することによりレジストパターンを形成する。現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等の０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％アルカリ水溶液で、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。こうして、露光された部分が現像液に溶解し、未露光部分は現像液に溶解され難く、基板上に目的のパターンが形成される。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。

１．高分子化合物（Ａ）の合成例
以下に実施例で使用する高分子化合物（Ａ）の合成例を記載する。
〔一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を含む本発明の高分子化合物（Ａ）〕
＜合成例１：高分子化合物（Ｐ−１）の合成＞
ポリヒドロキシスチレン化合物としてのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−２５００， 日本曹達株式会社製）３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１２０ｇに溶解した。この溶液に、ビニルエーテル化合物として２，６−ジフェニルフェニルオキシエチルビニルエーテル（以下、ＶＥ−１と表記することがある）１５．８０ｇ及び１．４５ｇの２質量％カンファースルホン酸（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、室温で２時間撹拌した。１．０５ｇの１０質量％トリエチルアミン（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、しばらく撹拌した後、反応液を酢酸エチル１６５ｍＬの入った分液ロートに移した。この有機層を蒸留水２００ｍＬで３回洗浄後、有機層を減圧乾固した。
得られたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２０ｇに溶解し、ピリジン１９．７５ｇ、スルホ化剤として２−スルホ安息香酸無水物（以下、ＳＮ−１と表記することがある）２．７６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン３６６ｍｇを加え、室温で５時間攪拌した。反応液を酢酸エチル３００ｍＬの入った分液ロートに移し、有機層を飽和食塩水３００ｍＬで５回洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを除去した。
得られたポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９０ｍＬ及びメタノール３０ｍＬに溶解し、ＰＡＧ前駆体として臭化トリフェニルスルホニウム（以下、ＰＧ−１と表記することがある）５．１４ｇを加え、室温で３時間攪拌した。反応液をエバポレーターで濃縮した後、酢酸エチル３００ｍＬに再溶解して有機層を蒸留水３００ｍＬで５回洗浄した。有機層を濃縮し、アセトン１５０ｍＬに溶解した後、蒸留水：メタノール＝１５：１（体積比）の混合溶液２Ｌ中に滴下した。上澄み液を除去して得られた固体を酢酸エチル１５０ｍＬに溶解し、ヘキサン２Ｌ中に滴下した。上澄みを除去して得られた沈殿を９５ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、高分子化合物（Ｐ−１）のＰＧＭＥＡ溶液（２６．７質量％）が１３６．２ｇ得られた。

得られた高分子化合物（Ｐ−１）につき、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、高分子化合物（Ｐ−１）の組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）測定により、高分子化合物（Ｐ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「ＰＤＩ」ともいう）を算出した。これらの結果を、以下の化学式中に示す。

＜合成例２〜１４及び比較合成例１〜２ ：高分子化合物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）の合成＞
以下、合成例１と同様にして、高分子化合物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）を合成した。使用した反応試薬、その仕込み量（ポリヒドロキシスチレン単位に対するｍｏｌ％）、及び得られた高分子化合物溶液の濃度（質量％）、得量（ｇ）を下表１に示す。

高分子化合物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）の合成に用いた反応試薬を以下に示す。
ＶＰ−８０００：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達株式会社製）
ＭＨＳ：ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン） （Ｍｗ＝４２００， ＰＤＩ＝１．２）

＜参考合成例１：Ｎｆ−ＰＨＳの合成＞
３０ｇのＶＰ−２５００をアセトン１２０ｇに溶解し、４．３５ｇの炭酸カリウム、１．１８ｇのヨウ化ナトリウム、２．７８ｇの１−クロロメチルナフタレンを加え、４時間還流した。反応液を室温に戻し、エバポレーターで約６０ｇのアセトンを除去した後、反応液を２００ｍＬの酢酸エチルの入った分液ロートに移した。有機層を２００ｍＬの１規定塩酸水溶液で２回、２００ｍＬの蒸留水で２回洗浄した後、有機層を濃縮乾固することでＮｆ−ＰＨＳが得られた。

＜参考合成例２：Ｂｎ−ＭＨＳの合成＞
参考合成例１にて、ＶＰ−２５００を前記ＭＨＳ、２．７８ｇの１−クロロメチルナフタレンを２．６９ｇの臭化ベンジルに代えた以外は同様にして、Ｂｎ−ＭＨＳが得られた。

＜合成例１５：高分子化合物（Ｐ−１５）の合成＞
フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール２０．０ｇに塩化アセチル１０．８６ｇを加え、４５℃で４時間攪拌した。エバポレーターで低沸点成分を除去することで、クロロアルキルエーテル化合物として、１−クロロ−２−フェニルエチル メチルエーテル（以下、Ｃｌ−１と表記することがある）が定量的に得られた。
３０ｇのＶＰ−２５００を１２０ｇのＴＨＦに溶解し、２６．５２ｇのトリエチルアミンを加え氷浴中で冷却した。２１．３ｇのＣｌ−１を反応液に滴下し、室温に戻した後、３時間攪拌した。反応液に蒸留水１００ｍＬを加え、エバポレーターでＴＨＦを除去した。反応液を酢酸エチル３００ｍＬの入った分液ロートに移し、蒸留水３００ｍＬで５回洗浄した。有機層をエバポレーターで濃縮乾固した。
得られたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２０ｇに溶解し、ピリジン１９．７５ｇ、スルホ化剤として２−スルホ安息香酸無水物２．７６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン３６６ｍｇを加え、室温で５時間攪拌した。反応液を酢酸エチル３００ｍＬの入った分液ロートに移し、有機層を飽和食塩水３００ｍＬで５回洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを除去した。
得られたポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９０ｍＬ及びメタノール３０ｍＬに溶解し、ＰＡＧ前駆体として臭化トリフェニルスルホニウム５．１４ｇを加え、室温で３時間攪拌した。反応液をエバポレーターで濃縮した後、酢酸エチル３００ｍＬに再溶解して有機層を蒸留水３００ｍＬで５回洗浄した。有機層を濃縮し、アセトン１５０ｍＬに溶解した後、蒸留水：メタノール＝１５：１（体積比）の混合溶液２Ｌ中に滴下した。上澄み液を除去して得られた固体を酢酸エチル１５０ｍＬに溶解し、ヘキサン２Ｌ中に滴下した。上澄みを除去して得られた沈殿を９５ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、高分子化合物（Ｐ−１５）のＰＧＭＥＡ溶液（２７．１質量％）が１３５．３ｇ得られた。

＜合成例１６〜１９ ：高分子化合物（Ｐ−１６）〜（Ｐ−１９）の合成＞
以下、合成例１５と同様にして、高分子化合物（Ｐ−１６）〜（Ｐ−１９）を合成した。使用した反応試薬、その仕込み量（ポリヒドロキシスチレン単位に対するｍｏｌ％）、及び得られた高分子化合物溶液の濃度（質量％）、得量（ｇ）を下表２に示す。

高分子化合物(Ｐ−１６)〜(Ｐ−１９)の合成に用いた反応試薬を以下に示す。

＜合成例２０：高分子化合物（Ｐ−２０）の合成＞
１−メトキシー２−プロパノール７．８４ｇを窒素気流下、７０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、以下に示すモノマー（Ｍ−１）１０．０ｇ、モノマー（Ｍ−２）５．１３ｇ、モノマー（Ｍ−３）１．６６ｇ、１−メトキシー２−プロパノール３１．３４ｇ、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．１３ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿を行い、真空乾燥を行うことで、本発明の高分子化合物（Ｐ−２０）を１０．０４ｇ得た。

＜合成例２１〜２４及び比較合成例３〜５：高分子化合物（Ｐ−２１）〜(Ｐ−２４)及び(Ｒ−３)〜(Ｒ−５)の合成＞
以下、合成例２０と同様にして、合成した。使用したモノマー、その仕込み量（ｇ）、重合開始剤仕込み量（ｇ）、及び得られた高分子化合物の得量（ｇ）を下表３に示す。

高分子化合物(Ｐ−２１)〜(Ｐ−２４)、(Ｒ−３)〜(Ｒ−５)の合成に用いたモノマーを以下に示す。

以下、高分子化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−２４）及び(Ｒ−１)〜（Ｒ−５）の各々について、構造、組成比、重量平均分子量、及び分散度を示す。

（比較用の高分子化合物）

２．実施例
［実施例１］
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）＝８０／２０（質量比）の混合溶媒に、上記高分子化合物（Ｐ−３）／テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物）／界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）＝９９．３５／０．６／０．０５（質量比）の割合で、固形分濃度が４質量％となるように溶解させた溶液を、０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト塗布溶液を調製した。
この塗布液を化学蒸着によって厚み１００ｎｍの酸化クロム膜（遮光膜）が設けられたガラス基板に、スピンコータを用いて、均一に塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１３０℃で６００秒間に亘って加熱乾燥を行った。これにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対して、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、電子線照射を行った。照射後直ぐに、１２０℃で６００秒間ホットプレート上にて加熱した。
その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させた。これにより、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を形成した。なお、以下では、ラインアンドスペースパターンをＬ＆Ｓと略記することがある。

〔感度〕
得られた各パターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。Ｌ＆Ｓパターンについて、１００ｎｍの線幅のラインを解像する際の最小照射エネルギーを感度（μＣ／ｃｍ^２）とした。

〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。

〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における線幅１００ｎｍのラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。この値が小さい程、ラインエッジラフネスが良好である。

〔露光ラチチュード（ＥＬ）〕
上記の感度を示す照射量（以下、“最適照射量”ともいう）において、照射量を変化させた際にパターンサイズが１００ｎｍ±１０％を許容する照射量幅を求め、この値を最適照射量で割って露光ラチチュードを百分率表示した。この値が大きい程、露光ラチチュードが良好である。

評価結果を表５に示す。

［実施例２〜２４及び比較例１〜５］
レジスト液処方で、下表４に記載の成分以外は実施例１と同様にしてレジスト溶液の調製、ポジ型パターン形成及びその評価を行った。評価結果を表５〜表７に示す。

なお、表４に示した各成分の濃度は、全固形分の質量を基準とした質量濃度である。
上記及び下記実施例／比較例で用いた前掲以外の素材の略称を以下に記載する。

〔光酸発生剤（Ｂ）〕

〔塩基性化合物〕

〔界面活性剤〕
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）

同種のアセタール基を有する高分子化合物を使用したレジスト組成物間で比較すると、表５に示すように、実施例１〜４に係る組成物は、高い感度、高い解像力、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及び良好な露光ラチチュード（ＥＬ）を同時に満足することができた。一方で、比較用の高分子化合物（Ｒ−１）、(Ｒ−３)〜（Ｒ−５）を使用した比較例１〜４に係る組成物は、感度、解像力、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及び露光ラチチュード（ＥＬ）のいずれかの結果が優れておらず、高い感度、高い解像力、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及び良好な露光ラチチュード（ＥＬ）を同時に満足することができなかった。
また、実施例１と実施例２を比較すると、高分子化合物の分散度が低い実施例１の方がＬＥＲ及びＥＬがより優れていた。

同種のアセタール基を有する高分子化合物を使用したレジスト組成物間で比較すると、表６に示すように、実施例５〜７に係る組成物は、高い感度、高い解像力、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及び良好な露光ラチチュード（ＥＬ）を同時に満足することができた。一方で、比較用の高分子化合物（Ｒ−２）を使用した比較例５に係る組成物は、感度、解像力、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及び露光ラチチュード（ＥＬ）のいずれかの結果が優れておらず、高い感度、高い解像力、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及び良好な露光ラチチュード（ＥＬ）を同時に満足することができなかった。

［実施例２５〜３４及び比較例６］
レジスト液処方で、下表８に記載の成分以外は実施例１と同様にして調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコータを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１３０℃で９０秒間に亘って加熱乾燥を行った。これにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対して、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、電子線照射を行った。照射後直ぐに、１２０℃で９０秒間ホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させた。これにより、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を形成した。このパターンに対して、実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。

表８に示すように、実施例２５〜３４に係る組成物は、高い感度、高い解像力、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及び良好な露光ラチチュード（ＥＬ）を同時に満足することができた。一方で、比較用の高分子化合物（Ｒ−１）を使用した比較例６に係る組成物は、感度、解像力、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及び露光ラチチュード（ＥＬ）のいずれかの結果が優れておらず、高い感度、高い解像力、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及び良好な露光ラチチュード（ＥＬ）を同時に満足することができなかった。

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位、下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）を含有する、化学増幅ポジ型レジスト組成物。
   

   

   上記一般式（１）〜（３）中、
   Ｒ^１１、Ｒ^２１及びＲ^３１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
   Ａｒ^１１、Ａｒ^２１及びＡｒ^３１はそれぞれ独立に、アリーレン基を表す。
   Ａｃは、酸の作用により脱離する基であり、−ＯＡｃは酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生するアセタール基を表す。
   Ｌ^２１は、２価の有機基を表す。
   Ａｒ^２２は、無置換の芳香族環又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された芳香族環を表す。
   Ｘ^＋は、オニウムカチオンを表す。
2. 前記Ａｒ^１１、Ａｒ^２１及びＡｒ^３１がフェニレン基である、請求項１に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
3. 前記Ｌ^２１が、カルボニル基、メチレン基、−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−、−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＮＲ^１−、又は−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＲ^１−である、請求項１又は２に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。ここで、前記Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、前記ｎは、１〜１０の整数を表す。
4. 前記Ｌ^２１が、カルボニル基、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ_２−ＣＯＮＲ^１−、又は−ＣＯ−ＣＨ_２−ＮＲ^１−である、請求項３に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。ここで、前記Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
5. 前記Ｘ^＋が、スルホニウムカチオンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
6. 前記高分子化合物（Ａ）の分散度が、１．０以上１．３以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
8. 請求項７に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
9. 請求項７に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
10. 請求項８に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
11. 前記露光が、電子線を用いて行われる、請求項９又は１０に記載のレジストパターン形成方法。