KR20110074774A - 술포늄 유도체 및 잠재성 산으로서의 그의 용도 - Google Patents

술포늄 유도체 및 잠재성 산으로서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 I의 화합물은 효과적인 광산 발생기 (PAG)이다:
<화학식 I>
Figure pct00142

상기 식에서,
Ar1은, 예를 들어 비치환되거나 또는 치환된 페닐렌 또는 비페닐렌이고,
Ar2 및 Ar3은, 예를 들어 서로 독립적으로, 임의로 치환되는 페닐, 나프틸, 비페닐릴 또는 헤테로아릴이거나,
또는 Ar1 및 Ar2가, 예를 들어 직접 결합, O, S 또는 (CO)와 함께 융합된 고리계를 형성하고,
R은, 예를 들어 수소, C3-C30시클로알킬 또는 C1-C18알킬이고,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로, 예를 들어 C1-C10할로알킬이다.

Description

술포늄 유도체 및 잠재성 산으로서의 그의 용도 {SULFONIUM DERIVATIVES AND THE USE THEROF AS LATENT ACIDS}
본 발명은 신규의 술포늄 염, 상기 화합물을 포함하는 화학 증폭 포토레지스트 조성물, 및 화학선 전자파 방사선 및 전자 빔의 조사에 의해 활성화될 수 있는, 잠재성 산으로서 화합물의 용도에 관한 것이다.
술포늄 염은 당업계에서 광개시제로서 공지되어 있다. US6368769 및 JP2004-137172A에서는 아실기를 포함하는 페닐티오페닐-디페닐술포늄 염이 개시된다. WO03/072567 및 WO03/008404는 술포늄 염을 개시하며, 여기서 술포늄 이온은 축합 고리계, 예를 들어 티오크산틸 잔기에 위치한다. 이 유형의 다른 화합물, 예컨대 아실기를 포함하는 디벤조티오페닐-디아릴술포늄 염이 US2006/055088에 개시된다. JP2005-263796A에는 아실기를 포함하는 5-아릴-디벤조티오페늄 염이 기술된다. JP2007-112728A는 아실기를 포함하는 트리아릴술포늄 염을 개시한다. 상기 기재된 모든 술포늄 염은 반대 음이온으로서 SbF6 -, PF6 -, AsF6 -, BF4 -, SbCl6 -, ClO4 -, 아릴술포네이트, 알킬술포네이트 또는 테트라아릴보레이트를 포함한다. US5554664는 반대 음이온으로서 트리플루오로알킬술포닐메티드를 갖는 술포늄 염을 개시한다.
당 기술분야에서, 열적 및 화학적으로 안정하고, 광, UV-방사선, X-선 조사 또는 전자 빔에 의해 활성화된 후에 다양한 산-촉매화 반응, 예컨대 중축합 반응, 산-촉매화 해중합 반응, 산-촉매화 친전자 치환 반응 또는 보호기의 산-촉매화 제거를 위한 촉매로서 사용될 수 있는 반응성 잠재성 산 공여자가 요구된다. 심-UV 범위에서 뿐만 아니라 넓은 범위의 파장, 예를 들어 g-선 (436 nm), i-선 (365 nm), KrF (248 nm), ArF (193 nm) 및 EUV (13.5 nm; 극-자외선)에서 높은 안정성, 고 감도 및 고 해상도를 갖는 잠재성 산 촉매가 특히 요구되고 있다.
놀랍게도, 하기 기재된 바와 같이, 특정한 술포늄 염이 안정하며 넓은 범위의 광원에 대해 고 활성임을 이제 알아내었다. 본 발명에서 술포늄 염은 화학 증폭 포토레지스트 응용에서 상기 산 촉매화 반응을 위한 촉매로서 특히 적절하다. 추가로, 본 발명에서 술포늄 염은 상기 응용을 위한 그들의 이상적 UV 흡수 프로파일에 기인하여 증감제 없이도 높은 감도를 야기함으로써 i-선 및 광대역 리소그래피에 특히 적절하다. 또한, 본 발명의 술포늄 염을 포함하는 화학 증폭 포토레지스트 조성물은 고 해상도를 제공한다.
본 발명의 대상은 하기 화학식 I의 화합물이다:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
Ar1은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌,
Figure pct00002
,
Figure pct00003
, 헤테로아릴렌, 옥시디페닐렌 또는
Figure pct00004
이고,
여기서 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌,
Figure pct00005
,
Figure pct00006
, 헤테로아릴렌, 옥시디페닐렌 또는
Figure pct00007
는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3-알킬에 의해 치환되거나,
또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C2-C18알킬에 의해 치환되거나,
또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C3-C30시클로알킬에 의해 치환되거나,
또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C4-C30시클로알케닐에 의해 치환되거나,
또는 하나 이상의 할로겐, NO2, CN, Ar, (CO)R8, (CO)OR4, (CO)NR5R6, O(CO)R8, O(CO)OR4, O(CO)NR5R6, NR7(CO)R8, NR7(CO)OR4, OR4, NR5R6, SR7, SOR8, SO2R8 또는 -OSO2R8에 의해 치환되고,
여기서 임의로 치환기 C1-C18알킬, C2-C12알케닐, (CO)R8, (CO)OR4, (CO)NR5R6, O(CO)R8, O(CO)OR4, O(CO)NR5R6, NR7(CO)R8, NR7(CO)OR4, OR4, NR5R6, SR7, SOR8, SO2R8 또는 OSO2R8은, 라디칼 C1-C18알킬, C2-C12알케닐, R4, R5, R6, R7 및/또는 R8을 통해, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌,
Figure pct00008
,
Figure pct00009
, 헤테로아릴렌, 옥시디페닐렌 또는
Figure pct00010
상의 추가의 치환기와 함께 또는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌,
Figure pct00011
,
Figure pct00012
, 헤테로아릴렌, 옥시디페닐렌 또는
Figure pct00013
의 탄소 원자 중 하나와 함께, 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고;
여기서 모든 Ar1은 산의 작용시 절단되는 -O-C-결합 또는 -O-Si-결합을 갖는 기에 의해 임의로 추가로 치환되고;
Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 페닐, 나프틸, 비페닐릴 또는 헤테로아릴이고,
여기서 페닐, 나프틸, 비페닐릴 또는 헤테로아릴은 비치환되거나 또는 하나 이상의 C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3-알킬에 의해 치환되거나,
또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C2-C18알킬에 의해 치환되거나,
또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C3-C30시클로알킬에 의해 치환되거나,
또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C4-C30시클로알케닐에 의해 치환되거나,
또는 하나 이상의 할로겐, NO2, CN, Ar, O(CO)R8, O(CO)OR4, O(CO)NR5R6, NR7(CO)R8, NR7(CO)OR4, OR4, NR5R6, SR7, SOR8, SO2R8 또는 OSO2R8에 의해 치환되고,
임의로 치환기 C1-C18알킬, C2-C12알케닐, O(CO)R8, O(CO)OR4, O(CO)NR5R6, NR7(CO)R8, NR7(CO)OR4, OR4, NR5R6, SR7, SOR8, SO2R8 또는 OSO2R8은, 라디칼 C1-C18알킬, C2-C12알케닐, R4, R5, R6, R7 및/또는 R8을 통해, 페닐, 나프틸, 비페닐릴 또는 헤테로아릴 상의 추가의 치환기와 함께 또는 페닐, 나프틸, 비페닐릴 또는 헤테로아릴의 탄소 원자 중 하나와 함께, 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하거나;
또는 Ar1 및 Ar2가 직접 결합, O, S, NR7 또는 (CO)와 함께 융합된 고리계를 형성하거나;
또는 Ar1 및 Ar2가 C1-C2알킬렌, O, S, NR7 또는 (CO)와 함께 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하거나;
또는 Ar2 및 Ar3이 직접 결합, O, S, NR7 또는 (CO)와 함께 융합된 고리계를 형성하거나;
또는 Ar2 및 Ar3이 C1-C2알킬렌, O, S, NR7 또는 (CO)와 함께 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하거나;
또는 Ar1 및 Ar2가 Ar1에 부착되어 있는
Figure pct00014
와 함께
Figure pct00015
를 형성하고;
여기서 모든 Ar2 및 Ar3은 산의 작용시 절단되는 -O-C-결합 또는 -O-Si-결합을 갖는 기에 의해 임의로 추가로 치환되고;
R은 수소, C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3-알킬이거나,
또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C2-C18알킬이거나,
또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C3-C30시클로알킬이거나,
또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C4-C30시클로알케닐이거나,
또는 R이 Ar, OR4, NR5R6, (CO)R8, (CO)OR4 또는 (CO)NR5R6이고,
여기서 C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3-알킬, 개재된 C2-C18알킬, 개재된 C3-C30시클로알킬 및 개재된 C4-C30시클로알케닐로서의 R은 비치환되거나 또는 하나 이상의 할로겐, NO2, CN, Ar, (CO)R8, (CO)OR4, (CO)NR5R6, O(CO)R8, O(CO)OR4, O(CO)NR5R6, NR7(CO)R8, NR7(CO)OR4, OR4, NR5R6, SR7, SOR8, SO2R8 또는 OSO2R8에 의해 치환되고;
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C10할로알킬 또는 Ar이거나,
또는 서로 독립적으로 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C2-C10할로알킬이고,
여기서 C1-C10할로알킬, Ar 및 개재된 C2-C10할로알킬로서의 R1, R2 및 R3은 비치환되거나 또는 하나 이상의 NO2, CN, Ar, (CO)R8, (CO)OR4, (CO)NR5R6, O(CO)R8, O(CO)OR4, O(CO)NR5R6, NR7(CO)R8, NR7(CO)OR4, OR4, NR5R6, SR7, SOR8, SO2R8 또는 OSO2R8에 의해 치환되거나;
또는 R1 및 R2가, 이들이 부착되어 있는
Figure pct00016
와 함께, 하나 이상의 O, NR7 또는 CO가 임의로 개재된 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고;
R4는 수소, C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3-알킬이거나,
또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C2-C18알킬이거나,
또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C3-C30시클로알킬이거나,
또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C4-C30시클로알케닐이거나,
또는 R4가 Ar, (CO)R8, (CO)OR8, (CO)NR5R6 또는 SO2R8이고,
여기서 C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3알킬, 개재된 C2-C18알킬, 개재된 C3-C30시클로알킬, 개재된 C4-C30시클로알케닐 및 Ar로서의 R4는 비치환되거나 또는 하나 이상의 Ar, OH, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, 페닐-C1-C3-알킬, C3-C30시클로알킬, 할로겐, NO2, CN, C1-C18알콕시, 페녹시, 페녹시카르보닐, 페닐티오, 페닐티오카르보닐, NR5R6, C1-C12알킬티오, C2-C18알콕시카르보닐, C2-C10할로알카노일, 할로벤조일, C1-C18알킬술포닐, 페닐술포닐, (4-메틸페닐)술포닐, C1-C18알킬술포닐옥시, 페닐술포닐옥시, (4-메틸페닐)술포닐옥시, C2-C18알카노일, C2-C18알키노일옥시, 벤조일 또는 벤조일옥시에 의해 치환되고;
R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3-알킬이거나,
또는 서로 독립적으로 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C2-C18알킬이거나,
또는 서로 독립적으로 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C3-C30시클로알킬이거나,
또는 서로 독립적으로 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C4-C30시클로알케닐이거나,
또는 R5 및 R6이 서로 독립적으로 Ar, (CO)R8, (CO)OR4 또는 -SO2R8이고,
여기서 C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3-알킬, 개재된 C2-C18알킬, 개재된 C3-C30시클로알킬, 개재된 C4-C30시클로알케닐 및 Ar로서의 R5 및 R6은 비치환되거나 또는 하나 이상의 Ar, OH, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, 페닐-C1-C3-알킬, C3-C30시클로알킬, 할로겐, NO2, CN, C1-C18알콕시, 페녹시, 페녹시카르보닐, 페닐티오, 페닐티오카르보닐, C1-C18디알킬아미노, C1-C12알킬티오, C2-C18알콕시카르보닐, C2-C10할로알카노일, 할로벤조일, C1-C18알킬술포닐, 페닐술포닐, (4-메틸페닐)술포닐, C1-C18알킬술포닐옥시, 페닐술포닐옥시, (4-메틸페닐)술포닐옥시, C2-C18알카노일, C2-C18알카노일옥시, 벤조일 또는 벤조일옥시에 의해 치환되거나;
또는 R5 및 R6이 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 하나 이상의 O, NR7 또는 CO가 임의로 개재된 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고;
R7은 수소, C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3-알킬이거나,
또는 하나 이상의 O, S, O(CO) 또는 (CO)O가 개재된 C2-C18알킬이거나,
또는 하나 이상의 O, S, O(CO) 또는 (CO)O가 개재된 C3-C30시클로알킬이거나,
또는 하나 이상의 O, S, O(CO) 또는 (CO)O가 개재된 C4-C30시클로알케닐이거나; 또는 R7이 Ar, (CO)R8, (CO)OR4, (CO)NR5R6 또는 SO2R8이고,
여기서 C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3-알킬, 개재된 C2-C18알킬, 개재된 C3-C30시클로알킬, 개재된 C4-C30시클로알케닐 및 Ar로서의 R7은 비치환되거나 또는 하나 이상의 Ar, OH, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, 페닐-C1-C3-알킬, C3-C30시클로알킬, 할로겐, NO2, CN, C1-C18알콕시, 페녹시, 페녹시카르보닐, 페닐티오, 페닐티오카르보닐, NR5R6, C1-C12알킬티오, C2-C18알콕시카르보닐, C2-C10할로알카노일, 할로벤조일, C1-C18알킬술포닐, 페닐술포닐, (4-메틸페닐)술포닐, C1-C18알킬술포닐옥시, 페닐술포닐옥시, (4-메틸페닐)술포닐옥시, C2-C18알카노일, C2-C18알카노일옥시, 벤조일 또는 벤조일옥시에 의해 치환되고;
R8은 수소, C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3-알킬, Ar, NR5R6이거나,
또는 하나 이상의 O, S, NR, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C2-C18알킬이거나,
또는 하나 이상의 O, S, NR7, CO, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C3-C30시클로알킬이거나,
또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C4-C30시클로알케닐이거나,
여기서 C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3알킬, Ar 개재된 C2-C18알킬, 개재된 C3-C30시클로알킬 및 개재된 C4-C30시클로알케닐로서의 R8은 비치환되거나 또는 하나 이상의 Ar, OH, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, 페닐-C1-C3-알킬, C3-C30시클로알킬, 할로겐, NO2, CN, C1-C18알콕시, 페녹시, 페녹시카르보닐, 페닐티오, 페닐티오카르보닐, NR5R6, C1-C12알킬티오, C2-C18알콕시카르보닐, C2-C10할로알카노일, 할로벤조일, C1-C18알킬술포닐, 페닐술포닐, (4-메틸페닐)술포닐, C1-C18알킬술포닐옥시, 페닐술포닐옥시, (4-메틸페닐)술포닐옥시, C2-C18알카노일, C2-C18알카노일옥시, 벤조일 또는 벤조일옥시에 의해 치환되고;
Ar은 페닐, 비페닐릴, 플루오레닐, 나프틸, 안트라실, 페난트릴 또는 헤테로아릴이고,
여기서 페닐, 비페닐릴, 플루오레닐, 나프틸, 안트라실, 페난트릴 또는 헤테로아릴은 비치환되거나 또는 하나 이상의 C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3-알킬에 의해 치환되거나,
또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C2-C18알킬에 의해 치환되거나,
또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C3-C30시클로알킬에 의해 치환되거나,
또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C4-C30시클로알케닐에 의해 치환되거나,
또는 하나 이상의 할로겐, NO2, CN, 페닐, 비페닐, 나프틸, 헤테로아릴, (CO)R8, (CO)OR4, (CO)NR5R6, O(CO)R8, O(CO)OR4, O(CO)NR5R6, NR7(CO)R8, NR7(CO)OR4, OR4, NR5R6, SR7, SOR8, SO2R8 또는 OSO2R8에 의해 치환되고, 임의로 치환기 C1-C18알킬, C2-C12알케닐, (CO)R8, (CO)OR4, (CO)NR5R6, O(CO)R8, O(CO)OR4, O(CO)NR5R6, NR7(CO)R8, NR7(CO)OR4, OR4, NR5R6, SR7, SOR8, SO2R8 또는 OSO2R8은, 라디칼 C1-C18알킬, C2-C12알케닐, R4, R5, R6, R7 또는 R8을 통해, 페닐, 비페닐릴, 플루오레닐, 나프틸, 안트라실, 페난트릴 또는 헤테로아릴 상의 추가의 치환기와 함께 또는 페닐, 비페닐릴, 플루오레닐, 나프틸, 안트라실, 페난트릴 또는 헤테로아릴의 탄소 원자 중 하나와 함께, 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성한다.
화학식 I의 화합물은 카르보닐 관능기가 트리아릴술포늄 염의 1개의 아릴 고리 상에 치환되고, 그들이 반대 음이온으로서 트리술포닐메티드 음이온을 갖는 것을 특징으로 한다.
Ar1이 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌 또는 헤테로아릴렌이고,
이들 모두는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, 할로겐, NO2, CN, Ar, OR4, NR5R6 또는 SR7에 의해 치환되고;
여기서 임의로 치환기 C1-C18알킬, OR4, NR5R6 또는 SR7은, 라디칼 C1-C18알킬, R4, R5, R6 또는 R7을 통해, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌 또는 헤테로아릴렌 상의 추가의 치환기와 함께 또는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌 또는 헤테로아릴렌의 탄소 원자 중 하나와 함께, 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고;
Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 페닐, 나프틸, 비페닐릴 또는 헤테로아릴이고,
여기서 페닐, 나프틸, 비페닐릴 또는 헤테로아릴은 하나 이상의 C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, 할로겐, NO2, CN, Ar, OR4, NR5R6 또는 SR7에 의해 임의로 치환되고;
여기서 임의로 치환기 C1-C18알킬, OR4, NR5R6 또는 SR7은, 라디칼 C1-C18알킬, R4, R5, R6 또는 R7을 통해, 페닐, 비페닐릴, 나프틸 또는 헤테로아릴 상의 추가의 치환기와 함께 또는 페닐, 비페닐릴, 나프틸 또는 헤테로아릴의 탄소 원자 중 하나와 함께, 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하거나;
또는 Ar1 및 Ar2가 직접 결합, O, S, NR7 또는 (CO)와 함께 융합된 고리계를 형성하거나;
또는 Ar1 및 Ar2가 C1-C2알킬렌, O, S, NR7 또는 (CO)와 함께 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하거나;
또는 Ar2 및 Ar3이 직접 결합, O, S, NR7 또는 (CO)와 함께 융합된 고리계를 형성하거나;
또는 Ar2 및 Ar3이 C1-C2알킬렌, O, S, NR7 또는 (CO)와 함께 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하거나;
또는 Ar1 및 Ar2가 Ar1에 부착되는
Figure pct00017
와 함께,
Figure pct00018
을 형성하고;
R은 C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, Ar, OR4 또는 NR5R6이고;
여기서 C1-C18알킬 및 C1-C10할로알킬로서의 R은 하나 이상의 할로겐, NO2, CN, Ar, OR4, NR5R6 또는 SR7에 의해 임의로 치환되고;
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C10할로알킬이고;
R4는 수소, C1-C18알킬, Ar, (CO)R8 또는 SO2R8이고;
R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, Ar, (CO)R8 또는 SO2R8이고;
R7은 수소, C1-C18알킬, Ar, (CO)R8 또는 SO2R8이고;
R8은 수소, C1-C18알킬 또는 Ar이고;
Ar은 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸이고, 여기서 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸은 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C18알킬, 할로겐, NO2, CN, OR4, NR5R6 또는 SR7에 의해 치환되고; 임의로 치환기 C1-C18알킬, OR4, NR5R6 또는 SR7은, 라디칼 C1-C18알킬, R4, R5, R6 또는 R7을 통해, 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸 상의 추가의 치환기와 함께 또는 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸의 탄소 원자 중 하나와 함께, 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하는 것인
화학식 I의 화합물이 특히 주목된다.
Ar1이 하나 이상의 C1-C18알킬 또는 OR4에 의해 치환된 페닐렌 또는 헤테로아릴렌이고;
Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 페닐, 비페닐릴 또는 헤테로아릴이고,
여기서 페닐, 비페닐릴 또는 헤테로아릴은 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C18알킬, Ar 또는 OR4에 의해 치환되거나;
또는 Ar1 및 Ar2가 직접 결합과 함께 융합된 고리를 형성하고;
또는 Ar1 및 Ar2가 Ar1에 부착되어 있는
Figure pct00019
와 함께
Figure pct00020
를 형성하고;
R은 C1-C18알킬 또는 Ar이고;
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C10할로알킬이고;
R4는 수소, C1-C18알킬, Ar, (CO)R8 또는 SO2R8이고;
R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, Ar, (CO)R8 또는 SO2R8이고;
R7은 수소, C1-C18알킬, Ar, (CO)R8 또는 SO2R8이고;
R8은 수소, C1-C18알킬 또는 Ar이고;
Ar은 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸이고, 여기서 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸은 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C18알킬, 할로겐, NO2, CN, OR4, NR5R6 또는 SR7에 의해 치환되고; 임의로 치환기 C1-C18알킬, OR4, NR5R6 또는 SR7은, 라디칼 C1-C18알킬, R4, R5, R6 또는 R7을 통해, 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸 상의 추가의 치환기와 함께 또는 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸의 탄소 원자 중 하나와 함께, 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하는 것인
상기 화학식 I의 화합물이 추가로 주목된다.
본 발명의 추가의 화합물은
Ar1이 비치환되거나 또는 OR4에 의해 치환된 페닐렌 또는 헤테로아릴렌이거나; 또는 Ar1이
Figure pct00021
이고;
Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 페닐 또는 비페닐릴이고,
여기서 페닐 또는 비페닐릴은 비치환되거나 또는 C1-C18알킬에 의해 치환되고;
또는 Ar1 및 Ar2가 직접 결합과 함께 융합된 고리계를 형성하고;
또는 Ar1 및 Ar2가 Ar1에 부착되어 있는
Figure pct00022
와 함께
Figure pct00023
를 형성하고;
R은 C1-C18알킬 또는 Ar이고;
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C10할로알킬, 특히 트리플루오로메틸이고;
R4는 수소, C1-C18알킬, Ar, (CO)R8 또는 SO2R8, 특히 알킬이고;
Ar은 비치환되거나 또는 OR4 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐인
화학식 I의 화합물을 포함한다.
본 발명의 특정 대상은
Ar1이 비치환되거나 또는 OR4에 의해 치환된 페닐렌 또는 헤테로아릴렌이고;
Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 페닐 또는 비페닐릴이고,
여기서 페닐 또는 비페닐릴은 비치환되거나 또는 C1-C18알킬에 의해 치환되고;
또는 Ar1 및 Ar2가 직접 결합과 함께 융합된 고리계를 형성하고;
또는 Ar1 및 Ar2가 Ar1에 부착되어 있는
Figure pct00024
와 함께
Figure pct00025
를 형성하고;
R은 Ar이고;
R1, R2 및 R3은 C1-C10할로알킬이고;
R4는 C1-C18알킬이고;
Ar은 비치환되거나 또는 OR4에 의해 치환된 페닐인
화학식 I의 화합물이다.
Ar1이 페닐렌 또는 헤테로아릴렌, 특히 페닐렌 또는 티오크산테닐렌이고, 여기서 페닐렌 또는 헤테로아릴렌은 비치환되거나 또는 OR4에 의해 치환되고;
Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 페닐 또는 비페닐릴이고,
여기서 페닐 또는 비페닐릴은 비치환되거나 C1-C18알킬에 의해 치환되고;
또는 Ar1 및 Ar2가 Ar1에 부착되어 있는
Figure pct00026
와 함께
Figure pct00027
를 형성하고;
R은 Ar이고;
R1, R2 및 R3은 C1-C10할로알킬이고;
R4는 C1-C18알킬이고;
Ar은 비치환되거나 또는 OR4에 의해 치환된 페닐인
화학식 I의 화합물이 특히 주목된다.
실시예 1-4에 제공된 화합물 뿐만 아니라 하기 화학식 (a) 내지 (d)의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure pct00028
Figure pct00029
C1-C18 알킬은 직쇄 또는 분지쇄이고, 예를 들어 C1-C16-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6-, 또는 C1-C4-알킬이다. 그의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 예컨대 메틸, 이소프로필 또는 부틸이다.
하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 및/또는 NR7(CO)가 개재된 C2-C18 알킬은 예를 들어 1 내지 5회, 예를 들어 1 내지 3회, 또는 한번 또는 두 번, 비-연속적 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 및/또는 NR7(CO)가 개재된다. 따라서, 얻어지는 구조 단위는 예를 들어 O(CH2)2OH, O(CH2)2OCH3, O(CH2CH2O)2CH2CH3, CH2-O-CH3, CH2CH2-O-CH2CH3, [CH2CH2O]y-CH3 (여기서 y = 1 내지 5), (CH2CH2O)5CH2CH3, CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3, CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3, S(CH2)2SCH3, (CH2)2NHCH3, (CH2)2O(CO)CH3, (CH2)2(CO)OCH3 또는 (CH2)2NH(CO)CH3이다.
본 발명의 내용에서, 예를 들어 알킬 또는 알킬렌 기에 하나 이상의 정의된 라디칼, 예를 들어 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 및/또는 NR7(CO)가 개재된다면, "개재" 라디칼은 개재된 기, 예를 들어 알킬 또는 알킬렌 사이에 위치함을 의미할 뿐만 아니라 말단에 있는 것을 의미한다.
C3-C30 시클로알킬은 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리, 예를 들어 모노-, 비- 또는 트리시클릭 지방족 고리, 예를 들어 C3-C20-, C3-C18-, C3-C12-, C3-C10 시클로알킬이다. 본 출원의 내용에서 C3-C30 시클로알킬은 하나 이상의 고리를 포함하는 알킬로서 이해되어야 하고, 다시 말해서 알킬에 의해 치환된 탄소고리 지방족 고리가 본 정의에 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 모노시클릭 고리의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸, 특히 시클로펜틸 및 시클로헥실이다. 추가의 예는
Figure pct00030
,
Figure pct00031
,
Figure pct00032
, 예를 들어
Figure pct00033
또는
Figure pct00034
와 같은 구조이다. 폴리시클릭 고리의 예는 퍼히드로안트라실, 퍼히드로페니아트릴, 퍼히드로나프틸, 퍼히드로플루오레닐, 퍼히드로크리세닐, 퍼히드로피세닐, 아다만틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[4.2.2]데실, 비시클로[2.2.2]옥틸, 비시클로[3.3.2]데실, 비시클로[4.3.2]운데실, 비시클로[4.3.3]도데실, 비시클로[3.3.3]운데실, 비시클로[4.3.1]데실, 비시클로[4.2.1]노닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 비시클로[3.2.1]옥틸,
Figure pct00035
,
Figure pct00036
등이다. 또한, 알킬-치환된 폴리시클릭 및 다리결합 고리는 본 발명의 내용에서 정의 "시클로알킬", 예를 들어
Figure pct00037
,
Figure pct00038
등에 의해 포함되는 것을 의미한다.
또한, "스피로"-시클로알킬 화합물은 본 명세서에서 정의 C3-C30 시클로알킬, 예를 들어 스피로[5.2]옥틸, 스피로[5.4]데실, 스피로[5.5]운데실에 의해 포함된다. 본 발명의 화합물에서 각각의 정의의 대상인 폴리시클릭 시클로알킬 기의 추가의 예는 EP 878738, 11-12면에 기재되어 있고, 여기서 화학식 (1)-(46)에 "일"을 달성하기 위한 결합을 첨가해야 한다. 당업자라면 이러한 사실을 이해할 것이다. 일반적으로, 지환족 고리는 반복 구조 단위를 형성할 수도 있다.
하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 및/또는 NR7(CO)가 개재된 C3-C30 시클로알킬은 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 및/또는 NR7(CO)가 개재된 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리이고, 예를 들어
Figure pct00039
이다.
C2-C12 알케닐 라디칼은 예를 들어 단일- 또는 다중불포화, 직쇄 또는 분지쇄이고, 예를 들어 C2-C8-, C2-C6-, 또는 C2-C4 알케닐이다. 그의 예는 알릴, 메트알릴, 비닐, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 5-헥세닐 또는 7-옥테닐, 특히 알릴 또는 비닐이다.
C4-C30 시클로알케닐은 모노- 또는 폴리시클릭 및 단일- 또는 다중불포화 고리, 예를 들어 모노-, 비-, 트리- 또는 테트라시클릭 단일- 또는 다중불포화 고리, 예를 들어 C4-C20-, C4-C18-, C4-C12-, C4-C10 시클로알케닐이다. 시클로알케닐의 예는 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐이다. 또한, 다리결합 알케닐 기는 상기 정의에 의해 포함되고, 예를 들어
Figure pct00040
또는
Figure pct00041
등, 특히 시클로펜테닐, 시클로헥세닐,
Figure pct00042
및
Figure pct00043
이고, 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 및/또는 NR7(CO)가 개재된 C4-C30 시클로알케닐은 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 및/또는 NR7(CO)가 개재된 모노- 또는 폴리시클릭 및 단일- 또는 다중불포화 고리, 예를 들어
Figure pct00044
이다.
C1-C18 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 예를 들어 C1-C2- C2-C5알킬렌이다. 그의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌이다.
치환된 페닐은 페닐 고리 위에 1 내지 5개, 예를 들어 1, 2 또는 3개, 특히 1 또는 2개 치환기를 보유한다. 치환은 바람직하게는 페닐 고리의 4-, 3,4-, 3,5- 또는 3,4,5-위치에 있다.
라디칼 페닐, 비페닐, 나프틸, 플루오레닐, 페난트릴, 안트라실 및 헤테로아릴이 하나 이상의 라디칼로 치환될 때, 이들은 예를 들어 일- 내지 오-치환되고, 예를 들어 일-, 이- 또는 삼-치환되고, 특히 일- 또는 이-치환된다.
Ar이 하나 이상의 C1-C18 알킬, C2-C12 알케닐, (CO)R8, (CO)OR4, (CO)NR5R6, O(CO)R8, O(CO)OR4, O(CO)NR5R6, NR7(CO)R8, NR7(CO)OR4, OR4, NR5R6, SR7, SOR8, SO2R8 및/또는 OSO2R8로 치환된 페닐, 비페닐, 플루오레닐, 나프틸, 안트라실, 페난트릴 또는 헤테로아릴일 때, 치환기 C1-C18 알킬, C2-C12 알케닐, (CO)R8, (CO)OR4, (CO)NR5R6, O(CO)R8, O(CO)OR4, O(CO)NR5R6, NR7(CO)R8, NR7(CO)OR4, OR4, NR5R6, SR7, SOR8, SO2R8 및/또는 OSO2R8은, 라디칼 C1-C18 알킬, C2-C12 알케닐, R4, R5, R6, R7 및/또는 R8을 통해 페닐, 비페닐, 플루오레닐, 나프틸, 안트라실, 페난트릴 또는 헤테로아릴 위의 추가의 치환기와 함께 또는 페닐, 비페닐, 플루오레닐, 나프틸, 안트라실, 페난트릴 또는 헤테로아릴의 탄소 원자와 하나와 함께, 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고, 예를 들어 하기 구조 단위가 수득된다:
Figure pct00045
등.
Ar에서 치환기 C1-C18 알킬이 비페닐, 나프틸 또는 플루오레닐 고리의 하나의 탄소 원자로부터 상기 고리의 다른 탄소 원자에 알킬렌 다리결합을 형성한다면, 특히 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 다리결합이 형성되고 예를 들어 하기 구조가 수득된다:
Figure pct00046
등. 이와 관련하여 본 출원에 따른 정의는 분지쇄 알킬렌 다리결합을 포함하는 것으로 해석된다:
Figure pct00047
. 상기 알킬렌 다리결합이 추가의 페닐 고리와 축합되는 경우에, 예를 들어 하기 구조식이 주어진다:
Figure pct00048
.
Ar1이 페닐렌, 비페닐렌, 나프탈렌,
Figure pct00049
,
Figure pct00050
, 헤테로아릴렌, 옥시디페닐렌 또는
Figure pct00051
이고, 이들 모두가 하나 이상의 C1-C18 알킬, C2-C12 알케닐, (CO)R8, (CO)OR4, (CO)NR5R6, O(CO)R8, O(CO)OR4, O(CO)NR5R6, NR7(CO)R8, NR7(CO)OR4, OR4, NR5R6, SR7, SOR8, SO2R8 및/또는 OSO2R8로 치환되고, 치환기 C1-C18 알킬, C2-C12 알케닐, (CO)R8, (CO)OR4, (CO)NR5R6, O(CO)R8, O(CO)OR4, O(CO)NR5R6, NR7(CO)R8, NR7(CO)OR4, OR4, NR5R6, SR7, SOR8, SO2R8 및/또는 OSO2R8이, 라디칼 C1-C18 알킬, C2-C12 알케닐, R4, R5, R6, R7 및/또는 R8을 통해 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌,
Figure pct00052
,
Figure pct00053
, 헤테로아릴렌, 옥시디페닐렌 또는
Figure pct00054
위의 추가의 치환기와 함께 또는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌,
Figure pct00055
,
Figure pct00056
, 헤테로아릴렌,
Figure pct00057
또는 옥시디페닐렌의 탄소 원자와 하나와 함께, 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 때, 예를 들어 하기 구조 단위가 수득된다:
등.
Ar1 및 Ar2가 직접 결합, O, S, NR7 또는 (CO)와 함께, 융합된 고리계를 형성하는 경우, 예를 들어 하기 구조 단위가 수득된다:
Figure pct00059
,
Figure pct00060
,
Figure pct00061
.
Ar1 및 Ar2가 C1-C2알킬렌, O, S, NR7 또는 (CO)와 함께, 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하는 경우, 예를 들어 하기 구조 단위가 수득된다:
Figure pct00062
,
Figure pct00063
.
Ar2 및 Ar3이 직접 결합, O, S, NR7 또는 (CO)와 함께, 융합된 고리계를 형성하는 경우, 예를 들어 하기 구조 단위가 수득된다:
Figure pct00064
,
Figure pct00065
,
Figure pct00066
.
Ar2 및 Ar3이 C1-C2알킬렌, O, S, NR7, (CO)와 함께, 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하는 경우, 예를 들어 하기 구조 단위가 수득된다:
Figure pct00067
,
Figure pct00068
,
Figure pct00069
.
Ar1 및 Ar2가 Ar1에 부착되어 있는
Figure pct00070
와 함께
Figure pct00071
를 형성하는 경우, 예를 들어 하기 구조 단위가 수득된다:
Figure pct00072
,
Figure pct00073
.
C2-C18 알카노일은 예를 들어 C2-C12-, C2-C8-, C2-C6- 또는 C2-C4 알카노일이고, 여기서 알킬 잔기는 직쇄 또는 분지쇄이다. 그의 예는 아세틸, 프로피오닐, 부타노일 또는 헥사노일, 특히 아세틸이다.
C1-C18 알콕시는 예를 들어 C1-C12-, C1-C8-, C1-C6-, C1-C4 알콕시이고, 직쇄 또는 분지쇄이다. 그의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, n-부톡시, t-부톡시, 옥틸옥시 및 도데실옥시이다.
C1-C12 알킬티오에서, 알킬 잔기는 예를 들어 직쇄 또는 분지쇄이다. 그의 예는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오 또는 부틸티오이다.
C2-C18 알콕시카르보닐은 (C1-C17 알킬)-O-C(O)-이고, 여기서 C1-C17 알킬은 직쇄 또는 분지쇄이고, 적절한 수의 탄소 원자까지 상기 정의된 바와 같다. 그의 예는 C2-C10-, C2-C8-, C2-C6- 또는 C2-C4 알콕시카르보닐, 예컨대 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐 또는 펜톡시카르보닐이다.
C1-C10 할로알킬은 예를 들어 할로겐으로 단일 또는 다중-치환된 C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4 알킬이고, 알킬 잔기는 예를 들어 상기 정의된 바와 같다. 예를 들어, 알킬 라디칼에서 1 내지 23개 할로겐 치환기가 존재한다. 그의 예는 클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 노나플루오로부틸 또는 2-브로모프로필이고, 특히 트리플루오로메틸 또는 트리클로로메틸이다. C1-C10 플루오로알킬이 바람직하다.
C2-C10 할로알카노일은 (C1-C9 할로알킬)-C(O)-이고, 여기서 C1-C9 할로알킬은 적절한 수의 탄소 원자까지 상기 정의된 바와 같다. 그의 예는 클로로아세틸, 트리클로로아세틸, 트리플루오로아세틸, 펜타플루오로프로피오닐, 퍼플루오로옥타노일 또는 2-브로모프로피오닐, 특히 트리플루오로아세틸 또는 트리클로로아세틸이다.
할로벤조일은 할로겐 및/또는 C1-C4 할로알킬로 단일- 또는 다중-치환된 벤조일이고, C1-C4 할로알킬은 상기 정의된 바와 같다. 그의 예는 펜타플루오로벤조일, 트리플루오로벤조일, 트리플루오로메틸벤조일, 특히 펜타플루오로벤조일이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소 또는 불소, 바람직하게는 불소이다.
페닐-C1-C3 알킬은 예를 들어 벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질, 특히 벤질이다.
R5 및 R6이 이들이 결합된 질소 원자와 함께 임의로 O, NR7 또는 CO가 개재된 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성한다면, 예를 들어 하기 구조가 수득된다:
Figure pct00074
등.
정의 C1-C18 알킬술포닐은 술포닐 기 (-SO2-)에 결합되는 상기 상세히 기재된 바와 같은 상응하는 라디칼 C1-C18 알킬을 가리킨다. 따라서, 페닐술포닐 및 (4-메틸페닐)술포닐은 술포닐 기에 결합된 상응하는 라디칼을 가리킨다.
C2-C18 알카노일옥시는 (C1-C17 알킬)-C(O)-O-이고, 여기서 C1-C17 알킬은 직쇄 또는 분지쇄이고, 적절한 수의 탄소 원자까지 상기 정의된 바와 같다. 그의 예는 C2-C10-, C2-C8-, C2-C6- 또는 C2-C4 알카노일옥시, 예컨대 아세틸옥시, 에타노일옥시, 프로파노일옥시, 부타노일옥시 또는 헥사노일옥시이다.
C1-C18 알킬술포닐옥시는 (C1-C18 알킬)-S(O)2-O-이고, 여기서 C1-C18 알킬은 직쇄 또는 분지쇄이고, 적절한 수의 탄소 원자까지 상기 정의된 바와 같다. 그의 예는 C1-C10-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4 알킬술포닐옥시, 예컨대 메탄술포닐옥시, 프로판술포닐옥시 또는 헥산술포닐옥시이다.
따라서, 또한 페닐술포닐옥시 및 (4-메틸페닐)술포닐옥시는 -S(O)2-O- 기에 연결된 상응하는 라디칼을 가리킨다.
본 출원에서, 용어 "헤테로아릴"은 비치환 및 치환된 라디칼, 예를 들어 3-티에닐, 2-티에닐,
Figure pct00075
,
Figure pct00076
,
Figure pct00077
(여기서, R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같다), 티안트레닐, 이소벤조푸라닐, 크산테닐, 티오크산테닐, 페녹산티이닐,
Figure pct00078
또는
Figure pct00079
(여기서, Y는 S, O 또는 NR6이고, R6은 상기 정의된 바와 같다)을 나타낸다. 그의 예는 피라졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이소티아졸릴 또는 이속사졸릴이다. 또한, 예를 들어 푸릴, 피롤릴, 1,2,4-트리아졸릴,
Figure pct00080
, 또는 융합된 방향족 기를 갖는 5-원 고리 헤테로고리, 예를 들어 벤즈이미다졸릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 벤족사졸릴 및 벤조티아졸릴이 포함된다.
"헤테로아릴"의 다른 예는 피리딜, 특히 3-피리딜,
Figure pct00081
(여기서, R3은 상기 정의된 바와 같다), 피리미디닐, 피라지닐, 1,3,5-트리아지닐, 2,4-, 2,2- 또는 2,3-디아지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 페녹사지닐 또는 페나지닐이다. 본 출원에서, 용어 "헤테로아릴"은 라디칼 티옥산틸, 크산틸,
Figure pct00082
,
Figure pct00083
(여기서, m은 0 또는 1이고, R3, R4, R5는 상기 정의된 바와 같다),
Figure pct00084
안트라퀴노닐을 나타낸다. 헤테로아릴의 각각은 상기 나타내거나 제1항에 기재된 치환기를 보유할 수도 있다.
페닐렌은
Figure pct00085
이다. 나프틸렌은
Figure pct00086
또는
Figure pct00087
이다. 비페닐렌은
Figure pct00088
이다. 옥시디페닐렌은
Figure pct00089
이다. 헤테로아릴렌은 상기 기재된 헤테로아릴 고리의 2가 라디칼, 예를 들어
Figure pct00090
이다.
산의 작용 시에 분해되는 -O-C-결합 또는 -O-Si-결합을 갖고 라디칼 Ar1, Ar2 및 Ar3의 치환기인 기는, 산과의 반응 후에 알칼리 현상제에서 화학식 I의 화합물의 용해도를 증가시키는 산 분해가능한 기이다. 상기 효과는 예를 들어 US 4883740에 기재되어 있다.
상기 치환기로서 적절한 기의 예는 예를 들어 공지된 오르소에스테르, 트리틸 및 벤질 기, 카르복실산의 tert-부틸 에스테르, 페놀의 tert-부틸 카르보네이트 또는 페놀의 실릴 에테르, 예를 들어 OSi(CH3)3, CH2(CO)OC(CH3)3, (CO)OC(CH3)3, O(CO)OC(CH3)3 또는
Figure pct00091
이고, 여기서 Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 수소, C1-C5 알킬, C3-C8 시클로알킬, 페닐-C1-C3 알킬이거나, 또는 Z1 및 Z2은 함께 C2-C5 알킬렌이고 Z3은 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C5 알킬, 비치환 또는 할로겐-치환된 C3-C8 시클로알킬, 또는 페닐-C1-C3 알킬이거나, 또는 Z1 및 Z2가 함께 C2-C5 알킬렌이 아니라면, Z3 및 Z2가 함께 O 또는 S가 개재될 수 있는 C2-C5 알킬렌일 수도 있다.
Figure pct00092
의 예는 (C8F17SO2)3C-, (CF3SO2)3C-, (C4F9SO2)3C-, (CF3SO2)2(C4F9SO2)C-,
Figure pct00093
, C6F5SO2C-(SO2CF3)2 등이다.
청구의 범위 및 명세서 전체에 걸쳐서 용어 "및/또는" 또는 "또는/및"은 정의된 대체물 (치환기)의 하나가 존재할 뿐만 아니라 여러 개의 정의된 대체물 (치환기)이 함께, 다시 말해서 상이한 대체물 (치환기)의 혼합물이 존재할 수도 있음을 설명하는 것이다.
용어 "임의로 치환된"은 비치환 또는 치환됨을 의미한다.
용어 "임의로 개재된"은 비개재 또는 개재됨을 의미한다.
"임의로"는, 정의된 상응하는 선택사항 양쪽 모두를 포함하는 것으로 해석된다.
용어 "적어도"는 하나 또는 하나 초과, 예를 들어 1 또는 2 또는 3개, 바람직하게는 1 또는 2개를 정의함을 의미한다.
상기 및 명세서 전체에 걸쳐 주어진 화학식 I의 화합물에 관한 선호는 화합물 자체 만을 가리키는 것이 아니라 청구 범위의 전체 범주를 가리키는 것으로 해석된다. 이것은 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물, 상기 화합물을 포함하는 광개시제 혼합물 뿐만 아니라 상기 화합물이 사용되는 용도 또는 방법 청구항에도 적용된다.
화학식 I의 술포늄 염은 일반적으로 예를 들어 문헌 [J. V. Crivello in Advances in Polymer Science 62, 1-48, (1984)]에 기재된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 술포늄 염은 염소 및 루이스 산의 존재 하에서 아릴 화합물과 황 모노클로라이드의 반응, 아릴 그라냐르 시약과 디아릴 술폭시드의 반응, 산의 존재 하에서 디아릴 술폭시드와 아릴 화합물의 축합반응, 또는 구리 (II) 염의 존재 하에서 디아릴 술파이드와 디아릴요오도늄 염의 반응에 의해 제조될 수 있다. 당업자라면 취해지는 반응 조건뿐만 아니라 적절한 반응에 관해 잘 알고 있을 것이다.
화학식 I의 화합물은 감광성 산 공여자로서 사용될 수 있다.
따라서 본 발명의 대상은
(a) 산의 작용 시에 경화되는 화합물 또는 산의 작용 시에 용해도가 증가하는 화합물; 및
(b) 상기 기재된 하나 이상의 화학식 I의 화합물
을 포함하는 조성물이다.
화학식 I의 화합물은 포토레지스트에서 감광성 산 공여자로서 사용될 수 있다. 이들은 임의로 산의 작용 시에 용해도가 증가되는 화합물로서, 다시 말해서 상기 정의된 성분 (a)의 일부로서 작용한다. 레지스트 시스템은 화학식 I의 화합물을 포함하는 시스템으로의 화상별 조사 후, 현상 단계에 의해 제조될 수 있다.
따라서 본 발명은
(a) 산의 작용 시에 경화되는 화합물; 또는 산의 작용 시에 용해도가 증가되는 화합물, 및
(b) 감광성 산 공여자로서의, 제1항에 따른 하나 이상의 화학식 I의 화합물
을 포함하는 화학 증폭 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
화학 증폭 포토레지스트는, 방사선 민감성 성분이 레지스트의 하나 이상의 산-민감성 성분의 화학 반응을 촉매화하는 촉매 량의 산을 제공하는 레지스트 조성물인 것으로 이해된다. 결과는 레지스트의 조사 및 비-조사 영역 사이의 용해도 차이를 유도한다. 이 방법의 촉매적 성질 때문에, 부차적인 반응에 의해 포획되거나 파괴되지 않는 한, 하나의 산 분자는 하나의 반응 부위로부터 다음 부위로 반응성 중합체 매트릭스를 통해 확산되기 때문에 여러 부위에서 반응을 개시할 수 있다. 따라서, 레지스트에서 노광 및 비노광 부위 사이의 높은 용해도 차이를 유도하기 위해 작은 산 농도로 충분하다. 따라서, 잠재성 산 화합물의 단지 작은 농도 만이 필요하다. 그 결과, 광학 영상화에서 노광 파장에서 높은 대비 및 높은 투명성을 갖는 레지스트를 제제화할 수 있고, 이것은 다시 높은 감광성에서 가파르고 수직의 화상 프로파일을 생성한다. 그러나, 상기 촉매 방법의 결과로서, 잠재성 산 촉매는 레지스트 보관 동안에 또는 가공 동안에 산을 발생하지 않도록 화학적 및 열적으로 매우 안정한 것이 필요하고 (조사되지 않는 한), - 대부분의 경우에, 이것은 용해도 차이를 유도하는 촉매 반응을 시작하거나 완결하는 노광 후 베이킹 단계를 필요로 한다. 또한, 마이크로전자 제조 공정에서 레지스트의 적용을 방해하는 입자 생성을 피하기 위하여, 액체 레지스트 제제 및 고체 레지스트 필름에서 잠재성 촉매의 양호한 용해도를 갖는 것이 요구된다.
반대로, 화학적 증폭 메카니즘을 기초로 하지 않는 포지티브 레지스트 재료는 높은 농도의 잠재성 산을 함유해야 하는데, 그 이유는 이것이 알칼리 현상제에서 노광된 부위의 증가된 용해도에 기여하는 노광 시에 잠재성 산으로부터 발생되는 산 농도이기 때문이다. 작은 산 농도는 상기 레지스트의 용해 속도 변화에 단지 작은 영향만을 미치고 노광 후 베이킹 없이 반응이 진행하기 때문에, 잠재성 산의 화학적 및 열적 안정성에 관한 요건이 화학 증폭 포지티브 레지스트에 대해서보다 덜 요구된다. 상기 레지스트는 노광된 부위에서 알칼리 현상제에서의 충분한 용해를 달성하기에 충분한 산을 발생시키기 위해서 훨씬 더 높은 노광 선량을 필요로 하며, 또한 비교적 낮은 광학 투명성 (필요한 잠재성 산의 높은 농도에 기인하여) 및 따라서 더 낮은 해상도 및 기울어진 화상을 갖는다. 따라서, 비-화학적 증폭 기술을 기초로 하는 레지스트 조성물은 화학 증폭 레지스트에 비하여 감광성, 해상도 및 이미지 품질이 열등하다.
이로부터, 잠재성 촉매의 화학적 및 열적 안정성이 화학 증폭 레지스트를 위해 필수적이고, 비-화학적 증폭 레지스트에서 작업할 수 있는 잠재성 산이 상이한 산 확산 요건, 산 강도 요건 및 열적 및 화학적 안정성 요건 때문에 화학 증폭 레지스트에 반드시 적용될 필요는 없다는 것이 명백해 졌다.
레지스트의 조사 동안 또는 조사 후에 레지스트 재료의 산-촉매화 반응의 결과로서 발생하는 조사 및 비-조사된 부위 사이의 레지스트 용해도 차이는, 추가의 성분이 레지스트에 존재하는지에 의존하여 2가지 유형일 수도 있다. 본 발명에 따른 조성물이 조사 후에 현상제에서 조성물의 용해도를 증가시키는 성분을 포함한다면, 레지스트는 포지티브이다.
따라서 본 발명은 포지티브 레지스트인 화학 증폭 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
다른 한편, 제제의 성분이 조사 후에 조성물의 용해도를 감소시킨다면, 레지스트는 네가티브이다.
따라서, 본 발명은 네가티브 포토레지스트인 화학 증폭 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
- 비노광 부위에서 - 레지스트 제제에 추가로 존재하는 알칼리 가용성 결합제 수지의 용해 속도를 감소시키고 레지스트 필름이 알칼리 용액에서 현상 후에 비노광 부위에 남아있도록 비노광 부위에서 필수적으로 알칼리-불용성이지만, 반응 생성물이 알칼리 현상제에서 가용성이 되도록 하는 방식으로 산의 존재 하에서 절단되거나 재배열될 수 있는 단량체 또는 중합체 화합물을 이하에서 용해 억제제라고 언급한다.
본 발명은, 특별한 실시양태로서,
(a1) 산의 존재 하에서 분해되고 노광된 부위에서 수성 알칼리 현상제 용액에서 레지스트 필름의 용해도를 증가시키는 산-불안정성 기를 갖는 하나 이상의 중합체, 및
(b) 하나 이상의 화학식 I의 화합물
을 포함하는, 화학 증폭 포지티브 알칼리-현상성 포토레지스트 조성물을 포함한다.
본 발명의 추가의 실시양태는,
(a2) 산의 존재 하에서 분해되고 수성 알칼리 현상제 용액 및 하나 이상의 알칼리-가용성 중합체에서 용해도를 증가시키는 하나 이상의 산-불안정성 기를 갖는 하나 이상의 단량체 또는 올리고머 용해 억제제, 및
(b) 하나 이상의 화학식 I의 화합물
을 포함하는, 화학 증폭 포지티브 알칼리-현상성 포토레지스트 조성물이다.
본 발명의 또 다른 특별한 실시양태는
(a1) 산의 존재 하에서 분해되고 노광된 부위에서 알칼리 현상제에서 용해도를 증가시키는 산 불안정성 기를 갖는 하나 이상의 중합체,
(a2) 산의 존재 하에서 분해되고 노광된 부위에서 알칼리 용해도를 증가시키는, 하나 이상의 산 불안정성 기를 갖는 단량체 또는 올리고머 용해 억제제,
(a3) 비노광 부위에서 레지스트 필름을 알칼리 현상제에서 필수적으로 불용성으로 유지시키는 농도의 알칼리-가용성 단량체, 올리고머 또는 중합체 화합물, 및
(b) 하나 이상의 화학식 I의 화합물
을 포함하는, 화학 증폭 포지티브 알칼리-현상성 포토레지스트 조성물이다.
따라서 본 발명은
성분 (a)로서,
(a1) 수성 알칼리 현상제 용액에서 용해도를 증가시키기 위하여 산의 존재 하에서 분해되는 산-불안정성 기를 갖는 중합체,
(a2) 수성 알칼리 현상제 용액에서 용해도를 증가시키기 위하여 산의 존재 하에서 분해되는 산-불안정성 기를 갖는 단량체 또는 올리고머 용해 억제제, 및
(a3) 알칼리-가용성 단량체, 올리고머 또는 중합체 화합물
로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분,
및
(b) 감광성 산 공여자로서, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 I의 화합물
을 포함하는, 제5항에 따른 화학 증폭 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
조성물은 성분 (b)에 추가로 다른 감광성 산 공여자 및/또는 (c) 다른 첨가제를 포함할 수도 있다.
상기 화학 증폭 포지티브 레지스트 시스템은 예를 들어 문헌 [E. Reichmanis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394; or in C. G. Willson, "Introduction to Microlithography, 2nd. Ed.; L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J. Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, p. 139]에 기재되어 있다.
산의 존재 하에서 분해되어 방향족 히드록시 기, 카르복실 기, 케토 기 및 알데히드 기를 생성하고 수성 알칼리 현상제 용액에서 용해도를 증가시키는 산-불안정성 기의 적절한 예는 예를 들어 알콕시알킬 에테르 기, 테트라히드로푸라닐 에테르 기, 테트라히드로피라닐 에테르 기, tert-알킬 에스테르 기, 트리틸 에테르 기, 실릴 에테르 기, 알킬 카르보네이트 기, 예를 들어 tert-부틸옥시카르보닐옥시-, 트리틸 에스테르 기, 실릴 에스테르 기, 알콕시메틸 에스테르 기, 쿠밀 에스테르 기, 아세탈 기, 케탈 기, 테트라히드로피라닐 에스테르 기, 테트라푸라닐 에스테르 기, 3급 알킬 에테르 기, 3급 알킬 에스테르 기 등이다. 상기 기의 예는 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 에스테르 및 tert-부틸 에스테르, 아세탈 유형 에스테르, 예컨대 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸 에스테르, 1-이소프로폭시에틸 에스테르, 1-에톡시프로필 에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸카르보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라히드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라히드로-2-피라닐 에스테르, 및 지환족 에스테르, 예컨대 이소보르닐 에스테르를 포함한다.
본 발명에 따른 포지티브 레지스트에 혼입될 수 있는, 알칼리 현상 용액에서 중합체를 포함하는 레지스트 필름의 용해도를 향상시키기 위하여 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 작용기를 갖는 중합체는 주쇄 또는 측쇄에, 바람직하게는 측쇄에 산-불안정성 기를 가질 수도 있다.
본 발명에서 사용하기 위해 적절한 산-불안정성 기를 갖는 중합체는, 알칼리 가용성 기가 각각의 산 불안정성 기로 부분적으로 또는 완전히 전환되는 중합체 유사 반응에 의해 수득될 수 있거나, 또는 예를 들어 EP254853, EP878738, EP877293, JP02-025850a, JP03-223860a 및 JP04-251259a에 개시된 바와 같이 이미 부착된 산 불안정성 기를 갖는 단량체의 (공)-중합에 의해 직접 수득될 수 있다.
본 발명에서 중합체 주쇄에 매달린 산 불안정성 기를 갖는 중합체는, 예를 들어 비교적 낮은 노광 후 베이킹 온도 (전형적으로 실온 내지 110℃)에서 완전히 절단되는 실릴에테르, 아세탈, 케탈 및 알콕시알킬에스테르 기 (이른바 "저-활성화 에너지 차단 기")를 갖는 중합체, 및 산의 존재 하에서 차단방지 반응을 완결하기 위하여 높은 베이킹 온도 (전형적으로 > 110℃)를 필요로 하고 예를 들어 tert-부틸에스테르 기 또는 tert-부틸옥시카르보닐 (TBOC) 기 또는 에스테르 결합의 산소 원자 옆에 2차 또는 3차 탄소 원자를 함유하는 기타 에스테르 기 (이른바 "고-활성화 에너지 차단 기")를 갖는 중합체이다. 고 활성화 에너지 차단 기 뿐만 아니라 저 활성화 에너지 차단 기가 하나의 중합체 내에 존재하는 하이브리드 시스템이 적용될 수 있다. 대안적으로, 각각 상이한 차단 기 화학을 사용하는 중합체의 중합체 배합물이 본 발명에 따른 감광성 포지티브 레지스트 조성물에서 사용될 수 있다.
산 불안정성 기를 갖는 바람직한 중합체는 하기 뚜렷한 단량체 유형을 포함하는 중합체 및 공중합체이다:
1) 수성 알칼리 현상제 용액에서 용해도를 증가시키기 위하여 산의 존재 하에서 분해되는 산-불안정성 기를 함유하는 단량체 및
2) 산 불안정성 기를 갖지 않고 알칼리 용해도에 기여하는 기를 갖지 않는 단량체 및/또는
3) 중합체의 수성 알칼리 용해도에 기여하는 단량체.
유형 1)의 단량체의 예는 다음과 같다:
비-시클릭 또는 시클릭 2차 및 3차-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 t-부틸 아크릴레이트를 포함한 부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트를 포함한 부틸 메타크릴레이트, 3-옥소시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로피라닐 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, (2-테트라히드로피라닐)옥시노르보닐알콜 아크릴레이트, (2-테트라히드로피라닐)옥시메틸트리시클로도데칸메탄올 메타크릴레이트, 트리메틸실릴메틸 (메트)아크릴레이트, (2-테트라히드로피라닐)옥시노르보닐알콜 아크릴레이트, (2-테트라히드로피라닐)옥시메틸트리시클로도데칸메탄올 메타크릴레이트, 트리메틸실릴메틸 (메트)아크릴레이트 o-/m-/p-(3-옥소시클로헥실옥시)스티렌, o-/m-/p-(1-메틸-1-페닐에톡시)스티렌, o-/m-/p-테트라히드로피라닐옥시스티렌, o-/m-/p-아다만틸옥시스티렌, o-/m-/p-시클로헥실옥시스티렌, o-/m-/p-노르보르닐옥시스티렌, 비-시클릭 또는 시클릭 알콕시카르보닐스티렌, 예컨대 p-t-부톡시카르보닐스티렌을 포함한 o-/m-/p-부톡시카르보닐스티렌, o-/m-/p-/ (3-옥소시클로헥실옥시카르보닐)스티렌, o-/m-/p-(1-메틸-1-페닐에톡시카르보닐)스티렌, o-/m-/p-테트라히드로피라닐옥시카르보닐스티렌, o-/m-/p-아다만틸옥시카르보닐스티렌, o-/m-/p-시클로헥실옥시카르보닐스티렌, o-/m-/p-노르보르닐옥시카르보닐스티렌, 비-시클릭 또는 시클릭 알콕시카르보닐옥시스티렌, 예컨대 p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌을 포함한 o-/m-/p-부톡시카르보닐옥시스티렌, o-/m-/p-(3-옥소시클로헥실옥시카르보닐옥시)스티렌, o-/m-/p-(1-메틸-1-페닐에톡시카르보닐옥시)스티렌, o-/m-/p-테트라히드로피라닐옥시카르보닐옥시스티렌, o-/m-/p-아다만틸옥시카르보닐옥시스티렌, o-/m-/p-시클로헥실옥시카르보닐옥시스티렌, o-/m-/p-노르보르닐옥시카르보닐옥시스티렌, 비-시클릭 또는 시클릭 알콕시카르보닐알콕시스티렌, 예컨대 o-/m-/p-부톡시카르보닐메톡시스티렌, p-t-부톡시카르보닐메톡시스티렌, o-/m-/p-(3-옥소시클로헥실옥시카르보닐메톡시)스티렌, o-/m-/p-(1-메틸-1-페닐에톡시카르보닐메톡시)스티렌, o-/m-/p-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메톡시스티렌, o-/m-/p-아다만틸옥시카르보닐메톡시스티렌, o-/m-/p-시클로헥실옥시카르보닐메톡시스티렌, o-/m-/p-노르보르닐옥시카르보닐메톡시스티렌, 트리메틸실록시스티렌, 디메틸(부틸)실록시스티렌, 불포화 알킬 아세테이트, 예컨대 이소프로페닐 아세테이트 및 그의 유도체.
저 활성화 에너지 산 불안정성 기를 갖는 유형 1)의 단량체는 예를 들어 p- 또는 m-(1-메톡시-1-메틸에톡시)-스티렌, p- 또는 m-(1-메톡시-1-메틸에톡시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-메톡시-1-메틸프로폭시)스티렌, p- 또는 m-(1-메톡시-1-메틸프로폭시)메틸스티렌, p- 또는 m-(1-메톡시에톡시)-스티렌, p- 또는 m-(1-메톡시에톡시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-에톡시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-에톡시-1-메틸에톡시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-에톡시-1-메틸프로폭시)스티렌, p- 또는 m-(1-에톡시-1-메틸프로폭시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-에톡시에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-에톡시에톡시)-메틸스티렌, p-(1-에톡시페닐에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-n-프로폭시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-n-프로폭시-1-메틸에톡시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-n-프로폭시에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-n-프로폭시에톡시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-이소프로폭시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-이소프로폭시-1-메틸에톡시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-이소프로폭시에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-이소프로폭시에톡시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-이소프로폭시-1-메틸프로폭시)스티렌, p- 또는 m-(1-이소프로폭시-1-메틸프로폭시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-이소프로폭시프로폭시)스티렌, p- 또는 m-(1-이소프로폭시프로폭시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-n-부톡시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-n-부톡시에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-이소부톡시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-tert-부톡시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-n-펜톡시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-이소아밀옥시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-n-헥실옥시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-시클로헥실옥시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-트리메틸실릴옥시-1-메틸에톡시)-스티렌, p- 또는 m-(1-트리메틸실릴옥시-1-메틸에톡시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)-메틸스티렌, p- 또는 m-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-메톡시-1-메틸에톡시)메틸스티렌, p- 또는 m-(1-트리메틸실릴옥시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-트리메틸실릴옥시-1-메틸에톡시)-메틸스티렌을 포함한다. 알콕시알킬에스테르 산 불안정성 기를 갖는 중합체의 다른 예는 US5225316 및 EP829766에 주어진다. 아세탈 차단 기를 갖는 중합체의 예는 US5670299, EP780732, US5627006, US5558976, US5558971, US 5468589, EP704762, EP762206, EP342498, EP553737에 주어지고, 문헌 [ACS Symp. Ser. 614, Microelectronics Technology, pp. 35-55 (1995) and J. Photopolymer Sci. Technol. Vol. 10, No. 4 (1997), pp. 571-578]에 기재되어 있다. 본 발명에서 사용된 중합체는 이에 한정되지 않는다.
산-불안정성 기로서 아세탈 기를 갖는 중합체에 관하여, 예를 들어 문헌 [H.-T. Schacht, P. Falcigno, N. Muenzel, R. Schulz, and A. Medina, ACS Symp. Ser. 706 (Micro- and Nanopatterning Polymers), p. 78-94, 1997; H.-T. Schacht, N. Muenzel, P. Falcigno, H. Holzwarth, and J. Schneider, J. Photopolymer Science and Technology, Vol.9, (1996), 573-586]에 기재되어 있다. 상기 가교 시스템은 레지스트 패턴의 내열성의 관점에서 바람직하다.
고 활성화 에너지 산 불안정성 기를 갖는 단량체는 예를 들어 p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, tert-부틸-아크릴레이트, tert-부틸-메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸-메타크릴레이트, 이소보르닐-메타크릴레이트이다.
ArF 레지스트 기술을 위해 적절한 유형 1)의 단량체는 특히 예를 들어 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 2-(1-아다만틸)이소프로필 메타크릴레이트, 2-(1-아다만틸)이소부틸 아크릴레이트, 2-(1-아다만틸)이소부틸 메타크릴레이트, 2-(1-아다만틸)이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 1-메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 1-메틸시클로헥실 아크릴레이트, 1-에틸시클로헥실 메타크릴레이트, 1-에틸시클로헥실 아크릴레이트, 1-(n-프로필)시클로헥실 메타크릴레이트, 1-(n-프로필)시클로헥실 아크릴레이트, 테트라히드로-2-메타크릴로일옥시-2H-피란 및 테트라히드로-2-아크릴로일옥시-2H-피란을 포함한다. 산-불안정성 아다만틸 잔기를 포함하는 다른 단량체는 JP2002-1265530A, JP2002-338627A, JP2002-169290A, JP2002-241442A, JP2002-145954A, JP2002-275215A, JP2002-156750A, JP2002-268222A, WO02/06901, JP2002-169292A, JP2002-162745A, JP2002-301161A, JP2002-311590A, JP2002-182393A, JP2002-371114A, JP2002-162745A에 개시되어 있다.
산 불안정성 기를 갖는 특별한 올레핀은 예를 들어 JP2002-308938A, JP2002-308869A, JP2002-206009A, JP2002-179624A, JP2002-161116A에 나타낸 것과 같이 ArF 레지스트 기술을 위해 적절하다.
유형 2)에 따른 공단량체의 예는 다음과 같다:
방향족 비닐 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, α-메틸나프틸렌, 아세나프틸렌, 비닐 지환족 화합물, 예컨대 비닐 노르보르난, 비닐 아다만탄, 비닐 시클로헥산, 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헥산올, 이타콘 안히드라이드뿐만 아니라 말레 안히드라이드.
ArF 레지스트 기술을 위해 적절한 유형 2)에 따른 공단량체는 특히 예를 들어 알파-아크릴로일옥시-감마-부티로락톤, 알파-메타크릴로일옥시-감마-부티로락톤, 알파-아크릴로일옥시-베타,베타-디메틸-감마-부티로-락톤, 알파-메타크릴로일옥시-베타,베타-디메틸-감마-부티로락톤, 알파-아크릴로일옥시-알파-메틸-감마-부티로락톤, 알파-메타크릴로일옥시-알파-메틸-감마-부티로락톤, 베타-아크릴로일옥시-감마,베타-메타크릴로일옥시-알파-메틸-감마-부티로락톤, 5-아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보난카르보락톤, 2-노르보르넨, 메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, tert-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-시클로헥실-1-메틸-에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸시클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 안히드레이트, 2(5H)-푸라논, 3-비닐-감마-부티로락톤, 3-메타크릴로일옥시비시클로[4.3.0]노난, 3-아크릴로일옥시비시클로[4.3.0]노난, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 3-메타크릴로일옥시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 3-아크릴로일옥시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-메타크릴로일옥시노르보르난, 2-아크릴로일옥시노르보르난, 2-메타크릴로일옥시이소보르난, 2-아크릴로일옥시이소보르난, 2-메타크릴로일옥시메틸노르보르난, 2-아크릴로일옥시메틸노르보르난을 포함한다.
유형 3)에 따른 공단량체의 예는 다음과 같다:
비닐 방향족 화합물, 예컨대 히드록시스티렌, 아크릴산 화합물, 예컨대 메타크릴산, 에틸카르보닐옥시스티렌 및 그의 유도체. 상기 중합체는 예를 들어 US5827634, US5625020, US5492793, US5372912, EP660187, US 5679495, EP813113 및 EP831369에 기재되어 있다. 추가의 예는 크로톤산, 이소크로톤산, 3-부텐산, 아크릴산, 4-펜테논산, 프로피올산, 2-부틴산, 말레산, 푸마르산 및 아세틸렌카르복시산이다. 본 발명에서 사용된 중합체는 이에 한정되지 않는다.
ArF 레지스트 기술을 위해 적절한 유형 3)에 따른 공단량체는 특히 예를 들어 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 2-히드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-히드록시-1-에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올, 8-히드록시메틸-4-메타크릴로일옥시메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 8-히드록시-메틸-4-아크릴로일옥시메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4-히드록시메틸-8-메타크릴로일옥시-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4-히드록시메틸-8-아크릴로일옥시메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸을 포함한다.
ArF 기술을 위해 적절한 락톤 잔기를 포함하는 다른 단량체는 예를 들어 JP2002-006502A, JP2002-145955A, EP1127870, JP2002-357905A, JP2002-296783A에 개시되어 있다. ArF 기술을 위해 적절한 다른 올레핀은 예를 들어 JP2002-351078A, JP2002-234918A, JP2002-251009A, EP1127870, JP2002-328475A, JP2002-278069A, JP2003-43689A, JP2002-202604A, WO01/86353, JP2002-023371, JP2002-072484A, JP2002-202604A, JP2001-330959A, JP2002-003537A, US6379861, JP2002-30114A, JP2002-278071A, JP2002-251011A, JP2003-122010A, US6599677, JP2002-139837A, JP2003-195504A, JP2001-264984A, JP2002-278069A, US6277538, JP2002-328475A, US2002/119391, US2003/78354에 개시된다.
중합체에서 산 불안정성 단량체의 함량은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수도 있고, 다른 공단량체의 양 및 탈보호된 중합체의 알칼리 가용성에 의존된다. 전형적으로, 중합체에서 산 불안정성 기를 갖는 단량체의 함량은 5 내지 60 몰％이다. 함량이 너무 작다면, 너무 낮은 현상 비율 및 노광된 부위에서 레지스트의 잔류물이 얻어진다. 산 불안정성 단량체의 함량이 너무 높다면, 레지스트 패턴은 현상 후에 불량하게 한정되고 (부식되고) 좁은 특징부가 더 이상 해상될 수 없고/없거나 레지스트가 현상 동안에 기판에 대한 접착성이 느슨해 진다. 바람직하게는, 산 불안정성 기를 갖는 공중합체는 약 3000 내지 약 200000, 더욱 바람직하게는 약 5000 내지 약 50000의 Mw를 갖고, 약 3 이하의 분자량 분포, 더욱 바람직하게는 약 2 이하의 분자량 분포를 갖는다. 비-페놀 중합체, 예를 들어 알킬 아크릴레이트, 예컨대 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트 및 비닐 지환족 화합물, 예컨대 비닐 노르보나닐 또는 비닐 시클로헥산올 화합물의 공중합체는, 자유 라디칼 중합 또는 기타 공지된 절차에 의해 제조될 수도 있고, 적절하게는 약 8000 내지 약 50000의 Mw 및 약 3 이하의 분자량 분포를 가질 것이다.
다른 공단량체는 중합체의 유리 전이 온도를 조절하는 목적을 위해 적절한 양으로 첨가될 수도 있다.
본 발명에서, 산-불안정성 기를 갖는 둘 이상의 중합체의 혼합물이 사용될 수도 있다. 예를 들어, 매우 쉽게 절단되는 산-불안정성 기, 예컨대 아세탈 기 또는 테트라히드로피라닐옥시 기를 갖는 중합체 및 덜 쉽게 절단되는 산-절단가능한 기, 예를 들어 3급 알킬 에스테르 기를 갖는 중합체의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 상이한 크기의 산 절단가능한 기는 상이한 산 절단가능한 기, 예컨대 tert-부틸에스테르 기 및 2-메틸-아다만틸 기 또는 1-에톡시-에톡시 기 및 테트라히드로피라닐옥시 기를 갖는 둘 이상의 중합체를 배합함으로써 조합될 수 있다. 비-가교 수지 및 가교 수지의 혼합물이 또한 사용될 수도 있다. 본 발명에서 중합체의 양은 모든 고체 성분의 총 량을 기준으로 하여 바람직하게는 30 내지 99 중량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 98 중량％이다. 알칼리 가용성을 조절하기 위하여 산-불안정성 기를 갖지 않은 알칼리-가용성 수지 또는 단량체 또는 올리고머 화합물을 조성물에 더욱 혼입할 수도 있다.
상이한 산-불안정성 기를 갖는 중합체와의 중합체 배합물의 예는 EP780732, EP679951 및 US5817444에 주어진다.
바람직하게는, 단량체 및 올리고머 용해 억제제 (a2)가 본 발명에서 사용된다.
본 발명에서 사용하기 위한 산-불안정성 기를 갖는 단량체 또는 올리고머 용해 억제제는 분자 구조에 하나 이상의 산-불안정성 기를 갖는 화합물이고, 이것은 수성 알칼리 현상제 용액에서 용해도를 증가시키기 위해 산의 존재 하에서 분해된다. 그의 예는 알콕시메틸 에테르 기, 테트라히드로푸라닐 에테르 기, 테트라히드로피라닐 에테르 기, 알콕시에틸 에테르 기, 트리틸 에테르 기, 실릴 에테르 기, 알킬 카르보네이트 기, 트리틸 에스테르 기, 실릴 에스테르 기, 알콕시메틸 에스테르 기, 비닐 카르바메이트 기, 3급 알킬 카르바메이트 기, 트리틸 아미노 기, 쿠밀 에스테르 기, 아세탈 기, 케탈 기, 테트라히드로피라닐 에스테르 기, 테트라푸라닐 에스테르 기, 3급 알킬 에테르 기, 3급 알킬 에스테르 기, 등이다. 본 발명에서 사용하기 위한 산-분해가능한 용해 억제 화합물의 분자량은 3000 이하, 바람직하게는 100 내지 3000, 더욱 바람직하게는 200 내지 2500이다.
산-불안정성 기를 갖는 단량체 및 올리고머 용해 억제제의 예는 EP 0831369에서 화학식 I 내지 XVI로 기재된다. 산-불안정성 기를 갖는 다른 적절한 용해 억제제는 US 5356752, US 5037721, US 5015554, JP01-289946A, JP01-289947A, JP02-002560A, JP03-128959A, JP03-158855A, JP03-179353A, JP03-191351A, JP03-200251A, JP03-200252A, JP03-200253A, JP03-200254A, JP03-200255A, JP03-259149A, JP03-279958A, JP03-279959A, JP04-001650A, JP04-001651A, JP04-011260A, JP04-012356A, JP04-123567A, JP04-271349A, JP05-045869A, JP05-158233A, JP05-257275A, JP05-297581A, JP05-297583A, JP05-303197A, JP05-303200A, JP05-341510A 및 JP06-080913A에 나타낸다.
조성물은 또한 중합체 용해 억제제, 예를 들어 US5354643에 기재된 폴리아세탈, 또는 US 5498506에 기재된 폴리-N,O-아세탈을 알칼리 가용성 중합체와 조합하여, 또는 노광 후에 현상제에서 레지스트 필름의 용해도를 증가시키는 산 불안정성 기를 갖는 중합체와 조합하여, 또는 양쪽 유형의 중합체와 조합하여 함유할 수도 있다.
산 불안정성 기를 갖는 용해 억제제가 화학식 I의 화합물, 알칼리-가용성 중합체 및/또는 산-불안정성 기를 갖는 중합체와 조합하여 본 발명에서 사용되는 경우에, 용해 억제제의 양은 감광성 조성물의 모든 고체 성분의 총 량을 기준으로 하여 3 내지 55 중량％, 바람직하게는 5 내지 45 중량％, 가장 바람직하게는 10 내지 35 중량％이다.
수성 알칼리 용액 (a3)에서 가용성인 중합체는 바람직하게는 본 발명에서 사용된다. 상기 중합체의 예는 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤-피로갈롤 수지, 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐- 또는 알킬-치환된 폴리(히드록시스티렌), 히드록시스티렌/N-치환된 말레이미드 공중합체, o/p- 및 m/p-히드록시스티렌 공중합체, 부분적 o-알킬화 폴리(히드록시스티렌), [예를 들어, 5 내지 30 몰％의 히드록실 기의 치환 정도를 갖는 o-메틸화, o-(1-메톡시)에틸화, o-(1-에톡시)에틸화, o-2-테트라히드로피라닐화, 및 o-(t-부톡시카르보닐)메틸화 폴리(히드록시스티렌)], o-아실화 폴리(히드록시스티렌) [예를 들어, 5 내지 30 몰％의 히드록실 기의 치환 정도를 갖는 o-아세틸화 및 o-(t-부톡시)카르보닐화 폴리(히드록시스티렌)], 스티렌/말레 안히드라이드 공중합체, 스티렌/히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌/히드록시스티렌 공중합체, 카르복시화 메타크릴 수지, 및 그의 유도체를 포함한다. 또한, 폴리(메트)아크릴산 [예를 들어, 폴리(아크릴산)], (메트)아크릴산/(메트)아크릴레이트 공중합체 [예를 들어, 아크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체 또는 메타크릴 산/메틸 메타크릴레이트/t-부틸 메타크릴레이트 공중합체], (메트)아크릴산/알켄 공중합체 [예를 들어, 아크릴산/에틸렌 공중합체], (메트)아크릴산/(메트)아크릴아미드 공중합체 [예를 들어, 아크릴산/아크릴아미드 공중합체], (메트)아크릴산/비닐 클로라이드 공중합체 [예를 들어, 아크릴산/비닐 클로라이드 공중합체], (메트)아크릴산/비닐 아세테이트 공중합체 [예를 들어, 아크릴산/비닐 아세테이트 공중합체], 말레산/비닐 에테르 공중합체 [예를 들어, 말레산/메틸 비닐 에테르 공중합체], 말레산 모노 에스테르/메틸 비닐 에스테르 공중합체 [예를 들어, 말레산 모노 메틸 에스테르/메틸 비닐 에테르 공중합체], 말레산/(메트)아크릴산 공중합체 [예를 들어, 말레산/아크릴산 공중합체 또는 말레산/메타크릴산 공중합체], 말레산/(메트)아크릴레이트 공중합체 [예를 들어, 말레산/메틸 아크릴레이트 공중합체], 말레산/비닐 클로라이드 공중합체, 말레산/비닐 아세테이트 공중합체 및 말레산/알켄 공중합체 [예를 들어, 말레산/에틸렌 공중합체 및 말레산/1-클로로프로펜 공중합체]가 또한 적절하다. 그러나, 본 발명에서 사용하기 위한 알칼리-가용성 중합체는 상기 예에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
특히 바람직한 알칼리-가용성 중합체 (a3)는 노볼락 수지, 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 각각의 히드록시스티렌 단량체와 예를 들어 p-비닐시클로헥산올, 알킬-치환된 폴리(히드록시스티렌)의 공중합체, 부분 o- 또는 m-알킬화 및 o- 또는 m-아실화 폴리(히드록시스티렌), 스티렌/히드록시스티렌 공중합체, 및 α-메틸스티렌/히드록시스티렌 공중합체이다. 주 성분으로서 하나 이상의 주어진 단량체를 산 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 알데히드와 첨가-축합함으로써 노볼락 수지가 수득된다.
알칼리 가용성 수지를 제조하는데 유용한 단량체의 예는 히드록시화 방향족 화합물, 예컨대 페놀, 크레졸, 즉 m-크레졸, p-크레졸 및 o-크레졸, 크실레놀, 예를 들어 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 및 2,3-크실레놀, 알콕시페놀, 예를 들어 p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, m-부톡시페놀 및 p-부톡시페놀, 디알킬페놀, 예를 들어 2-메틸-4-이소프로필페놀, 및 m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-클로로페놀, 디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 페닐페놀, 레조르시놀 및 나프톨을 포함한 기타 히드록시화 방향족을 포함한다. 상기 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 노볼락 수지를 위한 주 단량체가 상기 예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
노볼락을 수득하기 위해 페놀 화합물과의 중축합을 위한 알데히드의 예는 포름알데히드, p-포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로피온알데히드, β-페닐프로피온알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 클로로아세트알데히드, 및 이로부터 유래된 아세탈, 예컨대 클로로아세트알데히드 디에틸 아세탈을 포함한다. 이들 중 바람직한 것은 포름알데히드이다.
상기 알데히드는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다. 산 촉매의 예는 염산, 황산, 포름산, 아세트산 및 옥살산을 포함한다.
이렇게 수득된 노볼락 수지의 중량-평균 분자량은 적절하게는 1000 내지 30000이다. 중량-평균 분자량이 1000 미만이라면, 현상 동안에 비노광 부분에서 필름 감소가 광범위해지기 쉽다. 중량-평균 분자량이 50000을 초과한다면, 현상 속도는 너무 낮을 수도 있다. 노볼락 수지의 분자량의 특히 바람직한 범위는 2000 내지 20000이다.
노볼락 수지 이외의 알칼리-가용성 중합체로서 상기 나타낸 폴리(히드록시스티렌) 및 유도체 및 공중합체는 2000 이상, 바람직하게는 4000 내지 200000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 50000의 중량-평균 분자량을 갖는다. 개선된 내열성을 갖는 중합체 필름을 수득하기 위한 관점에서, 그의 중량-평균 분자량은 바람직하게는 적어도 5000 이상이다.
본 발명의 내용에서 중량-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 것이고 폴리스티렌 표준으로 검정되는 것으로 이해된다.
본 발명에서 알칼리-가용성 중합체는 그의 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수도 있다. 알칼리-가용성 중합체 및 알칼리 현상 용액에서 용해도를 증가시키기 위해 산의 작용에 의해 분해되는 기를 갖는 중합체의 혼합물이 사용되는 경우에, 알칼리-가용성 중합체의 첨가 량은 감광성 조성물 (용매 제외)의 총 량을 기준으로 하여 바람직하게는 80 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 40 중량％ 이하이다. 80 중량％를 초과하는 양은, 레지스트 패턴이 상당한 두께 감소를 겪기 때문에 바람직하지 않고, 그 결과 불량한 화상 및 낮은 해상도가 얻어진다.
알칼리 현상 용액 중에서의 용해도를 증진시키기 위해 산의 작용에 의해 분해되는 기를 갖는 중합체 없이, 알칼리-가용성 중합체가 용해 억제제와 함께 사용되는 경우에, 알칼리-가용성 중합체의 양은 바람직하게는 40 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 85 중량％, 가장 바람직하게는 60 내지 80 중량％이다. 그의 양이 40 중량％ 미만이라면, 민감성의 감소와 같은 바람직하지 못한 결과가 유발된다. 다른 한편, 이것이 90 중량％를 초과한다면, 레지스트 패턴은 필름 두께에서 상당한 감소를 겪고, 그 결과 불량한 해상도 및 화상 재생이 얻어진다.
중합체로부터 보호기의 제거 원리에 작동하는, 화학 증폭 시스템에서 본 발명에 따른 술포늄 염 유도체의 사용은 일반적으로 포지티브 레지스트를 생성한다. 포지티브 레지스트는 특히 그들의 높은 해상도 때문에 많은 응용에서 네가티브 레지스트에 비해 바람직하다. 그러나, 포지티브 레지스트의 높은 해상도의 장점을 네가티브 레지스트의 성질과 조합하기 위하여 포지티브 레지스트 메카니즘을 사용하여 네가티브 화상을 생성하는데 중요성이 있다. 이것은 예를 들어 EP361906에 기재된 바와 같이 이른바 화상-역전 단계를 도입함으로써 달성될 수 있다. 상기 목적을 위하여, 화상별로 조사된 레지스트 재료를 현상 단계 전에 예를 들어 기체 염기로 처리하고, 이에 의해 생성된 산을 화상별로 중화시킨다. 이어서, 전체 면적에 걸쳐서 두 번째 조사 및 열 후처리를 수행하고, 통상적인 방식으로 네가티브 화상이 현상된다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 화상화 단계에서 특히 ArF 레지스트 기술, 즉 ArF 엑시머 레이저 (193 nm)를 사용한 기술에서 광 잠재성 산으로서 특히 적절하다. 상기 기술은 특정한 중합체/공중합체의 사용을 필요로 한다. 적절한 제제 및 적절한 중합체/공중합체의 제조는 예를 들어 문헌 [Proceeding of SPIE 2438, 474 (1995); Proceeding of SPIE 3049, 44 (1997); Proceeding of SPIE 3333, 144 (1998); J. Photopolym. Sci. Technol. 14, 631 (2001); Proceeding of SPIE 3333, 546 (1998); J. Photopolym. Sci. Technol. 13, 601 (2000); JP2001-242627A; JP2001-290274A; JP2001-235863A; JP2001-228612A; Proceeding of SPIE 3333, 144 (1998); JP2001-5184A, 리소맥스 알파(Lithomax alpha)-7K (미츠비시 레이온(Mitsubishi Rayon)으로부터 통상적으로 입수가능함); JP2001-272783A; US 특허 출원 09/413763 (1999.10.7 출원); EP1091249; JP2000-292917A; JP2003-241385A; J. Photopolym. Sci. Technol. 14, 631 (2001); Proceeding of SPIE 3333, 11 (1998); ACS 1998 (텍사스 대학교); JP2001-290274A; JP2001-235863A; JP2001-228612A; Proceeding of SPIE 3999, 13 (2000); JP2001-296663A; US 특허 출원 09/567814 (2000.5.9 출원); EP1128213; Proceeding of SPIE 3049, 104 (1997); J. Photopolym. Sci. Technol. 10, 521 (1997); JP2001-290274A; JP2001-235863A; JP2001-228612A; Proceeding of SPIE 4345, 680 (2001); J. Vac. Sci. Technol. B 16(6), p. 3716, 1998; Proceeding of SPIE 2724, 356 (1996); Proceeding of SPIE 4345, 67 (2001); Proceeding of SPIE 3333, 546 (1998); Proceeding of SPIE 4345, 87 (2001); Proceeding of SPIE 4345, 159 (2001); Proceeding of SPIE 3049, 92 (1997); Proceeding of SPIE 3049, 92 (1997); Proceeding of SPIE 3049, 92 (1997); Proceeding of SPIE 3999, 2 (2000); Proceeding of SPIE 3999, 23 (2000); Proceeding of SPIE 3999, 54 (2000); Proceeding of SPIE 4345, 119 (2001)]에 발표되어 있다.
상기 언급된 공보에 개시된 제제는 여기서 참고문헌으로 포함된다. 본 발명의 화합물은 상기 인용된 공보에 기재된 모든 중합체/공중합체 및 조성물에서 광 잠재성 산으로서 사용하기 위해 적절한 것으로 이해된다.
화학식 I의 화합물은 이층 레지스트에서 광 잠재성 산으로서 적절하다. 상기 기술은 특정한 중합체/공중합체의 사용을 필요로 한다. 적절한 제제 및 적절한 중합체/공중합체의 제조는 예를 들어 문헌 [Proc. SPIE 4345, 361-370 (2001), Proc. SPIE 4345, 406-416 (2001)], JP2002-278073A, JP2002-030116A, JP2002-030118A, JP2002-072477A, JP2002-348332A, JP2003-207896A, JP2002-082437A, US2003/65101, US2003/64321에 발표되어 있다.
화학식 I의 화합물은 다층 레지스트에서 광 잠재성 산으로서 적절하다. 상기 기술은 특정한 중합체/공중합체의 사용을 필요로 한다. 적절한 제제 및 적절한 중합체/공중합체의 제조는 예를 들어 JP2003-177540A, JP2003-280207A, JP2003-149822A, JP2003-177544A에 발표되어 있다.
미세한 구멍 패턴을 만들기 위하여, 열적 유동 방법 또는 화학적 수축 기술, 이른바 RELACS (화학적 수축에 의해 보조된 해상도 증진 리소그래피) 방법이 화학적 증폭 레지스트를 위해 적용된다. 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물이 열적 유동 방법 또는 RELACS를 위해 레지스트에서 광 잠재성 산으로서 적절하다. 상기 기술은 특정한 중합체/공중합체의 사용을 필요로 한다. 적절한 제제 및 적절한 중합체/공중합체의 제조는 예를 들어 JP2003-167357A, JP2001-337457A, JP2003-066626A, US2001/53496, 문헌 [Proceeding of SPIE 5039, 789 (2003), IEDM98, Dig., 333 (1998), Proceeding Silicon Technology 11, 12 (1999)]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 F2 레지스트 기술, 다시 말해서 화상화 단계에서 F2 엑시머 레이저 (157 nm)를 사용하는 기술에서 광 잠재성 산으로서 적절하다. 이 기술은 157 nm에서 높은 투명성을 갖는 특정한 중합체/공중합체의 사용을 필요로 한다. 본 출원을 위해 적절한 중합체의 예는 예를 들어, 문헌 [Proc. SPIE 3999, 330-334 (2000), Proc. SPIE 3999, 357-364 (2000), Proc. SPIE 4345, 273-284 (2001), Proc. SPIE 4345, 285-295 (2001), Proc. SPIE 4345, 296-307 (2001), Proc. SPIE 4345, 327-334 (2001), Proc. SPIE 4345, 350-360 (2001), Proc. SPIE 4345, 379-384 (2001), Proc. SPIE 4345, 385-395 (2001), Proc. SPIE 4345, 417-427 (2001), Proc. SPIE 4345, 428-438 (2001), Proc. SPIE 4345, 439-447 (2001), Proc. SPIE 4345, 1048-1055 (2001), Proc. SPIE 4345, 1066-1072 (2001), Proc. SPIE 4690, 191-199 (2002), Proc. SPIE 4690, 200-211 (2002), Proc. SPIE 4690, 486-496 (2002), Proc. SPIE 4690, 497-503 (2002), Proc. SPIE 4690, 504-511 (2002), Proc. SPIE 4690, 522-532 (2002)], US2002/0031718, US2002/0051938, US2002/0055060, US2002/0058199, US 2002/0102490, US2002/0146639, US2003/0003379, US2003/0017404, WO02/021212, WO 02/073316, WO03/006413, JP2001-296662A, JP2001-350263A, JP2001-350264A, JP2001-350265A, JP2001-356480A, JP2002-60475A, JP2002-090996A, JP2002-090997A, JP2002-155112A, JP2002-155118A, JP2002-155119A, JP2002-303982A, JP2002-327013A, JP2002-363222A, JP2003-002925A, JP2003-015301A, JP2003-177539A, JP2003-192735A, JP2002-155115A, JP2003-241386A, JP2003-255544A, US2003/36016, US2002/81499에 기재된 플루오로중합체이다. F2 레지스트를 위한 다른 적절한 중합체는 예를 들어 문헌 [Proc. SPIE 3999, 365-374 (2000), Proc. SPIE 3999, 423-430 (2000), Proc. SPIE 4345, 319-326 (2001)], US20020025495, JP2001-296664A, JP2002-179795A, JP2003-20335A, JP2002-278073A, JP2002-055456A, JP2002-348332A에 기재된 규소-함유 중합체이다. 예를 들어 JP2002-196495A에 기재된 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 함유하는 중합체가 또한 F2 레지스트를 위해 적절하다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물이 EUV 레지스트, 다시 말해서 화상화 단계를 위한 극자외선 (13 nm)의 광원을 사용한 기술에서 광 잠재성 산으로서 적절하다. 상기 기술은 특정한 중합체/공중합체의 사용을 필요로 한다. 적절한 제제 및 적절한 중합체/공중합체의 제조는 예를 들어 JP2002-055452A, JP2003-177537A, JP2003-280199A, JP2002-323758A, US2002/51932에 발표되어 있다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물이 EB (전자 빔) 또는 X-선 레지스트, 즉 화상화 단계를 위해 EB 또는 X-선을 사용한 기술에서 광 잠재성 산으로서 적절하다. 상기 기술은 특정한 중합체/공중합체의 사용을 필요로 한다. 적절한 제제 및 적절한 중합체/공중합체의 제조는 예를 들어 JP2002-099088A, JP2002-099089A, JP2002-099090A, JP2002-244297A, JP2003-005355A, JP2003-005356A, JP2003-162051A, JP2002-278068A, JP2002-333713A, JP2002-031892A에 발표되어 있다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 침지 리소그래피를 위한 화학적 증폭 레지스트에서 광 잠재성 산으로서 적절하다. 상기 기술은 문헌 [Proceeding of SPIE 5040, 667 (2003), Proceeding of SPIE 5040, 679 (2003), Proceeding of SPIE 5040, 690 (2003), Proceeding of SPIE 5040, 724 (2003)]에 기재된 것과 같이 광원과 레지스트 사이에서 액체 매질을 사용하여 레지스트 패턴의 최소 특징 크기를 감소시킨다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 포지티브 및 네가티브 감광성 폴리이미드에서 광 잠재성 산으로서 적절하다. 상기 기술은 특정한 중합체/공중합체의 사용을 필요로 한다. 적절한 제제 및 적절한 중합체/공중합체의 제조는 예를 들어 JP09-127697A, JP10-307393A, JP10-228110A, JP10-186664A, JP11-338154A, JP11-315141A, JP11-202489A, JP11-153866A, JP11-084653A, JP2000-241974A, JP2000-221681A, JP2000-034348A, JP2000-034347A, JP2000-034346A, JP2000-026603A, JP2001-290270A, JP2001-281440A, JP2001-264980A, JP2001-255657A, JP2001-214056A, JP2001-214055A, JP2001-166484A, JP2001-147533A, JP2001-125267A, JP2001-83704A, JP2001-066781A, JP2001-056559A, JP2001-033963A, JP2002-356555A, JP2002-356554A, JP2002-303977A, JP2002-284875A, JP2002-268221A, JP2002-162743A, JP2002-122993A, JP2002-099084A, JP2002-040658A, JP2002-037885A, JP2003-026919A에 발표되어 있다.
상기 언급된 공보에 개시된 제제는 여기서 참고문헌으로 포함된다. 본 발명의 화합물은 특히 모든 중합체/공중합체 및 상기 인용된 공보에 기재된 조성물에서 광 잠재성 산으로서 사용하기 위해 특히 적절한 것으로 이해된다.
레지스트의 조사 동안 또는 조사 후에 산에 의한 레지스트 재료의 반응의 결과로서 발생하는 조사 및 비-조사된 부위 사이의 레지스트 용해도 차이는, 추가의 성분이 레지스트에 존재하는지에 따라 2가지 유형일 수도 있다. 본 발명에 따른 조성물이 조사 후에 현상제에서 조성물의 용해도를 감소시키는 성분을 포함한다면, 레지스트는 네가티브이다.
본 발명의 대상은 또한 화학 증폭 네가티브 포토레지스트 조성물이다.
본 발명은 구체적 실시양태로서,
(a4) 결합제로서의 알칼리-가용성 수지,
(a5) 그 자체로 및/또는 다른 성분과 양이온 또는 산-촉매 중합성 또는 가교성인 성분, 및
(b) 하나 이상의 화학식 I의 화합물
을 포함하는 화학 증폭 네가티브 알칼리-현상성 포토레지스트 조성물을 포함한다.
본 발명의 추가의 실시양태는
(a5) 그 자체로 및/또는 다른 성분과 양이온 또는 산-촉매 중합성 또는 가교성인 성분, 및
(b) 하나 이상의 화학식 I의 화합물
을 포함하는 화학 증폭 네가티브 알칼리-현상성 포토레지스트 조성물이다.
대상 조성물은, 구체적 실시양태로서,
(a5) 그 자체로 및/또는 다른 성분과 양이온 또는 산-촉매 중합성 또는 가교성인 성분, 및
(b) 하나 이상의 화학식 I의 화합물.
을 포함하는 화학 증폭 네가티브 용매-현상성 포토레지스트를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체적 실시양태는
(a5) 그 자체로 및/또는 다른 성분과 양이온 또는 산-촉매 중합성 또는 가교성인 성분,
(a6) 결합제로서의 용매-현상성 수지, 및
(b) 하나 이상의 화학식 I의 화합물
을 포함하는 화학 증폭 네가티브 용매-현상성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
조성물은 성분 (b)에 추가로 다른 감광성 산 공여자 (b1), 다른 광개시제 (d), 증감제 (e) 및/또는 다른 첨가제 (c)를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 성분 (a)로서의,
(a4) 결합제로서의 알칼리-가용성 수지,
(a6) 결합제로서의 용매-현상성 수지,
(a5) 그 자체로 및/또는 다른 성분과 양이온 또는 산-촉매 중합성 또는 가교성인 성분
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분,
및
성분 (b) 감광성 산 공여자로서의, 상기 정의된 바에 따른 하나 이상의 화학식 I의 화합물
을 포함하는, 제7항에 따른 화학 증폭 네가티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
조성물은 성분 (a) 및 (b), 또는 성분 (a1), (a2), (a3) 및 (b), 또는 성분 (a4), (a5), (a6) 및 (b) 이외에, 추가의 첨가제 (c), 추가의 감광성 산 공여자 화합물 (b1), 다른 광개시제 (d), 및/또는 증감제 (e)를 포함할 수 있다.
네가티브 레지스트를 형성하는 산-민감성 성분 (a5)은 특징상 특히, 산 (예를 들어, 화학식 I의 화합물에 조사가 가해지는 동안 형성된 산)에 의해, 상기 성분 자체로 및/또는 조성물 중의 하나 이상의 추가 성분과 양이온 또는 산-촉매 중합 또는 가교 반응할 수 있는 화합물이다. 그의 예로서 환형 에테르, 특히 에폭시드 및 옥세탄, 및 또한 비닐 에테르 및 히드록시-함유 화합물이 포함된다. 락톤 화합물 및 시클릭 티오에테르 뿐 아니라 비닐 티오에테르도 사용할 수 있다. 추가의 예로, 아미노플라스틱 또는 페놀성 레졸 수지가 포함된다. 그들은 특히 멜라민, 우레아, 에폭시, 페놀, 아크릴, 폴리에스테르 및 알키드 수지, 또는 그의 혼합물이다. 아미노 수지, 페놀 수지 및 에폭시 수지가 매우 적절하다. 산-경화성 수지는 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Wagner, Sarx/Lackkunstharze (Munich, 1971), pages 86 to 123 and 229 to 238], 또는 [Ullmann/Encyclopaedie der techn. Chemie, 4th edition, volume 15 (1978), pages 613 to 628] 또는 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, 360 ff., Vol. A19, 371 ff.]에 기재되어 있다.
예를 들어, 모든 통상적 에폭시드, 예컨대 방향족, 지방족 또는 지환족 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 이들은 분자 내에 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 둘의 에폭시기(들)를 갖는 화합물이다. 그의 예로서 지방족 또는 지환족 디올 또는 폴리올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 1,4-디메틸올시클로헥산, 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린의 글리시딜 에테르 및 β-메틸 글리시딜 에테르; 디- 및 폴리-페놀, 예를 들어, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시페닐-2,2-프로판, 노볼락 또는 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄의 글리시딜 에테르가 있다. 그의 예로서 페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸 글리시딜 에테르, o-이크레실 글리시딜 에테르, 폴리테트라히드로푸란 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, C12 /15 알킬 글리시딜 에테르 및 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르가 포함된다. 추가 예로서 N-글리시딜 화합물, 예를 들어, 에틸렌우레아, 1,3-프로필렌우레아 또는 5-디메틸-히단토인의 글리시딜 화합물 또는 4,4'-메틸렌-5,5'-테트라메틸디히단토인의 글리시딜 화합물, 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트와 같은 화합물이 포함된다.
본 발명에 따른 제제에 사용되는 글리시딜 에테르 성분 (a5)의 추가 예는, 예를 들어, 다가 페놀과 과량의 클로로히드린, 예를 들어 에피클로로히드린의 반응에 의해 수득된 다가 페놀의 글리시딜 에테르 (예를 들어, 2,2-비스(2,3-에폭시프로폭시페놀)프로판의 글리시딜 에테르)이다. 본 발명과 관련하여 사용할 수 있는 글리시딜 에테르 에폭시드의 추가 예는, 예를 들어, US 3 018 262 및 문헌 ["Handbook of Epoxy Resins" by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)]에 기재되어 있다.
또한, 예를 들어, 다음과 같이 성분 (a5)으로서 적합한 다수의 시판 글리시딜 에테르 에폭시드가 있다: 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 예를 들어 상표명 에폰(EPON) 828, 에폰 825, 에폰 1004 및 에폰 1010 (쉘(Shell)); DER-331, DER-332 및 DER-334 (다우 케미칼(Dow Chemical))로 입수가능한 것; 페놀포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 예를 들어 DEN-431, DEN-438 (다우 케미칼); 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르; 알킬 글리시딜 에테르, 예를 들어, C8-C10글리시딜 에테르, 예를 들어 헬록시(HELOXY) 개질제 7, C12-C14글리시딜 에테르, 예를 들어 헬록시 개질제 8, 부틸 글리시딜 에테르, 예를 들어 헬록시 개질제 61, 크레실 글리시딜 에테르, 예를 들어 헬록시 개질제 62, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 예를 들어 헬록시 개질제 65, 다관능성 글리시딜 에테르, 예컨대 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르, 예를 들어 헬록시 개질제 67, 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르, 예를 들어 헬록시 개질제 68, 시클로헥산디탄올의 디글리시딜 에테르, 예를 들어 헬록시 개질제 107, 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르, 예를 들어 헬록시 개질제 44, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 예를 들어 헬록시 개질제 48, 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 헬록시 개질제 84 (모든 헬록시 글리시딜 에테르는 쉘로부터 입수가능함).
또한, 아크릴 에스테르의 공중합체를 포함하는 글리시딜 에테르, 예를 들어, 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트-글리시딜 에테르가 적합하다. 그의 예로서 1:1 스티렌/글리시딜 메타크릴레이트, 1:1 메틸 메타크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트, 62.5:24:13.5 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트가 포함된다.
글리시딜 에테르 화합물의 중합체는 또한, 예를 들어, 다른 관능기를 포함할 수 있으되, 단 이들은 양이온성 경화에 악영향을 미치지 않아야 한다.
시판되는, 성분 (a5)으로서 적합한 다른 글리시딜 에테르 화합물은 다관능성 액체 및 고체 노볼락 글리시딜 에테르 수지, 예를 들어, PY 307, EPN 1179, EPN 1180, EPN 1182 및 ECN 9699이다.
여러 글리시딜 에테르 화합물의 혼합물도 성분 (a5)으로서 사용할 수 있음이 이해될 것이다.
글리시딜 에테르 (a5)는, 예를 들어, 하기 화학식 XX의 화합물이다:
<화학식 XX>
Figure pct00094
상기 식에서,
x는 1 내지 6의 수이고;
R50은 1가 내지 6가 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
예를 들어, x가 1, 2 또는 3의 수이고;
R50이, x = 1인 경우, 비치환되거나 또는 C1-C12알킬-치환된 페닐, 나프틸, 안트라실, 비페닐릴, C1-C20알킬, 또는 1개 이상의 산소 원자가 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는
R50이, x = 2인 경우, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, C6-C10시클로알킬렌, 비치환되거나 또는 할로-치환된 C1-C40알킬렌, 1개 이상의 산소 원자가 개재된 C2-C40알킬렌, 또는
Figure pct00095
기이거나, 또는
R50이, x = 3인 경우, 라디칼
Figure pct00096
,
Figure pct00097
또는
Figure pct00098
이고;
z가 1 내지 10의 수이고;
R60이 C1-C20알킬렌, 산소 또는
Figure pct00099
인
화학식 XX의 글리시딜 에테르 화합물이 바람직하다.
글리시딜 에테르 (a5)는, 예를 들어, 하기 화학식 XXa의 화합물이다:
<화학식 XXa>
상기 식에서,
R70은 비치환되거나 또는 C1-C12알킬-치환된 페닐; 나프틸; 안트라실; 비페닐릴; C1-C20알킬, 1개 이상의 산소 원자가 개재된 C2-C20알킬; 또는 화학식
Figure pct00101
의 기이고;
R50은 페닐렌, C1-C20알킬렌, 1개 이상의 산소 원자가 개재된 C2-C20알킬렌, 또는
Figure pct00102
기이고;
R60은 C1-C20알킬렌 또는 산소이다.
하기 화학식 XXb의 글리시딜 에테르 화합물이 바람직하다:
<화학식 XXb>
Figure pct00103
상기 식에서,
R50은 페닐렌, C1-C20알킬렌, 1개 이상의 산소 원자가 개재된 C2-C20알킬렌, 또는
Figure pct00104
기이고;
R60은 C1-C20알킬렌 또는 산소이다.
성분 (a5)에 대한 추가 예는 분자당 적어도 둘의 유리 알콜성 및/또는 페놀성 히드록시기를 함유하는 화합물을 알칼리성 조건 하에 적합한 에피클로로히드린과 반응시키거나 별법으로 산 촉매의 존재 하에 적합한 에피클로로히드린과 반응시킨 후, 후속적으로 알칼리 처리하여 수득할 수 있는 폴리글리시딜 에테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르이다. 여러 폴리올들의 혼합물도 사용할 수 있다.
상기 에테르는 폴리(에피클로로히드린)을 사용하여 아크릴성 알콜, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올 및 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올-프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨로부터, 지환족 알콜, 예컨대, 레조르시톨, 퀴니톨, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 및 1,1-비스-(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔으로부터, 및 방향족 핵을 갖는 알콜, 예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 및 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄으로부터 제조할 수 있다. 그들은 또한 단핵 페놀, 예컨대 레조르시놀과 히드로퀴논과 다핵 페놀, 예컨대 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A) 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판으로부터 제조될 수 있다.
폴리글리시딜 에테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르의 제조에 적합한 추가 히드록시 화합물은 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 및 푸르푸랄과 페놀, 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-디메틸페놀, 4-클로로페놀 및 4-tert-부틸페놀의 축합에 의해 수득가능한 노볼락이다.
폴리(N-글리시딜) 화합물은, 예를 들어, 에피클로로히드린과 적어도 둘의 아미노수소 원자를 함유하는 아민, 예컨대, 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 비스-(4-메틸아미노페닐)메탄 및 비스(4-아미노페닐) 에테르, 술폰 및 술폭시드의 반응 생성물의 탈염화수소화에 의해 수득할 수 있다. 추가의 적합한 폴리(N-글리시딜) 화합물에는 트리글리시딜 이소시아누레이트, 및 환형 알킬렌우레아, 예를 들어, 에틸렌우레아 및 1,3-프로필렌우레아, 및 히단토인, 예를 들어, 5,5-디메틸히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체가 포함된다.
폴리(S-글리시딜) 화합물이 또한 적합하다. 그의 예로는 디티올, 예컨대, 에탄-1,2-디티올 및 비스(4-메르캅토메틸페닐) 에테르의 디-S-글리시딜 유도체가 포함된다.
성분 (a5)으로서 글리시딜기 또는 β-메틸 글리시딜기가 여러 종류의 헤테로 원자에 결합된 에폭시 수지, 예를 들어 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산 또는 p-히드록시벤조산의 글리시딜 에테르/글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸-히단토인 및 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판이 또한 고려된다.
비스페놀의 디글리시딜 에테르가 바람직하다. 그의 예로는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 예를 들어, 아랄디트(ARALDIT) GY 250, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르가 포함된다. 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르가 특히 바람직하다.
기술적으로 중요한 추가의 글리시딜 화합물은 카르복실산, 특히 디- 및 폴리-카르복실산의 글리시딜 에스테르이다. 그의 예로서 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 테레프탈산, 테트라- 및 헥사-히드로프탈산, 이소프탈산 또는 트리멜리트산, 또는 이량체화 지방산의 글리시딜 에스테르가 있다.
글리시딜 화합물이 아닌 폴리에폭시드의 예는 비닐시클로헥산 및 디시클로펜타디엔의 에폭시드, 3-(3',4'-에폭시시클로헥실)-8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산의 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 에스테르, (3,4-에폭시시클로헥실-메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 부타디엔 디에폭시드 또는 이소프렌 디에폭시드, 에폭시드화 리놀레산 유도체 또는 에폭시화 폴리부타디엔이다.
추가의 적합한 에폭시 화합물은, 예를 들어, 리모넨 모노옥시드, 에폭시화 대두유, 비스페놀-A 및 비스페놀-F 에폭시 수지, 예를 들어, 아랄디트®GY 250 (A), 아랄디트®GY 282 (F), 아랄디트®GY 285 (F), 및 에폭시기를 함유하는 광경화성 실록산이다.
추가의 적합한 양이온 중합성 또는 가교성 성분 (a5)을 또한, 예를 들어 US3117099, US4299938 및 US4339567에서 찾을 수 있다.
지방족 에폭시드 군으로부터, 특히, 10, 12, 14 또는 16개의 탄소 원자로 이루어진 비분지쇄를 갖는 일관능성 기호 α-올레핀 에폭시드가 적합하다.
오늘날 다수의 상이한 에폭시 화합물이 시판되므로, 결합제의 특성은 광범위하게 다양할 수 있다. 예를 들어, 조성물의 의도되는 용도에 따른 한 가지 가능한 변형예는 여러 에폭시 화합물들의 혼합물을 사용하고 유연제 및 반응성 희석제를 첨가하는 것이다.
에폭시 수지는, 예를 들어, 분무에 의해 적용을 수행하는 경우, 용매로 희석시켜 적용을 용이하게 할 수 있지만, 에폭시 화합물은 바람직하게는 용매 없는 상태로 사용한다. 실온에서 점성 내지 고체인 수지는 고온 적용할 수 있다.
술포늄 염 유도체는 산 발생기로서 사용될 수 있고, 네가티브 레지스트 시스템에서 예를 들어 폴리(글리시딜)메타크릴레이트의 산-촉매화 가교를 위해 광화학적으로 활성화될 수 있다. 상기 가교 반응은 예를 들어 문헌 [Chae et al., in Pollimo 1993, 17(3), 292]에 기재되어 있다.
또한, 성분 (a5)으로서 모든 통상의 비닐 에테르, 예컨대 방향족, 지방족 또는 지환족 비닐 에테르 및 또한 규소-함유 비닐 에테르가 적합하다. 이들은 분자에 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 둘의 비닐 에테르기를 갖는 화합물이다. 본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 적합한 비닐 에테르의 예로서 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 프로필렌 카르보네이트의 프로페닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, tert-아밀 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 부탄디올 모노비닐 에테르, 헥산디올 모노비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸비닐 에테르, 부탄-1,4-디올 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 플루리올-E-200 디비닐 에테르, 폴리테트라히드로푸란 디비닐 에테르-290, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, (4-시클로헥실메틸렌옥시에탄)-글루타르산 메틸 에스테르 및 (4-부톡시에텐)-이소-프탈산 에스테르가 포함된다.
히드록시-함유 화합물의 예로는 폴리에스테르 폴리올, 예컨대, 폴리카프로락톤 또는 폴리에스테르 아디페이트 폴리올, 글리콜 및 폴리에테르 폴리올, 피마자유, 히드록시-관능성 비닐 및 아크릴 수지, 셀룰로스 에스테르, 예컨대 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 및 페녹시 수지가 포함된다.
추가의 양이온 경화성 제제는, 예를 들어, EP119425에서 찾을 수 있다.
성분 (a5)으로서, 지환족 에폭시드, 또는 비스페놀 A 기재 에폭시드가 바람직하다.
본 발명에 따른 제제는, 성분 (a5)으로서, 산의 존재 하에서 중합 또는 중축합 반응할 수 있는, 하나 이상의, 바람직하게는 둘 이상의, 관능기(들)을 함유하는 산화적 건조 알키드 수지 기재의 비-수성 코팅 조성물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 수지의 예는, 예를 들어 WO99/47617에 제안된 바와 같은, 비닐-에테르-관능화 알키드 수지, 아세탈-관능화 알키드 수지, 및/또는 알콕시실란-관능화 알키드 수지이다. 이들 개질된 알키드 수지는 단독으로 또는 다른 알키드 수지와 함께 사용될 수 있다. 비-수성 코팅 중의 알키드 수지 조성물의 적어도 일부는 다수의 불포화 지방족 화합물의 혼입의 결과로서 산화성 건조되며, 그의 적어도 일부는 다중불포화이다.
이들 개질된 알키드 수지를 성분 (a5)으로서 함유하는 제제는 광개시제 (d) 이외에, 산화적 건조기를 임의로 함유할 수 있다. 적합한 산화적 건조기는, 예를 들어, 금속 건조제이다. 적절한 건조제로서, 예를 들어, (시클로)지방족산, 예컨대 옥탄산 및 나프텐산의 금속 염이 언급될 수 있고, 사용되는 금속은, 예를 들어, 코발트, 망간, 납, 지르코늄, 칼슘, 아연 및 희토류 금속이다. 건조제의 혼합물을 사용할 수 있다. 코발트, 지르코늄 및 칼슘의 염 또는 그들의 혼합물이 바람직하다. (금속으로 계산된) 건조제는 일반적으로 0.001 내지 3 중량％의 양으로 사용한다.
특정 조건 하에서, 개질된 알키드 수지를 성분 (a5)으로서 사용하는 경우, 화학식 I의 술포늄 염 이외에, 하나 이상의 모노- 또는 비스-아크릴포스핀 옥시드 광개시제를 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 적합한 모노아실- 또는 비스아실-포스핀 옥시드 광개시제에는, 예를 들어, 모노아실포스핀 옥시드, 예컨대, (2,4,6-트리메틸벤조일)-디페닐포스핀 옥시드 (다르큐어(DAROCUR)®TPO) 또는 (2,4,6-트리메틸벤조일-페닐-에톡시-포스핀 옥시드, 또는 비스아실포스핀 옥시드 광개시제, 예컨대, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-디펜틸옥시페닐)-포스핀 옥시드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥시드 (이르가큐어(IRGACURE)®819)가 포함된다. 이들 모노아실- 또는 비스아실포스핀 옥시드는 유리하게는 0.5 내지 5％의 양으로 사용한다.
성분 (a5)이 개질된 알키드 수지를 함유하는 경우, 광개시제 (d) 이외에, 산화적 건조기 및 적합한 모노아실- 또는 비스아실-포스핀 옥시드 광개시제를 사용할 수도 있다.
성분 (a5)으로서 사용되는 알키드 수지는 다수의 불포화, 지방족 화합물을 함유하며, 그의 적어도 일부는 다중불포화이다. 이들 알키드 수지의 제조에 바람직하게 사용되는 불포화 지방족 화합물은 불포화 지방족 모노카르복실산, 특히 다중불포화 지방족 모노카르복실산이다.
모노-불포화 지방산의 예는 미리스톨레산, 팔미트산, 올레산, 가돌레산, 에루크산 및 리시놀레산이다. 바람직하게는 공액 이중 결합을 함유하는 지방산, 예컨대, 탈수소화 피마자유 지방산 및/또는 동유 지방산을 사용한다. 다른 적합한 모노카르복실산에는 테트라히드로벤조산 및 수소화 또는 비-수소화 아비에트산 또는 그의 이성질체가 포함된다. 원하는 경우, 문제의 모노카르복실산은 트리글리세라이드 형태로, 예를 들어, 식물성 오일로서, 알키드 수지의 제조에 전부 또는 일부 사용할 수 있다. 원하는 경우, 둘 이상의 상기 모노카르복실산 또는 트리글리세라이드의 혼합물을, 임의로는 하나 이상의 포화 (시클로)지방족 또는 방향족 모노카르복실산, 예를 들어, 피발산, 2-에틸헥산산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 4-tert-부틸벤조산, 시클로펜탄카르복실산, 나프텐산, 시클로헥산카르복실산, 2,4-디메틸벤조산, 2-메틸벤조산 및 벤조산의 존재 하에 사용할 수 있다.
원하는 경우, 폴리카르복실산, 예컨대, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 숙신산, 아디프산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 아젤라산, 세바스산, 이량체화 지방산, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 엔도메틸렌-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 엔도이소프로필리덴-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 및 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산을 또한 알키드 수지에 혼입시킬 수 있다. 원하는 경우, 문제의 카르복실산을 무수물로서 또는 에스테르, 예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 에스테르 형태로 사용할 수 있다.
또한, 알키드 수지는 2가 또는 다가 히드록실 화합물로 이루어질 수 있다.
적합한 2가 히드록실 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,12-도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 및 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-프로판디올이다. 적합한 트리올의 예는 글리세롤, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판이다. 3개 초과의 히드록실기를 갖는 적합한 폴리올은 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 문제의 화합물의 에테르화 생성물, 예컨대, 디트리메틸올프로판 및 디-, 트리- 및 테트라펜타에리트리톨이다. 바람직하게는, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 화합물, 예를 들어, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및/또는 디펜타에리트리톨을 사용한다.
알키드 수지는 구성 성분의 직접 에스테르화에 의해 수득할 수 있는데, 임의로는 이들 성분의 일부가 이미 에스테르 디올 또는 폴리에스테르 디올로 전환되었을 수 있다. 불포화 지방산은 또한, 건성유, 예컨대, 아마인유, 참치 어유, 탈수소화 피마자유, 코코넛 오일 및 탈수소화 코코넛 오일 형태로 사용할 수 있다. 이어서, 다른 산 및 디올을 첨가하고 에스테르교환에 의해 최종 알키드 수지를 수득하였다. 에스테르교환은 유리하게는 115 내지 250℃ 범위의 온도에서, 임의로는 용매, 예컨대 톨루엔 및/또는 크실렌의 존재 하에, 수행한다. 반응은 유리하게는 촉매량의 에스테르교환 촉매의 존재 하에 수행한다. 적합한 에스테르교환 촉매의 예는 산, 예컨대 p-톨루엔술폰산, 염기성 화합물, 예컨대 아민 또는 산화칼슘, 산화아연, 테트리소프로필 오르토티타네이트, 디부틸틴 옥시드 및 트리페닐벤질포스포늄 클로라이드와 같은 화합물이 포함된다.
성분 (a5)의 일부로서 사용되는 비닐 에테르, 아세탈 및/또는 알콕시실란 화합물은 바람직하게는 적어도 둘의 비닐 에테르, 아세탈 및/또는 알콕시실란기를 함유하며, 분자량이 150 이상이다. 이들 비닐 에테르, 아세탈 및/또는 알콕시실란 화합물은, 예를 들어, 비닐 에테르, 아세탈 및/또는 알콕시실란 기 및 또한 최대 하나의 관능성 아미노, 에폭시, 티올, 이소시아네이트, 아크릴, 히드라이드 또는 히드록실 기를 함유하는 시판되는 비닐 에테르, 아세탈 및/또는 알콕시실란 화합물과, 아미노, 에폭시, 티올, 이소시아네이트, 아크릴, 히드라이드 또는 히드록실 기와 반응할 수 있는 둘 이상의 기를 갖는 화합물의 반응에 의해 수득될 수 있다. 그의 예로서 적어도 둘의 에폭시, 이소시아네이트, 히드록실 및/또는 에스테르기를 갖는 화합물 또는 적어도 둘의 에틸렌계 또는 에티닐렌계 불포화기를 갖는 화합물을 언급할 수 있다.
성분 (a5)으로서, 비닐 에테르, 아세탈 및/또는 알콕시실란 화합물이 반응성 기, 예컨대 아미노, 히드록실, 티올, 히드라이드, 에폭시 및/또는 이소시아네이트기를 통한 부가에 의해 알키드 수지에 공유 결합된 조성물이 바람직하다. 상기 목적을 위해서, 화합물은 알키드 수지에 존재하는 반응성 기와 함께 부가물을 형성할 수 있는 기를 적어도 하나 가져야 한다.
비닐 에테르기를 알키드 수지에 혼입시키기 위하여, 알키드 수지에 존재하는 반응성 기 중 하나 이상과 부가물을 형성할 수 있는 비닐옥시알킬 화합물 (그의 알킬기는 반응성 기, 예컨대 히드록실, 아미노, 에폭시 또는 이소시아네이트 기에 의해 치환됨)을 사용한다.
성분 (a5)으로서, 알키드 수지에 존재하는 산화성 건조 기의 수 대 산의 존재 하에 반응성인 기의 수의 비가 1/10 내지 15/1, 특히 1/3 내지 5/1의 범위인 조성물이 바람직하다. 하나의 개질된 알키드 수지 대신에, (어느 하나의 알키드 수지는 고도로 개질되고, 다른 것은 덜 개질되거나 전혀 개질되지 않은) 다수의 알키드 수지를 사용할 수도 있다.
알키드 수지에 공유 결합될 수 있는 비닐 에테르 화합물의 예는 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 부탄디올 모노비닐 에테르, 헥산디올 모노비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 시클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르, 2-에틸헥산디올 모노비닐 에테르, 폴리테트라히드로푸란 모노비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 트리메틸올프로판 디비닐 에테르 및 아미노프로필 비닐 에테르이다.
부가물은, 예를 들어, 히드록시-기 또는 아미노기를 함유하는 비닐에테르 화합물을 과량의 디이소시아네이트와 반응시킨 후, 유리-이소시아네이트-기-함유 부가물을 알키드 수지의 유리 히드록실기와 반응시켜 형성할 수 있다. 바람직하게는, 먼저 알키드 수지의 유리 히드록실기를 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시킨 후, 유리 이소시아네이트기를 아미노-기- 또는 히드록실-기-함유 비닐 에테르 화합물과 반응시키는 방법을 사용한다. 디이소시아네이트 대신에, 디에스테르를 사용할 수도 있다. 알키드 수지에 존재하는 히드록실기와 과량의 디에스테르의 에스테르교환 후, 잔존 에스테르기와 히드록시-관능성 비닐 에테르 화합물 또는 아미노-관능성 비닐 에테르 화합물 각각의 에스테르교환 또는 아미드교환을 통해 비닐-에테르-관능성 알키드 수지를 수득한다. 또한, 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트 에스테르, 예컨대 히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA)의 존재 하에 알키드 수지의 제조를 수행한 다음에, 이렇게 관능화된 알키드 수지를 마이클 반응에 의해 비닐-에테르기-함유 화합물 및 1급-아미노기-함유 화합물과 반응시킨 후, 예를 들어, 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 비-염기성 질소 원자를 수득함으로써, 알키드 수지의 제조 동안에 알키드 수지에 (메트)아크릴레이트기를 혼입시킬 수 있다.
상기 반응의 예가, 예를 들어 WO99/47617에서 기술된다. 디펜타에리트리톨과 리시닌 지방산의 에스테르화, 이후 적합한 비의, 디에틸 말로네이트 및 4-히드록시부틸 비닐 에테르와 유리 히드록실기의 에스테르교환은 성분 (a5)으로 사용하기에 적합한 비닐-에테르-관능성 알키드 수지를 생성시킨다.
아세탈-관능성 알키드 수지를 제조하기 위해서, 일반적으로 아미노기로 관능화된 디알킬 아세탈을 사용한다. 적합한 아세탈 화합물의 예에는 4-아미노부티르알데히드 디메틸 아세탈 및 4-아미노부티르알데히드 디에틸아세탈이 포함된다. 이소시아네이트기, 저-비점 알콜의 에스테르기 또는 (메트)아크릴레이트기로 관능화된 알키드 수지에 아미노아세탈 단량체를 첨가함으로써 알키드 수지를 개질시킨다. 수득된 디알킬-아세탈-개질된 알키드 수지를 고형분이 높고 점도가 낮은 코팅 조성물에 혼입시킬 수 있다. 아세탈-관능성 알키드의 수지의 제조는 또한, 히드록시아세탈을 알키드 수지의 카르복실기와 반응시키거나 디이소시아네이트 또는 디에스테르 화합물을 알키드 수지의 히드록실기와 반응시켜 수행할 수 있다.
상기 제조 방법의 예는 WO99/47617에, 예를 들어, 디에틸 말로네이트와 히드록시-관능성 알키드 수지의 에스테르화, 및 이후 적합한 비의, 4-아미노부티르알데히드 디메틸 아세탈과 유리 에스테르기의 아미드교환으로서 기재되어 있다. 수득된 아세탈-개질된 알키드 수지는 성분 (a5)으로서 적합하다.
알콕시실란기를 알키드 수지에 혼입시키기 위해서, 알키드 수지를 구성하는 하나 이상의 구성성분과 후속적으로 반응하는 하나 이상의 반응성 기(들)을 갖는 실록산 화합물을 사용한다. 이들은, 예를 들어, 하기와 같은 화학식
Figure pct00105
의 알콕시-실란이며, 여기서 R10은 알콕시 또는 옥시알킬렌알콕시이거나, E가 수소인 경우, R10은 할로겐이고, R20은 지방족, 지환족 또는 방향족기이고, E는 수소이거나, 아미노, 이소시아네이트, 메르캅토 또는 에폭시기로 치환된 알킬기이고, a는 1 내지 3이고, b는 1 내지 3이고, c는 0 내지 2이고, a + b + c = 4이다.
R10은 바람직하게는 알콕시기 내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기이고, R20은 바람직하게는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 기이다.
적합한 실록산 화합물의 예는 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 폴리글리콜-에테르-수정된 아미노실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리스-메톡시-에톡시에톡시실란, 3-아미노프로필-메틸-디에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시-실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필-메틸디메톡시-실란, N-메틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-우레이도프로필-트리에톡시실란, 3,4,5-디히드로이미다졸-1-일-프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란과 3-메르캅토프로필-메틸-디메톡시실란, 트리에톡시실란, 디에톡시메틸실란, 디메톡시메틸실란, 트리-메톡시실란, 트리클로로실란, 트리요오도실란, 트리브로모실란, 디클로로메틸실란과 디브로모메틸실란이다.
알키드 수지는, 예를 들어, 아미노-기-개질된 알콕시실란을 저-비점 알콜의 폴리이소시아네이트 또는 폴리에스테르로 개질된 알키드 수지에 삽입하여 개질시킬 수 있다. 실릴히드라이드기를 함유하는 화합물을 알키드 수지의 에틸렌계 불포화 기에 첨가함으로써, 히드라이드-관능성 알콕시실란을 알키드에 직접적으로, 즉 디이소시아네이트 또는 디에스테르와 같은 결합 분자를 이용한 개질 없이, 결합시킬 수 있다. 이 첨가에서 전이 금속이 촉매작용을 한다. 이 방법에서, 바람직하게는 할로겐화 실릴히드라이드를 사용하고, 부가 반응을 종결시키기 위해 저-비점 알콜을 사용하여 알콕시실란 화합물로 전환시킨다. 부가 반응은 유리하게는 입체 장애 기의 부재 하에 수행하며, 에틸렌계 불포화 기가 말단기인 경우, 예를 들어, 10-운데센카르복실산의 에스테르를 사용하는 경우와 같이, 최적 방식으로 진행된다.
알콕시실록산-개질된 알키드 수지 제조의 예는 WO99/47617에 기재되어 있다. 디에틸 말로네이트와 히드록시-관능성 알키드 수지의 에스테르화 반응, 이후 적합한 비의, 3-아미노프로필트리에톡시실란과 유리 에스테르기의 아미드 교환 반응은 알콕시실란-개질된 알키드 수지를 생성시킨다. 히드록시-개질된 알키드 수지를 또한, 과량의 이소포론 디이소시아네이트와 반응시킨 후, 유리 이소시아네이트기를 3-아미노프로필트리에톡시실란과 반응시킬 수 있다. 기재된 방법에 의해 수득된 알콕시실록산-개질된 알키드 수지는 둘 다 성분 (a5)에 사용하기에 적합하다.
화학식 I의 술포늄 염 화합물은 또한, 예를 들어, 실록산-기-함유 수지에 대해 광-활성화성 경화제로서 사용할 수 있다. 상기 수지는, 예를 들어 산-촉매화 가수분해에 의해 자기-축합될 수 있거나 또는, 예를 들어 다관능성 알콜, 히드록시기-함유 아크릴 또는 폴리에스테르 수지, 부분 가수분해된 폴리비닐아세탈 또는 폴리-비닐 알콜과 같은 제2 수지 성분과 가교될 수 있다. 상기 종류의 폴리실록산의 중축합은, 예를 들어, 문헌 [J.J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science Vol. 5, page 593, Pergamon Press, Oxford, 1989]에 기재되어 있다.
산-경화성 수지 (a5)로서 특히 바람직한 것은 아미노 수지, 예컨대 비-에테르화 또는 에테르화 멜라민, 우레아, 구아니딘 또는 비우레트 수지, 특히 메틸화 멜라민 수지 또는 부틸화 멜라민 수지, 상응하는 글리코우릴 및 우론이다. 본 문헌에서 "수지"란 통상적인 기술적 혼합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 올리고머 및 순수하고 고 순도 화합물을 포함한다. N-헥사(메톡시메틸) 멜라민 및 테트라메톡시메틸 글루코릴 및 N,N'-디메톡시메틸우론이 산-경화성 수지이고 가장 바람직하다.
가교제 성분은 일반적으로 네가티브 레지스트 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 하여 2 내지 40 중량％, 바람직하게는 5 내지 30 중량％의 농도로 존재해야 한다.
네가티브 레지스트에서 화학식 I의 화합물의 농도는 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 하여 0.1 내지 30 중량％, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 1 내지 15 중량％가 특히 바람직하다.
결합제가 또한, 본 발명에 따른 조성물에 첨가될 수 있으며, 이는 광중합성 화합물이 액체 또는 점성 물질인 경우, 특히 유리하다. 결합제의 양은, 전체 고체를 기준으로, 예를 들어, 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 10 내지 90 중량％, 특히 40 내지 90 중량％일 수 있다. 결합제는 사용 분야 및 이에 필요한 특성, 예컨대 수성 및 유기 용매 시스템 중에서의 현상성, 기판에 대한 접착성 및 산소에 대한 민감성에 따라 선택될 것이다.
적합한 결합제는, 예를 들어, 분자량이 대략 2000 내지 2,000,000, 바람직하게는 5000 내지 1,000,000인 중합체이다. 그 예는 다음과 같다: 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어, 메틸 메트-아크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 폴리(메타크릴산 알킬 에스테르), 폴리(아크릴산 알킬 에스테르); 페놀 수지, 셀룰로스 유도체, 예컨대 셀룰로스 에스테르 및 에테르, 예를 들어, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스; 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리올레핀, 폐환 고무, 폴리에테르, 예를 들어, 폴리-에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리테트라히드로푸란; 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리-우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 중합체, 예컨대 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌아디프아미드), 폴리에스테르, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 숙시네이트); 및 폴리아미드이다.
적절하다면, 네가티브 조성물은 필름-형성 중합체 결합제 (a4)를 포함할 수도 있다. 상기 결합제는 바람직하게는 알칼리-가용성 페놀 수지이다. 상기 목적을 위해 적합한 것은 예를 들어 알데히드, 예를 들어 아세트알데히드 또는 푸르푸르알데히드, 특히 포름알데히드로부터 유래된 노볼락, 및 페놀, 예를 들어 비치환 페놀, 모노- 또는 디-클로로치환된 페놀, 예컨대 p-클로로페놀, C1-C9 알킬로 일- 또는 이-치환된 페놀, 예컨대 o-, m- 또는 p-크레졸, 다양한 크실레놀, p-tert-부틸페놀, p-노닐페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 비스(4-히드록시페닐)메탄 또는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판이다. 또한, 에틸렌성 불포화 페놀을 기재로 한 단독- 및 공중합체, 예를 들어 비닐- 및 1-프로페닐-치환된 페놀의 단독중합체, 예컨대 p-비닐페놀 또는 p-(1-프로페닐)페놀 또는 상기 페놀과 하나 이상의 에틸렌성 불포화 물질, 예를 들어 스티렌의 공중합체가 적절하다. 결합제의 양은 일반적으로 30 내지 95 중량％, 바람직하게는 40 내지 80 중량％이어야 한다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 사용하는, 네가티브 레지스트를 위해 적절한 중합체/공중합체의 적절한 제제 및 제조는, 예를 들어 JP2003-043688A, JP2003-114531A, JP2002-287359A, JP2001-255656A, JP2001-305727A, JP2003-233185A, JP2003-186195A, US6576394에 발표되어 있다.
화학 증폭 네가티브, 용매-현상성 포토레지스트는 산에 의해 촉매화될 때 가교 반응을 겪거나 그 자체와 및/또는 다른 성분과의 중합을 겪는 특정한 성분의 사용을 필요로 한다. 적절한 제제는 예를 들어 US4882245, US5026624, US6391523에 발표되어 있다.
산에 의해 촉매화될 때 가교 반응을 겪거나 그 자체와 및/또는 다른 성분과의 중합을 겪는 적절한 성분 (a5)은 예를 들어 에폭시드화 비스페놀 A 포름알데히드 노볼락 수지 및 에폭시드화 테트라브로모 비스페놀 A 포름알데히드 노볼락 수지를 포함한다. 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 A 및 포름알데히드의 노볼락 축합 생성물의 글리시딜 에테르로 구성되고 약 1400 그램/몰의 평균 분자량을 갖고, 약 215 그램/몰의 에폭시 당량을 갖는 평균 8개의 에폭시 기를 함유한다. 상기 수지는 예를 들어 쉘 케미칼로부터 상표명 에폰(에폰)® 수지 SU-8로 통상적으로 입수가능하다.
다양한 종류의 중합체가 화학적 증폭 네가티브 용매-현상성 포토레지스트에서 결합제 수지 (a6)로서 사용될 수 있다. 적절한 예는 에피클로로히드린과 비스페놀 A의 축합 생성물인 페녹시 폴리올 수지를 포함한다. 상기 유형의 수지는 예를 들어 유니언 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)에 의해 상표명 PKHC로 시판된다.
포지티브 및 네가티브 레지스트 조성물은 화학식 I의 감광성 산 공여자 화합물에 추가로, 추가의 감광성 산 공여자 화합물 (b1), 추가의 첨가제 (c), 기타 광개시제 (d) 및/또는 증감제 (e)를 포함할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 대상은, 성분 (a) 및 (b), 또는 성분 (a1), (a2), (a3) 및 (b), 또는 성분 (a4), (a5) 및 (b)에 추가로, 추가의 첨가제 (c), 추가의 감광성 산 공여자 화합물 (b1), 기타 광개시제 (d) 및/또는 증감제 (e)를 포함하는 상기 기재된 것과 같은 화학 증폭 레지스트 조성물이다.
포지티브 및 네가티브 레지스트에서 본 발명의 술포늄 염 유도체는 기타 공지된 광 잠재성 산 (b1), 예를 들어 오늄 염, 6-니트로벤질술포네이트, 비스-술포닐 디아조메탄 화합물, 시아노기-함유 옥심 술포네이트 화합물 등과 함께 사용될 수 있다. 화학 증폭 레지스트를 위해 공지된 광 잠재성 산의 예는 US5731364, US5800964, EP704762, US5468589, US5558971, US5558976, US6004724, GB2348644 및 특히 EP794457 및 EP 795786에 기재되어 있다.
광 잠재성 산의 혼합물이 본 발명에 따른 레지스트 조성물에서 사용된다면, 혼합물에서 화학식 I의 술포늄 염 유도체 대 다른 광 잠재성 산(b1)의 중량비는 바람직하게는 1:99 내지 99:1이다.
화학식 I의 화합물과 함께 사용하기 위해 적절한 광 잠재성 산의 예는 다음과 같다.
(1) 오늄 염 화합물, 예를 들어
요오도늄 염, 술포늄 염, 포스포늄 염, 디아조늄 염, 피리디늄 염. 디페닐요오도늄 트리플레이트, 디페닐요오도늄 피렌술포네이트, 디페닐요오도늄도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 나프탈렌술포네이트, (히드록시페닐)벤질메틸술포늄 톨루엔술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 트리페닐술포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리페닐술포늄 (옥타플루오로부탄-1,4-디술포닐)이미드, 트리페닐술포늄 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, tert-부틸디페닐술포늄 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 트리페닐술포늄 1,3-디술포닐헥사플루오로프로필렌이미드, 트리아릴술포늄 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트, 예를 들어 트리페닐술포늄 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트, 디아릴요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 예를 들어 디페닐 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-[4-(페닐티오)페닐]술포늄 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스페이트 등; 요오도늄 양이온은 또한 4-메틸페닐-4'-이소부틸페닐요오도늄 또는 4-메틸-페닐-4'-이소프로필페닐요오도늄일 수도 있다. 특히 바람직한 것은 트리페닐술포늄 트리플레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트이다. 다른 예는 JP2002-229192A, JP2003-140332A, JP2002-128755A, JP2003-035948A, JP2003-149800A, JP2002-006480A, JP2002-116546A, JP2002-156750A, US6458506, US2003/27061, US5554664, WO07/118794에 기재되어 있다.
(2) 할로겐-함유 화합물
할로알킬 기-함유 헤테로고리 화합물, 할로알킬기-함유 탄화수소 화합물 등. 바람직한 것은 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체, 예컨대 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스-(트리클로로메틸)-s-트리아진 등; 1.1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등이다.
(3) 술폰 화합물, 예를 들어 화학식
Figure pct00106
, 여기서, Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고, 이들 각각은 하나 이상의 치환기, 예를 들어
Figure pct00107
,
Figure pct00108
,
Figure pct00109
,
Figure pct00110
을 가질 수도 있다. 상기 화합물은 예를 들어 US 2002/0172886-A, JP2003-192665A, US 2002/9663에 개시되어 있다. 추가의 예는 β-케토술폰, β-술포닐술폰 및 그들의 α-디아조 유도체 등이다. 바람직한 것은 펜아실페닐술폰, 메시틸펜아실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄이다.
(4) 술포네이트 화합물, 예를 들어
알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트, 이미도술포네이트 등. 바람직한 이미도술포네이트 화합물은 예를 들어 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-비시클로-[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로-[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로-[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-비시클로-[2.2.1]-헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(캄파닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(캄파닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(캄파닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(캄파닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캄파닐술포닐옥시)-비시클로-[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(캄파닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로-[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(캄파닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(캄파닐술포닐옥시)-비시클로-[2.2.1]-헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-비시클로-[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로-[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-비시클로-[2.2.1]-헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-비시클로-[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로-[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-비시클로-[2.2.1]-헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드 등.
다른 적절한 술포네이트 화합물은 바람직하게는 예를 들어 벤조인 토실레이트, 피로갈롤 트리스트리플레이트, 피로갈롤로메탄술폰산 트리에스테르, 니트로벤질-9,10-디에틸옥시안트라센-2-술포네이트, α-(4-톨루엔-술포닐옥시이미노)-벤질 시아니드, α-(4-톨루엔-술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질 시아니드, α-(4-톨루엔-술포닐옥시이미노)-2-티에닐메틸 시아니드, α-(메탄술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로-펜테닐아세토니트릴, (4-메틸술포닐옥시이미노-시클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐아세토니트릴, (5-메틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-페닐-아세토니트릴, (5-메틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴, (5-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴, (5-(10-캄포르술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴, (5-메틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-클로로페닐)아세토니트릴, 2,2,2-트리플루오로-1-{4-(3-[4-{2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판술포닐옥시이미노)-에틸}-페녹시]-프로폭시)-페닐}에타논 옥심 1-프로판술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-{4-(3-[4-{2,2,2-트리플루오로-1-(1-p-톨루엔술포닐옥시이미노)-에틸}-페녹시]-프로폭시)페닐)에타논 옥심 1-p-톨루엔술포네이트, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헵틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노노플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 8-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오란텐 등이다.
본 발명의 방사선 민감성 수지 조성물에서, 특히 바람직한 술포네이트 화합물은 피로갈롤메탄술폰산 트리에스테르, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로-[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(캄파닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-비시클로-[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(캄파닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드 등을 포함한다.
(5) 퀴논디아지드 화합물, 예를 들어
폴리히드록시 화합물의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물. 1,2-퀴논디아지드술포닐 기, 예를 들어 1,2-벤조퀴논-디아지드-4-술포닐 기, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 기, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포닐 기 등을 갖는 화합물이 바람직하다. 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 기 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 특히, (폴리)히드록시페닐 아릴 케톤의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르, 예컨대 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',3,4-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,2,6'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논 등; 비스-[(폴리)히드록실페닐]알칸, 예컨대 비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,4-디히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판 등의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르; (폴리)히드록시페닐알칸, 예컨대 4,4'-디히드록시트리페닐메탄, 4,4',4"-트리히드록시트리페닐메탄, 4,4',5,5'-테트라메틸-2,2',2"-트리히드록시트리페닐메탄, 2,2,5,5'-테트라메틸-4,4',4"-트리히드록시트리페닐메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(4-[1-(히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐)에탄 등의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르; (폴리)히드록실페닐플라반, 예컨대 2,4,4-트리메틸-2',4',7-트리히드록시-2-페닐플라반, 2,4,4-트리메틸-2',4',5',6,7-펜타히드록시-2-페닐플라반 등의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르가 적절하다.
본 발명에 따른 화합물과 혼합물로 사용하기에 적절한 광 잠재성 산의 다른 예는 JP2003-043678A, JP2003-005372A, JP-2003-043677A, JP2002-357904A, JP2002-229192A에 기재되어 있다.
본 발명의 포지티브 및 네가티브 포토레지스트 조성물은 당업자에게 공지된 통상적인 양으로 포토레지스트에 보통 사용되는 하나 이상의 첨가제 (c), 예를 들어 염료, 안료, 가소제, 계면활성제, 유동 개선제, 습윤제, 접착 촉진제, 틱소트로픽제, 착색제, 충진제, 용해 촉진제, 산-증폭제, 감광제 및 유기 염기 화합물을 임의로 함유할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에서 사용될 수 있는 유기 염기 화합물의 추가의 예는, 페놀보다 더욱 강한 염기인 화합물, 특히 질소-함유 염기성 화합물이다. 상기 화합물은 예를 들어 테트라알킬암모늄 염과 같은 이온성 또는 비-이온성일 수도 있다. 바람직한 유기 염기 화합물은 분자 당 상이한 화학적 환경을 갖는 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소-함유 염기성 화합물이다. 하나 이상의 치환 또는 비치환 아미노 기 및 하나 이상의 질소-함유 고리 구조를 양쪽 모두 갖는 화합물, 및 하나 이상의 알킬아미노 기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 상기 바람직한 화합물의 예는 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노 알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 푸린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노-모르폴린, 및 아미노알킬모르폴린을 포함한다. 비치환된 화합물 또는 그의 치환된 유도체가 양쪽 모두 적절하다. 바람직한 치환기는 아미노, 아미노알킬 기, 알킬아미노 기, 아미노아릴 기, 아릴아미노 기, 알킬 기, 알콕시 기, 아실 기, 아실옥시 기, 아릴 기, 아릴옥시 기, 니트로, 히드록시 및 시아노를 포함한다. 특히 바람직한 유기 염기성 화합물의 특정한 예는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)-피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린, 및 N-(2-아미노에틸)모르폴린을 포함한다.
적절한 유기 염기성 화합물의 다른 예는 DE4408318, US5609989, US5556734, EP762207, DE4306069, EP611998, EP813113, EP611998, US5498506, JP2003-043677A, JP2003-043678A, JP2002-226470A, JP2002-363146A, JP2002-363148A, JP2002-363152A, JP2003-98672A, JP2003-122013A, JP2002-341522A에 기재되어 있다. 그러나, 본 발명에서 적절한 유기 염기성 화합물은 상기 예에 한정되지 않는다.
질소-함유 염기성 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 질소-함유 염기성 화합물의 첨가 량은 보통 감광성 수지 조성물 (용매 제외) 100 중량부 당 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부이다. 그의 양이 0.001 중량부 미만이라면, 본 발명의 효과가 수득될 수 없다. 다른 한편, 이것이 10 중량부를 초과한다면, 비노광 부위에서 감소된 민감성 및 손상된 현상성이 유발되기 쉽다.
조성물은 화학선 방사선 하에서 분해되는 염기성 유기 화합물 ("자살 염기"), 예컨대 EP710885, US5663035, US5595855, US5525453 및 EP611998에 기재된 것을 더욱 함유할 수도 있다.
본 발명의 조성물을 위해 적절한 염료 (c)의 예는 지용성 염료 및 염기성 염료, 예를 들어 오일 옐로우 #101, 오일 옐로우 #103, 오일 핑크 #312, 오일 그린 BG, 오일 블루 BOS, 오일 블루 #603, 오일 블랙 BY, 오일 블랙 BS, 오일 블랙 T-505 (모두 오리엔트 케미칼 인더스트리즈 엘티디.(Orient Chemical Industries Ltd., 일본)에 의해 제조됨), 크리스탈 바이올렛 (CI 42555), 메틸 바이올렛 (CI 42535), 로다민 B (CI 45170B), 말라키트 그린 (CI 42000) 및 메틸렌 블루 (CI 52015)를 포함한다.
원자외선에 비해 더욱 긴 파장 영역에서 흡수성을 나타내기 위해 광 잠재성 산을 민감화하기 위해 스펙트럼 증감제 (e)를 더욱 첨가할 수도 있으며, 이에 의해 본 발명의 감광성 조성물은 예를 들어 i-선 또는 g-선 방사선에 민감하게 될 수 있다. 적절한 스펙트럼 증감제의 예는 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p'-테트라에틸에틸아미노벤조페논, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 안트론, 피렌, 퍼릴렌, 페노티아진, 벤질, 아크리딘 오렌지, 벤조플라빈, 세토플라빈 T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 아세토페논, 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3-아실쿠마린 유도체, 3,3'-카르보닐비스-(5,7-디메톡시카르보닐쿠마린), 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 에오신, 로다민, 에리트로신 및 코로넨을 포함한다. 그러나, 적절한 스펙트럼 증감제는 상기 예에 한정되지 않는다.
상기 스펙트럼 증감제는 광원에 의해 방출된 원자외선을 흡수하기 위한 광 흡수제로서 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 광 흡수제는 기판으로부터 광 반사를 감소시키고 레지스트 필름 내에서 다수의 반사 영향을 줄이며, 이에 의해 정재 파의 효과를 감소시킨다.
상기 화합물의 특정한 예는 다음과 같다.
1. 티옥산톤
티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-도데실티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-메톡시-카르보닐티옥산톤, 2-에톡시카르보닐티옥산톤, 3-(2-메톡시에톡시카르보닐)-티옥산톤, 4-부톡시카르보닐티옥산톤, 3-부톡시카르보닐-7-메틸티옥산톤, 1-시아노-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카르보닐-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카르보닐-3-에톡시티옥산톤, 1-에톡시카르보닐-3-아미노티옥산톤, 1-에톡시카르보닐-3-페닐술푸릴티옥산톤, 3,4-디-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카르보닐]-티옥산톤, 1,3-디메틸-2-히드록시-9H-티옥산텐-9-온 2-에틸헥실에테르, 1-에톡시카르보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)티옥산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티옥산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)-티옥산톤, 2-모르폴리노메틸티옥산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸티옥산톤, N-알릴티옥산톤-3,4-디카르복시미드, N-옥틸티옥산톤-3,4-디카르복시미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티옥산톤-3,4-디카르복시미드, 1-페녹시티옥산톤, 6-에톡시카르보닐-2-메톡시티옥산톤, 6-에톡시카르보닐-2-메틸티옥산톤, 티옥산톤-2-카르복실산 폴리에틸렌글리콜 에스테르, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산톤-2-일-옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드;
2. 벤조페논
벤조페논, 4-페닐 벤조페논, 4-메톡시 벤조페논, 4,4'-디메톡시 벤조페논, 4,4'-디메틸 벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(메틸에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(p-이소프로필페녹시)벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 3-메틸-4'-페닐-벤조페논, 2,4,6-트리메틸-4'-페닐벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시 벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-(2-히드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 1-[4-(4-벤조일-페닐술파닐)-페닐]-2-메틸-2-(톨루엔-4-술포닐)-프로판-1-온, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 일수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]-에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드;
3. 쿠마린
쿠마린 1, 쿠마린 2, 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 30, 쿠마린 102, 쿠마린 106, 쿠마린 138, 쿠마린 152, 쿠마린 153, 쿠마린 307, 쿠마린 314, 쿠마린 314T, 쿠마린 334, 쿠마린 337, 쿠마린 500, 3-벤조일 쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로-쿠마린, 3,3'-카르보닐-비스-[5,7-디(프로폭시)쿠마린], 3,3'-카르보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노-쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 5,7-디에톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 3-벤조일-벤조[f]쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-디메틸아미노-3-페닐쿠마린, 7-디에틸아미노-3-페닐쿠마린, JP09-179299A 및 JP09-325209A에 개시된 쿠마린 유도체, 예를 들어 7-[{4-클로로-6-(디에틸아미노)-S-트리아진-2-일}아미노]-3-페닐쿠마린;
4. 3-(아로일메틸렌)-티아졸린
3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-벤조티아졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토티아졸린;
5. 로다닌
4-디메틸아미노벤잘로다닌, 4-디에틸아미노벤잘로다닌, 3-에틸-5-(3-옥틸-2-벤조티아졸리닐리덴)-로다닌, 로다닌 유도체, JP 08-305019A에 개시된 화학식 [1], [2], [7];
6. 다른 화합물
아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤질, 2-아세틸나프탈렌, 2-나프트알데히드, 댄실 산 유도체, 9,10-안트라퀴논, 안트라센, 피렌, 아미노피렌, 퍼릴렌, 페난트렌, 페난트렌퀴논, 9-플루오레논, 디벤조수베론, 쿠르쿠민, 크산톤, 티오미클러 케톤, α-(4-디메틸아미노벤질리덴)케톤, 예를 들어 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)시클로펜타논, 2-(4-디메틸아미노-벤질리덴)-인단-1-온, 3-(4-디메틸아미노-페닐)-1-인단-5-일-프로페논, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)-프탈이미드, 페노티아진, 메틸페노티아진, 아민, 예를 들어 N-페닐글리신, 에틸 4-디-메틸아미노벤조에이트, 부톡시에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노아세토페논, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, 폴리(프로필렌글리콜)-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 피로메텐, 예를 들어 1,3,5,7,9-펜타메틸 피로메텐 BF2 착물, 2,8-디에틸-1,3,5,7,9-펜타메틸 피로메텐 BF2 착물, 2,8-디에틸-5-페닐-1,3,7,9-테트라메틸 피로메텐 BF2 착물, 9,10-비스(페닐에티닐)-1,8-디메톡시안트라센, 벤조[1,2,3-kl:4,5,6-k'l']디크산텐.
추가의 적절한 첨가제 (c)는 "산-증폭제", 즉 산 형성을 촉진하거나 산 농도를 증진시키는 화합물이다. 상기 화합물은 포지티브 또는 네가티브 레지스트에서, 또는 화상화 시스템에서 뿐만 아니라 모든 코팅 응용에서, 본 발명에 따른 화학식 I의 술포늄 염 유도체와 조합하여 사용될 수 있다. 상기 산 증폭제는 예를 들어 문헌 [Arimitsu, K. et al., J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, pp 43; Kudo, K. et al., J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, pp 45; Ichimura, K. et al., Chem: Letters 1995, pp 551]에 기재되어 있다.
원하는 경우, 본 발명에 따른 조성물은 또한 자유-라디칼 중합성 성분, 예컨대 에틸렌계 불포화 단량체, 올리고머 또는 중합체를 함유할 수 있다. 이들 라디칼 중합성 성분은 성분 (a)에 첨가될 수 있다. 그러나 상기 라디칼 경화성 성분은 또한 (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) 또는 (a6)의 일부일 수 있다. 적합한 물질은 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하며, 부가 중합을 거칠 수 있다. 상기 화합물은 또한 성분 (ax)의 대상이며, 따라서, 하기의 설명은 또한 성분 (ax)에 관한 것이다.
에틸렌계 이중 결합을 함유하는 적합한 단량체의 예로서 알킬 및 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 2-에틸헥실 및 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트가 포함된다. 추가의 적합한 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 예컨대 이소부틸비닐 에테르, 스티렌, 알킬- 및 할로-치환된 스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드와 비닐리덴 클로라이드를 포함한다.
적어도 두 개의 이중 결합을 함유하는 적합한 단량체의 예로서 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀-A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐디메틸메탄, 비스[1-(3-아크릴옥시-2-히드록시)]-p-프로폭시페닐디메틸메탄 및 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트 트리메타크릴레이트; 분자량이 200 내지 500인 폴리(에틸렌 글리콜)의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 숙시네이트, 디비닐 아디페이트 및 디비닐 프탈레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리스(2-아크릴로일-에틸) 이소시아누레이트가 포함된다.
고분자량 (올리고머) 폴리-불포화 화합물의 예로서 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 또는 비닐 에테르- 또는 에폭시-기-함유 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르가 포함된다. 불포화 올리고머의 추가 예는 불포화 폴리에스테르 수지이고, 이는 통상 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되며, 분자량이 약 500 내지 3000이다. 비닐 에테르 단량체 및 올리고머, 및 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭시 주쇄를 갖는 말레에이트-말단화 올리고머도 사용할 수 있다. 또한, WO90/01512에 기재된 바와 같이, 말레산으로 관능화된 단량체 및 비닐 에테르의 공중합체도 매우 적합하다. 그러나, 비닐 에테르 및 말레산으로 관능화된 단량체의 공중합체도 적합하다. 상기 불포화 올리고머는 또한, 예비-중합체라고 지칭될 수 있다.
관능화된 아크릴레이트도 또한 적합하다. 관능화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체의 베이스 중합체(주쇄)를 형성하는데 통상적으로 사용되는 적합한 단량체의 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이다. 또한, 적당량의 관능성 단량체를 중합 동안에 공중합시켜 관능성 중합체를 수득하였다. 산-관능화된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 산-관능성 단량체, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산을 사용하여 수득하였다. 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 히드록시-관능성 단량체, 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 3,4-디히드록시부틸 메타크릴레이트로부터 수득하였다. 에폭시-관능화된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 에폭시-관능성 단량체, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트, 2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 메타크릴레이트, 10,11-에폭시운데실 메타크릴레이트 등을 사용하여 수득하였다. 또한, 이소시아네이트-관능화 단량체, 예컨대 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트로부터 이소시아네이트-관능성 중합체를 수득할 수 있다.
예를 들어, 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 카르복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭시드의 에스테르, 및 에틸렌계 불포화기를 쇄 또는 측기에 갖는 중합체, 예컨대, 불포화 에스테르, 폴리-아미드 및 폴리우레탄 및 그의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타-디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, (메트)아크릴기를 측쇄에 갖는 중합체 및 공중합체, 및 하나 이상의 상기 중합체의 혼합물이 특히 적합하다.
적합한 일관능성 또는 다관능성 불포화 카르복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 말레산 및 푸마르산 및 불포화 지방산, 예컨대 리놀렌산 또는 올레산이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
그러나 포화 디- 또는 폴리-카르복실산과 불포화 카르복실산의 혼합물도 사용할 수 있다. 적합한 포화 디- 또는 폴리-카르복실산의 예로서, 예를 들어, 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 프탈산 무수물, 아디프산, 테트라히드로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 헵탄디카르복실산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 등이 포함된다.
적합한 폴리올은 방향족 및 특히 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-디(4-히드록시페닐)-프로판, 및 노볼락 및 레졸이다. 폴리에폭시드의 예는 언급된 폴리올, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로히드린을 기재로 하는 것이다. 또한, 폴리올로서 히드록시-기를 중합체 쇄 또는 측기에 함유하는 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜 및 그의 공중합체 또는 폴리메타크릴산 히드록시알킬 에스테르 또는 그의 공중합체가 적합하다. 추가로 적합한 폴리올은 히드록시 말단기를 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예는 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 바람직하게는 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-히드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이다.
폴리올은 하나의 또는 여러 불포화 카르복실산(들)로 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있으며, 부분 에스테르에서는 유리 히드록실기가 개질될 수 있으며, 예를 들어 다른 카르복실산으로 에스테르화 또는 에테르화될 수 있다.
에스테르의 예는 다음과 같다:
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메트-아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타-에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타-에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타-에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타-에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메트-아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리-아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 클리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 또는 그의 혼합물.
적합한 불포화, 자유 라디칼 중합성 화합물은 또한, 동일하거나 상이한 불포화 카르복실산 및 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 아미노기를 갖는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민의 아미드이다. 상기 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 디(β-아미노에톡시)- 또는 디(β-아미노프로폭시)-에탄이다. 추가의 적합한 폴리아민은 추가적 아미노기를 측쇄에 가질수 있는 중합체 및 공중합체 및 아미노 말단기를 갖는 올리고아미드이다. 상기 불포화 아미드의 예는 메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-히드록시에톡시)에틸]-아크릴아미드이다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들어, 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산은 다른 디카르복실산에 의해 부분적으로 치환될 수 있다. 이는 에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들어 스티렌과 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 또한, 디카르복실산 및 에틸렌계 불포화 디올 또는 디아민으로부터, 특히 예를 들어, 6 내지 20개의 탄소 원자의 장쇄를 갖는 것으로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄의 예는 포화 또는 불포화 디이소시아네이트 및 포화 또는 불포화 디올로 이루어진 것들이다.
폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 및 그의 공중합체는 공지되어 있다. 적합한 공단량체에는, 예를 들어, 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로펜, 부텐, 헥센, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 비닐 클로라이드가 포함된다. (메트)아크릴레이트기를 측쇄에 갖는 중합체도 공지되어 있다. 그들은, 예를 들어 노볼락-기재 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물일 수 있거나, (메트)아크릴산으로 에스테르화된 비닐 알콜 또는 그의 히드록시알킬 유도체의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있거나, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체일 수 있다.
또한, 자유 라디칼 및 양이온 둘다로 동일하게 가교될 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화합물은, 예를 들어, 비닐기 및 지환족 에폭시기를 둘 다 함유한다. 그의 예가 JP02-289611A 및 US6048953에서 기술된다.
둘 이상의 상기 자유 라디칼 중합성 물질의 혼합물도 사용할 수 있다.
제제는 또한, 추가적 첨가제 (c)로서 염료 및/또는 백색 또는 유색 안료를 포함할 수 있다. 의도하는 용도에 따라, 무기 및 유기 안료를 둘 다 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 당업자에게 공지되어 있으며; 그의 일부 예는 이산화티탄 안료, 예를 들어, 루틸 또는 아나타제 유형의 것, 카본 블랙, 산화아연, 예컨대 아연 화이트, 산화철, 예컨대 산화철 옐로우, 산화철 레드, 크롬 옐로우, 크롬 그린, 니켈 티탄 옐로우, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 비스무트 바나데이트, 카드뮴 옐로우 및 카드뮴 레드이다. 유기 안료의 예는 모노- 또는 비스-아조 안료 및 그의 금속 착체, 프탈로시아닌 안료, 폴리시클릭 안료, 예를 들어, 페릴렌, 안트라퀴논, 티오인디고, 퀴나크리돈 및 트리페닐메탄 안료, 및 디케토-피롤로-피롤, 이소인돌리논, 예를 들어 테트라클로로-이소인돌리논, 이소인돌린, 디옥사진, 벤즈이미다졸론 및 퀴노프탈론 안료이다.
안료는 제제에서 개별적으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 의도되는 용도에 따라, 안료를 당업계에 통상적인 양으로, 예를 들어, 총량을 기준으로, 1 내지 60 중량％ 또는 10 내지 30 중량％의 양으로 제제에 첨가한다.
제제는 또한, 예를 들어, 광범위한 종류의 유기 염료를 포함할 수 있다. 그의 예에는 아조 염료, 메틴 염료, 안트라퀴논 염료 및 금속 착체 염료가 포함된다. 통상적인 농도는, 예를 들어, 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20 중량％, 특히 1 내지 5 중량％이다.
첨가할, 안료, 잠재성 안료 또는 염료 또는 상기 안료 및 염료의 여러 색상의 전구체는, 조사가 가해진 결과로 요오도늄 염으로부터 생성된 산의 존재 하에 색상 변화를 거치는 것으로 선택할 수 있다. 이어서, 상기 조성물은, 색상 변화에 의해, 이들에게 조사가 가해졌음을 나타내며, 예를 들어, UV 방사선, 전자 빔, X-선 등에 대한, 예를 들어, 조사 용량 지시제로서 사용될 수 있음을 나타낸다.
해상도, 패턴 프로파일, 공정 장소, 선 모서리 조도, 안정성과 같은 레지스트 성능을 개선하기 위한 다른 첨가제 (c)는 JP2002-122992A, JP2002-303986A, JP2002-278071A, JP2003-057827A, JP2003-140348A, JP2002-006495A, JP2002-023374A, JP2002-090987A, JP2002-091004A, JP2002-131913A, JP2002-131916A, JP2002-214768A, JP2001-318464A, JP2001-330947A, JP2003-57815A, JP2003-280200A, JP2002-287362A, JP2001-343750A에 기재되어 있다. 상기 화합물은 포지티브 또는 네가티브 레지스트에서 본 발명에 따른 화학식 I의 술포늄 염 유도체와 조합하여 사용될 수 있다.
통상, 본 발명의 감광성 조성물의 기판에 적용하기 위하여, 조성물을 적절한 용매에 용해시킨다. 상기 용매의 바람직한 예는 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에탄올, 디에틸 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란을 포함한다. 상기 용매는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수도 있다. 용매의 바람직한 예는 에스테르, 예컨대 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 및 에틸 락테이트이다. 상기 용매의 사용은, 본 발명에 따른 화학식 I로 표시되는 술포늄 염 유도체가 그것과의 양호한 상용성 및 그것에서의 양호한 용해도를 갖기 때문에 유리하다.
계면활성제를 용매에 첨가할 수 있다. 적절한 계면활성제의 예는 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 아세틸 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르; 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 예를 들어 폴리옥시에틸렌, 옥틸페놀 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르; 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄/지방산 에스테르, 예를 들어 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트; 플루오로화학 계면활성제, 예컨대 F-top EF301, EF303 및 EF352 (뉴 아키타 케미칼 컴퍼니(New Akita Chemical Company, 일본) 제조), 메가팍(Megafac) F171 및 F17.3 (다이니폰 인크 앤 케미칼스, 인크.(Dainippon Ink & Chemicals, Inc., 일본) 제조), 플루오래드(Fluorad) FC430 및 FC431 (스미토모 쓰리엠 엘티디.(Sumitomo 3M Ltd., 일본) 제조), 아사히 가드(Asahi Guard) AG710 및 서플론(Surflon) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, 및 SC106 (아사히 그라스 콜, 엘티디.(Asahi Grass Col, Ltd., 일본) 제조); 유기실록산 중합체 KP341 (신에쓰 케미칼 코., 엘티디.(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 일본) 제조); 및 아크릴 또는 메타크릴 (공)중합체 폴리-플로우 No.75 및 No.95 (쿄에이샤 케미칼 코., 엘티디.(Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 일본) 제조)을 포함한다. 다른 예는 JP2001-318459A, JP2002-006483A에 기재되어 있다. 계면활성제의 추가 량은 보통 본 발명의 조성물의 고체 성분 100 중량부 당 2 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 계면활성제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 첨가될 수 있다.
용액은 공지된 코팅 방법에 의해, 예를 들어 스핀-코팅, 침지, 나이프 코팅, 커튼 주입 기술, 브러시 도포, 분무 및 롤러 코팅에 의해 기판에 균일하게 적용된다. 또한, 일시적인 가요성 지지체에 감광성 층을 적용한 다음 코팅 트랜스퍼 (적층)에 의해 최종 기판에 코팅하는 것이 가능하다. 적용된 양 (코팅 두께) 및 기판의 성질 (코팅 기판)은 원하는 적용 분야에 의존된다. 코팅 두께의 범위는 원칙적으로 약 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛ 초과의 값을 포함할 수 있다.
일반적으로 코팅 작업 후에, 가열에 의해 용매를 제거하고 그 결과 기판 위에서 포토레지스트의 층이 얻어진다. 건조 온도는 물론 레지스트의 특정 성분이 반응되거나 분해될 수 있는 온도보다 낮아야 한다. 일반적으로 건조 온도는 60 내지 160℃의 범위이다.
이어서, 레지스트 코팅을 화상별로 조사한다. 표현 "화상별 조사"는 화학선 방사선을 사용하여 미리결정된 패턴으로의 조사, 즉 미리결정된 패턴을 포함하는 마스크, 예를 들어 투명, 크롬 마스크 또는 레티클을 통한 조사, 및 예를 들어 컴퓨터의 제어 하에서 레지스트 표면에 직접 써넣는 레이저 빔 또는 전자 빔을 사용한 조사를 포함하고 이에 의해 화상을 생성한다. 패턴을 생성하는 다른 방식은 예를 들어 홀로그래픽 응용에서 사용되는 것과 같이 2개의 빔 또는 화상의 간섭에 의한다. 또한, 예를 들어, 문헌 [A. Bertsch; J.Y. Jezequel; J.C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107 pp. 275-281] 및 [K. P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, pp. 34-37]에 기재된 바와 같이, 디지털 화상을 생성하기 위해 화소 대 화소로 어드레스될 수 있는 액정으로 만들어진 마스크를 사용할 수 있다.
조사 및 필요하다면 열 처리 후에, 조성물의 조사된 부위 (포지티브 레지스트의 경우에) 또는 비-조사된 부위 (네가티브 레지스트의 경우에)를 현상제를 사용하여 자체로 공지된 방식으로 제거한다.
촉매 반응을 촉진하고 따라서 현상제에서 레지스트 코팅의 조사 및 비조사 부위 사이에서 충분한 용해도 차이의 발생을 촉진하기 위하여, 코팅을 현상 전에 바람직하게 가열한다. 가열은 또한 조사 동안에 수행되거나 개시될 수 있다. 60 내지 160℃의 온도가 바람직하게 사용된다. 시간은 가열 방법에 의존하고, 필요하다면 몇몇 통상적인 실험에 의하여 최적의 기간이 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 이것은 일반적으로 수 초 내지 수 분이다. 예를 들어, 열판이 사용될 경우 10 내지 300 초의 기간이 매우 적절하고, 대류 오븐이 사용될 경우 1 내지 30분이 적절하다. 레지스트 위의 비조사 부위에서 본 발명에 따른 잠재성 산 공여자는 상기 가공 조건 하에서 안정한 것이 중요하다.
이어서, 코팅이 현상되고, 조사 후에 현상제에서 더욱 가용성인 코팅 일부가 제거된다. 필요하다면, 제조 공정 중인 제품의 약간의 교반, 현상제 조에서 코팅의 부드러운 브러시질 또는 분무 현상이 상기 가공 단계를 촉진할 수 있다. 레지스트 기술에서 통상적인 수성-알칼리 현상제는 예를 들어 현상을 위해 사용될 수도 있다. 상기 현상제는 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 상응하는 탄산염, 탄산수소, 규산염 또는 메타규산염, 바람직하게는 무-금속 염기, 예컨대 암모니아 또는 아민, 예를 들어 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸 디에틸아민, 알칸올아민, 예를 들어 디메틸 에탄올아민, 트리에탄올아민, 4급 수산화암모늄, 예를 들어 테트라메틸암모늄 수산화물 또는 테트라에틸암모늄 수산화물을 포함한다. 현상제 용액은 일반적으로 0.5 N이하이지만, 사용 전에 적절한 방식으로 희석된다. 예를 들어, 대략 0.1 내지 0.3의 노르말농도를 갖는 용액이 적합하다. 현상제의 선택은 광경화성 표면 코팅의 성질, 특히 사용된 결합제의 성질 또는 얻어지는 광분해 생성물의 성질에 의존된다. 수성 현상제 용액은 필요하다면 비교적 소량의 습윤제 및/또는 유기 용매를 포함할 수도 있다. 현상제 유체에 첨가될 수 있는 전형적인 유기 용매는 예를 들어 시클로헥사논, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 아세톤, 이소프로판올 및 상기 용매 둘 이상의 혼합물이다. 전형적인 수성/유기 현상제 시스템은 부틸셀로솔브(Butylcellosolve)RTM/물을 기초로 한다.
본 발명의 대상은
(1) 상기 기재된 바와 같은 조성물을 기판에 적용하고;
(2) 60℃ 내지 160℃의 온도에서 조성물을 포스트 베이킹하고;
(3) 10 nm 내지 1500 nm 파장의 광으로 화상별로 조사하고;
(4) 임의로, 60℃ 내지 160℃의 온도에서 조성물을 노광 후 베이킹하고;
(5) 용매 또는 수성 알칼리 현상제로 현상함으로써,
포토레지스트를 제조하는 방법이다.
10 내지 450 nm, 특히 10 내지 260 nm의 파장 범위에서 단색 또는 다색 방사선으로 화상별 조사를 수행하는 방법이 바람직하다.
포토레지스트 조성물은 모든 기판 위에서 그리고 당업자에게 공지된 모든 노광 기술로 사용될 수 있다. 예를 들어, 반도체 기판, 예컨대 실리콘, 갈륨 아르세니드, 게르마늄, 인듐 안티모니드; 산화물 또는 질화물 층, 예컨대 이산화규소, 질화규소, 질화티타늄, 실록산에 의해 도포된 추가의 기판, 뿐만 아니라 알루미늄, 구리, 텅스텐 등과 같은 금속 기판 및 금속으로 코팅된 기판이 사용될 수 있다. 기판은 포토레지스트로 코팅되기 전에 중합체 재료, 예를 들어 중합체 재료로부터의 유기 반사방지 코팅, 절연 층 및 유전 코팅으로 코팅될 수 있다.
포토레지스트 층은 단계식 및 반복식 또는 스캐닝 방식으로 모든 일반적인 기술, 예컨대 직접적인 기록, 즉 레이저 빔 또는 투사 리소그래피에 의해 또는 마스크를 통한 접촉 인쇄에 의해 노광될 수 있다.
투사 리소그래피의 경우에, 합착, 부분 합착 또는 비합착 조사와 같은 넓은 범위의 광학 조건이 사용될 수 있다. 이것은 축을 벗어난 조명 기술, 예를 들어 고리모양 조명 및 4중극 조명을 포함하고, 여기서 방사선이 렌즈 중심을 제외한 렌즈의 특정 부분 만을 통과하도록 한다.
패턴을 복제하기 위해 사용되는 마스크는 경질 마스크 또는 가요성 마스크일 수 있다. 마스크는 투명, 반투명 및 불투명 패턴을 포함할 수 있다. 마스크를 통과한 후에 조사의 공기 중 화상, 강도 및 상 조절을 변형시키기 위하여, 패턴 크기는 투사 광학체의 해상도 한계 또는 그 미만에 있고 특정한 방식으로 마스크 위에 위치하는 패턴을 포함할 수 있다. 이것은 상 이동 마스크 및 하프-톤 상 이동 마스크를 포함한다.
원하는 기하 및 형태의 패턴, 예를 들어 조밀하고 단리된 선, 접촉 구멍, 홈, 점 등을 생성하기 위하여, 포토레지스트 조성물의 패턴화 방법이 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트는 뛰어난 리소그래픽 성질, 특히 고 감도, 및 화상화 방사선을 위한 고 레지스트 투명성을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물의 가능한 사용 분야는 다음과 같다: 전자제품을 위한 포토레지스트로서의 사용, 예컨대 에칭 레지스트, 이온-주입 레지스트, 엘렉트로포레이팅 레지스트 또는 납땜 레지스트, 집적 회로 또는 얇은 막 트랜지스터-레지스트 (TFT)의 제조; 인쇄 판의 제조, 예컨대 오프셋 인쇄판 또는 스크린 인쇄 스텐실, 다양한 응용을 위해 사용되는 성형물의 에칭 또는 입체리소그래피 또는 홀로그래피 기술에서의 사용, 예를 들어 문헌 [J. Photochem. Photobio.A, 158, 163 (2003), Chem. Mater. 14, 3656 (2002)]에 기재된 3D 광학 정보 저장.
본 발명에 따른 조성물은 내부-금속 유전체 층, 완충 층, 반도체 장치의 패시베이션 코트를 제조하기 위해 적절하고, 광전자제품의 도파관을 제조하기 위해 적절하다. MEMS (마이크로 일렉트로 기계 시스템) 응용을 위하여, 본 발명에 따른 조성물은 에칭 레지스트로서, 물질 침착을 위한 금형으로서, 그리고 장치 자체의 3차원 물체로서 사용될 수 있다. 그에 따라 코팅 기판 및 가공 조건이 다양하다. 상기 예는 US6391523에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 상기 기재된 증감제 화합물과 조합하여, 예를 들어 WO03/021358에 기재된 바와 같이 홀로그래픽 데이타 저장 (HDS) 시스템에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한, 예를 들어, 디지털 다기능 디스크 (DVD)의 제조에서 접착제 결합 (DVD 결합)을 위하여 사용되고, 예를 들어, WO99/66506, WO99/63017, JP11-241055A, JP11-181391A, WO 98/31765에 기재된 바와 같은 접착제, 및 또한 유연 포장용 방사선-경화성 적층 접착제 (예를 들어, US5328940 참조), 광학 접착제 (예를 들어, 독일 특허 출원 DD 225985) 및 감압성 접착제 (예를 들어, US4988741 및 EP115870)를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 종이, 유리, 금속, 규소, 폴리카르보네이트, 아크릴레이트 중합체 및 다른 중합체 기판에 대하여 우수한 접착성을 가지며, 경화 동안 단지 경미한 수축을 나타내는 단단한 코팅, 접착제 결합 또는 광중합된 치수 안정성 3차원 몰딩 (예를 들어, 신속한 시제품화용)이 요구되는 경우에 특히 유리하다.
본 발명에 따른 조성물은, 목재, 직물, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱, 예컨대 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로스 아세테이트를 포함하여, 모든 유형, 특히 필름 형태의 기판을 위한 코팅 조성물로서, 특히 화상 방식 조사에 의해 화상이 적용되어질 Ni, Fe, Zn, Mg, Co 또는 특히 Cu 및 Al, 및 Si, 산화규소 또는 질화규소와 같은 금속을 코팅하기 위하여 코팅 조성물로서 뛰어나게 적절하다.
본 발명은 산의 작용 하에서 가교될 수 있는 조성물에서 광 잠재성 산 공여자로서 및/또는 산의 작용 하에 용해도가 증가되는 조성물에서 용해 증진제로서 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 대상은 또한 산의 작용 하에 가교될 수 있는 화합물의 가교 방법이고, 이 방법은 화학식 I의 화합물을 상기 언급된 조성물에 첨가하고 화상별로 또는 10 내지 1500 nm의 파장을 갖는 빛으로 전체 부위에 걸쳐 조사하는 것을 포함한다.
본 발명은, 착색 및 비-착색 표면 코팅, 접착제, 적층 접착제, 구조 접착제, 감압 접착제, 인쇄 잉크, 인쇄 판, 볼록판 인쇄 판, 평판 인쇄 판, 음각 인쇄 판, 무처리 인쇄 판, 스크린 인쇄 스텐실, 치과용 조성물, 컬러 필터, 스페이서, 전자발광 디스플레이 및 액정 디스플레이 (LCD), 도파관, 광학 스위치, 색상 교정 시스템, 레지스트, 전자제품을 위한 포토레지스트, 전해도금 레지스트, 액체 및 건조 필름 양쪽 모두를 위한 에칭 레지스트, 납땜 레지스트, UV 및 가시광 레이저 직접 화상화 시스템을 위한 포토레지스트 재료, 인쇄 회로판의 연속 형성 층에서 유전 층을 형성하기 위한 포토레지스트 재료, 화상-기록 재료, 홀로그래픽 화상을 기록하기 위한 화상-기록 재료, 광학 정보 저장 또는 홀로그래픽 데이터 저장, 탈색 재료, 화상 기록 재료를 위한 탈색 재료, 마이크로캡슐을 사용한 화상 기록 재료, 자기 기록 재료, 초소형기계 부품, 도금 마스크, 에칭 마스크, 유리섬유 케이블 코팅, 마이크로전자 회로의 제조에서, 화학식 I의 화합물의 감광성 산 공여자로서의 용도; 특히 표면 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄 판, 치과용 조성물, 컬러 필터, 레지스트- 또는 화상-기록 재료, 또는 홀로그래픽 화상을 기록하기 위한 화상-기록 재료의 제조에서 화학식 I의 화합물의 감광성 산 공여자로서의 용도; 뿐만 아니라 착색 및 비-착색 표면 코팅, 접착제, 적층 접착제, 구조 접착제, 감압 접착제, 인쇄 잉크, 인쇄 판, 볼록판 인쇄 판, 평판 인쇄 판, 음각 인쇄 판, 무처리 인쇄 판, 스크린 인쇄 스텐실, 치과용 조성물, 컬러 필터, 스페이서, 전자발광 디스플레이 및 액정 디스플레이 (LCD), 도파관, 광학 스위치, 색상 교정 시스템, 레지스트, 전자제품을 위한 포토레지스트, 전해도금 레지스트, 액체 및 건조 필름 양쪽 모두를 위한 에칭 레지스트, 납땜 레지스트, UV 및 가시광 레이저 직접 화상화 시스템을 위한 포토레지스트 재료, 인쇄 회로판의 연속 형성 층에서 유전 층을 형성하기 위한 포토레지스트 재료, 화상-기록 재료, 홀로그래픽 화상을 기록하기 위한 화상-기록 재료, 광학 정보 저장 또는 홀로그래픽 데이터 저장, 탈색 재료, 화상 기록 재료를 위한 탈색 재료, 마이크로캡슐을 사용한 화상 기록 재료, 자기 기록 재료, 초소형기계 부품, 도금 마스크, 에칭 마스크, 유리섬유 케이블 코팅, 마이크로전자 회로의 제조 방법; 특히 표면 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄 판, 치과 조성물, 컬러 필터, 레지스트 또는 화상-기록 재료, 또는 홀로그래픽 화상을 기록하기 위한 화상 기록 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 대상은, 컬러 필터 또는 화학 증폭 레지스트 재료의 제조에 있어 감광성 산 공여자로서 화학식 I의 화합물의 용도; 뿐만 아니라 컬러 필터 또는 화학 증폭 레지스트 재료의 제조 방법이다.
본 발명은 또한, 모두 투명한 기판 위에 감광성 수지 및 안료 및/또는 염료를 포함하는 레드, 그린 및 블루 화소 및 블랙 매트릭스를 제공하고, 투명한 전극을 기판의 표면 위에 또는 컬러 필터 층의 표면 위에 제공함으로써 제조되는 컬러 필터에 관한 것이고, 여기서 상기 감광성 수지가 화학식 I의 화합물을 감광성 산 공여자로서 포함한다.
당업자라면 예를 들어 JP09-203806A, JP10-282650A, JP10-333334A, JP11-194494A, JP10-203037A, JP2003-005371A에 나타낸 것과 같은 블랙 매트릭스 및 상응하는 적절한 수지 뿐만 아니라 컬러 화소를 제공하기 위해 적절한 안료 또는 염료를 알고 있다.
이미 언급된 바와 같이, 광가교성 조성물에서, 술포늄 염 유도체는 잠재성 경화 촉매로서 작용하고; 빛으로 조사할 때 이들은 가교 반응을 촉매화하는 산을 방출한다. 추가로, 방사선에 의해 방출된 산은 예를 들어 중합체 구조로부터 적절한 산-민감성 보호 기의 제거 또는 중합체 주쇄에서 산-민감성 기를 함유하는 중합체의 절단을 촉매화할 수 있다. 다른 응용은 예를 들어 산-민감성 보호기에 의해 보호되는 안료의 pH 또는 용해도의 변화를 기초로 하는 색-변화 시스템이다.
예를 들어 JP04-328552A 또는 US5237059에 기재된 바와 같이 pH가 변화할 때 색을 변화시키는 착색제와 함께 화합물이 사용될 때, 본 발명에 따른 술포늄 염 유도체는 이른바 "프린트-아웃" 화상을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 열 또는 방사선에 민감한 제품을 추적하기 위하여 EP199672에 따라 상기 색-변화 시스템이 사용될 수 있다.
색 변화에 추가로, 가용성 안료 분자의 산-촉매화 탈보호 동안에 (예를 들어 EP648770, EP648817 및 EP742255에 기재됨) 안료 결정이 침전될 수 있고; 이것은 잠재적인 안료 전구체의 색이 침전된 안료 결정의 색과 상이할 때, 예를 들어 EP654711에 기재된 바와 같이 컬러 필터 또는 프린트 아웃 화상 및 지시장치 응용의 제조에서 사용될 수 있다.
술포늄 염 유도체와 조합하여 pH 민감성 염료 또는 잠재적인 안료를 사용하는 조성물은 전자파 방사선, 예컨대 감마 방사선, 전자 빔, UV- 또는 가시광선을 위한 지시장치 또는 단순한 쓰로 어웨이 선량계(throw away dosimeter)로서 사용될 수 있다. 특히, 인간의 눈에 보이지 않는 빛, 예컨대 UV- 또는 IR-광을 위하여, 상기 선량계가 관심을 끈다.
마지막으로, 수성-알칼리 현상제에서 용해도가 부족한 술포늄 염 유도체는 유리 산으로의 광-유도 전환에 의하여 현상제에서 가용성이 될 수 있고, 그 결과 적절한 필름-형성 수지와 조합하여 용해도 증진제로서 사용될 수 있다.
산 촉매작용에 의해, 따라서 본 발명에 따른 화학식 I의 광 잠재성 산에 의해 가교될 수 있는 수지는, 예를 들어 다작용성 알콜 또는 히드록시-기-함유 아크릴 및 폴리에스테르 수지, 또는 부분 가수분해된 폴리비닐아세탈 또는 폴리비닐 알콜과 다작용성 아세탈 유도체의 혼합물이다. 특정한 조건 하에서, 예를 들어 아세탈-작용화 수지의 산-촉매화 자기-축합이 또한 가능하다.
적절한 산-경화성 수지는 일반적으로 산 촉매, 예컨대 아미노플라스트 또는 페놀성 레졸 수지에 의해 경화가 촉진될 수 있는 모든 수지이다. 상기 수지는 예를 들어 멜라민, 우레아, 에폭시, 페놀, 아크릴, 폴리에스테르 및 알키드 수지, 특히 아크릴, 폴리에스테르 또는 알키드 수지와 멜라민 수지의 혼합물이다. 또한, 변형된 표면-코팅 수지, 예컨대 아크릴-변형 폴리에스테르 및 알키드 수지가 포함된다. 표현 아크릴, 폴리에스테르 및 알키드 수지에 의해 포함되는 각각의 유형의 수지의 예는 예를 들어 문헌 [Wagner, Sarx, Lackkunstharze (Munich, 1971), pp. 86-123 and pp. 229-238] 또는 문헌 [Ullmann, Encyclopaedie der techn. Chemie, 4th Ed., Vol. 15 (1978), pp. 613-628] 또는 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, p. 360 ff., Vol. A19, p. 371 ff.]에 기재되어 있다.
코팅 응용에서, 표면 코팅은 바람직하게는 아미노 수지를 포함한다. 그의 예는 에테르화 또는 비-에테르화 멜라민, 우레아, 구아니딘 또는 비우레트 수지이다. 산 촉매작용은 에테르화 아미노 수지, 예컨대 메틸화 또는 부틸화 멜라민 수지 (N-메톡시메틸- 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 또는 메틸화/부틸화 글리콜우릴을 포함한 표면 코팅의 경화에서 특히 중요하다. 다른 수지 조성물의 예는 다작용성 알콜 또는 히드록시-기-함유 아크릴 및 폴리에스테르 수지, 또는 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리비닐 알콜과 다작용성 디히드로프로파닐 유도체, 예컨대 3,4-디히드로-2H-피란-2-카르복실산의 유도체의 혼합물이다. 폴리실록산은 산 촉매작용을 사용하여 가교될 수 있다. 상기 실록산 기-함유 수지는 예를 들어 산-촉매화 가수분해에 의해 자기-축합될 수 있거나 또는 다작용성 알콜, 히드록시-기-함유 아크릴 또는 폴리에스테르 수지, 부분 가수분해된 폴리비닐 아세탈 또는 폴리비닐 알콜과 같은 수지의 두 번째 성분과 가교될 수 있다. 상기 유형의 폴리실록산의 중축합은 예를 들어 문헌 [J.J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science, Vol. 5, p. 593, Pergamon Press, Oxford, 1989]에 기재되어 있다. 표면 코팅의 제조를 위해 적절한 다른 양이온성 중합가능한 물질은 양이온성 메카니즘에 의해 중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물, 예컨대 비닐 에테르, 예를 들어 메틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르; 고리형 비닐 에테르, 예를 들어 3,4-디히드로-2-포르밀-2H-피란 (이량체 아크롤레인) 또는 2-히드록시메틸-3,4-디히드로-2H-피란의 3,4-디히드로-2H-피란-2-카르복실산 에스테르; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 스테아레이트, 모노- 및 디-올레핀, 예컨대 a-메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카르바졸이다.
특정한 목적을 위하여, 중합가능한 불포화 기를 함유하는 단량체 또는 올리고머 성분을 갖는 수지 혼합물이 사용된다. 상기 표면 코팅은 화학식 I의 화합물을 사용하여 경화될 수 있다. 이 방법에서, 라디칼 중합 개시제 또는 광개시제가 추가로 사용될 수 있다. 전자는 열 처리 동안에 불포화 기의 중합을 개시하고, 후자는 UV 조사 동안에 중합을 개시한다.
본 발명은
(a) 산의 작용 시에 경화되는 화합물 또는 산의 작용 시에 용해도가 증가되는 화합물, 및
(b) 감광성 산 공여자로서의, 하나 이상의 화학식 I의 화합물
을 포함하는 조성물을 추가로 포함한다.
본 발명에 따르면, 화학식 I의 화합물은 추가의 감광성 산 공여자 화합물 (b1), 추가의 광개시제 (d), 증감제 (e) 및/또는 첨가제 (c)와 함께 사용될 수 있다.
적절한 감광성 산 공여자 화합물 (b1), 증감제 (e) 및 첨가제 (c)는 상기 기재된 바와 같다.
추가의 광개시제 (d)의 예는 라디칼 광개시제, 예를 들어 캄포르 퀴논; 벤조페논, 벤조페논 유도체; 케탈 화합물, 예를 들어 벤질디메틸케탈 (이르가큐어® 651); 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들어 α-히드록시시클로알킬 페닐 케톤 또는 α-히드록시알킬페닐케톤, 예컨대 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논 (다르큐어® 1173), 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤 (이르가큐어® 184), 1-(4-도데실벤조일)-1-히드록시-1-메틸-에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 (이르가큐어® 2959); 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 (이르가큐어® 127); 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온; 디알콕시아세토페논, α-히드록시- 또는 α-아미노아세토페논, 예를 들어 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄 (이르가큐어® 907), (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판 (이르가큐어® 369), (4-모르폴리노벤조일)-1-(4-메틸벤질)-1-디메틸아미노프로판 (이르가큐어® 379), (4-(2-히드록시에틸)아미노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판), (3,4-디메톡시벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판; 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에스테르 및 벤질 케탈, 예를 들어 디메틸 벤질 케탈, 페닐글리옥살 에스테르 및 그의 유도체, 예를 들어 옥소-페닐-아세트산 2-(2-히드록시-에톡시)-에틸 에스테르, 이량체 페닐글리옥살 에스테르, 예를 들어 옥소-페닐-아세트산 1-메틸-2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-프로폭시]-에틸 에스테르 (이르가큐어® 754); 옥심에스테르, 예를 들어 1,2-옥탄-디온 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) (이르가큐어® 옥세(OXE)01), 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (이르가큐어® 옥세02), 9H-티옥산텐-2-카르복스알데히드 9-옥소-2-(O-아세틸옥심), 퍼에스테르, 예를 들어 EP 126541에 기재된 것과 같은 벤조페논 테트라카르복실 퍼에스테르, 모노아실 포스핀 옥시드, 예를 들어 (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥시드 (다르큐어® TPO), 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일 페닐)포스핀 산 에스테르; 비스아실포스핀 옥시드, 예를 들어 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드 (이르가큐어® 819), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시-페닐포스핀 옥시드, 트리아실포스핀 옥시드, 할로메틸트리아진, 예를 들어 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 헥사아릴비스이미다졸/공개시제 시스템, 예를 들어 2-메르캅토벤즈티아졸과 조합된 오르소-클로로헥사페닐-비스이미다졸, 페로세늄 화합물 또는 티타노센, 예를 들어 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티타늄 (이르가큐어® 784)을 포함한다. 또한, 보레이트 화합물은 예를 들어 US4772530, EP775706, GB2307474, GB2307473 및 GB 2304472에 기재되어 있다. 보레이트 화합물은 바람직하게는 전자 수용체 화합물, 예를 들어 염료 양이온 또는 티옥산톤 유도체와 조합하여 사용된다.
다르큐어® 및 이르가큐어® 화합물은 시바 인크.(Ciba Inc., 현재는 바스프(BASF)의 일부)로부터 입수가능하다.
추가의 광개시제의 추가의 예는 퍼옥시드 화합물, 예를 들어 벤조일 퍼옥시드 (다른 적절한 퍼옥시드는 US4950581, col.19, l.17-25에 기재되어 있다) 또는 양이온 광개시제, 예컨대 방향족 술포늄 또는 요오도늄 염, 예컨대 US4950581, col.18, l. 60 내지 col.19, l. 10에 기재된 것, 또는 시클로펜타디에닐-아렌-철 (II) 착물 염, 예를 들어 (η6-이소프로필벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)-철 (II) 헥사플루오로포스페이트이다.
조성물은 또한 추가적 첨가제 (c)로서 열 경화성 성분을 포함할 수 있다. 성분 (c)의 예로는 α,β-불포화 산 및 그의 유도체로부터 유도된 올리고머 및/또는 중합체, 예를 들어, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로 내충격성이 개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴이 포함된다. 성분 (c)의 추가 예는, 한편으로는 유리 히드록실기를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트로부터 유도되고, 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 및 그의 유리체로부터 유도된 폴리우레탄, 우레탄이다. 따라서, 성분 (c)는 또한, 예를 들어, 치환된 아크릴산 에스테르로부터 유도된 가교성 아크릴 수지, 예를 들어, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트를 포함한다. 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지, 및 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아누레이트 및 에폭시 수지와 가교된 그의 개질물도 성분 (c)의 구성 성분일 수 있다.
성분 (c)는, 예를 들어, 일반적으로 열가소성 또는 열경화성 수지, 특히 열경화성 수지 기재의 필름-형성 결합제이다. 그의 예는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 그의 혼합물이다. 그의 예는, 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에서 찾을 수 있다.
성분 (c)는 또한, 저온 경화성 또는 고온 경화성 결합제일 수 있으며, 이 경우에 경화 촉매의 첨가가 유리할 수 있다. 결합제의 완전 경화를 촉진시키는 적합한 촉매는, 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, page 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991]에서 찾을 수 있다.
성분 (c)로서 적합한 결합제의 구체적 예는 다음과 같다.
1. 저온 가교성 또는 고온 가교성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 상기 수지의 혼합물을 기재로 하고, 경화 촉매가 임의로 첨가되는 표면-코팅;
2. 히드록실-기-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 폴리우레탄 표면-코팅;
3. 차단된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트 (이는 가열되는 동안 탈-차단됨)를 기재로 하고, 적합한 경우, 멜라민 수지가 첨가될 수 있는 1-성분 폴리우레탄 표면-코팅;
4. 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 폴리우레탄 및 히드록실-기-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지를 기재로 하는 1-성분 폴리우레탄 표면-코팅;
5. 우레탄 구조에 유리 아민기를 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 아크릴레이트 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지를 기재로 하고, 경화 촉매가 임의로 첨가되는 1-성분 폴리우레탄 표면-코팅;
6. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 표면-코팅;
7. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기재로 하는 2-성분 표면-코팅;
8. 카르복실- 또는 아미노-기-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭시드를 기재로 하는 2-성분 표면-코팅;
9. 무수물-기-함유 아크릴레이트 수지 및 폴리히드록시 또는 폴리아미노 성분을 기재로 하는 2-성분 표면-코팅;
10. 아크릴레이트-함유 무수물 및 폴리에폭시드를 기재로 하는 2-성분 표면-코팅;
11. (폴리)옥사졸린 및 무수물-기-함유 아크릴레이트 수지 또는 불포화 아크릴레이트 수지 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 표면-코팅;
12. 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 기재로 하는 2-성분 표면-코팅;
13. 에테르화 멜라민 수지와 배합된 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외부 가교 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 표면-코팅;
14. (메트)아크릴로일기 및 유리 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 이소시아네이트와 반응하는 하나 이상의 화합물, 예를 들어, 유리 또는 에스테르화 폴리올을 기재로 하는 표면-코팅 시스템. 상기 시스템은, 예를 들어, EP928800에 공개되어 있다.
성분 (c)로서 사용될 수도 있는 차단된 이소시아네이트는, 예를 들어, 문헌 [Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen, pages 159-160, Vincentz Verlag, Hanover (1993)]에 기재되어 있다. 이들은 고 반응성 NCO 기가 특정 라디칼, 예를 들어, 1급 알콜, 페놀, 아세트산 에틸 에스테르, ε-카프로락탐, 프탈이미드, 이미다졸, 옥심 또는 아민과의 반응에 의해 "차단된" 화합물이다. 차단된 이소시아네이트는 액체 시스템에서 및 또한 히드록시기의 존재 하에서 안정하다. 가열시, 차단기(보호기)는 다시 제거되고, NCO 기가 유리된다.
1-성분 및 2-성분 시스템이 성분 (c)로서 사용될 수 있다. 상기 시스템의 예는 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, Paints and Coatings, pages 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991)]에 기재되어 있다.
특정한 적합화에 의해, 예를 들어, 결합제/가교제 비를 변화시킴으로써 조성물을 최적화할 수 있다. 상기 측정은 당업자에게 공지되어 있으며, 코팅 기술에서 통상적이다.
본 발명에 따른 경화 방법에서, 성분 (c)는 바람직하게는 아크릴레이트/멜라민 (및 멜라민 유도체), 2-성분 폴리우레탄, 1-성분 폴리우레탄, 2-성분 에폭시/카르복시 또는 1-성분 에폭시/카르복시 기재의 혼합물이다. 상기 시스템의 혼합물도 가능하며, 예를 들어, 1-성분 폴리우레탄에 멜라민 (또는 그의 유도체)이 첨가된다.
성분 (c)는 바람직하게는 폴리아크릴레이트와 멜라민 또는 멜라민 유도체 기재의 결합제이거나 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르 폴리올과 차단되지 않은 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아누레이트 기재의 시스템이다.
성분 (c)는 또한, 성분 (c)의 결합제 및/또는 가교제 구성 성분과 반응할 수 있는 적어도 하나 이상의 OH, NH2, COOH, 에폭시 또는 NCO 기(들) (=c1)을 추가로 함유하는 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 단량체 및/또는 올리고머 화합물 (예비중합체)을 포함할 수 있다. 도포 및 열 경화 후, 에틸렌계 불포화 결합은 UV광 조사에 의해 가교된 고분자량 형태로 전환된다. 상기 성분 (c)의 예는, 예를 들어, 상기 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pages 451-453] 또는 [S. Urano, K. Aoki, N. Tsuboniva and R. Mizuguchi in Progress in Organic Coatings, 20 (1992), 471-486] 또는 [H. Terashima and O. Isozaki in JOCCA 1992 (6), 222]에 기재되어 있다.
(c1)은, 예를 들어, OH-기-함유 불포화 아크릴레이트, 예를 들어, 히드록시에틸 또는 히드록시부틸 아크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트일 수도 있다. 성분 (c1)은 임의의 원하는 구조를 가질 수 있지만 (예를 들어, 이는 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 등의 단위를 함유할 수 있음), 단 이는 에틸렌계 불포화 이중 결합 및 추가로 유리 OH, COOH, NH2, 에폭시 또는 NCO 기를 함유해야 한다.
(c1)은 또한, 예를 들어, 에폭시-관능성 올리고머를 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 수득할 수 있다. 비닐 이중 결합을 갖는 OH-관능성 올리고머의 전형적 예는 CH2=CHCOOH와
Figure pct00111
의 반응에 의해 수득되는
Figure pct00112
이다.
성분 (c1)을 수득하는 또 다른 가능한 방법은, 예를 들어, 에폭시기를 하나만 함유하고 유리 OH 기를 분자 내 다른 위치에 갖는 올리고머의 반응이다.
UV- 및 열-가교성 제제에서 자유 라디칼에 의한 방사선-경화성-중합성 성분 대 열 중합성 성분 (c)의 양 비는 중요하지 않다. "이중-경화" 시스템은 당업자에게 공지되어 있으며, 따라서 이들은 의도된 용도에 따르는 자유 라디칼 가교성 성분과 열 가교성 성분의 최적 혼합 비에 친숙하다. 예를 들어, 비는 5:95 내지 95:5, 20:80 내지 80:20 또는 30:70 내지 70:30, 예를 들어, 40:60 내지 60:40의 범위일 수 있다. "이중-경화"시스템, 즉 방사선-경화성 및 열 경화성 성분을 둘다 포함하는 시스템의 예는 특히 US5922473, 칼럼 6 내지 10에서 찾을 수 있다.
표면 코팅은 유기 용매 또는 물 중에서 표면-코팅 수지의 용액 또는 분산액일 수도 있지만 이들은 또한 무용매일 수도 있다. 저 용매 함량을 갖는 표면 코팅, 이른바 "고 고형물 표면 코팅" 및 분말 코팅 조성물이 특히 관심을 끈다. 표면 코팅은 예를 들어 다층 코팅을 위한 마감 래커로서 자동차 산업에서 사용되는 것과 같은 투명한 래커일 수도 있다. 이들은 또한 안료 및/또는 충진제를 포함할 수도 있고, 이것은 무기 또는 유기 화합물 및 금속 효과 마감을 위하여 금속 분말일 수도 있다.
표면 코팅은 또한 표면 코팅 기술에서 통상적인 비교적 소량의 특별한 첨가제, 예를 들어 유동 개선제, 틱소프로픽 제, 평활성 첨가제, 발포방지제, 습윤제, 접착 촉진제, 광 안정화제, 산화방지제 또는 증감제를 포함할 수도 있다.
UV 흡수제, 예컨대 히드록시페닐-벤조트리아졸, 히드록시페닐-벤조페논, 옥살산 아미드 또는 히드록시페닐-s-트리아진 유형의 흡수제를 본 발명에 따른 조성물에 광 안정화제로서 첨가할 수도 있다. 각각의 화합물 또는 상기 화합물의 혼합물을 입체 장해 아민 (HALS)의 첨가와 함께 또는 첨가없이 사용할 수 있다.
상기 UV 흡수제 및 광 안정화제의 예는 다음과 같다:
1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸-헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]; 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르교환반응 생성물; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-, 여기서 R= 3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐.
2. 2-히드록시벤조페논, 예컨대 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 또는 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 비치환 또는 치환 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-tert-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-tert-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산 2,4-디-tert-부틸페닐 에스테르, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산 헥사데실 에스테르, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산 옥타데실 에스테르, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 에스테르.
4. 아크릴레이트, 예컨대 α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-카르보메톡시-신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-카르보메톡시-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르, N-(b-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸-인돌린.
5. 입체 장해 아민, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)에스테르, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸-피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라-메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온.
6. 옥살 산 디아미드, 예컨대 4,4'-디옥틸옥시-옥사닐리드, 2,2'-디에톡시-옥사닐리드, 2,2'-디-옥틸옥시-5,5'-디-tert-부틸-옥사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-tert-부틸-옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸-옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에틸-옥사닐리드 및 이들과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-tert-부틸-옥사닐리드의 혼합물, o- 및 p-메톡시- 및 o- 및 p-에톡시-디-치환된 옥사닐리드의 혼합물.
7. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디-히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-도데실-/트리데실-옥시-(2-히드록시프로필)옥시-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
8. 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-이소데실옥시-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴-소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조-[d.g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d.g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.
상기 광 안정화제는 예를 들어 인접한 표면-코팅 층에 첨가될 수 있고, 이로부터 보호되어질 가열건조 래커 층으로 서서히 확산된다. 인접한 표면-코팅 층은 가열건조 래커 아래의 프라이머 또는 가열건조 래커 위의 마감 래커일 수도 있다.
또한, 조사 기간이 감소될 수 있고/있거나 다른 광원이 사용될 수 있도록 수지에, 예를 들어 스펙트럼 민감성을 변위시키거나 증가시키는 감광제를 첨가할 수 있다. 감광제의 예는 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드 (예를 들어 US4017652에 기재됨), 3-아실-쿠마린 (예를 들어 US 4366228, EP738928, EP022188에 기재됨), 케토-쿠마린 (예를 들어 US5534633, EP 538997, JP08-272095A에 기재됨), 스티릴-쿠마린 (예를 들어 EP624580에 기재됨), 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 티옥산톤, 축합 방향족 화합물, 예컨대 퍼릴렌, 방향족 아민 (예를 들어 US4069954 또는 WO96/41237에 기재됨) 또는 양이온성 및 염기성 착색제 (예를 들어 US4026705에 기재됨), 예를 들어 에오신, 로다닌 및 에리트로신 착색제, 뿐만 아니라 예를 들어 JP08-320551A, EP747771, JP07-036179A, EP619520, JP06-161109A, JP06-043641A, JP06-035198A, WO93/15440, EP568993, JP05-005005, JP05-027432A, JP05-301910A, JP04-014083A, JP04-294148A, EP359431, EP103294, US4282309, EP039025, EP005274, EP727713, EP726497 또는 DE2027467에 기재된 염료 및 안료이다.
다른 통상적인 첨가제는, -의도하는 용도에 의존하여- 형광 증백제, 충진제, 안료, 착색제, 습윤제 또는 유동 개선제 및 접착 촉진제이다.
두껍고 착색된 코팅을 경화시키기 위하여, US5013768에 기재된 것과 같이 마이크로 유리 비드 또는 분말화 유리 섬유의 첨가가 적절하다.
술포늄 염 유도체는 예를 들어 하이브리드 시스템에서 사용될 수 있다. 상기 시스템은 2개의 상이한 반응 메카니즘에 의해 충분히 경화되는 제제를 기초로 한다. 그의 예는 산-촉매화 가교 반응 또는 중합 반응을 겪을 수 있는 화합물을 포함하지만, 두 번째 메카니즘에 의해 가교되는 추가의 성분을 포함하는 시스템이다. 두 번째 메카니즘의 예는 라디칼 완전 경화, 산화 가교 또는 습도-개시 가교이다. 두 번째 경화 메카니즘은 필요하다면 적절한 촉매에 의해, 또는 두 번째 광개시제를 사용한 빛에 의해 순수하게 열적으로 개시될 수 있다. 적절한 추가의 광개시제는 상기 기재되어 있다.
조성물이 방사선 가교가능한 성분을 포함한다면, 특히 (예를 들어 이산화티타늄에 의해) 착색되는 조성물의 경화 방법은 열 조건 하에서 라디칼-형성되는 성분, 예컨대 아조 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조설파이드, 펜타아자디엔, 또는 퍼옥시 화합물, 예를 들어 EP245639에 기재된 바와 같이 히드로퍼옥시드 또는 퍼옥시카르보네이트, 예를 들어 tert-부틸 히드로퍼옥시드의 첨가에 의해 보조될 수 있다. 산화환원 개시제, 예컨대 코발트 염의 첨가는 공기로부터 산소로의 산화 가교에 의하여 경화를 보조할 수 있다.
표면 코팅은 당 기술분야에 통상적인 방법의 하나에 의해, 예를 들어 분무, 페인팅 또는 침지에 의해 적용될 수 있다. 적절한 표면 코팅이 사용될 때, 예를 들어 음이온성 전기영동 침착에 의한 전기 적용이 또한 가능하다. 건조 후에, 표면 코팅 필름이 조사된다. 필요하다면, 표면 코팅 필름을 열 처리에 의해 충분히 경화시킨다.
복합체로부터 만들어진 성형물을 경화시키기 위하여 화학식 I의 화합물이 사용될 수 있다. 복합체는 자기-지지 매트릭스 재료, 예를 들어 광경화 제제로 함침된 유리 섬유 직물로 구성된다.
EP592139로부터, 술포네이트 유도체가 표면 처리 및 유리, 알루미늄 및 강철 표면의 세정을 위해 적절한 조성물에서 빛에 의해 활성화될 수 있는 산 발생기로서 사용될 수 있는 것이 공지되어 있다. 유기실란 시스템에서 상기 화합물을 사용하면, 유리 산이 사용될 때 수득되는 것보다 상당히 더 양호한 저장 안정성을 갖는 조성물이 얻어진다. 화학식 I의 화합물이 본 출원을 위해 적절하다.
포토리소그래피를 사용하여 필요한 성질을 갖는 상태로 산 유도 전이되는 중합체를 형성하기 위하여 본 발명의 술포늄 염 유도체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 문헌 [M.L. Renak; C. Bazan; D. Roitman; Advanced materials 1997, 9, 392]에 기재된 바와 같이 공액 방출 중합체를 패턴화하기 위하여 술포늄 염 유도체가 사용될 수 있다. 디스플레이 및 데이터 저장 매체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 마이크로규모 패턴화 발광 다이오드 (LED)를 제조하기 위하여 상기 패턴화 방출 중합체가 사용될 수 있다. 유사한 방식으로, 마이크로칩 및 인쇄 회로판의 제조에서 보호 코팅, 절연 층 및 완충 층으로 작용할 수 있는 패턴화 폴리이미드 층을 형성하기 위하여, 폴리이미드를 위한 전구체 (예를 들어, 현상제에서 용해도를 변화시키는 산 불안정성 보호기를 갖는 폴리이미드 전구체)를 조사할 수 있다.
집적 회로의 제조에서 인쇄 회로판, 스트레스 완충 층을 연속하여 형성하는데 사용되기 때문에, 공형 코팅, 광화상화가능한 절연 층 및 유전체로서 본 발명의 제제를 사용할 수도 있다.
양성자 도핑에 의하여 예를 들어 폴리아닐린과 같은 공액 중합체가 반도체로부터 전도 상태로 전환될 수 있다는 것이 알려져 있다. 절연 재료 (비 노광 부위)에 매립된 전도성 구조물 (노광 부위)을 형성하기 위하여 공액 중합체를 포함한 조성물을 화상별로 조사하기 위하여 본 발명의 술포늄 염 유도체를 사용할 수 있다. 상기 재료는 전기 및 전자 장치의 제조에서 와이어링 및 연결 부분으로서 사용될 수 있다.
화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물을 위해 적절한 방사선 광원은, 대략 10 내지 1500, 예를 들어 10 내지 1000, 또는 바람직하게는 10 내지 700 나노미터의 파장의 빛을 방출하는 방사선 광원뿐만 아니라 e-빔 방사선 및 X-선과 같은 고-에너지 전자파 방사선이다. 포인트 광원 및 평평한 프로젝터 (램프 카펫) 양쪽 모두가 적절하다. 예는 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프, 금속 할라이드로 임의로 도핑된 중압, 고압 및 저압 수은 램프 (금속 할라이드 램프), 마이크로파-여기 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선 형광관, 형광 램프, 아르곤 필라멘트 램프, 전자 플래시 램프, 포토그래피 플러드 광, 전자 빔 및 신크로트론 또는 레이저 플라즈마에 의해 발생된 X-선 빔이다. 조사되는 본 발명에 따른 방사선 광원 및 기판 사이의 거리는 의도하는 용도 및 방사선 광원의 유형 및/또는 강도에 따라서 예를 들어 2cm 내지 150cm으로 변할 수 있다. 적절한 방사선 광원은 특히 수은 증기 램프, 특히 중압 및 고압 수은 램프이고, 그 방사선으로부터 다른 파장의 방출 선이 원한다면 여과될 수 있다. 이것은 특히 비교적 짧은 파장 방사선의 경우이다. 그러나, 적절한 파장 범위에서 방출할 수 있는 저 에너지 램프 (예를 들어 형광 관)를 사용할 수 있다. 그의 예는 필립스 TL03 램프이다. 사용될 수 있는 방사선 광원의 다른 유형은 작은 띠 방출 광원 또는 넓은 띠 (백색 광) 광원으로서 전체 스펙트럼에 걸쳐 상이한 파장에서 방출하는 발광 다이오드(LED)이다. 또한, 248 nm에서의 조사를 위한 Kr-F 레이저, 193 nm에서의 Ar-F 레이저 또는 157 nm에서의 F2 레이저와 같은 엑시머 레이저와 같은 방사선 광원이 적절하다. 가시광 범위 및 적외선 범위에서의 레이저가 사용될 수 있다. 특히, 365, 405 및 436 나노미터의 파장에서 수은 i, h 및 g 라인의 방사선이 적절하다. 광원으로서, 13 nm에서의 추가의 EUV (Extreme Ultra Violet)가 적절하다. 적절한 레이저 빔 광원은 예를 들어 454, 458, 466, 472, 478, 488 및 514 나노미터의 파장에서 방사선을 방출하는 아르곤-이온 레이저이다. 1064 nm에서 빛을 방출하는 Nd-YAG-레이저 및 그의 두 번째 및 세 번째 조화 (각각 532 nm 및 355 nm)가 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어 442 nm에서 방출을 갖는 헬륨/카드뮴 레이저 또는 UV 범위에서 방출하는 레이저가 적절하다. 상기 유형의 조사를 사용하면, 포지티브 또는 네가티브 레지스트를 제조하기 위해 광중합 코팅과 접촉하는 광마스크를 사용하는 것이 절대적으로 필수적인 것은 아니다; 조절된 레이저 빔이 코팅 위에 직접 기록될 수 있다. 상기 목적을 위하여, 본 발명에 따른 물질의 고 감도가 매우 유리하고, 비교적 낮은 강도에서 높은 기록 속도가 가능하다. 조사 시에, 표면 코팅의 조사된 부위에서 조성물 내에 있는 술포늄 염 유도체가 분해되어 산을 형성한다.
고-강도 방사선으로의 통상적인 UV 경화와는 대조적으로, 본 발명에 따른 화합물에서 비교적 낮은 강도의 방사선 작용 하에서 활성화가 달성된다. 상기 방사선은 예를 들어 일광 (태양광) 및 일광에 동등한 방사선 광원을 포함한다. 태양광은 스펙트럼 조성 및 강도 면에서 UV 경화에서 통상적으로 사용되는 인공적인 방사선의 광원의 빛과는 다르다. 본 발명에 따른 화합물의 흡수 특징은 경화를 위한 방사선 자연 광원으로서 태양광을 이용하기 위해 적절하다. 본 발명에 따른 화합물을 활성화하기 위해 사용될 수 있는 일광에 동등한 인공 광원은 낮은 강도의 프로젝터, 예컨대 특정한 형광 램프, 예를 들어 필립스 TL05 특수 형광 램프 또는 필립스 TL09 특수 형광 램프인 것으로 이해된다. 높은 일광 함량 및 일광 자체를 갖는 램프는 끈적임 없는 방식으로 만족스럽게 표면-코팅 층의 표면을 경화시킬 수 있다. 이러한 경우에, 고가의 경화 장치가 불필요하고 조성물은 외부 마감을 위해 특히 사용될 수 있다. 일광 또는 일광에 동등한 광원으로의 경화는 에너지 절감 방법이고, 외부 응용에서 휘발성 유기 성분의 방출을 막는다. 편평한 부품을 위해 적절한 컨베이어 벨트 방법과 반대로, 정지 또는 고정된 물품 및 구조물 위에서 외부 마감을 위하여 일광 경화가 사용될 수 있다.
경화되는 표면 코팅을 태양광 또는 일광에 동등한 광원에 직접 노광시킬 수 있다. 그러나, 투명한 층 (예를 들어, 창유리 또는 플라스틱 시트) 뒤에서 경화가 일어날 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예증한다. 부 및 퍼센트는, 상세한 설명의 나머지 및 청구의 범위에서, 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다. 특별한 이성질체의 언급 없이, 3개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 가리킨다면, 각각의 경우에 n-이성질체를 의미한다.
실시예 1:
Figure pct00113
의 제조
5 g (17.3 mmol)의 2-벤조일디벤조티오펜, 3.98 g (17.3 mmol)의 p-톨릴술폭시드, 17.5 ml의 아세트산 무수물, 17.5 ml의 아세트산 및 4.3 ml의 CH2Cl2를 200 ml 삼구 플라스크에서 질소 분위기 하에 혼합하고, 빙조로 냉각시켰다. 현탁액에, 6.5 ml의 황산을 15 분 동안 적가하였고, 이때 온도를 10℃ 미만으로 유지시켰다. 반응 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반한 후, 50℃에서 7 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙조로 냉각시킨 후, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메탄의 58.5 ％ 수용액 8.5 g (20.8 mmol)을 냉각 하에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 물에 붓고, CH2Cl2로 추출하였다. 유기 상을 물로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 농축시켰다. tert-부틸메틸에테르/에틸 아세테이트 (3:1)를 용리액으로서 이용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여, 실시예 1의 표제 화합물을 융점이 55℃인 연황색 고체로서 수득하였다.
구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure pct00114
실시예 2:
Figure pct00115
의 제조
1.92 g의 P2O5를 13.1 ml의 메탄술폰산에 첨가하고, 실온에서 1 시간 동안 질소 분위기 하에 교반하였다. 상기 용액에, 1.13 g (3.7 mmol)의 2-벤조일-디벤조티오펜-5-옥시드 및 0.79 ml의 톨루엔 (7.4 mmol)을 첨가하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 빙조로 냉각시킨 후, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메탄의 58.5 ％ 수용액 1.81 g (4.4 mmol)을 냉각 하에 첨가한 후, 15 ml의 CH2Cl2를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 5 시간 동안 교반하고, 물에 붓고, CH2Cl2로 추출하였다. 유기 상을 물로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 농축시켰다. 용리액으로서 CH2Cl2를 이용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 실시예 2의 표제 화합물을 융점이 77 - 78℃인 갈색빛 고체로서 수득하였다.
구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure pct00116
실시예 3:
Figure pct00117
의 제조
1.71 g (7.5 mmol)의 티오크산텐-9-온-10-옥시드 및 1.60 g (10.4 mmol)의 비페닐을 7 ml의 아세트산에 15℃에서 첨가하였다. 7 ml의 아세트산 무수물 및 1.75 ml의 CH2Cl2를 혼합물에 첨가한 후, 2.6 ml의 H2SO4를 첨가하고, 혼합물을 15℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙조로 냉각시킨 후, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메탄의 58.5 ％ 수용액 3.71 g (9 mmol)을 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 5 시간 동안 교반하고, 물에 붓고, CH2Cl2로 추출하였다. 유기 상을 물로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 농축시켰다. CH2Cl2/MeOH (20:1)를 용리액으로서 이용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 실시예 3의 표제 화합물을 갈색 분말로서 수득하였다.
구조를 1H-NMR 스펙트럼 (DMSO-d6)에 의해 확인하였다.
Figure pct00118
실시예 4:
Figure pct00119
의 제조
3.0 g의 P2O5를 20 ml의 메탄술폰산에 첨가하고, 실온에서 1 시간 동안 질소 분위기 하에 교반하였다. 상기 용액에, 2.25 g (11.1 mmol)의 디페닐술폭시드 및 2.7 g (11.1 mmol)의 3,4'-디메톡시벤조페논을 첨가하고, 실온에서 밤새 교반한 후, 50℃에서 3.5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙조로 냉각시킨 후, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메탄의 58.5 ％ 수용액 5.6 g (13.8 mmol)을 냉각 하에 첨가한 후, 15 ml의 CH2Cl2를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 5 시간 동안 교반하고, 물에 붓고, CH2Cl2로 추출하였다. 유기 상을 물로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 농축시켰다. tert-부틸메틸에테르/에틸 아세테이트 (2:1)를 용리액으로서 이용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 실시예 4의 표제 화합물을 갈색빛 오일로서 수득하였다.
구조를 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3)에 의해 확인하였다.
Figure pct00120
적용예
실시예 A1:
하기한 성분을 혼합하여 화학 증폭 네가티브 레지스트 제제를 제조했다.
에폭시 수지 (마이크로켐(MicroChem., 미국)으로부터 제공된 SU-8 R 2002) 100.00 부
시클로펜타논 (이비뎀(ibidem)) 245.00 부
실시예의 광산 발생기 (PAG) 5.00 부
상부에 미리 헥사메틸디실라잔을 적용하여 화학 처리한 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 제제를 스핀 코팅하고, 가열판 상에서 95℃에서 60초 동안 연화-베이킹(soft-bake)하여 2 μm의 필름 두께를 얻었다. 이어서, 우시오(Ushio)의 고압 수은 램프, HB-25106AP 및 마스크 정렬기 캐논(Canon) PLA-501F를 사용하여 V-42 및 UV-D35 필터 (아사히 테크노글라스(Asahi Technoglass, 일본)로부터 제공됨) 및 다중밀도(multidensity) 석영 마스크를 통해 레지스트 필름을 UV 방사선에 노광시켰다. 이어서, 샘플을 가열판 상에서 95℃에서 120 초 동안 노광-후-베이킹하고, 현상하였다. 에틸 락테이트 중에서의 60 초 침지 현상 이후에 노광 이전의 두께와 동일한 레지스트 두께를 제공하기에 거의 충분한 용량 (E1 :1)을 대비 곡선 측정값으로부터 결정했다. 레지스트 제제의 감도가 높을수록 필요한 용량이 적다. 결과를 표 1에 요약한다.
Figure pct00121

Claims (18)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    <화학식 I>
    Figure pct00122

    상기 식에서,
    Ar1은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌,
    Figure pct00123
    ,
    Figure pct00124
    , 헤테로아릴렌, 옥시디페닐렌 또는
    Figure pct00125
    이고,
    여기서 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌,
    Figure pct00126
    ,
    Figure pct00127
    , 헤테로아릴렌, 옥시디페닐렌 또는
    Figure pct00128
    는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3-알킬에 의해 치환되거나,
    또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C2-C18알킬에 의해 치환되거나,
    또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C3-C30시클로알킬에 의해 치환되거나,
    또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C4-C30시클로알케닐에 의해 치환되거나,
    또는 하나 이상의 할로겐, NO2, CN, Ar, (CO)R8, (CO)OR4, (CO)NR5R6, O(CO)R8, O(CO)OR4, O(CO)NR5R6, NR7(CO)R8, NR7(CO)OR4, OR4, NR5R6, SR7, SOR8, SO2R8 또는 -OSO2R8에 의해 치환되고,
    여기서 임의로 치환기 C1-C18알킬, C2-C12알케닐, (CO)R8, (CO)OR4, (CO)NR5R6, O(CO)R8, O(CO)OR4, O(CO)NR5R6, NR7(CO)R8, NR7(CO)OR4, OR4, NR5R6, SR7, SOR8, SO2R8 또는 OSO2R8은, 라디칼 C1-C18알킬, C2-C12알케닐, R4, R5, R6, R7 및/또는 R8을 통해, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌,
    Figure pct00129
    ,
    Figure pct00130
    , 헤테로아릴렌, 옥시디페닐렌 또는
    Figure pct00131
    상의 추가의 치환기와 함께 또는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌,
    Figure pct00132
    ,
    Figure pct00133
    , 헤테로아릴렌, 옥시디페닐렌 또는
    Figure pct00134
    의 탄소 원자 중 하나와 함께, 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고;
    여기서 모든 Ar1은 산의 작용시 절단되는 -O-C-결합 또는 -O-Si-결합을 갖는 기에 의해 임의로 추가로 치환되고;
    Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 페닐, 나프틸, 비페닐릴 또는 헤테로아릴이고,
    여기서 페닐, 나프틸, 비페닐릴 또는 헤테로아릴은 비치환되거나 또는 하나 이상의 C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3-알킬에 의해 치환되거나,
    또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C2-C18알킬에 의해 치환되거나,
    또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C3-C30시클로알킬에 의해 치환되거나,
    또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C4-C30시클로알케닐에 의해 치환되거나,
    또는 하나 이상의 할로겐, NO2, CN, Ar, O(CO)R8, O(CO)OR4, O(CO)NR5R6, NR7(CO)R8, NR7(CO)OR4, OR4, NR5R6, SR7, SOR8, SO2R8 또는 OSO2R8에 의해 치환되고,
    임의로 치환기 C1-C18알킬, C2-C12알케닐, O(CO)R8, O(CO)OR4, O(CO)NR5R6, NR7(CO)R8, NR7(CO)OR4, OR4, NR5R6, SR7, SOR8, SO2R8 또는 OSO2R8은, 라디칼 C1-C18알킬, C2-C12알케닐, R4, R5, R6, R7 및/또는 R8을 통해, 페닐, 나프틸, 비페닐릴 또는 헤테로아릴 상의 추가의 치환기와 함께 또는 페닐, 나프틸, 비페닐릴 또는 헤테로아릴의 탄소 원자 중 하나와 함께, 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하거나;
    또는 Ar1 및 Ar2가 직접 결합, O, S, NR7 또는 (CO)와 함께 융합된 고리계를 형성하거나;
    또는 Ar1 및 Ar2가 C1-C2알킬렌, O, S, NR7 또는 (CO)와 함께 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하거나;
    또는 Ar2 및 Ar3이 직접 결합, O, S, NR7 또는 (CO)와 함께 융합된 고리계를 형성하거나;
    또는 Ar2 및 Ar3이 C1-C2알킬렌, O, S, NR7 또는 (CO)와 함께 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하거나;
    또는 Ar1 및 Ar2가 Ar1에 부착되어 있는
    Figure pct00135
    와 함께
    Figure pct00136
    를 형성하고;
    여기서 모든 Ar2 및 Ar3은 산의 작용시 절단되는 -O-C-결합 또는 -O-Si-결합을 갖는 기에 의해 임의로 추가로 치환되고;
    R은 수소, C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3-알킬이거나,
    또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C2-C18알킬이거나,
    또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C3-C30시클로알킬이거나,
    또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C4-C30시클로알케닐이거나,
    또는 R이 Ar, OR4, NR5R6, (CO)R8, (CO)OR4 또는 (CO)NR5R6이고,
    여기서 C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3-알킬, 개재된 C2-C18알킬, 개재된 C3-C30시클로알킬 및 개재된 C4-C30시클로알케닐로서의 R은 비치환되거나 또는 하나 이상의 할로겐, NO2, CN, Ar, (CO)R8, (CO)OR4, (CO)NR5R6, O(CO)R8, O(CO)OR4, O(CO)NR5R6, NR7(CO)R8, NR7(CO)OR4, OR4, NR5R6, SR7, SOR8, SO2R8 또는 OSO2R8에 의해 치환되고;
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C10할로알킬 또는 Ar이거나,
    또는 서로 독립적으로 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C2-C10할로알킬이고,
    여기서 C1-C10할로알킬, Ar 및 개재된 C2-C10할로알킬로서의 R1, R2 및 R3은 비치환되거나 또는 하나 이상의 NO2, CN, Ar, (CO)R8, (CO)OR4, (CO)NR5R6, O(CO)R8, O(CO)OR4, O(CO)NR5R6, NR7(CO)R8, NR7(CO)OR4, OR4, NR5R6, SR7, SOR8, SO2R8 또는 OSO2R8에 의해 치환되거나;
    또는 R1 및 R2가, 이들이 부착되어 있는
    Figure pct00137
    와 함께, 하나 이상의 O, NR7 또는 CO가 임의로 개재된 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고;
    R4는 수소, C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3-알킬이거나,
    또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C2-C18알킬이거나,
    또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C3-C30시클로알킬이거나,
    또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C4-C30시클로알케닐이거나,
    또는 R4가 Ar, (CO)R8, (CO)OR8, (CO)NR5R6 또는 SO2R8이고,
    여기서 C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3알킬, 개재된 C2-C18알킬, 개재된 C3-C30시클로알킬, 개재된 C4-C30시클로알케닐 및 Ar로서의 R4는 비치환되거나 또는 하나 이상의 Ar, OH, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, 페닐-C1-C3-알킬, C3-C30시클로알킬, 할로겐, NO2, CN, C1-C18알콕시, 페녹시, 페녹시카르보닐, 페닐티오, 페닐티오카르보닐, NR5R6, C1-C12알킬티오, C2-C18알콕시카르보닐, C2-C10할로알카노일, 할로벤조일, C1-C18알킬술포닐, 페닐술포닐, (4-메틸페닐)술포닐, C1-C18알킬술포닐옥시, 페닐술포닐옥시, (4-메틸페닐)술포닐옥시, C2-C18알카노일, C2-C18알키노일옥시, 벤조일 또는 벤조일옥시에 의해 치환되고;
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3-알킬이거나,
    또는 서로 독립적으로 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C2-C18알킬이거나,
    또는 서로 독립적으로 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C3-C30시클로알킬이거나,
    또는 서로 독립적으로 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C4-C30시클로알케닐이거나,
    또는 R5 및 R6이 서로 독립적으로 Ar, (CO)R8, (CO)OR4 또는 -SO2R8이고,
    여기서 C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3-알킬, 개재된 C2-C18알킬, 개재된 C3-C30시클로알킬, 개재된 C4-C30시클로알케닐 및 Ar로서의 R5 및 R6은 비치환되거나 또는 하나 이상의 Ar, OH, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, 페닐-C1-C3-알킬, C3-C30시클로알킬, 할로겐, NO2, CN, C1-C18알콕시, 페녹시, 페녹시카르보닐, 페닐티오, 페닐티오카르보닐, C1-C18디알킬아미노, C1-C12알킬티오, C2-C18알콕시카르보닐, C2-C10할로알카노일, 할로벤조일, C1-C18알킬술포닐, 페닐술포닐, (4-메틸페닐)술포닐, C1-C18알킬술포닐옥시, 페닐술포닐옥시, (4-메틸페닐)술포닐옥시, C2-C18알카노일, C2-C18알카노일옥시, 벤조일 또는 벤조일옥시에 의해 치환되거나;
    또는 R5 및 R6이 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 하나 이상의 O, NR7 또는 CO가 임의로 개재된 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고;
    R7은 수소, C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3-알킬이거나,
    또는 하나 이상의 O, S, O(CO) 또는 (CO)O가 개재된 C2-C18알킬이거나,
    또는 하나 이상의 O, S, O(CO) 또는 (CO)O가 개재된 C3-C30시클로알킬이거나,
    또는 하나 이상의 O, S, O(CO) 또는 (CO)O가 개재된 C4-C30시클로알케닐이거나; 또는 R7이 Ar, (CO)R8, (CO)OR4, (CO)NR5R6 또는 SO2R8이고,
    여기서 C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3-알킬, 개재된 C2-C18알킬, 개재된 C3-C30시클로알킬, 개재된 C4-C30시클로알케닐 및 Ar로서의 R7은 비치환되거나 또는 하나 이상의 Ar, OH, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, 페닐-C1-C3-알킬, C3-C30시클로알킬, 할로겐, NO2, CN, C1-C18알콕시, 페녹시, 페녹시카르보닐, 페닐티오, 페닐티오카르보닐, NR5R6, C1-C12알킬티오, C2-C18알콕시카르보닐, C2-C10할로알카노일, 할로벤조일, C1-C18알킬술포닐, 페닐술포닐, (4-메틸페닐)술포닐, C1-C18알킬술포닐옥시, 페닐술포닐옥시, (4-메틸페닐)술포닐옥시, C2-C18알카노일, C2-C18알카노일옥시, 벤조일 또는 벤조일옥시에 의해 치환되고;
    R8은 수소, C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3-알킬, Ar, NR5R6이거나,
    또는 하나 이상의 O, S, NR, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C2-C18알킬이거나,
    또는 하나 이상의 O, S, NR7, CO, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C3-C30시클로알킬이거나,
    또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C4-C30시클로알케닐이거나,
    여기서 C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3알킬, Ar 개재된 C2-C18알킬, 개재된 C3-C30시클로알킬 및 개재된 C4-C30시클로알케닐로서의 R8은 비치환되거나 또는 하나 이상의 Ar, OH, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, 페닐-C1-C3-알킬, C3-C30시클로알킬, 할로겐, NO2, CN, C1-C18알콕시, 페녹시, 페녹시카르보닐, 페닐티오, 페닐티오카르보닐, NR5R6, C1-C12알킬티오, C2-C18알콕시카르보닐, C2-C10할로알카노일, 할로벤조일, C1-C18알킬술포닐, 페닐술포닐, (4-메틸페닐)술포닐, C1-C18알킬술포닐옥시, 페닐술포닐옥시, (4-메틸페닐)술포닐옥시, C2-C18알카노일, C2-C18알카노일옥시, 벤조일 또는 벤조일옥시에 의해 치환되고;
    Ar은 페닐, 비페닐릴, 플루오레닐, 나프틸, 안트라실, 페난트릴 또는 헤테로아릴이고,
    여기서 페닐, 비페닐릴, 플루오레닐, 나프틸, 안트라실, 페난트릴 또는 헤테로아릴은 비치환되거나 또는 하나 이상의 C3-C30시클로알킬, C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, C2-C12알케닐, C4-C30시클로알케닐, 페닐-C1-C3-알킬에 의해 치환되거나,
    또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C2-C18알킬에 의해 치환되거나,
    또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C3-C30시클로알킬에 의해 치환되거나,
    또는 하나 이상의 O, S, NR7, O(CO), (CO)O, (CO)NR7 또는 NR7(CO)가 개재된 C4-C30시클로알케닐에 의해 치환되거나,
    또는 하나 이상의 할로겐, NO2, CN, 페닐, 비페닐, 나프틸, 헤테로아릴, (CO)R8, (CO)OR4, (CO)NR5R6, O(CO)R8, O(CO)OR4, O(CO)NR5R6, NR7(CO)R8, NR7(CO)OR4, OR4, NR5R6, SR7, SOR8, SO2R8 또는 OSO2R8에 의해 치환되고, 임의로 치환기 C1-C18알킬, C2-C12알케닐, (CO)R8, (CO)OR4, (CO)NR5R6, O(CO)R8, O(CO)OR4, O(CO)NR5R6, NR7(CO)R8, NR7(CO)OR4, OR4, NR5R6, SR7, SOR8, SO2R8 또는 OSO2R8은, 라디칼 C1-C18알킬, C2-C12알케닐, R4, R5, R6, R7 또는 R8을 통해, 페닐, 비페닐릴, 플루오레닐, 나프틸, 안트라실, 페난트릴 또는 헤테로아릴 상의 추가의 치환기와 함께 또는 페닐, 비페닐릴, 플루오레닐, 나프틸, 안트라실, 페난트릴 또는 헤테로아릴의 탄소 원자 중 하나와 함께, 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서,
    Ar1이 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌 또는 헤테로아릴렌이고,
    이들 모두는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, 할로겐, NO2, CN, Ar, OR4, NR5R6 또는 SR7에 의해 치환되고;
    여기서 임의로 치환기 C1-C18알킬, OR4, NR5R6 또는 SR7은, 라디칼 C1-C18알킬, R4, R5, R6 또는 R7을 통해, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌 또는 헤테로아릴렌 상의 추가의 치환기와 함께 또는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌 또는 헤테로아릴렌의 탄소 원자 중 하나와 함께, 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고;
    Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 페닐, 나프틸, 비페닐릴 또는 헤테로아릴이고,
    여기서 페닐, 나프틸, 비페닐릴 또는 헤테로아릴은 하나 이상의 C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, 할로겐, NO2, CN, Ar, OR4, NR5R6 또는 SR7에 의해 임의로 치환되고;
    여기서 임의로 치환기 C1-C18알킬, OR4, NR5R6 또는 SR7은, 라디칼 C1-C18알킬, R4, R5, R6 또는 R7을 통해, 페닐, 비페닐릴, 나프틸 또는 헤테로아릴 상의 추가의 치환기와 함께 또는 페닐, 비페닐릴, 나프틸 또는 헤테로아릴의 탄소 원자 중 하나와 함께, 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하거나;
    또는 Ar1 및 Ar2가 직접 결합, O, S, NR7 또는 (CO)와 함께 융합된 고리계를 형성하거나;
    또는 Ar1 및 Ar2가 C1-C2알킬렌, O, S, NR7 또는 (CO)와 함께 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하거나;
    또는 Ar2 및 Ar3이 직접 결합, O, S, NR7 또는 (CO)와 함께 융합된 고리계를 형성하거나;
    또는 Ar2 및 Ar3이 C1-C2알킬렌, O, S, NR7 또는 (CO)와 함께 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하거나;
    또는 Ar1 및 Ar2가 Ar1에 부착되는
    Figure pct00138
    와 함께,
    Figure pct00139
    을 형성하고;
    R은 C1-C18알킬, C1-C10할로알킬, Ar, OR4 또는 NR5R6이고;
    여기서 C1-C18알킬 및 C1-C10할로알킬로서의 R은 하나 이상의 할로겐, NO2, CN, Ar, OR4, NR5R6 또는 SR7에 의해 임의로 치환되고;
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C10할로알킬이고;
    R4는 수소, C1-C18알킬, Ar, (CO)R8 또는 SO2R8이고;
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, Ar, (CO)R8 또는 SO2R8이고;
    R7은 수소, C1-C18알킬, Ar, (CO)R8 또는 SO2R8이고;
    R8은 수소, C1-C18알킬 또는 Ar이고;
    Ar은 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸이고, 여기서 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸은 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C18알킬, 할로겐, NO2, CN, OR4, NR5R6 또는 SR7에 의해 치환되고; 임의로 치환기 C1-C18알킬, OR4, NR5R6 또는 SR7은, 라디칼 C1-C18알킬, R4, R5, R6 또는 R7을 통해, 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸 상의 추가의 치환기와 함께 또는 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸의 탄소 원자 중 하나와 함께, 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하는 것인
    화학식 I의 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    Ar1이 비치환되거나 또는 OR4에 의해 치환된 페닐렌 또는 헤테로아릴렌이고;
    Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 페닐 또는 비페닐릴이고,
    여기서 페닐 또는 비페닐릴은 비치환되거나 또는 C1-C18알킬에 의해 치환되거나;
    또는 Ar1 및 Ar2가 직접 결합과 함께 융합된 고리계를 형성하거나;
    또는 Ar1 및 Ar2가 Ar1에 부착되어 있는
    Figure pct00140
    와 함께
    Figure pct00141
    를 형성하고;
    R은 Ar이고;
    R1, R2 및 R3은 C1-C10할로알킬이고;
    R4는 C1-C18알킬이고;
    Ar은 비치환되거나 또는 OR4에 의해 치환된 페닐인
    화학식 I의 화합물.
  4. (a) 산의 작용 시에 경화되는 화합물 또는 산의 작용 시에 용해도가 증가되는 화합물, 및
    (b) 감광성 산 공여자로서의, 제1항에 따른 하나 이상의 화학식 I의 화합물
    을 포함하는 화학 증폭 포토레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 포지티브 레지스트인 화학 증폭 포토레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    성분 (a)로서의,
    (a1) 수성 알칼리 현상제 용액에서 용해도를 증가시키기 위하여 산의 존재 하에서 분해되는 산-불안정성 기를 갖는 중합체,
    (a2) 수성 알칼리 현상제 용액에서 용해도를 증가시키기 위하여 산의 존재 하에서 분해되는 산-불안정성 기를 갖는 단량체 또는 올리고머 용해 억제제, 및
    (a3) 알칼리-가용성 단량체, 올리고머 또는 중합체 화합물
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분,
    및
    성분 (b) 감광성 산 공여자로서의, 제1항에 따른 하나 이상의 화학식 I의 화합물
    을 포함하는 화학 증폭 포지티브 포토레지스트 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 네가티브 레지스트인 화학 증폭 포토레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    성분 (a)로서의,
    (a4) 결합제로서의 알칼리-가용성 수지,
    (a6) 결합제로서의 용매-현상성 수지,
    (a5) 그 자체로 및/또는 다른 성분과 양이온 또는 산-촉매 중합성 또는 가교성인 성분
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분,
    및
    성분 (b) 감광성 산 공여자로서의, 제1항에 따른 하나 이상의 화학식 I의 화합물
    을 포함하는 화학 증폭 네가티브 포토레지스트 조성물.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a) 및 (b), 또는 성분 (a1), (a2), (a3) 및 (b), 또는 성분 (a4), (a5), (a6) 및 (b) 이외에, 추가의 첨가제 (c), 추가의 감광성 산 공여자 화합물 (b1), 다른 광개시제 (d) 및/또는 증감제 (e)를 포함하는 화학 증폭 포토레지스트 조성물.
  10. (1) 제4항에 따른 조성물을 기판에 적용하고,
    (2) 60℃ 내지 160℃의 온도에서 조성물을 포스트 베이킹하고,
    (3) 10 nm 내지 1500 nm 파장의 광으로 화상별로 조사하고,
    (4) 임의로, 60℃ 내지 160℃의 온도에서 조성물을 노광 후 베이킹하고,
    (5) 용매 또는 수성 알칼리 현상제로 현상시킴으로써
    포토레지스트를 제조하는 방법.
  11. (a) 산의 작용 시에 경화되는 화합물 또는 산의 작용 시에 용해도가 증가되는 화합물, 및
    (b) 감광성 산 공여자로서의, 제1항에 따른 하나 이상의 화학식 I의 화합물
    을 포함하는 조성물.
  12. 산의 작용 하에서 가교될 수 있는 조성물에서 감광성 산 공여자로서의 및/또는 산의 작용 하에 용해도가 증가되는 조성물에서 용해 증진제로서의 제1항에 따른 화학식 I의 화합물의 용도.
  13. 제1항에 따른 화학식 I의 화합물을 산의 작용 하에 가교될 수 있는 화합물에 첨가하고 10 내지 1500 nm 파장의 광을 화상별로 또는 전체 영역에 조사하는 것을 포함하는, 산의 작용 하에 가교될 수 있는 화합물을 가교시키는 방법.
  14. 착색 및 비-착색 표면 코팅, 접착제, 적층 접착제, 구조 접착제, 감압 접착제, 인쇄 잉크, 인쇄판, 릴리프 인쇄판, 평판 인쇄판, 음각 인쇄판, 무처리 인쇄판, 스크린 인쇄 형판, 치과용 조성물, 컬러 필터, 스페이서, 전계발광 디스플레이 및 액정 디스플레이 (LCD), 도파관, 광학 스위치, 색상 교정 시스템, 레지스트, 전자제품용 포토레지스트, 전기도금 레지스트, 액체 및 건조 필름 둘 다를 위한 에칭 레지스트, 솔더 레지스트, UV 및 가시광 레이저 직접 화상화 시스템용 포토레지스트 재료, 인쇄 회로 기판의 순차적 축적층 내 유전층 형성용 포토레지스트 재료, 화상-기록 재료, 홀로그래피 화상 기록용 화상-기록 재료, 광학 정보 저장장치 또는 홀로그래피 데이터 저장장치, 탈색 재료, 화상 기록 재료용 탈색 재료, 마이크로캡슐을 사용하는 화상 기록 재료, 자기 기록 재료, 초소형기계 부품, 도금 마스크, 에칭 마스크, 유리 섬유 케이블 코팅, 마이크로전자 회로의 제조에서의 감광성 산 공여자로서의 제1항에 따른 화학식 I의 화합물의 용도.
  15. 제13항에 있어서, 착색 및 비-착색 표면 코팅, 접착제, 적층 접착제, 구조 접착제, 감압 접착제, 인쇄 잉크, 인쇄판, 릴리프 인쇄판, 평판 인쇄판, 음각 인쇄판, 무처리 인쇄판, 스크린 인쇄 형판, 치과용 조성물, 컬러 필터, 스페이서, 전계발광 디스플레이 및 액정 디스플레이 (LCD), 도파관, 광학 스위치, 색상 교정 시스템, 레지스트, 전자제품용 포토레지스트, 전기도금 레지스트, 액체 및 건조 필름 둘 다를 위한 에칭 레지스트, 솔더 레지스트, UV 및 가시광 레이저 직접 화상화 시스템용 포토레지스트 재료, 인쇄 회로 기판의 순차적 축적층 내 유전층 형성용 포토레지스트 재료, 화상-기록 재료, 홀로그래피 화상 기록용 화상-기록 재료, 광학 정보 저장장치 또는 홀로그래피 데이터 저장장치, 탈색 재료, 화상 기록 재료용 탈색 재료, 마이크로캡슐을 사용하는 화상 기록 재료, 자기 기록 재료, 초소형기계 부품, 도금 마스크, 에칭 마스크, 유리 섬유 케이블 코팅, 마이크로전자 회로의 제조를 위한 방법.
  16. 각각이 제1항에 따른 화학식 I의 화합물을 감광성 산 공여자로서 포함하는 감광성 수지 및 안료 및/또는 염료를 포함하는 적색, 녹색 및 청색 화소와 블랙 매트릭스를 투명 기판 상에 제공하고 투명 전극을 기판 표면 또는 컬러 필터 층 표면 상에 제공함으로써 제조되는 컬러 필터.
  17. 컬러 필터 또는 화학 증폭 레지스트의 제조에서의 감광성 산 공여자로서의 제1항에 따른 화학식 I의 화합물의 용도.
  18. 제13항에 있어서, 컬러 필터 또는 화학 증폭 레지스트의 제조를 위한 방법.
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