JPH0791324B2 - 新規カチオン重合触媒 - Google Patents
新規カチオン重合触媒Info
- Publication number
- JPH0791324B2 JPH0791324B2 JP21896787A JP21896787A JPH0791324B2 JP H0791324 B2 JPH0791324 B2 JP H0791324B2 JP 21896787 A JP21896787 A JP 21896787A JP 21896787 A JP21896787 A JP 21896787A JP H0791324 B2 JPH0791324 B2 JP H0791324B2
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- JP
- Japan
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- polymerization catalyst
- cationic polymerization
- general formula
- present
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- Epoxy Resins (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なカチオン重合触媒に関する。
（従来技術並びに本発明が解決しようとする問題点） 従来、カチオン重合触媒として鉱酸、有機カルボン酸な
どのプロトン酸、金属酸化物、ハロゲン類、ルイス酸、
有機金属化合物、安定カチオンなどが知られているが、
低温（＜０℃）で用いないと所望の分子量の重合体が得
られないため、工業的には使いにくいという欠点があ
り、高温で活性なカチオン重合触媒が望まれている。
どのプロトン酸、金属酸化物、ハロゲン類、ルイス酸、
有機金属化合物、安定カチオンなどが知られているが、
低温（＜０℃）で用いないと所望の分子量の重合体が得
られないため、工業的には使いにくいという欠点があ
り、高温で活性なカチオン重合触媒が望まれている。
また、カチオン重合性化合物中に、予め触媒を加えてお
いても低温では重合開始せず、加熱時には、速やかに重
合開始するという、いわゆる潜在性の大きいカチオン重
合触媒が望まれている。
いても低温では重合開始せず、加熱時には、速やかに重
合開始するという、いわゆる潜在性の大きいカチオン重
合触媒が望まれている。
このため本発明者らは高温にて活性で且つ潜在的の大き
いカチオン重合触媒について鋭意検討し、スルホニウム
塩型カチオン重合触媒を開発した（J.Polym.Sci.,Poly
m.Lett.Ed.1985.23（７）,359−63,Endo,Uno（文献
１））。しかしながら該スルホニウム塩は触媒活性は高
いものの潜在性は不十分であった。
いカチオン重合触媒について鋭意検討し、スルホニウム
塩型カチオン重合触媒を開発した（J.Polym.Sci.,Poly
m.Lett.Ed.1985.23（７）,359−63,Endo,Uno（文献
１））。しかしながら該スルホニウム塩は触媒活性は高
いものの潜在性は不十分であった。
この解決のためベンジルメチルピロリジウム塩などのア
ンモニウム塩型カチオン重合触媒を開発した（高分子学
会年会予稿集、35（1986）、263、遠藤、宇野（文献
２））。しかし、これらのアンモニウム塩は潜在性に改
良がみられたものの触媒活性が充分ではないという欠点
があった。
ンモニウム塩型カチオン重合触媒を開発した（高分子学
会年会予稿集、35（1986）、263、遠藤、宇野（文献
２））。しかし、これらのアンモニウム塩は潜在性に改
良がみられたものの触媒活性が充分ではないという欠点
があった。
（問題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる現状を鑑み鋭意検討した結果、特
定のアンモニウム塩が高温にて活性で且つ潜在性の大き
いカチオン重合触媒として有効であることを見出し、本
発明に至った。
定のアンモニウム塩が高温にて活性で且つ潜在性の大き
いカチオン重合触媒として有効であることを見出し、本
発明に至った。
すなわち、本発明は一般式（１）で示されるカチオン重
合触媒に関するものである。
合触媒に関するものである。
（ここにX-はSbF6 -、AsF6 -、PF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、BF
4 -などの非求核性アニオンを示す。Ｒは水素原子、アル
キル基、アルコキシ基を示す。） 上記一般式（１）における置換基Ｒは具体的には、以下
のとおりである。
4 -などの非求核性アニオンを示す。Ｒは水素原子、アル
キル基、アルコキシ基を示す。） 上記一般式（１）における置換基Ｒは具体的には、以下
のとおりである。
水素原子 アルキル基；メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、tert−ブチル基など。
ル、ブチル、tert−ブチル基など。
アルコキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソ
プロポキシ、プトキシ、tert−ブトキシ基など。
プロポキシ、プトキシ、tert−ブトキシ基など。
また、置換基Ｒの置換位置はパラまたはオルソ位が好ま
しい。
しい。
本発明の一般式（１）で示されるカチオン重合触媒の製
造方法は、公知の方法で可能である。例えば、メタノー
ルなどの溶媒中でシアノピリジンと置換または無置換ベ
ンジルクロライドとの反応を行なった後、NaMF6（Ｍ＝S
b、As、Ｐなど）などでアニオン交換することにより容
易に得ることができる。
造方法は、公知の方法で可能である。例えば、メタノー
ルなどの溶媒中でシアノピリジンと置換または無置換ベ
ンジルクロライドとの反応を行なった後、NaMF6（Ｍ＝S
b、As、Ｐなど）などでアニオン交換することにより容
易に得ることができる。
本発明の一般式（１）で示されるカチオン重合触媒を用
いて重合できる化合物には特に制限はなく、カチオン重
合性を有する化合物例えば、スチレン、スチレン誘導
体、α−メチルスチレンなどのスチレン類、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのアル
キルビニルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテルな
どのエポキシ化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビ
ニルピロリドンなどのカチオン重合性Ｎ含有化合物、テ
トラハイドロフラン、3,3−ビスクロルメチルオキセタ
ン、トリオキサンなどの環状エーテル化合物、１−フェ
ニル−４−エチル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,
2〕オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−2,
6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン、１−エチ
ル−４−ヒドロキシメチル−2,6,7−トリオキサビシク
ロ〔2,2,2〕オクタン、１−メチル−４−ヒドロキシメ
ル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタンなど
のビシクロオルソエステル化合物、3,9−ジベンジル−
1,5,7,11−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、1,
5,7,11−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカンなどの
スピロオルソカーボネート化合物,1,4,6−トリオキサス
ピロ〔4,4〕ノナン、２−メチル−1,4,6−トリオキサス
ピロ〔4,4〕ノナン、1,4,6−トリオキサスピロ〔4,5〕
デカンなどのスピロオルソエステル化合物などである。
いて重合できる化合物には特に制限はなく、カチオン重
合性を有する化合物例えば、スチレン、スチレン誘導
体、α−メチルスチレンなどのスチレン類、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのアル
キルビニルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテルな
どのエポキシ化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビ
ニルピロリドンなどのカチオン重合性Ｎ含有化合物、テ
トラハイドロフラン、3,3−ビスクロルメチルオキセタ
ン、トリオキサンなどの環状エーテル化合物、１−フェ
ニル−４−エチル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,
2〕オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−2,
6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン、１−エチ
ル−４−ヒドロキシメチル−2,6,7−トリオキサビシク
ロ〔2,2,2〕オクタン、１−メチル−４−ヒドロキシメ
ル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタンなど
のビシクロオルソエステル化合物、3,9−ジベンジル−
1,5,7,11−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、1,
5,7,11−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカンなどの
スピロオルソカーボネート化合物,1,4,6−トリオキサス
ピロ〔4,4〕ノナン、２−メチル−1,4,6−トリオキサス
ピロ〔4,4〕ノナン、1,4,6−トリオキサスピロ〔4,5〕
デカンなどのスピロオルソエステル化合物などである。
本発明の一般式（１）で示されるカチオン重合触媒によ
る、カチオン重合性化合物の重合は、溶媒の存在または
非存在下、カチオン重合性化合物の１モル当り、0.1〜1
0モル％、好ましくは、0.5〜５モル％の一般式（１）で
示されるカチオン重合触媒を添加して、120℃以上、好
ましくは130℃以上に加熱することにより実施すること
ができる。
る、カチオン重合性化合物の重合は、溶媒の存在または
非存在下、カチオン重合性化合物の１モル当り、0.1〜1
0モル％、好ましくは、0.5〜５モル％の一般式（１）で
示されるカチオン重合触媒を添加して、120℃以上、好
ましくは130℃以上に加熱することにより実施すること
ができる。
（効果） 本発明の一般式（１）で示されるカチオン重合触媒は、
重合温度100℃では、非常に重合活性が低く、重合温度1
20℃では、活性が急激に上がり、優れた潜在性を示す。
重合温度100℃では、非常に重合活性が低く、重合温度1
20℃では、活性が急激に上がり、優れた潜在性を示す。
以下に、本発明に実施例及び比較例にて、更に詳細に示
す。
す。
参考例 ベンジルシアノピリジニウムヘキサフルオロア
ンチモネート（Ａ）の合成 攪拌装置、還流冷却器、温度計を備えた100mlフラスコ
内に、ベンジルクロライド6.1g（0.04mol）、４−シア
ノピリジン2.1g（0.02mol）、メタノール40mlを仕込
み、攪拌下に40℃で24時間反応させた。反応後、メタノ
ールを減圧下に留去して無色の固体を得た。この固体に
水を加えた後、エーテルで４回抽出することにより未反
応のベンジルクロライドと４−シアノピリジンを除去し
た。
ンチモネート（Ａ）の合成 攪拌装置、還流冷却器、温度計を備えた100mlフラスコ
内に、ベンジルクロライド6.1g（0.04mol）、４−シア
ノピリジン2.1g（0.02mol）、メタノール40mlを仕込
み、攪拌下に40℃で24時間反応させた。反応後、メタノ
ールを減圧下に留去して無色の固体を得た。この固体に
水を加えた後、エーテルで４回抽出することにより未反
応のベンジルクロライドと４−シアノピリジンを除去し
た。
分液した水層に、NaSbF65.2g（0.02mol）を加え、無色
の固体を分離した。この固体をエタノールにて再結する
ことにより、高純度のベンジルシアノピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネートを得た。（収率40％） 得たピリジニウム塩の物性を以下に示す。
の固体を分離した。この固体をエタノールにて再結する
ことにより、高純度のベンジルシアノピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネートを得た。（収率40％） 得たピリジニウム塩の物性を以下に示す。
融点 151−152.5℃ 赤外吸収スペクトル（cm-1）KBr法 1640,1565,1460,860,820,760,730,700,660 核磁気共鳴スペクトル δ（ppm） 7.45（ｓ） 5H,Ph 5.80（ｓ） 2H,−CH2− 実施例１ スチレン1mol（104g）にカテコール0.5mol（55g）添加
してラジカル重合を禁止した条件で、カチオン重合触媒
（Ａ）を0.01mol（4.3g）添加して、120℃で24時間重合
した。反応率100％で平均分子量5000のポリスチレンを
得た。また、重合温度120℃を100℃にした以外は前記と
全く同様に重合を行なったが、反応率５％であった。
してラジカル重合を禁止した条件で、カチオン重合触媒
（Ａ）を0.01mol（4.3g）添加して、120℃で24時間重合
した。反応率100％で平均分子量5000のポリスチレンを
得た。また、重合温度120℃を100℃にした以外は前記と
全く同様に重合を行なったが、反応率５％であった。
実施例２ スチレンを１−フェニル−４−エチル−2,6,7−トリオ
キサビシクロ〔2,2,2〕オクタンにした以外は実施例１
と全く同様に重合し、重合温度120℃の場合は反応率100
％で平均分子量2400の開環重合して出来た、側鎖にエス
テル基を含有するポリエーテルを得た。また、重合温度
を100℃にした場合は、反応率10％であった。
キサビシクロ〔2,2,2〕オクタンにした以外は実施例１
と全く同様に重合し、重合温度120℃の場合は反応率100
％で平均分子量2400の開環重合して出来た、側鎖にエス
テル基を含有するポリエーテルを得た。また、重合温度
を100℃にした場合は、反応率10％であった。
比較例１ カチオン重合触媒（Ａ）をベンジルテトラハイドロスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート（（文献１）の
化合物）にした以外は実施例１と全く同様に重合を行な
った。重合温度100℃の時、反応率が50％あり潜在性が
本発明のカチオン重合触媒と比較して低かった。
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート（（文献１）の
化合物）にした以外は実施例１と全く同様に重合を行な
った。重合温度100℃の時、反応率が50％あり潜在性が
本発明のカチオン重合触媒と比較して低かった。
比較例２ カチオン重合触媒（Ａ）をベンジルメチルピロリジニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート（（文献２）の化合
物）にした以外は実施例１と全く同様に重合を行なっ
た。反応温度120℃の場合、反応率が65％しかなく本発
明のカチオン重合触媒と比較して重合活性が低かった。
また、反応温度を140℃にしても反応率の著しい向上は
なかった。
ムヘキサフルオロアンチモネート（（文献２）の化合
物）にした以外は実施例１と全く同様に重合を行なっ
た。反応温度120℃の場合、反応率が65％しかなく本発
明のカチオン重合触媒と比較して重合活性が低かった。
また、反応温度を140℃にしても反応率の著しい向上は
なかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 65/20 ＮＱＥ 85/00 ＮＵＹ
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（１）で示されるカチオン重合触
媒。 （ここにX-はSbF6 -、AsF6 -、PF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、BF
4 -などの非求核性アニオンを示す。Ｒは水素原子、アル
キル基、アルコキシ基を示す。） - 【請求項２】一般式（１）においてX-がSbF6 -、Ｒが水
素原子である特許請求の範囲第１項記載のカチオン重合
触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21896787A JPH0791324B2 (ja) | 1987-08-31 | 1987-08-31 | 新規カチオン重合触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21896787A JPH0791324B2 (ja) | 1987-08-31 | 1987-08-31 | 新規カチオン重合触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6460607A JPS6460607A (en) | 1989-03-07 |
| JPH0791324B2 true JPH0791324B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=16728160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21896787A Expired - Fee Related JPH0791324B2 (ja) | 1987-08-31 | 1987-08-31 | 新規カチオン重合触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791324B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3269106B2 (ja) * | 1992-02-10 | 2002-03-25 | 日本曹達株式会社 | ピリジニウム塩化合物を含有する硬化性組成物 |
-
1987
- 1987-08-31 JP JP21896787A patent/JPH0791324B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6460607A (en) | 1989-03-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |