JP4921022B2 - スルホニウム塩の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト用酸発生剤あるいは光カチオン重合開始剤、光ラジカル性重合開始剤として有用なスルホニウム塩の新規な製造方法に関するものである。

従来のネガ型感光性平版印刷版原版は、親水性の支持体上に、親油性の重合性組成物を設けたものが広く用いられている。該重合性組成物は、露光又は加熱により硬化する性質を有しており、そのような平版印刷版原版の画像記録方法としては、通常、リスフィルムなどを介してマスク露光を行い、露光部を硬化し、非画像部（未露光部）をアルカリ現像液等により溶解除去することにより所望の画像を得ていた。
近年においては、画像情報をコンピュータ等を用いて電子的に処理、蓄積、出力するデジタル化技術が広く普及してきており、上記リスフィルムを介することなく、レーザー光を用いて、コンピュータから直接印刷版を製造するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ）技術が確立されている。
例えば、平版印刷版原版の記録層成分として、光または熱により酸を発生する酸発生剤と、酸発生剤から発生した酸を開始剤として重合反応を生起・進行する重合性化合物と、を含有する化学増幅型のネガ型ＣＴＰ刷版（例えば、特許文献１参照。）や、あるいは、記録層成分として、熱または光によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤と、ラジカル重合開始剤から発生したラジカルを開始剤として重合反応を生起・進行する重合性化合物と、を含有するネガ型のＣＴＰ刷版が開発されてきた。

また、半導体分野の開発においては、近年の半導体素子の高密度集積化に伴い、微細加工、中でもリソグラフィに用いられる照射装置の光源は益々短波長化している。これに伴い、レーザーによる微細な画像形成を可能とする目的で、感光性の組成物に酸発生剤を含有させ、露光により酸発生剤から酸を発生させ、その酸により画像を形成する化学増幅型のレジスト組成物が一般的に使用さるようになってきている。ここで、化学増幅型のレジスト組成物に使用される酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾジスルホン化合物等が検討されている。
更に、放射線の照射により反応して性質が変化する放射線感応性組成物に関し、詳しくは３次元光造形、ホログラフィー、カラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターといった画像形成材料や、インク、塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料用途に利用できるカチオン重合開始剤が開発されてきた。
また近年、インク組成物として好適に用いることができる放射線感応性組成物、これを用いたインクジェット記録方法、及び、印刷物、さらに、該放射線感応性組成物を用いて得られる平版印刷版が開発されている。
また、エポキシ樹脂用熱潜在性触媒にも利用されている。

トリアリールスルホニウム塩の合成法としては、例えばジアリールスルホキシドとグリニャール試薬とを反応させる方法（例えば非特許文献１、及び、非特許文献２等参照。）、ジアリールスルホキシドと芳香族炭化水素を塩化アルミニウムの存在下で縮合反応させる方法（例えば非特許文献３参照。）、ジアリールジクロロスルフィドと芳香族炭化水素とを反応させる方法（例えば非特許文献４参照。）、ジアリールスルフィドとジアリールヨードニウム塩を反応させる方法（例えば非特許文献５参照。）等が知られている。
これらの方法は、出発物質としてジアリールスルホキシド又はジアリールスルフィドを使用しているが、例えばアリール部分に置換基を有しているトリアリール型スルホニウム塩を合成する場合は、これに対応する、アリール部分に置換基を有するジアリールスルホキシド又はジアリールスルフィドの入手が困難であり、出発物質を予め合成する必要があるため、手間とコストがかかる等の問題点を有している。
また、トリアルキルスルホニウム塩の合成法としては、例えばジアルキルスルフィドとハロゲン化アルキルとを反応させる方法（例えば非特許文献６参照。）、ジアルキルスルフィド、ハロゲン化アルキル及び銀塩を反応させる方法（例えば非特許文献７参照。）、ジアルキルスルフィドとフルオロアルキルスルホン酸エステルを反応させる方法（例えば非特許文献８参照。）等が知られている。
しかし、これらの方法は、例えば出発物質がジアルキルスルフィドの場合は市販で入手できるものが限られているため、市販で入手不可能なものは予め合成する必要がある、その他の試薬が高価である、アニオンが限定されてしまう、反応性が低い等の問題点を有している。

そこで、アリールグリニャール試薬と塩化チオニルを反応させる方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。
しかし、この方法では反応性の高いアリールグリニャール試薬を使用するため、例えば反応を制御するのが困難であり、また、別途アリールグリニャール試薬を調製する工程を有するため、生産性低下の問題を有している。

これに対し、塩化アルミニウム存在下、フェノールと塩化チオニルの反応により、トリス（ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩を得ることができる（例えば非特許文献９参照。）。
しかしながら、ベンゼン環に電子供与性基であるヒドロキシ基が置換した反応性の高いフェノール類の記載はあるが、電子求引性を有する反応性の低いアリール化合物についての記載はない。

特開２００１−２６４９９１号公報 特開平８−３１１０１８号公報 Ｂ． Ｓ． Ｗｉｌｄｉ， Ｓ． Ｗ． Ｔａｙｌｏｒ ａｎｄ Ｈ． Ａ． Ｐｏｒｔｒａｔｚ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ．７３， ｐ．１９６５（１９５１） Ｊ． Ｌ． Ｄｅｋｔａｒ ａｎｄ Ｎ． Ｐ． Ｈａｃｋｅｒ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ．１１２， Ｎｏ．１６， ｐ．６００４（１９９０） Ｇ． Ｈ． Ｗｉｅｇａｎｄ ａｎｄ Ｗ． Ｅ． ＭｃＥｗｅｎ， Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．３３， Ｎｏ．７， ｐ．２６７１（１９６８） Ｇ． Ｄｏｕｇｈｅｒｔｙ ａｎｄ Ｐ． Ｄ． Ｈａｍｍｏｎｄ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ．６１， ｐ．８０（１９３９） Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ａｎｄ Ｊ． Ｈ． Ｗ． Ｌａｍ， Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．４３， Ｎｏ．１５， ｐ．３０５５（１９７８） Ｊ． Ｇｏｒｄｅｌｅｒ， "Ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ"， Ｖｏｌ．ＩＸ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（１９５５） Ｖ． Ｆｒａｎｚｅｎ， Ｈ． Ｊ． Ｓｃｈｍｉｄｔ ａｎｄ Ｃ． Ｍｅｒｔｚ， Ｂｅｒ．， Ｖｏｌ．９４， ｐ．２９４２（１９６１） Ｈ． Ｖｅｄｅｓ， Ｄ． Ａ． Ｅｎｇｌｅｒ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｐ．３４８７（１９７６） Ｓ．Ｏａｅ ａｎｄ Ｃ．Ｚａｌｕｔ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２．５３５９．（１９６０）

本発明の目的は、レジスト用酸発生剤あるいは光カチオン性重合開始剤、光ラジカル性重合開始剤として有用なスルホニウム塩の新規な製造方法を提供することである。

上記目的は、以下の＜１＞により達成された。
＜１＞ アリールハライド化合物と式（I）で表される化合物とを、酸触媒の存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする式（II）で表されるスルホニウム塩の製造方法。

（式（I）中、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、又は、アリールオキシ基を表す。）

（式（II）中、Ａｒはｎ＋１価の芳香族化合物残基を表し、Ｘは前記芳香族化合物残基の芳香環に結合するハロゲン原子を表し、Ｚは対アニオンを表し、ｎは１以上の整数を表し、また、複数存在するＡｒ、Ｘ及びｎはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）

本発明によれば、レジスト用酸発生剤あるいは光カチオン性重合開始剤、光ラジカル性重合開始剤として有用なスルホニウム塩の新規な製造方法を提供することである。

本発明のスルホニウム塩の製造方法は、アリールハライド化合物と式（I）で表される化合物とを、酸触媒の存在下で反応させる工程（以下、「反応工程」ともいう。）を含むことを特徴とする式（II）で表されるスルホニウム塩の製造方法である。

（式（I）中、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、又は、アリールオキシ基を表す。）

（式（II）中、Ａｒはｎ＋１価の芳香族化合物残基を表し、Ｘは前記芳香族化合物残基の芳香環に結合するハロゲン原子を表し、Ｚは対アニオンを表し、ｎは１以上の整数を表し、また、複数存在するＡｒ、Ｘ及びｎはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）

（アリールハライド化合物）
本発明に用いることができるアリールハライド化合物は、芳香環にハロゲン原子が結合した化合物であって、芳香環に結合した水素原子を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に制限はない。
アリールハライド化合物は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、１種単独で用いることが好ましい。
アリールハライド化合物における芳香環としては、単環であっても、２以上の芳香環の縮合環であってもよく、また、芳香族炭化水素であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、アントラセン環であることがより好ましい。
アリールハライド化合物におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
また、アリールハライド化合物は、芳香環上にハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい。前記置換基としては、アリールハライド化合物と式（I）で表される化合物との酸触媒反応を妨げない基であれば、特に制限はなく、例えば、炭素数１〜１２の分岐を有していてもよいアルキル基等が好ましく挙げられる。また、前記置換基は可能であれば、さらに置換されていてもよく、また、環構造を有していてもよい。

アリールハライド化合物として具体的には、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−２−フルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−２−クロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン、１−フルオロ−２−ヨードベンゼン、１−クロロ−２−ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、２−フルオロトルエン、２−クロロトルエン、２−ヨードトルエン、２−ブロモトルエン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１−クロロ−３−フルオロベンゼン、１−ブロモ−３−フルオロベンゼン、３−ブロモ−１−クロロベンゼン、１−フルオロ−３−ヨードベンゼン、１−クロロ−３−ヨードベンゼン、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン、３−フルオロトルエン、３−ブロモトルエン、３−ヨードトルエン、１，４−ジヨードベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，４−フルオロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１−クロロ−４−ヨードベンゼン、１−クロロ−４−フルオロベンゼン、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン、４−ブロモ−１−クロロベンゼン、１−フルオロ−４−ヨードベンゼン、１−クロロ−４−ヨードベンゼン、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン、４−フルオロトルエン、４−ブロモトルエン、４−クロロトルエン、４−ヨードトルエン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−プロピルベンゼン、１−ブロモ−４−ブチルベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１−ブロモ−２，６−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−２，３−ジクロロベンゼン、２，２−ジクロロ−３−ヨードベンゼン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、２，６−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、３，４−ジフルオロトルエン、２−クロロ−４−フルオロトルエン、３−クロロ−４−フルオロトルエン、４−クロロ−２−フルオロトルエン、２，６−ジフルオロトルエン、３，４−ジフルオロトルエン、２−クロロ−４−フルオロトルエン、３−クロロ−４−フルオロトルエン、４−クロロ−２−フルオロトルエン、５−クロロ−２−フルオロトルエン、２−クロロ−６−フルオロトルエン、４−ブロモ−３−フルオロトルエン、３−ブロモ−４−フルオロトルエン、２−ブロモ−４−フルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−クロロ−ｐ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、２，５−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−フルオロナフタレン、２−クロロナフタレン、９−クロロアントラセン、８−ブロモアントラセンが好ましく例示できる。

（式（I）で表される化合物）
次に、式（I）で表される化合物について説明する。

（式（I）中、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、又は、アリールオキシ基を表す。）

式（I）中、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、又は、アリーロキシ基を表す。
Ｙ¹及びＹ²におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｙ¹及びＹ²におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
Ｙ¹及びＹ²におけるアリーロキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられる。
また、Ｙ¹及びＹ²は互いに連結して環構造を形成していても良い。
このようなＹ¹及びＹ²としては、反応性、及び、入手性の観点から、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、塩素原子が最も好ましい。

式（I）で表される化合物の代表的なものとしては、ハロゲン化チオニル化合物、亜硫酸ジメチル及び亜硫酸ジエチルが好ましく挙げられる。これらの式（I）で表される化合物においてどのようなものを選択するかは目的物質によるが、汎用される具体的化合物としては、例えば、亜硫酸ジメチル、塩化チオニル、臭化チオニル等がより好ましく挙げられ、中でも、亜硫酸ジメチル、塩化チオニルが特に好ましい。

（酸触媒）
次に、酸触媒について説明する。
本発明に用いることができる酸触媒としては、アリールハライド化合物と式（I）で表される化合物とを反応させることができる酸であれば、特に制限はなく、ブレンステッド酸触媒であっても、ルイス酸触媒であってもよい。また、本発明に用いることができる酸触媒の使用量は、反応基質に対し少量、いわゆる触媒量である必要はなく、過剰量を使用してもよい。
本発明に用いることができる酸触媒として具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、蓚酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アンチモン（V）、塩化鉄（III）、塩化鉄（II）、塩化チタン（IV）、三弗化硼素、塩化錫（IV）、塩化ビスマス（III）、塩化亜鉛（II）、塩化水銀（II）、塩化第二錫、塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、硫酸第二水銀、硫酸第一水銀、塩化第二水銀、塩化第一水銀、硫酸銀、硫酸水素ナトリウム、メタンスルホン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロボロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、炭素原子数が１〜６個のアルキル基を有するジアルキル硫酸、弗化水素酸、ポリリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又は弗化アルカンスルホン酸（例えば、三弗化メタンスルホン酸又は六弗化プロパンスルホン酸が挙げられる。）が好ましく例示できる。これらの中でも、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、及び、弗化アルカンスルホン酸がより好ましく、塩化アルミニウム、弗化アルカンスルホン酸が特に好ましい。

また、本発明に好適に用いることができる酸触媒としては、ＯＸＦＯＲＤ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＰＲＥＳＳの「ＬＥＷＩＳ ＡＣＩＤ ＲＥＡＧＥＮＴＳ」ＨＩＳＡＳＨＩ ＹＡＭＡＭＯＴＯ編」に記載のルイス酸化合物も挙げられ、具体的には、アルミニウム化合物、ホウ素化合物、マグネシウム化合物、チタニウム化合物、スズ化合物、シリコン化合物、銀化合物、金化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、スカンジウム化合物、イットリウム化合物などが挙げられ、詳しくは、トリメチルシリルクロライド（トリメチルクロロシラン）、トリメチルシリルブロミド（トリメチルブロモシラン）、トリメチルシリルヨージド、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルホスフィン、三フッ化ホウ素エーテル錯体、三臭化ホウ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、スカンジウムトリフルオロメタンスルホネート、四塩化チタン、塩化亜鉛、四塩化スズ、クロロメチルジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、トリフルオロアセトキシトリメチルシラン、アリルジメチルクロロシラン、ジメチルプロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルクロロシラン、トリエチルブロモシラン、トリエチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリベンジルクロロシランなども好ましく挙げられる。

（式（II）で表されるスルホニウム塩）
本発明のスルホニウム塩の製造方法により式（II）で表されるスルホニウム塩が得られる。本発明のスルホニウム塩の製造方法の目的物質である下記式（II）で表されるトリアリールスルホニウム塩について説明する。

（式（II）中、Ａｒはｎ＋１価の芳香族化合物残基を表し、Ｘは前記芳香族化合物残基の芳香環に結合するハロゲン原子を表し、Ｚは対アニオンを表し、ｎは１以上の整数を表し、また、複数存在するＡｒ、Ｘ及びｎはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）

式（II）のＡｒにおける芳香族化合物の芳香環としては、単環であっても、２以上の芳香環の縮合環であってもよく、また、芳香族炭化水素であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、アントラセン環であることがより好ましい。
式（II）で表されるスルホニウム塩におけるハロゲン原子Ｘとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
式（II）で表されるスルホニウム塩におけるハロゲン原子の置換数ｎは、１以上の整数であり、また、芳香環における置換可能な位置の数から硫黄原子の置換数１を除いた数以下である。
また、式（II）で表されるスルホニウム塩は、芳香環上にハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい。前記置換基としては、アリールハライド化合物と式（I）で表される化合物との酸触媒反応を妨げない基であれば、特に制限はなく、例えば、炭素数１〜２０の分岐を有していてもよいアルキル基等が好ましく挙げられる。また、前記置換基は可能であれば、さらに置換されていてもよく、また、環構造を有していてもよい。

式（II）で表されるスルホニウム塩において複数存在するＡｒ、Ｘ及びｎは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、３つ存在するｎ個のハロゲン原子が結合した芳香族化合物残基（（Ｘ）_n−Ａｒ−）も同様に、それぞれ同じであっても異なっていてもよいが、３つ全てが同一のアリールハライド化合物由来の基であることが好ましく、３つ全てが同一の基であることがより好ましい。
なお、本発明における「芳香族化合物残基」とは、芳香族化合物の芳香環上の水素原子を、ハロゲン原子の結合数（ｎ個）とスルホニウム基との結合数（１個）の計（ｎ＋１）個除いた（ｎ＋１）価の基である。

式（II）におけるｎ個のハロゲン原子が結合した芳香族化合物残基（（Ｘ）_n−Ａｒ−）として具体的には、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−２−フルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−２−クロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン、１−フルオロ−２−ヨードベンゼン、１−クロロ−２−ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、２−フルオロトルエン、２−クロロトルエン、２−ヨードトルエン、２−ブロモトルエン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１−クロロ−３−フルオロベンゼン、１−ブロモ−３−フルオロベンゼン、３−ブロモ−１−クロロベンゼン、１−フルオロ−３−ヨードベンゼン、１−クロロ−３−ヨードベンゼン、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン、３−フルオロトルエン、３−ブロモトルエン、３−ヨードトルエン、１，４−ジヨードベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，４−フルオロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１−クロロ−４−ヨードベンゼン、１−クロロ−４−フルオロベンゼン、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン、４−ブロモ−１−クロロベンゼン、１−フルオロ−４−ヨードベンゼン、１−クロロ−４−ヨードベンゼン、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン、４−フルオロトルエン、４−ブロモトルエン、４−クロロトルエン、４−ヨードトルエン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−プロピルベンゼン、１−ブロモ−４−ブチルベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１−ブロモ−２，６−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−２，３−ジクロロベンゼン、２，２−ジクロロ−３−ヨードベンゼン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、２，６−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、３，４−ジフルオロトルエン、２−クロロ−４−フルオロトルエン、３−クロロ−４−フルオロトルエン、４−クロロ−２−フルオロトルエン、２，６−ジフルオロトルエン、３，４−ジフルオロトルエン、２−クロロ−４−フルオロトルエン、３−クロロ−４−フルオロトルエン、４−クロロ−２−フルオロトルエン、５−クロロ−２−フルオロトルエン、２−クロロ−６−フルオロトルエン、４−ブロモ−３−フルオロトルエン、３−ブロモ−４−フルオロトルエン、２−ブロモ−４−フルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−クロロ−ｐ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、２，５−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−フルオロナフタレン、２−クロロナフタレン、９−クロロアントラセン、及び、８−ブロモアントラセンよりなる群から選ばれる化合物の芳香環上の水素原子を１つ除いた基を好ましく例示でき、前記化合物の芳香環における水素原子の結合した炭素原子のうち、最も電子豊富な炭素原子に結合した水素原子を１つ除いた基をより好ましく例示できる。

Ｚ^-は、任意の対アニオンであり、一価のアニオンであっても、多価のアニオンであってもよく、式（II）で表されるスルホニウム塩の安定性の面から、硫酸アニオン、硝酸アニオン、ハロゲンアニオン、過ハロゲン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ベンゾイルギ酸アニオン、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、カルボン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、硫酸アニオン、ボレートアニオン、ガリウム酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン、ポリマー型スルホン酸アニオン、ポリマー型カルボン酸アニオンが好ましく挙げられるが、反応性及び安定性の面から、ＰＦ₆ ^-塩がより好ましい。

ハロゲンアニオンの好ましい具体例としては、例えばフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン等が挙げられ、中でも、例えば塩素アニオン、臭素アニオン等がより好ましい。

スルホン酸アニオンの好ましい具体例としては、例えばメタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、ペンタンスルホン酸アニオン、ヘキサンスルホン酸アニオン、ヘプタンスルホン酸アニオン、オクタンスルホン酸アニオン、ノナンスルホン酸アニオン、デカンスルホン酸アニオン、ウンデカンスルホン酸アニオン、ドデカンスルホン酸アニオン、トリデカンスルホン酸アニオン、テトラデカンスルホン酸アニオン、ペンタデカンスルホン酸アニオン、ヘキサデカンスルホン酸アニオン、ヘプタデカンスルホン酸アニオン、オクタデカンスルホン酸アニオン、ノナデカンスルホン酸アニオン、イコサンスルホン酸アニオン、ヘンイコサンスルホン酸アニオン、ドコサンスルホン酸アニオン、トリコサンスルホン酸アニオン、テトラコンサンスルホン酸アニオン等のアルキルスルホン酸アニオン、

例えばフルオロメタンスルホン酸アニオン、ジフルオロメタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、クロロメタンスルホン酸アニオン、ジクロロメタンスルホン酸アニオン、トリクロロメタンスルホン酸アニオン、ブロモメタンスルホン酸アニオン、ジブロモメタンスルホン酸アニオン、トリブロモメタンスルホン酸アニオン、ヨードメタンスルホン酸アニオン、ジヨードメタンスルホン酸アニオン、トリヨードメタンスルホン酸アニオン、フルオロエタンスルホン酸アニオン、ジフルオロエタンスルホン酸アニオン、トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、クロロエタンスルホン酸アニオン、ジクロロエタンスルホン酸アニオン、トリクロロエタンスルホン酸アニオン、ペンタクロロエタンスルホン酸アニオン、トリブロモエタンスルホン酸アニオン、ペンタブロモエタンスルホン酸アニオン、トリヨードエタンスルホン酸アニオン、ペンタヨードエタンスルホン酸アニオン、フルオロプロパンスルホン酸アニオン、トリフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、クロロプロパンスルホン酸アニオン、トリクロロプロパンスルホン酸アニオン、ヘプタクロロプロパンスルホン酸アニオン、ブロモプロパンスルホン酸アニオン、トリブロモプロパンスルホン酸アニオン、ヘプタブロモプロパンスルホン酸アニオン、トリヨードプロパンスルホン酸アニオン、ヘプタヨードプロパンスルホン酸アニオン、トリフルオロブタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、トリクロロブタンスルホン酸アニオン、ノナクロロブタンスルホン酸アニオン、トリブロモブタンスルホン酸アニオン、ノナブロモブタンスルホン酸アニオン、トリヨードブタンスルホン酸アニオン、ノナヨードブタンスルホン酸アニオン、

トリフルオロペンタンスルホン酸アニオン、パーフルオロペンタンスルホン酸アニオン、トリクロロペンタンスルホン酸アニオン、パークロロペンタンスルホン酸アニオン、トリブロモペンタンスルホン酸アニオン、パーブロモペンタンスルホン酸アニオン、トリヨードペンタンスルホン酸アニオン、パーヨードペンタンスルホン酸アニオンアニオン、トリフルオロヘキサンスルホン酸アニオンアニオン、パーフルオロヘキサンスルホン酸アニオンアニオン、トリクロロヘキサンスルホン酸アニオンアニオン、パークロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーブロモヘキサンスルホン酸アニオン、パーヨードヘキサンスルホン酸アニオン、トリフルオロヘプタンスルホン酸アニオン、パーフルオロヘプタンスルホン酸アニオン、トリクロロヘプタンスルホン酸アニオン、パークロロヘプタンスルホン酸アニオン、パーブロモヘプタンスルホン酸アニオン、パーヨードヘプタンスルホン酸アニオン、トリフルオロオクタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、トリクロロオクタンスルホン酸アニオン、パークロロオクタンスルホン酸アニオン、パーブロモオクタンスルホン酸アニオン、パーヨードオクタンスルホン酸アニオン、トリフルオロノナンスルホン酸アニオン、パーフルオロノナンスルホン酸アニオン、トリクロロノナンスルホン酸アニオン、パークロロノナンスルホン酸アニオン、パーブロモノナンスルホン酸アニオン、パーヨードノナンスルホン酸アニオン、

トリフルオロデカンスルホン酸アニオン、パーフルオロデカンスルホン酸アニオン、トリクロロデカンスルホン酸アニオン、パークロロデカンスルホン酸アニオン、パーブロモデカンスルホン酸アニオン、パーヨードデカンスルホン酸アニオン、トリフルオロウンデカンスルホン酸アニオン、パーフルオロウンデカンスルホン酸アニオン、トリクロロウンデカンスルホン酸アニオン、パークロロウンデカンスルホン酸アニオン、パーブロモウンデカンスルホン酸アニオン、パーヨードウンデカンスルホン酸アニオン、トリフルオロドデカンスルホン酸アニオン、パーフルオロドデカンスルホン酸アニオン、トリクロロドデカンスルホン酸アニオン、パークロロドデカンスルホン酸アニオン、パーブロモドデカンスルホン酸アニオン、パーヨードドデカンスルホン酸アニオン、トリフルオロトリデカンスルホン酸アニオン、パーフルオロトリデカンスルホン酸アニオン、トリクロロトリデカンスルホン酸アニオン、パークロロトリデカンスルホン酸アニオン、パーブロモトリデカンスルホン酸アニオン、パーヨードトリデカンスルホン酸アニオン、

トリフルオロテトラデカンスルホン酸アニオン、パーフルオロテトラデカンスルホン酸アニオン、トリクロロテトラデカンスルホン酸アニオン、パークロロテトラデカンスルホン酸アニオン、パーブロモテトラデカンスルホン酸アニオン、パーヨードテトラデカンスルホン酸アニオン、トリフルオロペンタデカンスルホン酸アニオン、パーフルオロペンタデカンスルホン酸アニオン、トリクロロペンタデカンスルホン酸アニオン、パークロロペンタデカンスルホン酸アニオン、パーブロモペンタデカンスルホン酸アニオン、パーヨードペンタデカンスルホン酸アニオン、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸アニオン、パークロロヘキサデカンスルホン酸アニオン、パーブロモヘキサデカンスルホン酸アニオン、パーヨードヘキサデカンスルホン酸アニオン、パーフルオロヘプタデカンスルホン酸アニオン、パークロロヘプタデカンスルホン酸アニオン、パーブロモヘプタデカンスルホン酸アニオン、パーヨードヘプタデカンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタデカンスルホン酸アニオン、パークロロオクタデカンスルホン酸アニオン、パーブロモオクタデカンスルホン酸アニオン、パーヨードオクタデカンスルホン酸アニオン、パーフルオロノナデカンスルホン酸アニオン、パークロロノナデカンスルホン酸アニオン、パーブロモノナデカンスルホン酸アニオン、パーヨードノナデカンスルホン酸アニオン、

パーフルオロイコサンスルホン酸アニオン、パークロロイコサンスルホン酸アニオン、パーブロモイコサンスルホン酸アニオン、パーヨードイコサンスルホン酸アニオン、パーフルオロヘンイコサンスルホン酸アニオン、パークロロヘンイコサンスルホン酸アニオン、パーブロモヘンイコサンスルホン酸アニオン、パーヨードヘンイコサンスルホン酸アニオン、パーフルオロドコサンスルホン酸アニオン、パークロロドコサンスルホン酸アニオン、パーブロモドコサンスルホン酸アニオン、パーヨードドコサンスルホン酸アニオン、パーフルオロトリコサンスルホン酸アニオン、パークロロトリコサンスルホン酸アニオン、パーブロモトリコサンスルホン酸アニオン、パーヨードトリコサンスルホン酸アニオン、パーフルオロテトラコンサンスルホン酸アニオン、パークロロテトラコンサンスルホン酸アニオン、パーブロモテトラコンサンスルホン酸アニオン、パーヨードテトラコンサンスルホン酸アニオン等のハロアルキルスルホン酸アニオン、

例えばシクロペンタンスルホン酸アニオン、シクロヘキサンスルホン酸アニオン等のシクロアルキルスルホン酸アニオン、例えば２−フルオロシクロペンタンスルホン酸アニオン、２−クロロシクロペンタンスルホン酸アニオン、２−ブロモシクロペンタンスルホン酸アニオン、２−ヨードシクロペンタンスルホン酸アニオン、３−フルオロシクロペンタンスルホン酸アニオン、３−クロロシクロペンタンスルホン酸アニオン、３−ブロモシクロペンタンスルホン酸アニオン、３−ヨードシクロペンタンスルホン酸アニオン、３，４−ジフルオロシクロペンタンスルホン酸アニオン、３，４−ジクロロシクロペンタンスルホン酸アニオン、３，４−ジブロモシクロペンタンスルホン酸アニオン、３，４−ジヨードシクロペンタンスルホン酸アニオン、４−フルオロシクロヘキサンスルホン酸アニオン、４−クロロシクロヘキサンスルホン酸アニオン、４−ブロモシクロヘキサンスルホン酸アニオン、４−ヨードシクロヘキサンスルホン酸アニオン、２，４−ジフルオロシクロヘキサンスルホン酸アニオン、２，４−ジクロロシクロヘキサンスルホン酸アニオン、２，４−ジブロモシクロヘキサンスルホン酸アニオン、２，４−ジヨードシクロヘキサンスルホン酸アニオン、２，４，６−トリフルオロシクロヘキサンスルホン酸アニオン、２，４，６−トリクロロシクロヘキサンスルホン酸アニオン、２，４，６−トリブロモシクロヘキサンスルホン酸アニオン、２，４，６−トリヨードシクロヘキサンスルホン酸アニオン、テトラフルオロシクロヘキサンスルホン酸アニオン、テトラクロロシクロヘキサンスルホン酸アニオン、テトラブロモシクロヘキサンスルホン酸アニオン、テトラヨードシクロヘキサンスルホン酸アニオン等のハロゲン化シクロアルキルスルホン酸アニオン、

例えばベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、アントラセンスルホン酸アニオン、フェナントレンスルホン酸アニオン、ピレンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホン酸アニオン、
例えば２−フルオロベンゼンスルホン酸アニオン、３−フルオロベンゼンスルホン酸アニオン、４−フルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２−クロロベンゼンスルホン酸アニオン、３−クロロベンゼンスルホン酸アニオン、４−クロロベンゼンスルホン酸アニオン、２−ブロモベンゼンスルホン酸アニオン、３−ブロモベンゼンスルホン酸アニオン、４−ブロモベンゼンスルホン酸アニオン、２−ヨードベンゼンスルホン酸アニオン、４−ヨードベンゼンスルホン酸アニオン、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，６−ジフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸アニオン、２，６−ジクロロベンゼンスルホン酸アニオン、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸アニオン、２，６−ジブロモベンゼンスルホン酸アニオン、２，４−ジヨードベンゼンスルホン酸アニオン、２，６−ジヨードベンゼンスルホン酸アニオン、２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、３，４，５−トリフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，４，６−トリクロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸アニオン、２，４，６−トリブロモベンゼンスルホン酸アニオン、３，４，５−トリブロモベンゼンスルホン酸アニオン、２，４，６−トリヨードベンゼンスルホン酸アニオン、３，４，５−トリヨードベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタクロロベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタブロモベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタヨードベンゼンスルホン酸アニオン、フルオロナフタレンスルホン酸アニオン、クロロナフタレンスルホン酸アニオン、ブロモナフタレンスルホン酸アニオン、ヨードナフタレンスルホン酸アニオン、フルオロアントラセンスルホン酸アニオン、クロロアントラセンスルホン酸アニオン、ブロモアントラセンスルホン酸アニオン、ヨードアントラセンスルホン酸アニオン等のハロゲン化芳香族スルホン酸アニオン、

例えばｐ−トルエンスルホン酸アニオン、４−イソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリメチル）ベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（イソプロピル）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，４，６−トリス（トリメチル）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，４，６−トリス（イソプロピル）ベンゼンスルホン酸アニオン等のアルキル芳香族スルホン酸アニオン、
例えば２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸アニオン、２−トリクロロメチルベンゼンスルホン酸アニオン、２−トリブロモメチルベンゼンスルホン酸アニオン、２−トリヨードメチルベンゼンスルホン酸アニオン、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸アニオン、３−トリクロロメチルベンゼンスルホン酸アニオン、３−トリブロモメチルベンゼンスルホン酸アニオン、３−トリヨードメチルベンゼンスルホン酸アニオン、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸アニオン、４−トリクロロメチルベンゼンスルホン酸アニオン、４−トリブロモメチルベンゼンスルホン酸アニオン、４−トリヨードメチルベンゼンスルホン酸アニオン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，６−ビス（トリクロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，６−ビス（トリブロモメチル）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，６−ビス（トリヨードメチル）ベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリクロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリブロモメチル）ベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリヨードメチル）ベンゼンスルホン酸アニオン等のハロゲン化アルキル芳香族スルホン酸アニオン、

例えばベンジルスルホン酸アニオン、フェネチルスルホン酸アニオン、フェニルプロピルスルホン酸アニオン、フェニルブチルスルホン酸アニオン、フェニルペンチルスルホン酸アニオン、フェニルヘキシルスルホン酸アニオン、フェニルヘプチルスルホン酸アニオン、フェニルオクチルスルホン酸アニオン、フェニルノニルスルホン酸アニオン等の芳香脂肪族スルホン酸アニオン、
例えば４−フルオロフェニルメチルスルホン酸アニオン、４−クロロフェニルメチルスルホン酸アニオン、４−ブロモフェニルメチルスルホン酸アニオン、４−ヨードフェニルメチルスルホン酸アニオン、テトラフルオロフェニルメチルスルホン酸アニオン、テトラクロロフェニルメチルスルホン酸アニオン、テトラブロモフェニルメチルスルホン酸アニオン、テトラヨードフェニルメチルスルホン酸アニオン、４−フルオロフェニルエチルスルホン酸アニオン、４−クロロフェニルエチルスルホン酸アニオン、４−ブロモフェニルエチルスルホン酸アニオン、４−ヨードフェニルエチルスルホン酸アニオン、４−フルオロフェニルプロピルスルホン酸アニオン、４−クロロフェニルプロピルスルホン酸アニオン、４−ブロモフェニルプロピルスルホン酸アニオン、４−ヨードフェニルプロピルスルホン酸アニオン、４−フルオロフェニルブチルスルホン酸アニオン、４−クロロフェニルブチルスルホン酸アニオン、４−ブロモフェニルブチルスルホン酸アニオン、４−ヨードフェニルブチルスルホン酸アニオン等のハロゲン化芳香脂肪族スルホン酸アニオン、
例えばカンファースルホン酸アニオン、アダマンタンカルボン酸アニオン等の脂環式スルホン酸アニオン等が挙げられる。

無機強酸アニオンの好ましい具体例としては、例えばテトラフルオロホウ酸アニオン、テトラフルオロアルミン酸アニオン、テトラフルオロ鉄酸アニオン、テトラフルオロガリウム酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ素酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロケイ素酸アニオン、ヘキサフルオロニッケル酸アニオン、ヘキサフルオロチタン酸アニオン、ヘキサフルオロジルコン酸アニオン等が挙げられ、中でも、例えばテトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン等がより好ましい。

カルボン酸アニオンの好ましい具体例としては、例えばギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、吉草酸アニオン、イソ吉草酸アニオン、ピバル酸アニオン、ヘキサン酸アニオン、ヘプタン酸アニオン、オクタン酸アニオン、ノナン酸アニオン、デカン酸アニオン、ウンデカン酸アニオン、ラウリル酸アニオン、トリデカン酸アニオン、ミリスチン酸アニオン、ペンタデカン酸アニオン、パルミチン酸アニオン、ヘプタデカン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、ノナデカン酸アニオン、イコサン酸アニオン、ヘンイコサン酸アニオン、ドコサン酸アニオン、トリコサン酸アニオン等の脂肪族飽和カルボン酸アニオン、

例えばフルオロ酢酸アニオン、クロロ酢酸アニオン、ブロモ酢酸アニオン、ヨード酢酸アニオン、ジフルオロ酢酸アニオン、ジクロロ酢酸アニオン、ジブロモ酢酸アニオン、ジヨード酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、トリクロロ酢酸アニオン、トリブロモ酢酸アニオン、トリヨード酢酸アニオン、２−フルオロプロピオン酸アニオン、２−クロロプロピオン酸アニオン、２−ブロモプロピオン酸アニオン、２−ヨードプロピオン酸アニオン、トリフルオロプロピオン酸アニオン、トリクロロプロピオン酸アニオン、ペンタフルオロプロピオン酸アニオン、ペンタクロロプロピオン酸アニオン、ペンタブロモプロピオン酸アニオン、ペンタヨードプロピオン酸アニオン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピオン酸アニオン、２，２−ビス（トリクロロメチル）プロピオン酸アニオン、２，２−ビス（トリブロモメチル）プロピオン酸アニオン、２，２−ビス（トリヨードメチル）プロピオン酸アニオン、トリフルオロ酪酸アニオン、トリクロロ酪酸アニオン、ペンタフルオロ酪酸アニオン、ヘプタクロロ酪酸アニオン、ヘプタフルオロ酪酸アニオン、ヘプタブロモ酪酸アニオン、ヘプタヨード酪酸アニオン、ヘプタフルオロイソ酪酸アニオン、ヘプタクロロイソ酪酸アニオン、ヘプタブロモイソ酪酸アニオン、ヘプタヨードイソ酪酸アニオン、トリフルオロ吉草酸アニオン、５Ｈ−パーフルオロ吉草酸アニオン、５Ｈ−パークロロ吉草酸アニオン、５Ｈ−パーブロモ吉草酸アニオン、５Ｈ−パーヨード吉草酸アニオン、ノナフルオロ吉草酸アニオン、ノナクロロ吉草酸アニオン、ノナブロモ吉草酸アニオン、ノナヨード吉草酸アニオン、トリフルオロヘキサン酸アニオン、トリクロロヘキサン酸アニオン、パーフルオロヘキサン酸アニオン、パークロロヘキサン酸アニオン、パーブロモヘキサン酸アニオン、パーヨードヘキサン酸アニオン、７−クロロドデカフルオロヘプタン酸アニオン、７−クロロドデカクロロヘプタン酸アニオン、７−クロロドデカブロモヘプタン酸アニオン、７−クロロドデカヨードヘプタン酸アニオン、トリフルオロヘプタン酸アニオン、トリクロロヘプタン酸アニオン、７Ｈ−パーフルオロヘプタン酸アニオン、７Ｈ−パークロロヘプタン酸アニオン、７Ｈ−パーブロモヘプタン酸アニオン、７Ｈ−パーヨードヘプタン酸アニオン、トリフルオロオクタン酸アニオン、トリクロロオクタン酸アニオン、ペンタデカフルオロオクタン酸アニオン、ペンタデカクロロオクタン酸アニオン、ペンタデカブロモオクタン酸アニオン、ペンタデカヨードオクタン酸アニオン、トリフルオロノナン酸アニオン、トリクロロノナン酸アニオン、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸アニオン、９Ｈ−ヘキサデカクロロノナン酸アニオン、９Ｈ−ヘキサデカブロモノナン酸アニオン、９Ｈ−ヘキサデカヨードノナン酸アニオン、パーフルオロノナン酸アニオン、パークロロノナン酸アニオン、パーブロモノナン酸アニオン、パーヨードノナン酸アニオン、トリフルオロデカン酸アニオン、トリクロロデカン酸アニオン、ノナデカフルオロデカン酸アニオン、ノナデカクロロデカン酸アニオン、ノナデカブロモデカン酸アニオン、ノナデカヨードデカン酸アニオン、トリフルオロウンデカン酸アニオン、トリクロロウンデカン酸アニオン、パーフルオロウンデカン酸アニオン、パークロロウンデカン酸アニオン、パーブロモウンデカン酸アニオン、パーヨードウンデカン酸アニオン、トリフルオロドデカン酸アニオン、トリクロロドデカン酸アニオン、パーフルオロドデカン酸アニオン、パークロロドデカン酸アニオン、パーブロモドデカン酸アニオン、パーヨードドデカン酸アニオン、トリフルオロトリデカン酸アニオン、トリクロロトリデカン酸アニオン、パーフルオロトリデカン酸アニオン、パークロロトリデカン酸アニオン、パーブロモトリデカン酸アニオン、パーヨードトリデカン酸アニオン、トリフルオロテトラデカン酸アニオン、トリクロロテトラデカン酸アニオン、パーフルオロテトラデカン酸アニオン、パークロロテトラデカン酸アニオン、パーブロモテトラデカン酸アニオン、パーヨードテトラデカン酸アニオン、トリフルオロペンタデカン酸アニオン、トリクロロペンタデカン酸アニオン、パーフルオロペンタデカン酸アニオン、パークロロペンタデカン酸アニオン、パーブロモペンタデカン酸アニオン、パーヨードペンタデカン酸アニオン、パーフルオロへキサデカン酸アニオン、パークロロへキサデカン酸アニオン、パーブロモへキサデカン酸アニオン、パーヨードへキサデカン酸アニオン、パーフルオロヘプタデカン酸アニオン、パークロロヘプタデカン酸アニオン、パーブロモヘプタデカン酸アニオン、パーヨードヘプタデカン酸アニオン、パーフルオロオクタデカン酸アニオン、パークロロオクタデカン酸アニオン、パーブロモオクタデカン酸アニオン、パーヨードオクタデカン酸アニオン、パーフルオロノナデカン酸アニオン、パークロロノナデカン酸アニオン、パーブロモノナデカン酸アニオン、パーヨードノナデカン酸アニオン、パーフルオロイコサン酸アニオン、パークロロイコサン酸アニオン、パーブロモイコサン酸アニオン、パーヨードイコサン酸アニオン、パーフルオロヘンイコサン酸アニオン、パークロロヘンイコサン酸アニオン、パーブロモヘンイコサン酸アニオン、パーヨードヘンイコサン酸アニオン、パーフルオロドコサン酸アニオン、パークロロドコサン酸アニオン、パーブロモドコサン酸アニオン、パーヨードドコサン酸アニオン、パーフルオロトリコサン酸アニオン、パークロロトリコサン酸アニオン、パーブロモトリコサン酸アニオン、パーヨードトリコサン酸アニオン等のハロゲン化飽和脂肪族カルボン酸アニオン、

例えばグリコール酸アニオン、乳酸アニオン、グリセリン酸アニオン、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸アニオン等のヒドロキシ脂肪族カルボン酸アニオン、
例えば３−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸アニオン、３−ヒドロキシ−２−（トリクロロメチル）プロピオン酸アニオン、３−ヒドロキシ−２−（トリブロモメチル）プロピオン酸アニオン、３−ヒドロキシ−２−（トリヨードメチル）プロピオン酸アニオン、２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）酪酸アニオン、２−ヒドロキシ−２−（トリクロロメチル）酪酸アニオン、２−ヒドロキシ−２−（トリブロモメチル）酪酸アニオン、２−ヒドロキシ−２−（トリヨードメチル）酪酸アニオン等のハロゲン化ヒドロキシ脂肪族カルボン酸アニオン、

例えばシクロヘキサンカルボン酸アニオン、樟脳酸アニオン、アダマンタン酸アニオン等の脂環式カルボン酸アニオン、
例えば４−フルオロシクロヘキサンカルボン酸アニオン、４−クロロシクロヘキサンカルボン酸アニオン、４−ブロモシクロヘキサンカルボン酸アニオン、４−ヨードシクロヘキサンカルボン酸アニオン、ペンタフルオロシクロヘキサンカルボン酸アニオン、ペンタクロロシクロヘキサンカルボン酸アニオン、ペンタブロモシクロヘキサンカルボン酸アニオン、ペンタヨードシクロヘキサンカルボン酸アニオン、４−（トリフルオロメチル）シクロヘキサンカルボン酸アニオン、４−（トリクロロメチル）シクロヘキサンカルボン酸アニオン、４−（トリブロモメチル）シクロヘキサンカルボン酸アニオン、４−（トリヨードメチル）シクロヘキサンカルボン酸アニオン等のハロゲン化脂環式カルボン酸アニオン、
例えば安息香酸アニオン、ナフトエ酸アニオン、アントラセンカルボン酸アニオン、ピレンカルボン酸アニオン、ピリレンカルボン酸アニオン、ペンタフェンカルボン酸アニオン等の芳香族カルボン酸アニオン、

例えばフルオロ安息香酸アニオン、クロロ安息香酸アニオン、ブロモ安息香酸アニオン、ヨード安息香酸アニオン、ジフルオロ安息香酸アニオン、ジクロロ安息香酸アニオン、ジブロモ安息香酸アニオン、ジヨード安息香酸アニオン、トリフルオロ安息香酸アニオン、トリクロロ安息香酸アニオンアニオン、トリブロモ安息香酸アニオンアニオン、トリヨード安息香酸アニオン、テトラフルオロ安息香酸アニオン、テトラクロロ安息香酸アニオン、テトラブロモ安息香酸アニオン、テトラヨード安息香酸アニオン、ペンタフルオロ安息香酸アニオン、ペンタクロロ安息香酸アニオン、ペンタブロモ安息香酸アニオン、ペンタヨード安息香酸アニオン、フルオロナフトエ酸アニオン、クロロナフトエ酸アニオン、ブロモナフトエ酸アニオン、ヨードナフトエ酸アニオン、パーフルオロナフトエ酸アニオン、パークロロナフトエ酸アニオン、パーブロモナフトエ酸アニオン、パーヨードナフトエ酸アニオン、フルオロアントラセンカルボン酸アニオン、クロロアントラセンカルボン酸アニオン、ブロモアントラセンカルボン酸アニオン、ヨードアントラセンカルボン酸アニオン、パーフルオロアントラセンカルボン酸アニオン、パークロロアントラセンカルボン酸アニオン、パーブロモアントラセンカルボン酸アニオン、パーヨードアントラセンカルボン酸アニオン等のハロゲン化芳香族カルボン酸アニオン、

例えばトルイル酸アニオン、２，４，６−トリ（イソプロピル）安息香酸アニオン等のアルキル芳香族カルボン酸アニオン、例えば２−トリフルオロメチル安息香酸アニオン、２−トリクロロメチル安息香酸アニオン、２−トリブロモメチル安息香酸アニオン、２−トリヨードメチル安息香酸アニオン、３−トリフルオロメチル安息香酸アニオン、３−トリクロロメチル安息香酸アニオン、３−トリブロモメチル安息香酸アニオン、３−トリヨードメチル安息香酸アニオン、４−トリフルオロメチル安息香酸アニオン、４−トリクロロメチル安息香酸アニオン、４−トリブロモメチル安息香酸アニオン、４−トリヨードメチル安息香酸アニオン、２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）安息香酸アニオン、２−クロロ−４−（トリクロロメチル）安息香酸アニオン、２−ブロモ−４−（トリブロモメチル）安息香酸アニオン、２，３，４−トリフルオロ−６−（トリフルオロメチル）安息香酸アニオン、２，３，４−トリクロロ−６−（トリクロロメチル）安息香酸アニオン、２，３，４−トリブロモ−６−（トリブロモメチル）安息香酸アニオン、２，３，４−トリヨード−６−（トリヨードメチル）安息香酸アニオン、２−ヨード−４−（トリヨードメチル）安息香酸アニオン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸アニオン、２，４−ビス（トリクロロメチル）安息香酸アニオン、２，４−ビス（トリブロモメチル）安息香酸アニオン、２，４−ビス（トリヨードメチル）安息香酸アニオン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸アニオン、２，６−ビス（トリクロロメチル）安息香酸アニオン、２，６−ビス（トリブロモメチル）安息香酸アニオン、２，６−ビス（トリヨードメチル）安息香酸アニオン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸アニオン、３，５−ビス（トリクロロメチル）安息香酸アニオン、３，５−ビス（トリブロモメチル）安息香酸アニオン、３，５−ビス（トリヨードメチル）安息香酸アニオン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）安息香酸アニオン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）安息香酸アニオン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）安息香酸アニオン、２，４，６−トリス（トリヨードメチル）安息香酸アニオン、２−クロロ−６−フルオロ−３−メチル安息香酸アニオン、トリフルオロメチルナフトエ酸アニオン、トリクロロメチルナフトエ酸アニオン、トリブロモメチルナフトエ酸アニオン、トリヨードメチルナフトエ酸アニオン、ビス（トリフルオロメチル）ナフトエ酸アニオン、ビス（トリクロロメチル）ナフトエ酸アニオン、ビス（トリブロモメチル）ナフトエ酸アニオン、ビス（トリヨードメチル）ナフトエ酸アニオン、トリス（トリフルオロメチル）ナフトエ酸アニオン、トリス（トリクロロメチル）ナフトエ酸アニオン、トリス（トリブロモメチル）ナフトエ酸アニオン、トリス（トリヨードメチル）ナフトエ酸アニオン、トリフルオロメチルアントラセンカルボン酸アニオン、トリクロロメチルアントラセンカルボン酸アニオン、トリブロモメチルアントラセンカルボン酸アニオン、トリヨードメチルアントラセンカルボン酸アニオン等のハロアルキル芳香族カルボン酸アニオン、

例えばアニス酸アニオン、ベルトラム酸アニオン、ｏ−ベルトラム酸アニオン等のアルコキシ芳香族カルボン酸アニオン、
例えば４−トリフルオロメトキシ安息香酸アニオン、４−トリクロロメトキシ安息香酸アニオン、４−トリブロモメトキシ安息香酸アニオン、４−トリヨードメトキシ安息香酸アニオン、４−ペンタフルオロエトキシ安息香酸アニオン、４−ペンタクロロエトキシ安息香酸アニオン、４−ペンタブロモエトキシ安息香酸アニオン、４−ペンタヨードエトキシ安息香酸アニオン、３，４−ビス（トリフルオロメトキシ）安息香酸アニオン、３，４−ビス（トリクロロメトキシ）安息香酸アニオン、３，４−ビス（トリブロモメトキシ）安息香酸アニオン、３，４−ビス（トリヨードメトキシ）安息香酸アニオン、２，５−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）安息香酸アニオン、２，５−ビス（２，２，２−トリクロロエトキシ）安息香酸アニオン、２，５−ビス（２，２，２−トリブロモエトキシ）安息香酸アニオン、２，５−ビス（２，２，２−トリヨードエトキシ）安息香酸アニオン等のハロアルコキシ芳香族カルボン酸アニオン、
例えばサリチル酸アニオン、ｏ−ピロカテク酸アニオン、β−レゾルシル酸アニオン、ゲンチジン酸アニオン、γ−レゾルシル酸アニオン、プロトカテク酸アニオン、α−レゾルシル酸アニオン、没食子酸アニオン等のヒドロキシ芳香族カルボン酸アニオン、
例えばバニリン酸アニオン、イソバニリン酸アニオン等のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸アニオン、
例えばトリニトロ安息香酸アニオン等のニトロ芳香族カルボン酸アニオン、例えばアントラニル酸アニオン等のアミノ芳香族カルボン酸アニオン、

例えばα−トルイル酸アニオン、ヒドロ桂皮酸アニオン、ヒドロアトロパ酸アニオン、３−フェニルプロピオン酸アニオン、４−フェニル酪酸アニオン、５−フェニルペンタン酸アニオン、６−フェニルヘキサン酸アニオン、７−フェニルヘプタン酸アニオン、６−（２−ナフチル）ヘキサン酸アニオン等の芳香脂肪族カルボン酸アニオン、
例えばホモゲンチジン酸アニオン等のヒドロキシ芳香脂肪族カルボン酸アニオン、
例えばマンデル酸アニオン、ベンジル酸アニオン、アトロラクチン酸アニオン、トロパ酸アニオン、アトログリセリン酸アニオン等の芳香族ヒドロキシアルキルカルボン酸アニオン、
例えば２−ホルミル酢酸アニオン、アセト酢酸アニオン、３−ベンゾイルプロピオン酸アニオン、４−ホルミル酪酸アニオン、３−オキソ吉草酸アニオン、５−オキソ吉草酸アニオン、３，５−ジオキソ吉草酸アニオン、６−ホルミルヘキサンカルボン酸アニオン、２−オキソ−１−シクロヘキサンカルボン酸アニオン、４−（２−オキソブチル）安息香酸アニオン、ｐ−（３−ホルミルプロピル）安息香酸アニオン、４−ホルミルフェニル酢酸アニオン、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸アニオン、ピルビン酸アニオン等のオキソカルボン酸アニオン等が挙げられる。

硝酸アニオンの好ましい具体例としては、例えば硝酸アニオン、硝酸アニオン、硝酸アニオン、硝酸アニオン、硝酸アニオン、硝酸アニオン等が挙げられ、中でも、硝酸アニオン、硝酸アニオンがより好ましい。

硫酸アニオンの好ましい具体例としては、例えば、硫酸アニオン、硫酸アニオン、硫酸アニオン、硫酸アニオン、硫酸アニオン、硫酸アニオン等が挙げられ、中でも、硫酸アニオン、硫酸アニオンがより好ましい。

過ハロゲン酸アニオンの好ましい具体例としては、例えば過フッ素酸アニオン、過塩素酸アニオン、過臭素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオン等が挙げられ、中でも、過塩素酸アニオン、過塩素酸アニオンがより好ましい。

ボレートアニオン、ガリウム酸アニオンの好ましい具体例としては、例えばテトラフェニルホウ酸アニオン、テトラキス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸アニオン、テトラキス［４−（トリクロロメチル）フェニル］ホウ酸アニオン、テトラキス［４−（トリブロモメチル）フェニル］ホウ酸アニオン、テトラ［４−（トリヨードメチル）フェニル］ホウ酸アニオン、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸アニオン、テトラキス［３，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル］ホウ酸アニオン、テトラキス［３，５−ビス（トリブロモメチル）フェニル］ホウ酸アニオン、テトラキス［３，５−ビス（トリヨードメチル）フェニル］ホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタクロロフェニル）ホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタブロモフェニル）ホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタヨードフェニル）ホウ酸アニオン、テトラフェニルガリウム酸アニオン、テトラキス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ガリウム酸アニオン、テトラキス［４−（トリクロロメチル）フェニル］ガリウム酸アニオン、テトラキス［４−（トリブロモメチル）フェニル］ガリウム酸アニオン、テトラキス［４−（トリヨードメチル）フェニル］ガリウム酸アニオン、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ガリウム酸アニオン、テトラキス［３，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル］ガリウム酸アニオン、テトラキス［３，５−ビス（トリブロモメチル）フェニル］ガリウム酸アニオン、テトラキス［３，５−ビス（トリヨードメチル）フェニル］ガリウム酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム酸アニオン、テトラキス（ペンタクロロフェニル）ガリウム酸アニオン、テトラキス（ペンタブロモフェニル）ガリウム酸アニオン、テトラキス（ペンタヨードフェニル）ガリウム酸アニオン等が挙げられ、中でも、例えばテトラフェニルホウ酸アニオン、テトラキス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸アニオン、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン、テトラフェニルガリウム酸アニオン、テトラキス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ガリウム酸アニオン、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ガリウム酸アニオン、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ガリウム酸アニオン等がより好ましい。

ここで、本発明の目的物質である式（II）で表されるスルホニウム塩の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。

（脱水剤）
本発明のスルホニウム塩の製造方法は、アリールハライド化合物と式（I）で表される化合物との脱水縮合であるため、反応系内に過剰の水分がある場合は反応が遅くなり、収率が低下する。このため、本発明のスルホニウム塩の製造方法は、必要により脱水剤の存在下で行うことが好ましい。
本発明に用いることができる脱水剤としては、五酸化リン、オキシ塩化リン等の無機酸化物、ポリリン酸等の無機酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸等の有機酸無水物等が挙げられる。
これらの脱水剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
また、これらの脱水剤のうち好ましいものは、無水酢酸等の有機酸無水物、特に好ましくは無水酢酸である。

脱水剤の添加量は、アリールハライド化合物と式（I）で表される化合物との反応時の系内水分が、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下になるように使用する。
なお、系内水分とは、酸触媒として水溶液や水和物を使用する場合の水、酸触媒を発生させるために使用する硫酸中の水、溶媒中の水、及びアリールハライド化合物と式（I）で表される化合物との反応により生成する水等の合計をいう。

（溶媒）
本発明のスルホニウム塩の製造方法は、溶媒の存在下に行ってもよい。
本発明に用いることができる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系有機溶剤、メタノール及びエタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、酢酸等の有機酸、無水酢酸及び無水プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸無水物、並びに、アセトニトリル等の極性有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
これらの溶媒のうち好ましいものは、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系有機溶剤、酢酸等の有機酸、無水酢酸、プロピオン酸無水物等の有機酸無水物、及び、アセトニトリル等の極性有機溶媒であり、特に好ましいものは、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸、無水酢酸、トリフルオロ酢酸、及び、アセトニトリルである。
溶媒の使用量は、アリールハライド化合物、式（I）で表される化合物、酸触媒、脱水剤及び溶媒の合計重量に基づき、好ましくは０〜８０重量％である。

（反応工程）
本発明のスルホニウム塩の製造方法は、アリールハライド化合物と式（I）で表される化合物とを、酸触媒の存在下で反応させる工程（反応工程）を含む。

本発明において、各原料の添加順序には特に制限はないが、アリールハライド化合物及び／又は酸触媒を仕込み、式（I）で表される化合物を徐々に投入することが好ましい。また、アリールハライド化合物及び／又は式（I）で表される化合物を仕込み、酸触媒を徐々に投入しても良い。
また、溶媒及び／又は脱水剤を、必要に応じて、任意の順序で仕込んでも良い。
また、酸触媒存在下、アリールハライド化合物、式（I）で表される化合物を反応させ、一旦スルホキシドを生成させた後、溶媒及び／又は脱水剤を必要に仕込んで、式（II）で表されるスルホニウム塩を得ても良い。
また、酸触媒存在下、アリールハライド化合物、式（I）で表される化合物を反応させ、一旦スルホキシドを生成させた後、酸触媒の種類を変え、式（II）で表されるスルホニウム塩を得ても良い。

式（I）で表される化合物及び酸触媒の混合比については、目的物質や所望の収率等により任意に調整することができるが、前記式（I）で表される化合物に対して、酸触媒を１モル当量以上１０モル当量以下の割合で混合することが好ましく、５モル当量以下が好ましい。
また、式（I）で表される化合物とアリールハライド化合物の混合比については、特に制限はないが、式（I）で表される化合物に対し、アリールハライド化合物が３モル当量以上用いることが好ましく、３〜５０モル当量用いることがより好ましく、５〜１０モル当量用いることがさらに好ましい。また、式（I）で表される化合物に対し、アリールハライド化合物を溶媒量用いる、すなわち、反応工程における溶媒としてアリールハライド化合物を用いることも好ましい。

前記反応工程における反応温度は、好ましくは−３０℃〜２００℃、より好ましくは−１０℃〜１８０℃、特に好ましくは０℃〜１７０℃である。
前記反応工程における反応時間は、反応温度、反応濃度、撹拌の程度によるが、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜２０時間である。
また、反応工程においては、式（I）で表される化合物と１番目及び２番目に反応するアリールハライド化合物に比べ、３番目に反応するアリールハライド化合物が立体障害等の影響により反応しにくいと考えられる。そのため、前記反応工程においては、発熱による収率の低下を抑えるため、反応初期の反応温度を低く設定し、また、反応を十分に進行させるため、反応後期の反応温度を高く設定することが好ましい。具体的には、反応初期の反応温度を−３０℃〜２０℃にすることが好ましく、−１０℃〜２０℃にすることがより好ましく、０℃〜５℃とすることがさらに好ましく、反応後期の反応温度は、８０℃〜２００℃とすることが好ましく、１００℃〜１８０℃とすることがより好ましく、１３０℃〜１７０℃とすることがさらに好ましい。また、反応後期の反応温度は、アリールハライド化合物の沸点以上であることが好ましく、アリールハライド化合物が還流している状態で反応を行うことができる温度であることがより好ましい。

（塩交換工程）
本発明のスルホニウム塩の製造方法は、所望の対アニオンを有する式（II）で表されるスルホニウム塩とするため、得られたスルホニウム塩の対アニオンを交換する工程（以下、「塩交換工程」ともいう。）を含むことが好ましい。また、得られたスルホニウム塩が複数の対アニオンを有する塩の混合物である、また、安定性や結晶性のよくない塩である場合、前記塩交換工程を行い、安定性や結晶性に優れた単一の対アニオンを有するスルホニウム塩とすることも好ましい。
前記塩交換工程としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、式（II）で表されるスルホニウム塩の生成後、酸、有機塩、又は、金属塩等の所望の対アニオンを生成する化合物を添加し、塩交換することができる。

（析出工程）
本発明のスルホニウム塩の製造方法は、得られたスルホニウム塩を含む溶液より該スルホニウム塩を析出させる工程（析出工程）を含むことが好ましい。前記析出工程では、単なるスルホニウム塩の析出のみではなく、再結晶や再沈殿も含まれる。また、前記析出工程は、複数回繰り返してもよい。
前記得られたスルホニウム塩を含む溶液の溶媒としては、有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、スルホニウム塩を溶解できるものであれば特に制限はなく、エステル系、エーテル系、ケトン系、塩素系有機溶剤、芳香族系有機溶媒、及び、アルコール類等の公知の溶媒を好ましく用いることができる。これらの中でも、メタノール、エタノール、アセトン、ブタノン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、及び、酢酸エチルが好ましく挙げられる。前記溶媒は、１種単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。また、前記得られたスルホニウム塩を含む溶液は、加熱していてもよい。
該スルホニウム塩を析出させる方法としては、溶液の温度を下げ析出させる方法、スルホニウム塩の溶液に対しスルホニウム塩の溶解度の小さい貧溶媒を添加し析出させる方法、これらを組み合わせた方法などが好ましく例示でき、貧溶媒を添加し、さらに混合溶液の温度を下げ析出させる方法がより好ましく例示できる。
前記貧溶媒としては、炭化水素系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、及び、アルコール類等が好ましく挙げられ、これらの中でも、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ジアルキルエーテル、ヘキサン、トルエン、及び、水がより好ましく挙げられる。また、前記貧溶媒は、１種単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
スルホニウム塩の析出温度は、スルホニウム塩や用いる溶媒等により温度を適宜変えることができるが、−７８℃〜１５℃であることが好ましく、−２０℃〜１０℃であることがより好ましい。
本発明における析出工程としては、得られたスルホニウム塩を含む酢酸エチル溶液に、貧溶媒であるイソプロピルアルコールを添加し、さらに混合溶液の温度を下げて該スルホニウム塩を析出させる工程であることが特に好ましい。
また、本発明における析出工程では、一旦単離したスルホニウム塩を再度溶液とし、再結晶や再沈殿を行ってもよい。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（スルホニウム塩の合成例）
〔実施例１：トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロリン酸塩の合成〕
４−クロロベンゼン４０ｇ（３５５．４ｍｍｏｌ）に、塩化アルミニウム２４．６ｇ（１８３．８ｍｍｏｌ）を加え、０〜５℃で塩化チオニル４．４ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で３０分撹拌し、室温で１時間撹拌した。更に、反応液を１４０℃で１０時間撹拌し、放冷した。この反応溶液を氷水３００ｇへゆっくり投入し、クロロベンゼン層を廃棄した。続いて水層に酢酸エチル１００ｇを加えて、更にＫＰＦ₆を６．９ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）加え、室温で１時間撹拌し、有機層を抽出した。次に、イソプロピルアルコール２００ｍｌを加え、１０℃に冷却すると、固体が析出した。固体を濾過により分取し、イソプロピルアルコール１００ｍｌで洗浄し、真空乾燥を行い、白色固体９．４ｇ（収率５０％）が得られた。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）＝７．８６６（ｓ，６Ｈ），７．８７１（ｓ，６Ｈ）．

〔実施例２：トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムベンゾイルギ酸塩の合成〕
ＫＰＦ₆に代えて、ベンゾイルギ酸を加えた以外は実施例１と同様にして、白色固体９．０ｇ（収率４７％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）＝７．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．５１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．６１（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．８６（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），８．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）．

〔実施例３：トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム １−ナフタレンスルホネートの合成〕
ＫＰＦ₆に代えて、１−ナフタレンスルホン酸ナトリウムを加えた以外は実施例１と同様にして、白色固体１０．５ｇ（収率５０％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）＝７．３３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），７．４２〜７．５２（ｍ，８Ｈ），７．７１〜７．８１（ｍ，８Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），８．９７（ｍ，１Ｈ）．

〔実施例４：トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロリン酸塩の合成〕
４−クロロベンゼンに代えて、４−フルオロベンゼンを用いた以外は実施例１と同様にして、白色固体８．７ｇ（収率５０％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）＝７．９３（ｄｄ，６Ｈ，Ｊ＝４．７，９．０Ｈｚ），７．６７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）．

以上、本発明のスルホニウム塩の製造方法である実施例１〜４は、合成が容易で、且つ、目的物質の収率が高いことが分かる。
また、実施例１〜４は、スルホニウム塩の塩交換も行った例であるが、これによれば、本発明の方法で得られたスルホニウム塩は、このような通常の塩交換の工程により、目的の化合物が高収率で得られることが分かった。

Claims (6)

1. アリールハライド化合物と式（I）で表される化合物とを、酸触媒の存在下、−３０℃〜２０℃で反応させ、その後、１００℃〜１８０℃で反応させ、式（II）で表されるスルホニウム塩を得る反応工程を含むことを特徴とする
   式（II）で表されるスルホニウム塩の製造方法。
   

   

   （式（I）中、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、又は、アリールオキシ基を表す。）
   

   

   （式（II）中、Ａｒはｎ＋１価の芳香族化合物残基を表し、Ｘは前記芳香族化合物残基の芳香環に結合するハロゲン原子を表し、Ｚは任意の対アニオンを表し、ｎは１以上の整数を表し、また、複数存在するＡｒ、Ｘ及びｎはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
2. アリールハライド化合物と式（I）で表される化合物との混合比が、式（I）で表される化合物に対し、アリールハライド化合物が３〜５０モル当量である請求項１に記載のスルホニウム塩の製造方法。
3. 前記反応工程において、前記１００℃〜１８０℃における反応をアリールハライド化合物が還流している状態で行う請求項１又は２に記載のスルホニウム塩の製造方法。
4. 前記反応工程において、アリールハライド化合物を溶媒として用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載のスルホニウム塩の製造方法。
5. 前記アリールハライド化合物が、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロ−２−フルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−２−クロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン、１−フルオロ−２−ヨードベンゼン、１−クロロ−２−ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、２−フルオロトルエン、２−クロロトルエン、２−ヨードトルエン、２−ブロモトルエン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１−クロロ−３−フルオロベンゼン、１−ブロモ−３−フルオロベンゼン、３−ブロモ−１−クロロベンゼン、１−フルオロ−３−ヨードベンゼン、１−クロロ−３−ヨードベンゼン、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン、３−フルオロトルエン、３−ブロモトルエン、３−ヨードトルエン、１，４−ジヨードベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１−クロロ−４−ヨードベンゼン、１−クロロ−４−フルオロベンゼン、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン、４−ブロモ−１−クロロベンゼン、１−フルオロ−４−ヨードベンゼン、１−クロロ−４−ヨードベンゼン、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン、４−フルオロトルエン、４−ブロモトルエン、４−クロロトルエン、４−ヨードトルエン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−プロピルベンゼン、１−ブロモ−４−ブチルベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１−ブロモ−２，６−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−２，３−ジクロロベンゼン、２，２−ジクロロ−３−ヨードベンゼン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、２，６−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、３，４−ジフルオロトルエン、２−クロロ−４−フルオロトルエン、３−クロロ−４−フルオロトルエン、４−クロロ−２−フルオロトルエン、２，６−ジフルオロトルエン、３，４−ジフルオロトルエン、２−クロロ−４−フルオロトルエン、３−クロロ−４−フルオロトルエン、４−クロロ−２−フルオロトルエン、５−クロロ−２−フルオロトルエン、２−クロロ−６−フルオロトルエン、４−ブロモ−３−フルオロトルエン、３−ブロモ−４−フルオロトルエン、２−ブロモ−４−フルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−クロロ−ｐ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、２，５−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−フルオロナフタレン、２−クロロナフタレン、９−クロロアントラセン、及び、８−ブロモアントラセンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のスルホニウム塩の製造方法。
6. 得られたスルホニウム塩を含む酢酸エチル溶液を調製する工程、及び、前記酢酸エチル溶液に、貧溶媒であるイソプロピルアルコールを添加し、さらに混合溶液の温度を下げて式（II）で表されるスルホニウム塩を析出させる工程をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のスルホニウム塩の製造方法。