CN111276281A

CN111276281A - 一种用于低介电常数ltcc瓷体内电极的导电银浆料

Info

Publication number: CN111276281A
Application number: CN202010187305.3A
Authority: CN
Inventors: 包卫锋
Original assignee: Chengdu Yinsheng New Material Co Ltd
Current assignee: Chengdu Yinsheng New Material Co Ltd
Priority date: 2020-03-17
Filing date: 2020-03-17
Publication date: 2020-06-12
Anticipated expiration: 2040-03-17
Also published as: CN111276281B

Abstract

本发明公开了一种用于低介电常数LTCC瓷体内电极的导电银浆料，包括银粉，所述银粉包括物理法制备的纳米银粉和化学法制备的单分散结晶银粉，且所述纳米银粉与单分散结晶银粉的质量百分比分别为50%‑80%、20%‑50%。所述导电银银浆料具有优良的工艺性能，能达到25um精细线路设计。本发明能很好的匹配各种LTCC生瓷带，尤其对应低介电常数的LTCC瓷体，能和瓷体完美结合，不反应，平整度高，多层叠加不开裂分层。本发明通过银粉的设置实现具有较大的收缩率范围，同时本发明具有优异的导电性能。

Description

一种用于低介电常数LTCC瓷体内电极的导电银浆料

技术领域

本发明属于导电浆料的技术领域，具体涉及一种用于低介电常数LTCC瓷体内电极的导电银浆料。

背景技术

LTCC(低温共烧陶瓷Low Temperature Co-fired Ceramic)技术是一种先进的无源集成及混合电路分装技术。使用LTCC技术可以把三大无源器件和各种无源组件（滤波器，放大器等等）封装在多层布线基板中，并于有源器件共同集成一个完整电路系统。在电子产品小型化，精密化，低功耗得需求下，LTCC在个大领域具有巨大的应用价值。

目前LTCC技术所需求的瓷体，电极浆料大部分被Ferro，Dupond，Murata等国际大公司所垄断。国外公司通过控制基础的原材料，例如瓷粉，电极浆料所需银粉等进行控制，并且对制造工艺进行保密，限制设备出口等等，严重阻碍我国产业的升级进步。

近几年5G的发展，低介电常数的LTCC的市场需求急剧扩大，但是国内几乎没有对应的瓷粉和电极浆料。随着贸易战的扩大，在面临高技术材料随时会被禁运的局面下，开发国产的LTCC相关产品是刻不容缓的事情。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于低介电常数LTCC瓷体内电极的导电银浆料，所述导电银银浆料具有优良的工艺性能，能达到25um精细线路设计。本发明能很好的匹配各种LTCC生瓷带，尤其对应低介电常数的LTCC瓷体，能和瓷体完美结合，不反应，平整度高，多层叠加不开裂分层。本发明通过银粉的设置实现具有较大的收缩率范围，同时本发明具有优异的导电性能。

本发明主要通过以下技术方案实现：一种用于低介电常数LTCC瓷体内电极的导电银浆料，包括银粉，所述银粉包括物理法制备的纳米银粉和化学法制备的单分散结晶银粉，且所述纳米银粉与单分散结晶银粉的质量百分比分别为50%-80%、20%-50%。

为了更好地实现本发明，进一步的，所述银粉还包括化学法制备的单分散纳米银粉，所述纳米银粉、单分散结晶银粉、单分散纳米银粉的质量百分比分别为50%-80%、20%-50%、0.1%-10%。本发明通过化学法纳米银粉调整整体银粉活性，以更好的降低银浆料的电阻率，提高银浆料的导电性能。

为了更好地实现本发明，进一步的，所述单分散纳米银粉的D50粒径为100-300nm。

为了更好地实现本发明，进一步的，所述纳米银粉的D50粒径为400-600nm，所述单分散结晶银粉D50粒径为1.0-3.0um。

银粉的形貌、粒径对于烧结后产品的电阻率、收缩率都有强相关性。纳米银粉具有非常高的活性，在较低温度下就可以很好烧结；但是目前文献或者已有专利中使用化学法制备的纳米银粉，活性太强烈，非常容易自团聚，不具有工业化量产可能性。

本发明优选单分散结晶银粉进行混合使用，本发明制备的银粉具有良好的流动性，本发明具有优异的印刷工艺性能，可以适应25-30um的超细线路印刷。其它文献或专利采用的普通银粉或者片状银粉，流动性差，仅适合50-100um线路印刷，逐渐被目前的新工艺所淘汰。

银粉的选择对于浆料的印刷工艺性、烧结后的导电率、收缩率都是强相关关系。所述单分散结晶银粉震实密度高、烧结后银层致密、导电率优良，但是由于单分散结晶银粉为不规则形状、流动时颗粒内摩擦力较大，流动性不好，无法满足超细线路印刷要求。通过图1是依据DOE（实验设计法）设计的各组分比例得到的对应的流动性结果，对于结果使用统计学结合各个组分的交互作用，推导出各个组分对于最终流动性的影响趋势图。从图1中我们可以看出，组分A基于混合比例对于流动性的影响非常大，随着组分A的比例提高，流动性数值快速降低。而组分C的影响就要偏弱，组分比例的增减对于流动性的影响很小。图1我们可直观了解各种银粉流动性的影响趋势。物理法纳米银粉具有非常优异的球形度（>99%）。另一方面，根据球体密堆积理论，大小球体直径比约在6-7之间能达到最佳填充，但是由于银粉粒径是全体分布的平均值，经过大量的试验分析发现最佳填充粒径比在4-6之间。因此设置有所述纳米银粉的D50粒径为400-600nm，所述单分散结晶银粉D50粒径为1.0-3.0um。所述单分散结晶银粉D50粒径可以进一步的优化为1.6-2.6um。

本发明通过将化学法制备的单分散结晶银粉与物理法制备的纳米银粉混合，以纳米级别的纳米银粉填充在微米级别单分散结晶银粉颗粒之间，既不影响银粉整体的致密度，又能降低银粉流动时的内摩擦力，使得浆料具有优异的流动性能，在超细线印刷时，能顺利通过狭窄的印刷丝网孔洞。通过化学法制备的单分散结晶银粉与物理法制备的纳米银粉的比例设计，实现了本发明的综合性能较好，尤其可以满足清晰度的要求，可以达到25um精细线路设计。

为了更好地实现本发明，进一步的，还包括高分子树脂、溶剂、助剂，所述银粉、高分子树脂的重量百分比分别为85%-93%、1%-5%，所述溶剂和助剂总的重量百分比为5%-15%。银粉含量与所制成的银浆烧结后的收缩率有关，对应于低介电常数LTCC磁粉，通过大量验证实验后发现银粉在85%-93%的含量区间内，较容易进行瓷粉与银浆的收缩率匹配。

为了更好地实现本发明，进一步的，所述高分子树脂为乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、丙烯酸高分子树脂、聚氨酯高分子树脂中的任意一种或多种。

为了更好地实现本发明，进一步的，所述溶剂为丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丁酸丁酯、醇酯十二、醇酯十六、醇酯十八、松油醇中的任意一种或多种。

为了更好地实现本发明，进一步的，所述助剂包括长链脂肪酸和偶联剂，所述长链脂肪酸为油酸，棕榈酸，棕榈油酸，十四酸，十五酸，肉豆蔻酸，硬脂酸，硬脂酸甲酯中的任意一种或多种；所述偶联剂为钛酸偶联剂，硅烷偶联剂，聚氧醚中的任意一种或多种。

本发明的有益效果：

（1）本发明通过银粉组成以及组成比例的设置实现导电银浆料能很好的匹配各种LTCC生瓷带，尤其对应低介电常数的LTCC瓷体，能和瓷体完美结合，不反应，平整度高，多层叠加不开裂分层。在保重银浆料导电性能的前提下，清晰度得到了巨大的改进。

（2）本发明通过将化学法制备的单分散结晶银粉与物理法制备的纳米银粉混合，以纳米级别的纳米银粉填充在微米级别单分散结晶银粉颗粒之间，既不影响银粉整体的致密度，又能降低银粉流动时的内摩擦力，使得浆料具有优异的流动性能，在超细线印刷时，能顺利通过狭窄的印刷丝网孔洞。

（3）所述单分散结晶银粉不规则形状、流动时颗粒内摩擦力较大，流动性不好；本发明通过具有优异的球形度的物理法纳米银粉改性单分散结晶银粉的流动性；进一步的本发明通过物理法纳米银粉、单分散结晶银粉质量比例的设计，得到了较佳的流动性，使本发明具有优异的印刷工艺性能，可以适应25-30um的超细线路印刷，突破了传统的50-100um线路印刷的局限。

（4）另一方面，本发明通过两者粒径的设计，进一步的提高了银粉的流动性，使本发明具有优异的印刷工艺性能，可以适应25um的超细线路印刷，突破了传统的50-100um线路印刷的局限。

（5）助剂的使用主要目的是调节浆料的流变性能，达到超细线印刷的目的。本发明通过使用合适的助剂与银粉共同作用，使本发明产品能具有25um超细印刷的优点。本发明通过助剂的设计有效的提高了银粉的分散性，进而提升了印刷清晰度。

附图说明

图1为混合比例对银粉流动性的影响曲线；

图2为本发明印刷清晰度测试对比图。

具体实施方式

一种用于低介电常数LTCC瓷体内电极的导电银浆料的制备方法主要包括以下步骤：

1.首先将高分子树脂与溶剂按照比例混合，并加热至完全溶解，制成有机载体；选用银浆制作通用的乙基纤维素（陶氏化学）作为高分子树脂；溶剂选用银浆制作通用的丁基卡比醇醋酸酯与松油醇1:1混合使用（陶氏化学）；

2.将有机载体，银粉，助剂在搅拌机中充分混合；对于混合银粉体系，所述助剂通过表面节支及同性电荷排斥原理来进一步促进不同银粉均匀混合，同时防止纳米银粉团聚；

3.将混合物在三滚研磨机上充分分散得到均匀的导电银浆料；

4.对导电银浆料进行脱泡，过滤得到本发明所述内电极用导电银浆料。

本发明使用325目不锈钢丝网印刷在介电常数4的LTCC生料带上，进行烧结，烧结条件为：链式隧道炉，空气气氛烧结，600℃排胶30min，峰值温度860℃±5℃峰值时间30min。然后对每个样品进行导电性，线路清晰度进行测试，同时观察银层于陶瓷基体的结合情况。对预混合好的银粉进行不同类别和含量的对比测试，采用市面销售的常规LTCC内电极银浆为参照，使用同一张线径丝网印刷观察。

实施例1：

一种用于低介电常数LTCC瓷体内电极的导电银浆料，如表1所示，包括86%银粉A、13%载体、1%助剂A，所述银粉A由物理法制备的纳米银粉与化学法制备的单分散结晶银粉按照3:1的质量比组成，使用V型粉末混料机混合制备。所述纳米银粉的D50粒径为500nm，且单分散结晶银粉的D50粒径为2.5um。所述助剂A是取1份长链脂肪酸加入1份丁基卡比醇，在80℃温度下保温12h进行充分溶解制备。

实施例2：

一种用于低介电常数LTCC瓷体内电极的导电银浆料，如表1所示，包括86%银粉B、13%载体、1%助剂A，所述银粉B由物理法制备的纳米银粉、化学法制备的单分散结晶银粉、化学法制备的单分散纳米银粉按照30:10:1的质量比组成，使用V型粉末混料机混合制备。所述纳米银粉的D50粒径为500nm，且单分散结晶银粉的D50粒径为2.5um，所述单分散纳米银粉的D50粒径为120nm。所述助剂A是取1份长链脂肪酸加入1份丁基卡比醇，在80℃温度下保温12h进行充分溶解制备。

实施例3：

一种用于低介电常数LTCC瓷体内电极的导电银浆料，如表1所示，包括88%银粉A、11%载体、1%助剂A，所述银粉A由物理法制备的纳米银粉与化学法制备的单分散结晶银粉按照3:1的质量比组成，使用V型粉末混料机混合制备。所述纳米银粉的D50粒径为500nm，且单分散结晶银粉的D50粒径为2.5um。所述助剂A是取1份长链脂肪酸加入1份丁基卡比醇，在80℃温度下保温12h进行充分溶解制备。

实施例4：

一种用于低介电常数LTCC瓷体内电极的导电银浆料，如表1所示，包括88%银粉B、11%载体、1%助剂A，所述银粉B由物理法制备的纳米银粉、化学法制备的单分散结晶银粉、化学法制备的单分散纳米银粉按照30:10:1的质量比组成，使用V型粉末混料机混合制备。所述纳米银粉的D50粒径为500nm，且单分散结晶银粉的D50粒径为2.5um，所述单分散纳米银粉的D50粒径为120nm。所述助剂A是取1份长链脂肪酸加入1份丁基卡比醇，在80℃温度下保温12h进行充分溶解制备。

实施例5：

一种用于低介电常数LTCC瓷体内电极的导电银浆料，如表1所示，包括88%银粉B、10.5%载体、1%助剂A、0.5%助剂B，所述银粉B由物理法制备的纳米银粉、化学法制备的单分散结晶银粉、化学法制备的单分散纳米银粉按照30:10:1的质量比组成，使用V型粉末混料机混合制备。所述纳米银粉的D50粒径为500nm，且单分散结晶银粉的D50粒径为2.5um，所述单分散纳米银粉的D50粒径为120nm。所述助剂A是取1份长链脂肪酸加入1份丁基卡比醇，在80℃温度下保温12h进行充分溶解制备。所述助剂B取1份长链脂肪酸、1份偶联剂，在80℃温度下保温12h进行充分溶解后备用。

实施例6：

一种用于低介电常数LTCC瓷体内电极的导电银浆料，如表1所示，包括88%银粉B、10.5%载体、0.5%助剂A、1%助剂B，所述银粉B由物理法制备的纳米银粉、化学法制备的单分散结晶银粉、化学法制备的单分散纳米银粉按照30:10:1的质量比组成，使用V型粉末混料机混合制备。所述纳米银粉的D50粒径为500nm，且单分散结晶银粉的D50粒径为2.5um，所述单分散纳米银粉的D50粒径为120nm。所述助剂A是取1份长链脂肪酸加入1份丁基卡比醇，在80℃温度下保温12h进行充分溶解制备。所述助剂B取1份长链脂肪酸、1份偶联剂，在80℃温度下保温12h进行充分溶解后备用。

对比组为市售产品，采用市面销售的常规LTCC内电极银浆为参照，其中采用化学法制备的纳米银粉进行制备；使用同一张丝网印刷观察。物理法制作的银粉表面无包覆剂和分散剂，而化学法单分散结晶银粉表面有包覆剂和分散剂；化学法单分散纳米银粉表面有较多分散剂。因此采用物理法制备的纳米银粉制备的导电银浆的清晰度性能比对比组更好，对照对比组（完全使用化学法银粉）可以明显看出。

表1

实施例1-6的配方以及测试性能如表1所示，与对比组相比，实施例1-实施例4均表现出了良好的电阻率水平，均达到了非常好的导电性能，其中实施例4的导电性能最好。如图2所示，图a-f分别为实施例1-6的清晰度图片，图o为对照组清晰度图片。对比图2可以得到，实施例1-6的清晰度均比对比组清晰，具有较好的印刷工艺性能。由此分析得到，在银粉A的基础上加入少量化学法制备的单分散纳米银粉实现了在不影响印刷工艺的前提下，单分散银粉自身的高活性改善了导电银浆料的导电性。实施例1-6的印刷后的平整度以及线路清晰度都达到了优良的水平，同时与低介电常数瓷体的配合也无不良反应。对比实施例5、实施例6，发现实施例6可以更好的适应超细线径的印刷，印刷后的线路光滑、清晰，非常利于LTCC产品的小型化需求。本发明通过助剂的设计有效的提高了银粉的分散性，进而提升了印刷清晰度。

综上所述，本发明制备的导电银浆料具有优良的工艺性能，可以达到30um精细线路设计，甚至达到25um精细线路设计。本发明能很好的匹配各种LTCC生瓷带，尤其对应低介电常数的LTCC瓷体，能和瓷体完美结合，不反应，平整度高，多层叠加不开裂分层。本发明通过银粉的设置实现具有较大的收缩率范围，同时本发明具有优异的导电性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于低介电常数LTCC瓷体内电极的导电银浆料，其特征在于，包括银粉，所述银粉包括物理法制备的纳米银粉和化学法制备的单分散结晶银粉，且所述纳米银粉与单分散结晶银粉的质量百分比分别为50%-80%、20%-50%。

2.根据权利要求1所述的一种用于低介电常数LTCC瓷体内电极的导电银浆料，其特征在于，所述银粉还包括化学法制备的单分散纳米银粉，所述纳米银粉、单分散结晶银粉、单分散纳米银粉的质量百分比分别为50%-80%、20%-50%、0.1%-10%。

3.根据权利要求2所述的一种用于低介电常数LTCC瓷体内电极的导电银浆料，其特征在于，所述单分散纳米银粉的D50粒径为100-300nm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种用于低介电常数LTCC瓷体内电极的导电银浆料，其特征在于，所述纳米银粉的D50粒径为400-600nm，所述单分散结晶银粉D50粒径为1.0-3.0um。

5.根据权利要求1所述的一种用于低介电常数LTCC瓷体内电极的导电银浆料，其特征在于，还包括高分子树脂、溶剂、助剂，所述银粉、高分子树脂的重量百分比分别为85%-93%、1%-5%，所述溶剂和助剂总的重量百分比为5%-15%。

6.根据权利要求5所述的一种用于低介电常数LTCC瓷体内电极的导电银浆料，其特征在于，所述高分子树脂为乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、丙烯酸高分子树脂、聚氨酯高分子树脂中的任意一种或多种。

7.根据权利要求5所述的一种用于低介电常数LTCC瓷体内电极的导电银浆料，其特征在于，所述溶剂为丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丁酸丁酯、醇酯十二、醇酯十六、醇酯十八、松油醇中的任意一种或多种。

8.根据权利要求5所述的一种用于低介电常数LTCC瓷体内电极的导电银浆料，其特征在于，所述助剂包括长链脂肪酸和偶联剂，所述长链脂肪酸为油酸，棕榈酸，棕榈油酸，十四酸，十五酸，肉豆蔻酸，硬脂酸，硬脂酸甲酯中的任意一种或多种；所述偶联剂为钛酸偶联剂，硅烷偶联剂，聚氧醚中的任意一种或多种。