TW202009237A - 包含多觸發單體的光阻組合物及方法 - Google Patents

Abstract

本揭露關於新穎的含有多觸發單體的負型光阻組合物和製程。該製程包括在第一步驟中從交聯官能基中除去酸不穩定的保護基團，並在第二步驟中用酸敏交聯劑交聯該交聯官能基。在抗蝕催化鏈中引入多觸發途徑增加了接受低劑量輻射的區域中的化學梯度，有效地作為內置劑量依賴猝滅劑-類似物，從而增強化學梯度，並從而增強分辨率、分辨率模糊和曝光寬容度。光阻組合物使用新穎的單體和新穎的單體的混合物。該方法對於使用例如紫外線輻射、超極紫外線輻射、極紫外線輻射、X光和帶電粒子射線的精細圖案處理是理想的。

Description

包含多觸發單體的光阻組合物及方法

本發明係關於新穎的負型光阻組合物及其使用方法。本發明進一步關於多觸發光阻製程，其允許在一些系統中改善對比度、分辨率和/或線邊緣粗糙度而不放棄靈敏度。組合物包含聚合物、寡聚物、樹脂和單體，其含有用酸不穩定的保護基團所保護的交聯官能基，其中光酸生成的酸除去保護基團以提供當下活躍的交聯官能基。在第二步驟中，交聯官能基在光生成的酸的存在下與交聯劑反應。特別是在組合物中使用新穎的單體。本揭露的光阻組合物和方法對於使用例如紫外線輻射、極紫外線輻射、超極紫外線輻射、X光和帶電粒子射線曝光的精細圖案處理是理想的。

如工業上眾所周知的，諸如IC、LSI等各種電子或半導體裝置的製造程序涉及在諸如半導體矽晶圓的基板材料之表面上的光阻層的精細圖案化。這種精細的圖案化製程傳統上透過光蝕刻法進行，其中基板表面均勻地塗佈有正型或負型色調光阻組合物以形成光阻組合物的薄層並選擇性地用光化射線（例如紫外光）透過光罩照射，接著進行顯影處理，以選擇性地將分別曝光或未曝光於光化射線的區域中的光阻層溶解，在基板表面上留下圖案化的光阻層。如此獲得的圖案化光阻層用作在基板表面上的後續處理中的光罩，後續處理例如蝕刻、電鍍、化學氣相沉積等。尺寸為奈米級的結構的製造是一個相當令人關注的領域，因為它能夠實現利用諸如利用量子限制效應的新穎現象的電子和光學裝置並允許更大的元件封裝密度。因此，光阻層被要求具有不斷增加的精細度。可用於實現此目的的一種方法是使用波長比傳統紫外光短的光化射線，例如電子束（e-beams）、準分子雷射光束、EUV、BEUV和X光，其用作短波長光化射線。無須贅言，可獲得的最小尺寸主要取決於光阻材料的性能和光化射線的波長。已經提出各種材料作為合適的光阻材料。

許多正型光阻通常將一種稱為「化學增幅（chemical amplification）」的技術應用於聚合物光阻材料中。化學增幅的光阻材料通常是多組成配方，其中存在主要的聚合物組成，例如酚醛清漆樹脂，其有助於諸如材料對蝕刻的抵抗性、機械穩定性和可顯影性等性質；及一種或多種賦予光阻所需性能的附加組成和光酸產生劑。通常，酚醛聚合物的一部分羥基團（例如酚醛清漆、聚羥基苯乙烯等）受到與酸反應的官能基團的保護，並且被除去使羥基團去保護，使羥基團可用於其他反應，其在正型光阻中是可顯影的。根據定義，化學增幅透過涉及敏化劑的催化過程發生，這導致單一輻射事件透過與受保護的酚醛清漆分子的多個官能基團反應而引起級聯效應。在典型的例子中，光阻包含聚合物及光酸產生劑（photoacid generator, PAG）作為敏化劑。PAG在光化輻射（光或電子束）存在下釋放質子。接著質子與聚合物反應，使其失去官能基團，從而使羥基團去保護。在此過程中產生第二質子，其接著可與另一分子反應。

許多負型光阻依靠光生酸來引起光阻組成的交聯或聚合，使得曝光區域不溶於顯影劑，其係溶劑或水性的，特別是水性鹼性顯影劑。這些光阻的製程通常需要加熱步驟以有效率和有效地引起反應（聚合或交聯），因為在室溫下沒有足夠的聚合或交聯以使光阻不被顯影劑滲透。這些負型光阻中的大部分還需要後烘烤以進一步固化剩餘的光阻圖案。

還描述了負型光阻，其將化學增幅的正型光阻化學品與負型固化劑（例如交聯劑）結合。在這些光阻中，其羥基被部分保護的酚醛聚合物與交聯劑和光酸產生劑結合。在曝光期間，受保護的羥基被去保護並且可以自由地與交聯基團反應，參見例如Hakey的美國專利No. 6,114,082。在該揭露中，酚類聚合物需要被部分保護（75 %保護），使得在曝光後，水性鹼性顯影劑可以溶解未被曝光的區域，從而允許保留負像。還揭露了需要進行曝光後加熱以使光阻被適當地固化以防止顯影劑侵蝕光阻的曝光區域。固化反應的速度可以透過例如在曝光後加熱（曝光後烘烤（post exposure bake, PEB））光阻膜來控制，以驅動引起官能基團損失和/或交聯/固化的反應。同樣在加熱過程中，反應的聚合物分子可以自由地與製劑的其餘組成反應，這適用於負型光阻。如上所述，這些系統需要加熱光阻以完成所需的交聯，使得曝光區域不溶於顯影劑。

化學增幅光阻的一個眾所周知和被記載的問題是稱為「阻抗模糊（resist blur）」或「暗反應（dark reaction）」的現象。在該過程中，光生酸從曝光區域遷移（酸遷移）並進入未曝光區域，在那裡它可能引起不希望的反應。在正型光阻中，產生線銳化結果，而在負型光阻中，產生線增寬結果。已經引入了各種方法和光阻組成來控制酸擴散，例如添加鹼猝滅劑，其在任何不需要的光阻反應之前與擴散的酸反應以將其從系統中除去。添加鹼猝滅劑本身會帶來諸如靈敏度降低、顯影問題等限制。另外，由於大多數光阻需要PEB，升高的溫度賦予系統更高的動能，因此酸導致遷移程度增加並因此導致線增寬。在某些需要小臨界尺寸（critical dimension, CD）的情況下，這些系統的曝光寬容度會嚴重降低，包括線路橋接和較差的分辨率。

可以看出，一直希望獲得越來越精細的光阻分辨率，這將允許製造越來越小的半導體裝置，以滿足當前和進一步的需求。為了實現這些崇高的目標，需要減小線增寬和線邊緣粗糙度，也需要改善曝光寬容度和對比度。因此，希望產生可與這些光阻製程結合使用以產生這些改進的材料、組合物和方法。

本申請主張2017年2月24日提交的美國專利申請案號15/687449的優先權，其名稱為「Multiple Trigger Photoresist Compositions and Methods」，該申請透過引用整體併入本文。

在第一實施例中，揭露一種多觸發負型光阻組合物，其包含：(a)至少一聚合物、寡聚物、樹脂或單體，其每個包括兩個或多個可交聯官能基，其中實質上所有的官能基皆與酸不穩定的保護基團相連；(b)至少一酸活化交聯劑；以及(c)至少一光酸產生劑。

在第二實施例中，揭露上述實施例的多觸發負型光阻組合物，其中該單體為具有如下所述結構(I)、(II)、(III)及(IV)的一或多個化合物，其中X與Y為相同或不同，且其每個包括可交聯官能基，該等可交聯官能基具有與該等官能基相連的酸不穩定的保護基團，其中R₁ 、R₂ 、R₃ 與R₄ 為相同或不同，且為具有1~16個碳原子的分支或非分支、取代或非取代、飽和或非飽和的二價烷基鏈，其具有或不具有一個或多個雜原子被取代到該鏈中、取代或非取代的芳族基團、雜芳族基團、融合芳族或融合雜芳族基團、芳烷基團、脂環族基團、或當R₁ 、R₂ 、R₃ 和R₄ 中的任何2個或更多個彼此共價連接時形成的環狀、雙環狀或多環狀的環。

在第三實施例中，揭露上述實施例中之任一的多觸發負型光阻組合物，其中X或Y至少其中之一包括： -(alkyl)_j -(aryl)_k -(O)_p -(COO)_q -ALPG 其中j、k、p、q的值如下表：

其中烷基為具有1~16個碳原子的分支或非分支、取代或非取代、飽和或非飽和的二價烷基鏈，其具有或不具有一個或多個雜原子被取代到該鏈中，芳基為取代或非取代的芳族基團、雜芳族基團或融合芳族或融合雜芳族基團，並且其中ALPG是離去基團，且可以是叔烷基或叔環烷基團、脂環族基團、縮酮或環狀脂族縮酮、或縮醛。

在第四實施例中，揭露上述實施例中之任一的多觸發負型光阻組合物，進一步包括至少一光酸產生劑，該至少一光酸產生劑包括鎓鹽化合物、鋶鹽、三苯基鋶鹽、磺醯亞胺、含鹵素化合物、碸、碸醯亞胺、磺酸酯、醌二疊氮化物、重氮甲烷、錪鹽、肟磺酸鹽、二羧基亞胺基硫酸酯、亞基胺基氧基磺酸酯、磺醯基重氮甲烷或其混合物，當曝光於UV、深UV、極UV、X光或電子束光化輻射中的至少一種時能夠產生酸。該至少一酸活化交聯劑包含脂族、芳族或芳烷基單體、寡聚物、樹脂或聚合物，其包括縮水甘油醚、縮水甘油酯、氧雜環丁烷、縮水甘油胺、甲氧基甲基團、乙氧基甲基團、丁氧基甲基團、芐氧基甲基團、二甲基胺基甲基團、二乙基胺基甲基胺基團、二烷基甲基胺基團、二丁氧基甲基胺基團、二羥甲基甲基胺基團、二羥乙基甲基胺基團、二羥丁基甲基胺基團、嗎啉甲基團、乙醯氧基甲基團、芐氧基甲基團、甲醯基團、乙醯基團、乙烯基團或異丙烯基團中的至少一種以及一溶劑，其中該溶劑包括酯、醚、醚-酯、羥基酯、羥基醚、酮、酮-酯、烴、芳族化合物、鹵代溶劑、烷基-芳基醚或其組合。

在第五實施例中，揭露上述實施例中之任一的多觸發負型光阻組合物，其中當曝光於光生酸時並可選地在曝光後烘烤過程中，該酸不穩定的保護基團能夠被除去，提供當該交聯劑暴露於該光生酸時能夠與交聯劑交聯的官能基。

在第六實施例中，揭露上述實施例中之任一的多觸發負型光阻組合物，其中該單體為如下所述的結構(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的一或多種。

在第七實施例中，揭露一種在基板上形成圖案化光阻層的方法，包含以下步驟：(a)提供基板；(b) 施加上述實施例中之任一的多觸發負型光阻組合物；(c)加熱該塗佈的基板以形成實質上乾燥的塗層以得到所需的厚度；(d)將塗佈的基板成像曝光於選自UV、深UV、極UV、X光或電子束光化輻射中的一種或多種的光化輻射；以及(e)使用水性溶劑、有機溶劑或組合的水-溶劑顯影劑組合物除去塗層的未曝光區域；其中留下的光成像圖案可選地被加熱。

在第七實施例中，揭露上述實施例之在基板上形成圖案化光阻層的方法，其中當在提供於交聯系統被酸催化時能夠與交聯系統交聯的官能基的環境條件下暴露於酸中時，酸不穩定的保護基團能夠被除去，其中酸不穩定的保護基團包括叔烷氧基羰基團。

在第八實施例中，揭露上述實施例之在基板上形成圖案化光阻層的方法，其中該至少一光酸產生劑包括鎓鹽化合物、三苯基鋶鹽、磺醯亞胺、含鹵素化合物、碸、磺酸酯、醌二疊氮化物、重氮甲烷、錪鹽、肟磺酸鹽或二羧醯亞胺硫酸鹽，其中該至少一酸活化交聯劑包含單體、樹脂、寡聚物或聚合物，其包括縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺、甲氧基甲基團、乙氧基甲基團、丁氧基甲基團、芐氧基甲基團、二甲基胺基甲基團、二乙基胺基甲基胺基團、二烷基甲基胺基團、二丁氧基甲基胺基團、二羥甲基甲基胺基團、二羥乙基甲基胺基團、二羥丁基甲基胺基團、嗎啉甲基團、乙醯氧基甲基團、芐氧基甲基團、甲醯基團、乙醯基團、乙烯基團、異丙烯基團或一個或多個與芳基單體、寡聚物或聚合物連接的縮水甘油醚基團中的至少一種。

在第九實施例中，揭露上述實施例之在基板上形成圖案化光阻層的方法，其中該多觸發負型光阻組合物包含單體，單體為如下所述的結構(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的一或多種。

在另一實施例中，揭露上述實施例之包含具有如下所述之結構I至VIII的單體的混合物的組合物與方法。

如本文所使用，除非另有說明，否則連接詞「和」旨在包括在內的，並且連接詞「或」並非旨在排他的。例如，詞組「或者，替代地」旨在是排他性的。

如本文所使用，術語「具有」、「含有」、「包括」、「包含」等是開放式術語，其指示所述元件或特徵的存在，但不排除其他元件或特徵。除非上下文另有明確說明，否則冠詞「一」、「一個」和「該」旨在包括複數以及單數。

如本文所使用，詞組「酸不穩定的保護基團（acid labile protecting group, ALPG）」是指與可交聯官能基連接並具有與酸反應導致其被除去並因此使其結合的交聯官能基去保護的性質的基團，其在第二步驟中使交聯官能基與交聯劑交聯。ALPG可以包括一個或多個部分，包括例如離去基團（leaving group, LG）。在某些情況下，留下不穩定中間體這種中間體的離去基團進一步分解並「離去」，導致當下未受保護的交聯官能基。

如本文所使用，術語「乾燥」，「乾的」和「乾塗佈」是指具有少於8 %的殘餘溶劑。

如本文所使用，詞組「實質上全部」是指至少90 %。

本揭露描述一種多觸發負型光阻組合物，其包含：a)至少一聚合物、寡聚物或單體，其每個包括兩個或多個可交聯官能基，其中實質上所有的官能基皆與酸不穩定的保護基團相連；b)至少一酸活化交聯劑；以及c)至少一光酸產生劑。令人驚訝地發現，當聚合物、寡聚物、樹脂或單體的實質上所有可交聯官能基與酸活化交聯劑的組合連接到酸不穩定的保護基團時，透過如下所述被認為是多觸發負型光阻處理，處理時的分辨率、分辨率模糊、曝光寬容度和可調靈敏度具有重大改進。

用於負型光阻的可交聯官能基在工業上是眾所周知的，且其包括例如羥基、胺基、肟等。在酸和酸活化的交聯劑存在下，官能基將與其反應以交聯。這些官能基團可連接到壓載（ballast）基團，例如烷基團、芳基團或芳烷基團。可用於本公開的此類芳基團包括：例如，取代或非取代的二價芳族基團，此類芳族基團包括例如亞苯基（-C₆ H₄ -）、融合的二價芳族基團，例如亞萘基（-C₁₀ H₆ -）、蒽（-C₁₄ H₈ -）等；以及雜芳基團，例如氮雜環：吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、吡唑、三嗪和本領域熟知的其它含氮芳香雜環；以及氧雜環：呋喃、噁唑和其他含氧芳香雜環；以及含硫芳族雜環，例如噻吩。也可使用三價和四價芳族化合物。

可用於本揭露的此類烷基包括具有1~16個碳原子的分支或非分支、取代或非取代、飽和或非飽和的二價烷基鏈，0~16個雜原子被取代到該鏈中。

芳基團可以是分子量在約100道爾頓和100,000道爾頓之間的寡聚物、聚合物或樹脂或單體形式，並高度取決於固化的負型光阻圖案的所需性能，例如抗蝕刻性。

聚合物或寡聚物的示例包括基於苯酚的酚醛清漆樹脂、甲酚、間苯二酚、連苯三酚等，其還包括由其製備的共聚物。此外，基於聚羥基苯乙烯的聚合物及其衍生物或共聚物可用於這些光阻組合物中。

酸不穩定的保護基團阻斷或保護可交聯官能基。酸不穩定保護基團包括例如取代的甲基團、甲矽烷基團、甲鍺烷基團，烷氧基羰基酸不穩定的保護基團包括例如甲氧基羰基團、乙氧基羰基團、異丙氧基羰基團和叔丁氧基羰基團、羧酸酯基團、基於硫的酯基團、乙烯基團、縮酮、縮醛等包括例如叔丁基團、叔戊基團、2,3-二甲基丁-2-基團、2,3,3-三甲基丁-2-基團、2,3-二甲基戊-3-基團、2-甲基雙環[2.2.1]庚-2-基團、雙環[2.2.1]庚-2-基團、1-甲基環戊基團、1-乙基環戊基團、1-甲基環己基團、1-乙基環己基團、2-甲基金剛烷基團或2-乙基金剛烷基團。

適用於本揭露的酸活化交聯劑構成能夠在製程中與上述可交聯官能基交聯的化合物，使得當去保護以提供例如苯酚或類似基團時，交聯劑將與當下去保護的-OH或位於苯酚或類似基團上的類似基團反應。交聯劑可以是聚合物、寡聚物、樹脂或單體。不受理論束縛，據信透過暴露於光化輻射產生的酸不僅與聚合物、寡聚物、樹脂或單體的酸不穩定的保護基團反應而作為第一觸發劑，且有助於在交聯劑與可交聯官能基的反應中作為引起固化反應的第二觸發劑。這種固化反應降低了曝光和當下反應的區域的顯影劑溶解度，從而產生固化材料的圖案。交聯劑的示例包括含有至少一種取代基團的化合物，所述取代基團具有與羥基團的交聯反應性，例如來自苯酚、胺或聚合物、寡聚物、樹脂或單體的類似基團。

酸活化交聯劑的具體示例包括縮水甘油醚基團、縮水甘油酯基團、縮水甘油胺基團、甲氧基甲基團、乙氧基甲基團、芐氧基甲基團、二甲基胺基甲基團、二乙基胺基甲基團、二羥甲基甲基胺基團、二羥乙基甲基胺基團、嗎啉甲基團、乙醯氧基甲基團、芐氧基甲基團、甲醯基團、乙醯基團、乙烯基團和異丙烯基團。

適用於本揭露的多觸發負型光阻的光酸產生劑（photo acid generator, PAG）包括鎓鹽化合物、碸醯亞胺化合物、含鹵素化合物、碸化合物、酯磺酸鹽化合物、醌二疊氮化合物和重氮甲烷化合物。

本揭露的組合物可包含一種或多種上述光酸產生劑。

適用於本揭露的溶劑的示例包括醚、酯、醇、醚酯、酮、內酯、酮酯等。

可以在光阻組成中加入各種添加劑以提供光阻的某些所需特性，例如加入酸擴散控制劑以阻止酸遷移到塗層的未曝光區域，加入表面活性劑以改善基板塗層，加入黏合促進劑以改善塗層與基板的黏合性，加入敏化劑以改善曝光期間光阻塗層的光敏性，以及加入消泡劑和空氣釋放劑和塗料工業中眾所周知的其他材料。

可交聯官能基全部被酸不穩定的保護基團所阻斷，阻斷約90 %至約100 %。酸不穩定的基團具有眾所周知的性質，即當暴露於酸和任選的熱時能夠被除去。

本揭露的組合物的組成，基於重量/重量包括在以下範圍內：受保護的聚合物、寡聚物、樹脂或單體為約1 %至約65 %，酸活化交聯劑為約10 %至約80 %，光酸產生劑為約0.5 %至約50 %。組合物的固體百分比可為約0.001 %至約25 %。

令人驚訝地發現，特定單體可被配製成目前揭露的多觸發負型光阻組合物，其具有優異的結果。這些單體包括酯，其中酯是在合適的鹵素供體或假鹵素（pseudohalogen）供體存在下，丙二酸酯和脒（amidine）之間的化學反應的產物：

其中X與Y為相同或不同，且其每個包括可交聯官能基，可交聯官能基具有與官能基相連的酸不穩定的保護基團，其中R₁ 、R₂ 、R₃ 與R₄ 為相同或不同，且為具有1~16個碳原子的分支或非分支、取代或非取代、飽和或非飽和的二價烷基鏈，其具有或不具有一個或多個雜原子被取代到該鏈中、取代或非取代的芳族基團、雜芳族基團、融合芳族或融合雜芳族基團、芳烷基團、脂環族基團、或當R₁ 、R₂ 、R₃ 和R₄ 中的任何2個或更多個彼此共價連接時形成的環狀、雙環狀或多環狀的環，並且可以如下所示融合： 其中m = 1~4，n= 1~4。

在此揭露多觸發負型光阻組合物，包含：至少一單體酯，具有選自(I)、(II)、(III)或(IV)的一般性結構；至少一光酸產生劑；至少一交聯劑；以及至少一溶劑；其中X與Y為相同或不同，且其每個包括可交聯官能基，可交聯官能基具有與官能基相連的酸不穩定的保護基團，其中R₁ 、R₂ 、R₃ 與R₄ 為相同或不同，且為具有1~16個碳原子的分支或非分支、取代或非取代、飽和或非飽和的二價烷基鏈，其具有或不具有一個或多個雜原子被取代到該鏈中、取代或非取代的芳族基團、雜芳族基團、融合芳族或融合雜芳族基團、芳烷基團、脂環族基團、或當R₁ 、R₂ 、R₃ 和R₄ 中的任何2個或更多個彼此共價連接時形成的環狀、雙環狀或多環狀的環，且可融合。

在上文中，基團-N=R₃ ’在此用於表示與R3部分雙鍵連接的胺。

在此進一步揭露多觸發負型光阻組合物，包含至少一種單體酯，其具有選自(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的結構，其中X與Y包括酸不穩定的基團，且其中m = 1~4，n= 1~4。

在上述揭露的結構I-VIII中，X或Y中的至少一個可以包含酸不穩定的保護基團，使得X或Y具有通用結構 -E-O_p -COO-LG 其可能包含也可能不包含延伸鏈-E-。此外，酸不穩定的保護基團可包含碳酸鹽（其中p = 1）或羧酸鹽（其中p = 0）和離去基團LG。在碳酸酯的情況下，ALPG基團是LG和CO₂ 的組合，它們在去保護反應期間都被消除，留下OH基團。在羧酸酯的情況下，ALPG僅是被消除的酯部分，留下羧酸。在某些情況下，可以使用鹼透過去羧（decarboxylation）除去羧酸。作為示例，X和Y中的任一個或兩者可以包括諸如以下結構 -alkyl-aryl-(O)_p -COO-LG 其中p = 0或1，其中-alkyl-aryl-部分為延伸鏈，其中烷基（alkyl）為具有1~16個碳原子的分支或非分支、取代或非取代、飽和或非飽和的二價烷基鏈，其具有或不具有一個或多個雜原子被取代到該鏈中，芳基（aryl）為取代或非取代的二價苯基團、二價雜芳族基團或二價融合芳族或融合雜芳族基團，其中-O-COO-LG是酸不穩定的保護基團，當與光生成的酸反應時被除去。除了如上所述的碳酸酯之外，ALPG可包含具有相似離去基團的酸不穩定的羧酸酯。ALPG可以是叔丁氧基碳酸酯基團、叔丁氧基羧酸酯基團或具有離去基團的其他碳酸酯或羧酸酯，例如但不限於叔烷基或環烷基團、脂環族基團、縮酮或環狀脂肪族縮酮或縮醛。另外，ALPG可包括大量持久部分（mass persistent moiety），其中p = 0並且離去基團與延伸鏈鍵合。

非限制性示例通常可由結構表示，並且可例如包括以下結構： 其中上述括號中的物質顯示假定的酸解反應，其中顯示與基團E的其餘部分的連接點。其中R₆ 是氫、甲基、乙基或芐基，R₇ 和R₈ 可為相同或不同，且可為甲基、乙基或芐基，q = 0至4。已知大量持久光阻的實例。參見例如Klop et al., Chem. Commun., (2002), 2956-2957, and Ushirogouchi et al., Proc. SPIE, 3999, 1147, (2000)。

此外，X和Y可沒有延伸鏈或包括例如（但不限於）二價延伸鏈，二價延伸鏈包括–alkyl-、-aryl-、-alkyl-aryl-、-aryl-alkyl-、-alkoxy-、-alkoxy-aryl-、-aryl-alkoxy-、-alkyl-alkoxy-、-alkoxy-alkyl-或前述的組合，其中烷基為具有1~16個碳原子的分支或非分支、取代或非取代、飽和或非飽和的二價烷基鏈，其具有或不具有一個或多個雜原子被取代到該鏈中，芳基為取代或非取代的芳族基團、雜芳族基團或融合芳族或融合雜芳族基團，並且其中ALPG是酸不穩定的保護基團。

上述芳基（-aryl-）是取代或未取代的二價芳族基團，這些芳族基團包括：例如亞苯基（-C₆ H₄ -）；融合的二價芳族基團，例如亞萘基（-C₁₀ H₆ -）、亞蒽基（-C₁₄ H₈ -）等；以及雜芳族基團，例如氮雜環化合物：吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、吡唑、三嗪和本領域熟知的其它含氮芳香雜環；以及氧雜環：呋喃、噁唑和其它含氧芳族雜環；以及含硫芳族雜環，例如噻吩。

轉向離去基團LG，在X或Y中的一個上，LG可以是H或D，只要X或Y中的另一個包括ALPG即可。ALPG被作為是可被除去或可被酸解除去的基團，並且可包括例如（但不限於）叔烷基離去基團，其具有通式結構-CR₅ R₆ R₇ ，其中R₅ 、R₆ 和R₇ 可以相同或不同，並且代表直鍊或分支烷基、雜烷基或烷基芳基。非限制性地，示例性基團可以是叔丁基團、叔戊基團、2,3-二甲基丁-2-基團、2,3,3-三甲基丁-2-基團、2,3-二甲基戊-3-基團、2-甲基雙環[2.2.1]庚-2-基團、雙環[2.2.1]庚-2-基團、1-甲基環戊基團、1-乙基環戊基團、1-甲基環己基團、1-乙基環己基團、2-甲基金剛烷基團或2-乙基金剛烷基團。此外，示例性含叔碳的離去基團可包括具有氧原子的環結構，例如甲羥戊酸內酯基團。

酸不穩定的保護基團還可包括但不限於取代的甲基、甲矽烷基、縮酮和縮醛。

烷氧基羰基離去基團包括甲氧基羰基團、乙氧基羰基團、異丙氧基羰基團和叔丁氧基羰基團。醯酸不穩定基團包括，例如乙醯基團、丙醯基團、丁醯基團、庚醯基團、己醯基團、戊醯基團、新戊醯基團、異戊醯基團、月桂醯基團、肉荳蔻醯基團、棕櫚醯基團、硬脂醯基團、草醯基團、丙二醯基團、琥珀醯基團、戊二醯基團、己二醯基團、哌啶基團、辛二醯基團、壬醯基團、癸二醯基團、丙烯醯基團、丙炔醯基團、甲基丙烯醯基團、巴豆醯基團、油醯基團、馬來醯基團、富馬醯基團、中康醯基團、樟腦醯基團、苯甲醯基團、鄰苯二甲醯基團、間苯二醯基團、對苯二甲醯基團、萘甲醯基團、甲苯醯基團、氫化脲基團、壬醯基團、肉桂醯基團、呋喃甲醯基團、噻吩基團、煙醯基團、異煙醯基團、對甲苯磺醯基和甲磺醯基團。

離去基團還可包括可透過酸解除去的環或脂環結構，例如環丙基團、環戊基團、環己基團、環己烯基團、4-甲氧基環己基團、四氫吡喃基團、四氫呋喃基團、四氫噻喃基團、四氫噻吩基團、3-溴四氫吡喃基團、4-甲氧基四氫吡喃基團、4-甲氧基四氫噻喃基團和3-四氫噻吩-1,1-二氧基團。

在此揭露的負型光阻組合物包含如上所述(I)~(VIII)的酯，或者，在合適的鹵素供體或假鹵素供體存在下，由上述丙二酸酯與上述脒反應得到的任何其它產物；至少一可交聯材料；和至少一酸產生劑，其中酯取代常規負型光阻中使用的至少一部分樹脂。

製備上述單體酯I~IV和V~VIII的方法分別產生I~IV和V~VIII的混合物。這些合成的酯的分離是費力且昂貴的，因為它們的結構非常相似並且在分離方案中起類似作用。出乎意料地發現，使用酯的混合物直接揭露的組合物得到的結果與使用分離的純化酯的組合物在某些實施例中為相同或優於該組合物。從成本和產率的觀點來看，這可以大大節省成本，因為可以從合成反應中使用更多，並且在分離方案中更減少損失。此外，出乎意料地發現，組合物中類似物質的存在傾向於抑制成核、聚集和/或結晶，這對於線邊緣粗糙和差的膜品質是有幫助的。一般來說，使用「純化的」組成比含有一般稱為「副產物」的材料的混合物更為理想。然而，在本揭露的實施例中，混合物出乎意料地優越。

可以將光阻組合物塗佈到基板上，例如塗佈二氧化矽、鋁、氧化鋁、銅、鎳、任何多種半導體材料或氮化物的矽晶片或晶片，或者半導體工業中眾所周知的其它基板，或者其上具有有機膜（例如底層抗反射膜）等的基板。透過諸如旋塗、幕塗、槽塗、浸塗、輥塗、刮塗等製程施加光阻組合物。塗佈後，將溶劑除去至可以適當暴露塗層的程度。在一些情況下，剩餘的5 %溶劑可能殘留在塗層中，而在其他情況下，需要少於1 %。乾燥可以透過熱板加熱、對流加熱、紅外加熱等完成。透過含有所需圖案的標記成像曝光塗層。

適用於所述光阻組合物的輻射包括，例如紫外線（ultraviolet rays, UV），例如水銀燈(254 nm)的亮線光譜、KrF準分子激光(248 nm)和ArF準分子激光(193 nm)、極紫外（extreme ultraviolet, EUV），例如來自電漿放電和同步加速器光源的13.5 nm光、超極紫外（beyond extreme ultraviolet, BEUV），例如6.7 nm曝光、X光，例如同步輻射。也可以使用離子束光刻和諸如電子束的帶電粒子射線。

曝光後，曝光的塗佈基板可任選地進行後曝光烘烤以增強光酸產生劑的反應，例如，加熱約30至約200 °C，約10至約600秒。這可以透過熱板加熱、對流加熱、紅外加熱等來實現。加熱也可以透過雷射加熱過程進行，例如，CO₂ 雷射脈衝加熱約2至約5毫秒。兩種加熱過程可以串聯組合。

在圖案曝光後可任選地應用整面曝光（flood exposure）製程以有助於進一步固化。結果指示了整面曝光減少或消除負色調光阻顯影後的圖案坍塌以及線邊緣粗糙度的降低。例如，532 nm連續波長雷射曝光先前曝光的光阻1~2秒，接著濕顯影。整面曝光過程可能會或可能不會伴隨加熱步驟。

接下來使用顯影劑移動未曝光區域。這些顯影劑通常包括有機和半水溶劑。顯影溶劑的侵蝕性低於用於製備光阻組合物的溶劑。

在顯影之後，可以包括最終的烘烤步驟以進一步增強當下曝光和顯影的圖案的固化。加熱過程可以是例如約30至約300 °C，約10至約120秒，並且可以透過熱板加熱、對流加熱、紅外加熱等來完成。

不應理解為理論，據信系統的固化涉及多個觸發因素，在下面的例子中，是一個兩步驟的過程，其中受保護的交聯官能基和交聯劑必須都暴露在酸中以使它們反應。當PAG曝光於光化輻射時產生酸，其將使交聯官能基去保護，該交聯官能基當下僅在輻射產生的酸於交聯官能基存在下活化交聯劑時，才可與交聯劑交聯。因為需要兩個反應，所以認為「酸遷移」或「暗反應」被制止且光阻模糊減少，並且分辨率和曝光寬容度顯著提高。見下方的方案1。理論上，如果需要第三反應來固化負型光阻，則會出現分辨率模糊、分辨率和曝光寬容度的進一步改善。 方案1

在方案1中，當在酸根H⁺ 存在下，受保護的可交聯官能基A被去保護，並產生去保護的化合物B，其中官能基為-OH。交聯劑C在酸存在下和可交聯官能基當下可以一起反應得到固化材料D。

以下實施例和以下討論將證明本揭露內容的令人驚訝的改進。

使用單體材料的實施例 單體A的合成：

步驟1：

在3 L圓底燒瓶中加入3-(4-羥基苯基)-1-丙醇（3-(4-hydroxyphenyl)-1-propanol）（102.1　g, 670.9 mmol）、二氯甲烷（760 mL）和二碳酸二叔丁酯（di-tert-butyldicarbonate）（146.4 g, 670.9 mmol）。將混合物在氮氣下攪拌並在冰浴中冷卻至0 °C。加入碳酸鉀（250.3 g, 1811.3 mmol）和18-冠-6（18-crown-6）（8.9 g, 33.5 mmol）。攪拌所得混合物並溫熱至室溫過夜。蒸發粗反應混合物以除去大部分溶劑，並透過矽膠快速柱色譜法（flash column chromatography on silica gel）純化殘餘物，用乙酸乙酯：己烷（40 %/ 60 %）作為沖提液。將第三流分（fraction）合併在一起，除去溶劑，得到135.6 g（產率：80 %）的1，為黃色油狀物。產物用¹ H NMR表徵。

步驟2：

在3 L圓底燒瓶中將二氯甲烷（dichloromethane）（2 L）加入到1（135.6 g, 537.7 mmol）中。在攪拌下向其中加入吡啶（pyridine）（56.6 g, 715.1 mmol）並將溶液在氮氣下於冰浴中冷卻至0 °C。使用加料漏斗滴加丙二醯二氯（malonyl dichloride）（34.8 mL, 357.6 mmol）。在完全加入丙二醯二氯後，最初澄清的溶液變成暗紅色。將混合物攪拌並升溫至室溫過夜，此時它變成深藍色/綠色。將混合物通過矽膠塞過濾，其用乙酸乙酯沖洗。蒸發濾液且殘留物透過矽膠快速柱色譜純化，用25 %乙酸乙酯/正己烷作沖提液。收集流分並除去溶劑以得到2，為黃色油狀物（93.1 g, 61 %產率）。產物用¹ H NMR表徵。

步驟3：

將四溴甲烷（tetrabromomethane）（4.05 g, 12.2 mmol）和2（6.3 g, 11.0 mmol）加入到500 mL圓底燒瓶中。加入甲苯（Toluene）（240 mL）並將混合物在氮氣下攪拌1小時。逐滴加入1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯（1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene）（DBU, 7.3 g, 48.2 mmol）。將反應混合物在氮氣下攪拌18小時，接著過濾。所得混合物透過矽膠柱使用甲苯、接著使用乙酸乙酯、接著使用20 %至50 %梯度的異丙醇/乙酸乙酯純化。收集第五流分並除去溶劑以得到最終產物，為淺黃色固體（3.4 g）。產物用¹ H NMR及元素分析表徵並以¹³ C NMR分析表徵產物，其顯示最可能是單體V~VIII的組合的混合物，其中m = 2且n = 3。 單體B的合成：

與單體的合成步驟類似，不同之處在於使用1,5-二氮雜雙環（4.3.0）壬5-烯（1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-ene）（DBN, 5.95 g, 48.2 mmol）代替DBU。產物用¹ H NMR¹³ C NMR、Moldi-TOF、結晶學（crystallography）和質譜（Mass Spec）表徵。 組合物實施例1：

在100 mL丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethyl ether, PGME）中加入0.25 g單體A、0.50 g聚[(鄰甲苯基縮水甘油醚)-共-甲醛]（poly[(o-cresyl glycidyl ether)-co-formaldehyde]）和0.25 g三苯基鋶六氟銻酸鹽（triphenylsulfonium hexafluoroantimonate）。將混合物在室溫下攪拌1小時，並透過20 nm PTFE膜過濾器過濾，該過濾器可從Port Washington New York的Pall Corporation獲得。將該組合物施加到矽晶圓上並以500 rpm旋塗5秒，接著以2000 rpm旋塗60秒。接著將塗佈的晶片在75 °C的熱板上加熱5分鐘，得到約25 nm的薄膜。接著將塗佈的晶圓成像曝光於基於13~14 nm波長的EUV光的同步輻射，並在90 °C下烘烤3分鐘。透過在50:50的單氯苯（monochlorobenzene）和異丙醇（isopropyl alcohol）的混合物中進行熔池顯影（puddle development）20秒，接著用異丙醇沖洗除去未曝光的區域。 組合物實施例2：

使用組合物實施例1的組成和方法，不同之處在於使用單體B材料。 組合物實施例3：

在100 mL乳酸乙酯（ethyl lactate）中加入0.05 g單體A產物、0.50 g聚[(鄰甲苯基縮水甘油醚)-甲醛]（poly[(o-cresyl glycidyl ether)-co-formaldehyde]）（Mn = 1270）和0.25 g三苯基鋶六氟銻酸鹽（triphenylsulfonium hexafluoroantimonate），並在室溫下攪拌1小時。將該組合物施加到矽晶圓上並以500 rpm旋塗5秒，接著以1500 rpm旋塗90秒。接著將塗佈的晶圓在70 °C的熱板上加熱5分鐘，得到約25 nm的薄膜。將晶圓成像曝光於電子束（E-beam）並在90 °C下曝光後烘烤1分鐘。透過在環己酮（cyclohexanone）中進行熔池顯影20秒除去未曝光的區域，揭著用異丙醇（isopropyl alcohol）沖洗。施加142 pC/cm的線劑量，給出40 nm半間距的密集線。圖1(A)顯示得到的印刷特徵。 組合物實施例4：

使用聚[(鄰甲苯基縮水甘油醚)-共-甲醛]（poly[(o-cresyl glycidyl ether)-co-formaldehyde]）（Mn = 870）代替聚[(鄰甲苯基縮水甘油醚)-共-甲醛]（poly[(o-cresyl glycidyl ether)-co-formaldehyde]）（Mn = 1270），重複組合物實施例3。施加107 pC/cm的線劑量，給出38 nm半間距的密集線。圖1(B)顯示得到的印刷特徵。 組合物實施例5：

將0.04 g三苯基鋶九氟萘酸鹽（triphenylsulfonium nonaflate）加入到光阻組成中，重複組合物實施例3。施加117 pC/cm的線劑量，給出38 nm半間距的密集線。圖2(A)顯示得到的印刷特徵。 組合物實施例6：

將0.008 g 1,8-二氮雜雙環十一碳-7-烯（1,8-Diazabicycloundec-7-ene）加入到光阻組成中，重複組合物實施例5。施加156 pC/cm的線劑量，給出38 nm半間距的密集線。圖2(B)顯示得到的印刷特徵。 組合物實施例7：

在67.2 mL乳酸乙酯（ethyl lactate）中加入0.05 g單體B產物、0.50 g聚[(鄰甲苯基縮水甘油醚)-共-甲醛]（poly[(o-cresyl glycidyl ether)-co-formaldehyde]）（Mn = 870）、0.04 g三苯基鋶三氟甲磺酸酯（triphenylsulfonium trifluoromethane sulfonate）和0.25 g三苯基鋶六氟銻酸鹽（triphenylsulfonium hexafluoroantimonate），並在室溫下攪拌1小時。將該組合物施加到矽晶圓上並以3000 rpm旋塗90秒。接著將塗佈的晶圓在105 °C的熱板上加熱5分鐘，得到約25 nm的薄膜。使用波長為約13.4 nm的EUV光以88 mJ/cm² 劑量遮蔽（晶圓估計劑量為8.8 mJ/cm² ）並在90 °C下烘烤3分鐘後對晶圓進行成像曝光。透過在環己酮（cyclohexanone）中的熔池顯影30秒，接著用異丙醇（isopropyl alcohol）沖洗除去未曝光區域，產生14 nm半間距的線。圖3顯示得到的印刷特徵。

儘管已經參考特定實施例示出和描述本發明，對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者來說，在所附申請專利範圍中闡述的技術特徵的精神、範圍和構思內的各種變化和修改被認為是顯而易見的。

無

［圖1］顯示使用下文描述的組合物實施例3（圖1(A)）和組合物實施例4（圖1(B)）產生的蝕刻特徵的掃描電子顯微照片。 ［圖2］顯示使用下文描述的組合物實施例5（圖2(A)）和組合物實施例6（圖2(B)）產生的蝕刻特徵的掃描電子顯微照片。 ［圖3］顯示使用下文描述的組合物實施例7產生的蝕刻特徵的掃描電子顯微照片。

Claims (19)

1. 一種多觸發負型光阻組合物，包含： a. 至少一聚合物、寡聚物或單體，其每個包括兩個或多個可交聯官能基，其中實質上所有的官能基皆與酸不穩定的保護基團相連； b. 至少一酸活化交聯劑；以及 c. 光酸產生劑或熱酸產生劑的至少其中之一。
2. 如請求項1所述之光阻組合物，其中該單體為具有下列結構的一或多個化合物：

   

   

   其中X與Y為相同或不同，且其每個包括可交聯官能基，該等可交聯官能基具有與該等官能基相連的酸不穩定的保護基團，其中R₁ 、R₂ 、R₃ 與R₄ 為相同或不同，且為具有1~16個碳原子的分支或非分支、取代或非取代、飽和或非飽和的二價烷基鏈，其具有或不具有一個或多個雜原子被取代到該鏈中、取代或非取代的芳族基團、雜芳族基團、融合芳族或融合雜芳族基團、芳烷基團、脂環族基團、或當R₁ 、R₂ 、R₃ 和R₄ 中的任何2個或更多個彼此共價連接時形成的環狀、雙環狀或多環狀的環。
3. 如請求項2所述之光阻組合物，更包含具有結構I-IV之單體的混合物。
4. 如請求項3所述之光阻組合物，其中X或Y至少其中之一包括： -(alkyl)_j -(aryl)_k -(O)_p -(COO)_q -ALPG 其中j、k、p、q的值如下表：

   

   其中烷基為具有1~16個碳原子的分支或非分支、取代或非取代、飽和或非飽和的二價烷基鏈，其具有或不具有一個或多個雜原子被取代到該鏈中，芳基為取代或非取代的芳族基團、雜芳族基團或融合芳族或融合雜芳族基團，並且其中ALPG是離去基團。
5. 如請求項4所述之光阻組合物，其中ALPG為叔烷基或叔環烷基團、脂環族基團、縮酮或環狀脂族縮酮、或縮醛。
6. 如請求項3所述之光阻組合物，其中該至少一光酸產生劑包括鎓鹽化合物、鋶鹽、三苯基鋶鹽、磺醯亞胺、含鹵素化合物、碸、碸醯亞胺、磺酸酯、醌二疊氮化物、重氮甲烷、錪鹽、肟磺酸鹽、二羧基亞胺基硫酸酯、亞基胺基氧基磺酸酯、磺醯基重氮甲烷或其混合物，當曝光於UV、深UV、極UV、X光或電子束光化輻射中的至少一種時能夠產生酸。
7. 如請求項3所述之光阻組合物，其中該至少一酸活化交聯劑包含脂族、芳族或芳烷基單體、寡聚物、樹脂或聚合物，其包括縮水甘油醚、縮水甘油酯、氧雜環丁烷、縮水甘油胺、甲氧基甲基團、乙氧基甲基團、丁氧基甲基團、芐氧基甲基團、二甲基胺基甲基團、二乙基胺基甲基胺基團、二烷基甲基胺基團、二丁氧基甲基胺基團、二羥甲基甲基胺基團、二羥乙基甲基胺基團、二羥丁基甲基胺基團、嗎啉甲基團、乙醯氧基甲基團、芐氧基甲基團、甲醯基團、乙醯基團、乙烯基團或異丙烯基團中的至少一種。
8. 如請求項3所述之光阻組合物，更包含溶劑，其中該溶劑包括酯、醚、醚-酯、羥基酯、羥基醚、酮、酮-酯、烴、芳族化合物、鹵代溶劑、烷基-芳基醚或其組合。
9. 如請求項3所述之光阻組合物，其中當曝光於光生酸時並可選地在曝光後烘烤過程中，該酸不穩定的保護基團能夠被除去，提供當該交聯劑暴露於該光生酸時能夠與交聯劑交聯的官能基。
10. 如請求項3所述之光阻組合物，其中單體(I)、(II)、(III)和(IV)分別為具有結構(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的單體：

    
11. 如請求項10所述之光阻組合物，其中X或Y至少其中之一包括： -(alkyl)_j -(aryl)_k -(O)_p -(COO)_q -ALPG 其中j、k、p、q的值如下表：

    

    其中烷基為具有1~16個碳原子的分支或非分支、取代或非取代、飽和或非飽和的二價烷基鏈，其具有或不具有一個或多個雜原子被取代到該鏈中，芳基為取代或非取代的芳族基團、雜芳族基團或融合芳族或融合雜芳族基團，並且其中ALPG是離去基團。
12. 如請求項10所述之光阻組合物，其中ALPG為叔烷基或叔環烷基團、脂環族基團、縮酮或環狀脂族縮酮、或縮醛。
13. 如請求項10所述之光阻組合物，更包含溶劑，其中該溶劑包括酯、醚、醚-酯、羥基酯、羥基醚、酮、酮-酯、烴、芳族化合物、鹵代溶劑、烷基-芳基醚或其組合。
14. 如請求項10所述之光阻組合物，其中當曝光於光生酸時並可選地在曝光後烘烤過程中，該酸不穩定的保護基團能夠被除去，提供當該交聯劑暴露於該光生酸時能夠與交聯劑交聯的官能基。
15. 一種在基板上形成圖案化光阻層的方法，包含以下步驟： a. 提供基板； b. 將請求項2的多觸發負型光阻組合物施加到所需的濕厚度； c. 加熱該塗佈的基板以形成實質上乾燥的塗層以得到所需的厚度； d. 將塗佈的基板成像曝光於選自UV、深UV、極UV、X光或電子束光化輻射中的一種或多種的光化輻射； e. 使用水性溶劑、有機溶劑或組合的水-溶劑顯影劑組合物除去塗層的未曝光區域； 其中剩餘的光成像圖案可選地被加熱。
16. 如請求項15所述之方法，其中當在提供於交聯系統被酸催化時能夠與交聯系統交聯的官能基的環境條件下暴露於酸中時，酸不穩定的保護基團能夠被除去，其中酸不穩定的保護基團包括叔烷氧基羰基團。
17. 如請求項15所述之方法，其中該至少一光酸產生劑包括鎓鹽化合物、三苯基鋶鹽、磺醯亞胺、含鹵素化合物、碸、磺酸酯、醌二疊氮化物、重氮甲烷、錪鹽、肟磺酸鹽或二羧醯亞胺硫酸鹽。
18. 如請求項15所述之方法，其中該至少一酸活化交聯劑包含單體、樹脂、寡聚物或聚合物，其包括縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺、甲氧基甲基團、乙氧基甲基團、丁氧基甲基團、芐氧基甲基團、二甲基胺基甲基團、二乙基胺基甲基胺基團、二烷基甲基胺基團、二丁氧基甲基胺基團、二羥甲基甲基胺基團、二羥乙基甲基胺基團、二羥丁基甲基胺基團、嗎啉甲基團、乙醯氧基甲基團、芐氧基甲基團、甲醯基團、乙醯基團、乙烯基團、異丙烯基團或一個或多個與芳基單體、寡聚物或聚合物連接的縮水甘油醚基團中的至少一種。
19. 如請求項15所述之方法，其中將請求項3的多觸發負型光阻組合物在步驟b中施加到所需的濕厚度。

Images