CN113061023A - 一种3d打印超轻多孔钇钡铜氧高温超导块材的制备方法 - Google Patents

一种3d打印超轻多孔钇钡铜氧高温超导块材的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3D打印超轻多孔钇钡铜氧(YBCO)高温超导块材的制备方法，该方法分为以下步骤：将氧化钇(Y2O3)、碳酸钡(BaCO3)、氧化铜(CuO)粉末进行预混随之球磨细化；然后将细化粉末与添加剂按适当比例混合进行优化设计制备打印浆料；之后通过直接书写式3D打印目标结构，结合冷冻干燥技术形成坯体；最后，将坯体置于氧气氛下进行分级烧结，得到超轻、多孔、形状复杂的YBCO超导体。本发明简化了复杂构型块材的制备工艺，提高了生产效率，推动了超轻超导块材的大规模实用化进程，有着巨大的应用价值。

Description

一种3D打印超轻多孔钇钡铜氧高温超导块材的制备方法
技术领域
本发明属于超轻多孔钇钡铜氧高温超导块材制备技术领域，特别涉及一种3D打印超轻多孔钇钡铜氧(YBCO)高温超导块材的制备方法
背景技术
YBa2Cu3O7-x(YBCO)高温超导材料因其具有较高的临界温度(Tc)、自稳定的磁悬浮特性以及优异的磁通俘获能力等优点而得到了广泛的应用。自1986年被发现以来，YBCO超导块材已被应用于许多领域，如超导磁体、超导飞轮储能、超导悬浮系统和超导电机。YBCO超导块材可以通过传统的“自上而下”的工艺进行制备，如顶部籽晶熔融织构法、熔渗法和粉末熔化法。然而，用这些方法制备得到的块材构造形式简单，主要为圆柱和棱柱体；并且由传统工艺制备得到的超导块材不可避免的存在内应力，导致其内部产生大量裂纹。此外，当制备复杂构造及结构时，需要对YBCO块材进行切削抛磨等操作，然而传统超导块材的本征脆性和较低的断裂韧性使其容易开裂，从而致使YBCO的加工性能降低，限制了YBCO块材的进一步应用。
在YBCO超导块材应用中如脉冲磁体、磁悬浮、超导电机，其内部都会存在强电流，当电流在超导体中流动时，由于温升和裂缝等问题导致其内部出现热点或者局部加热。如果不及时散热，那么其内部热点或局部加热区域就会不断扩散，温度升高极易导致整个系统中超导状态的破坏，造成失超或功能失效，甚至发生严重的事故。因此，如何有效降低超导内部不均匀升温，使超导体内部始终处在均匀低温工作区是至关重要的。并且，便携式超轻超导设备应用需求也对超导体的强量化提出了新挑战。
为了避免二次加工对YBCO结构造成的损伤，防止散热不均匀对超导构件产生的致命破坏，保障超导器件连续稳定工作，开发材料、结构、功能一体化的先进制造技术迫在眉睫。直接书写式3D打印这一新颖的“自下而上”制备工艺，可以使用陶瓷浆料在室温下条件下可控地形成复杂3D陶瓷结构。与传统工艺相比，它提供了一种陶瓷材料精细设计、快速构造和可扩展生产的方法，能够实现多层级、多尺度、超轻、多孔超导块材制备。因此，本发明基于3D打印技术提出了一种快速、环保、高精度、高效制造具有复杂几何形状的超轻多孔YBCO超导块材的方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种3D打印超轻多孔钇钡铜氧高温超导块材的制备方法，包括以下步骤：
1)粉末混合细化：将氧化钇、碳酸钡、氧化铜粉末按摩尔比1:2:3进行混合，在搅拌器中干混均匀后，将混合粉末与有机溶剂按质量比1:0.6～2在球磨罐中混合均匀；然后以公转200-400r/min的速度球磨20-60分钟；最后将球磨完成的混合物在60-80℃条件下烘干24-48小时，烘干后得到平均粒径小于1μm的亚微米粉末；
2)浆料设计与制备：将研磨好的质量比5～70wt％的亚微米粉末加入到质量比40～90％的保水剂和质量比1～10％的分散剂中，通过挤压研磨使浆料分散均匀；
3)块材结构打印：采用真空辅助方式排出浆料中的气体，然后将配制好的打印浆料装入打印料筒中，通过气压或机械推进的方式使浆料挤出打印针头；应用计算机建模设计出所需结构的打印路径，采用直接书写式3D打印方法将设计结构在载物底板上以层层沉积的方式复制形成；
4)冷冻干燥形成坯体：将打印好的湿样品放置于-30～-60℃的低温环境中，然后通过冷冻干燥方式消除样品内的冰晶，形成坯体；
5)烧结处理：采用多级温控系统热处理3D打印坯体，首先以0.5～2℃/min的速率将样品从室温加热到400～500℃，恒温6～20小时；然后以1～5℃/min的速率继续升温到900～940℃，恒温10～30小时；在整个热处理过程中，进行氧气氛保护，流量为150～300sccm,纯度为99.99％；最后以2～5℃/min速率降温到480～500℃，并将样品周围的氧气压力调升至0.4～0.8MPa恒温20～30小时；随炉冷却至室温，取出烧结样品后干燥密封保存。
优选地，所述步骤1)中，所述有机溶剂由乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、丙三醇中的一种或多种组成。
优选地，所述步骤2)中，所述保水剂为海藻酸钠水溶液和/或纤维素水溶液。
优选地，所述步骤2)中，所述分散剂为动植物油。
本发明将直接书写式3D打印技术与冷冻干燥策略相结合，制备得到了超轻、多孔、坚固、复杂形状和可裁剪的YBCO高温超导块材。
有益效果：
本发明将冷冻干燥策略植入直接书写式3D打印先进技术中，推动了超轻、多孔高温超导块材的发展。3D打印技术摆脱了超导块材复杂构型制备受限于成型模具的困境，实现了材料、结构、功能一体化设计。本发明简化了复杂构型块材的制备工艺，提高了生产效率，推动力超轻超导块材的大规模实用化进程，有着巨大的应用价值。
附图说明
下面结合附图对本发明技术方案进一步详细说明。
图1是球磨后粉末的扫描电镜图。
图2是3D打印的复杂几何结构。
图3是3D打印YBCO超导块材电磁性能与构造特征图。
具体实施方式
超轻多孔YBCO块材制备流程：
1.粉末混合细化：将氧化钇(Y2O3)、碳酸钡(BaCO3)、氧化铜(CuO)粉末按摩尔比1:2:3进行混合。在搅拌器中干混均匀后，将混合粉末与有机溶剂(乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、丙三醇等)按质量比1:0.6～2在球磨罐中混合均匀。然后以公转200-400r/min的速度球磨20-60分钟。最后将球磨完成的混合物在60-80℃条件下烘干24-48小时，如图1所示，烘干后得到平均粒径小于1μm的亚微米粉末。
2.浆料设计与制备：将研磨好的亚微米粉末(质量比5～70wt％)加入到保水剂(质量比40～90％(保水剂为海藻酸钠水溶液、纤维素水溶液等))和分散剂(质量比1～10％(分散剂为动植物油))中，通过挤压研磨使浆料分散均匀。
3.块材结构打印：采用真空辅助方式排出浆料中的气体，然后将配制好的打印浆料装入打印料筒中，通过气压或机械推进的方式使浆料挤出打印针头。应用计算机建模设计出所需结构的打印路径，采用直接书写式3D打印方法将设计结构在载物底板上以层层沉积的方式复制形成。由于打印浆料具有良好的流变和触变性，可以形成复杂的几何结构，如图2所示，打印的结构有网栅、飞轮、长方体、正方体、镂雕圆盘。
4.冷冻干燥形成坯体
液态水在低于0℃条件下会沿温度梯度的方向迁移结晶，在样品内部形成定向排布的冰晶构造。将打印好的湿样品放置于低温(-30～-60℃)环境中，然后通过冷冻干燥方式消除样品内的冰晶，形成坯体。冰晶的挤压作用不但能够增强坯体结构强度而且在坯体内部形成了定向排布的孔隙构造。
5.烧结处理
采用多级温控系统热处理3D打印坯体，首先以0.5～2℃/min的速率将样品从室温加热到400～500℃，恒温6～20小时。然后以1～5℃/min的速率继续升温到900～940℃，恒温10～30小时。在整个热处理过程中，进行氧气氛保护，流量为150～300sccm,纯度为99.99％。最后以2～5℃/min速率降温到480～500℃，并将样品周围的氧气压力调升至0.4～0.8MPa恒温20～30小时。随炉冷却至室温，取出烧结样品后干燥密封保存。所形成的YBCO块材有着良好的超导电磁性能(图3a)，具有超轻、多层级、多尺度丰富孔隙的结构特征(图3b,c)，密度为0.8～1.5g/cm3。
本发明公开了一种3D打印超轻多孔钇钡铜氧(YBCO)高温超导块材的制备方法，该方法分为以下步骤：将氧化钇(Y2O3)、碳酸钡(BaCO3)、氧化铜(CuO)粉末进行预混随之球磨细化；然后将细化粉末与添加剂按适当比例混合进行优化设计制备打印浆料；之后通过直接书写式3D打印目标结构，结合冷冻干燥技术形成坯体；最后，将坯体置于氧气氛下进行分级烧结，得到超轻、多孔、形状复杂的YBCO超导体。本发明简化了复杂构型块材的制备工艺，提高了生产效率，适合超轻超导块材的大规模实用化推广，有着巨大的应用价值。
实施例1
一种3D打印超轻多孔钇钡铜氧(YBCO)高温超导块材的制备方法，包括以下步骤：
1.粉末混合细化：将氧化钇(Y2O3)、碳酸钡(BaCO3)、氧化铜(CuO)粉末按摩尔比1:2:3进行混合。在搅拌器中干混均匀后，将混合粉末与乙醇按质量比1:0.6在球磨罐中混合均匀。然后以公转200r/min的速度球磨20分钟。最后将球磨完成的混合物在60℃条件下烘干24小时，烘干后得到平均粒径小于1μm的亚微米粉末。
2.浆料设计与制备：将研磨好的亚微米粉末(质量比5wt％)加入到海藻酸钠水溶液(质量比90％)和动植物油(质量比5％)中，通过挤压研磨使浆料分散均匀。
3.块材结构打印：采用真空辅助方式排出浆料中的气体，然后将配制好的打印浆料装入打印料筒中，通过气压或机械推进的方式使浆料挤出打印针头。应用计算机建模设计出所需结构的打印路径，采用直接书写式3D打印方法将设计结构在载物底板上以层层沉积的方式复制形成。
4.冷冻干燥形成坯体
液态水在低于0℃条件下会沿温度梯度的方向迁移结晶，在样品内部形成定向排布的冰晶构造。将打印好的湿样品放置于-30℃低温环境中，然后通过冷冻干燥方式消除样品内的冰晶，形成坯体。冰晶的挤压作用不但能够增强坯体结构强度而且在坯体内部形成了定向排布的孔隙构造。
5.烧结处理
采用多级温控系统热处理3D打印坯体，首先以0.5℃/min的速率将样品从室温加热到400℃，恒温6小时。然后以1℃/min的速率继续升温到900℃，恒温10小时。在整个热处理过程中，进行氧气氛保护，流量为150sccm,纯度为99.99％。最后以2℃/min速率降温到480℃，并将样品周围的氧气压力调升至0.4MPa恒温20小时。随炉冷却至室温，取出烧结样品后干燥密封保存。所形成的YBCO块材有着良好的超导电磁性能，具有超轻、多层级、多尺度丰富孔隙的结构特征，密度为0.8g/cm3。
实施例2
一种3D打印超轻多孔钇钡铜氧(YBCO)高温超导块材的制备方法，包括以下步骤：
1.粉末混合细化：将氧化钇(Y2O3)、碳酸钡(BaCO3)、氧化铜(CuO)粉末按摩尔比1:2:3进行混合。在搅拌器中干混均匀后，将混合粉末与有机溶剂(甲醇、丙酮)按质量比1:1在球磨罐中混合均匀。然后以公转300r/min的速度球磨40分钟。最后将球磨完成的混合物在70℃条件下烘干36小时，烘干后得到平均粒径小于1μm的亚微米粉末。
2.浆料设计与制备：将研磨好的亚微米粉末(质量比40wt％)加入到纤维素水溶液(质量比55％)和动植物油(质量比5％)中，通过挤压研磨使浆料分散均匀。
3.块材结构打印：采用真空辅助方式排出浆料中的气体，然后将配制好的打印浆料装入打印料筒中，通过气压或机械推进的方式使浆料挤出打印针头。应用计算机建模设计出所需结构的打印路径，采用直接书写式3D打印方法将设计结构在载物底板上以层层沉积的方式复制形成。由于打印浆料具有良好的流变和触变性，可以形成复杂的几何结构，打印的结构有网栅、飞轮、长方体、正方体、镂雕圆盘。
4.冷冻干燥形成坯体
液态水在低于0℃条件下会沿温度梯度的方向迁移结晶，在样品内部形成定向排布的冰晶构造。将打印好的湿样品放置于低温(-45℃)环境中，然后通过冷冻干燥方式消除样品内的冰晶，形成坯体。冰晶的挤压作用不但能够增强坯体结构强度而且在坯体内部形成了定向排布的孔隙构造。
5.烧结处理
采用多级温控系统热处理3D打印坯体，首先以1.2℃/min的速率将样品从室温加热到450℃，恒温13小时。然后以3℃/min的速率继续升温到920℃，恒温20小时。在整个热处理过程中，进行氧气氛保护，流量为220sccm,纯度为99.99％。最后以4℃/min速率降温到490℃，并将样品周围的氧气压力调升至0.6MPa恒温25小时。随炉冷却至室温，取出烧结样品后干燥密封保存。所形成的YBCO块材密度为1.35g/cm3。
实施例3
一种3D打印超轻多孔钇钡铜氧(YBCO)高温超导块材的制备方法，包括以下步骤：
1.粉末混合细化：将氧化钇(Y2O3)、碳酸钡(BaCO3)、氧化铜(CuO)粉末按摩尔比1:2:3进行混合。在搅拌器中干混均匀后，将混合粉末与有机溶剂(乙酸乙酯、丙三醇)按质量比1:2在球磨罐中混合均匀。然后以公转400r/min的速度球磨60分钟。最后将球磨完成的混合物在80℃条件下烘干48小时，烘干后得到平均粒径小于1μm的亚微米粉末。
2.浆料设计与制备：将研磨好的亚微米粉末(质量比50wt％)加入到海藻酸钠水溶液(质量比40％)和动植物油(质量比10％)中，通过挤压研磨使浆料分散均匀。
3.块材结构打印：采用真空辅助方式排出浆料中的气体，然后将配制好的打印浆料装入打印料筒中，通过气压或机械推进的方式使浆料挤出打印针头。应用计算机建模设计出所需结构的打印路径，采用直接书写式3D打印方法将设计结构在载物底板上以层层沉积的方式复制形成。由于打印浆料具有良好的流变和触变性，可以形成复杂的几何结构，打印的结构为镂雕圆盘。
4.冷冻干燥形成坯体
液态水在低于0℃条件下会沿温度梯度的方向迁移结晶，在样品内部形成定向排布的冰晶构造。将打印好的湿样品放置于低温-60℃环境中，然后通过冷冻干燥方式消除样品内的冰晶，形成坯体。冰晶的挤压作用不但能够增强坯体结构强度而且在坯体内部形成了定向排布的孔隙构造。
5.烧结处理
采用多级温控系统热处理3D打印坯体，首先以2℃/min的速率将样品从室温加热到500℃，恒温20小时。然后以5℃/min的速率继续升温到940℃，恒温30小时。在整个热处理过程中，进行氧气氛保护，流量为300sccm,纯度为99.99％。最后以5℃/min速率降温到500℃，并将样品周围的氧气压力调升至0.4～0.8MPa恒温30小时。随炉冷却至室温，取出烧结样品后干燥密封保存。所形成的YBCO块材密度为1.5g/cm3。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种3D打印超轻多孔钇钡铜氧高温超导块材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)粉末混合细化：将氧化钇、碳酸钡、氧化铜粉末按摩尔比1:2:3进行混合，在搅拌器中干混均匀后，将混合粉末与有机溶剂按质量比1:0.6～2在球磨罐中混合均匀；然后以公转200-400r/min的速度球磨20-60分钟；最后将球磨完成的混合物在60-80℃条件下烘干24-48小时，烘干后得到平均粒径小于1μm的亚微米粉末；
2)浆料设计与制备：将研磨好的质量比5～70wt％的亚微米粉末加入到质量比40～90％的保水剂和质量比1～10％的分散剂中，通过挤压研磨使浆料分散均匀；
3)块材结构打印：采用真空辅助方式排出浆料中的气体，然后将配制好的打印浆料装入打印料筒中，通过气压或机械推进的方式使浆料挤出打印针头；应用计算机建模设计出所需结构的打印路径，采用直接书写式3D打印方法将设计结构在载物底板上以层层沉积的方式复制形成；
4)冷冻干燥形成坯体：将打印好的湿样品放置于-30～-60℃的低温环境中，然后通过冷冻干燥方式消除样品内的冰晶，形成坯体；
5)烧结处理：采用多级温控系统热处理3D打印坯体，首先以0.5～2℃/min的速率将样品从室温加热到400～500℃，恒温6～20小时；然后以1～5℃/min的速率继续升温到900～940℃，恒温10～30小时；在整个热处理过程中，进行氧气氛保护，流量为150～300sccm,纯度为99.99％；最后以2～5℃/min速率降温到480～500℃，并将样品周围的氧气压力调升至0.4～0.8MPa恒温20～30小时；随炉冷却至室温，取出烧结样品后干燥密封保存。
2.根据权利要求1所述的3D打印超轻多孔钇钡铜氧高温超导块材的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述有机溶剂由乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、丙三醇中的一种或多种组成。
3.根据权利要求1所述的3D打印超轻多孔钇钡铜氧高温超导块材的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述保水剂为海藻酸钠水溶液和/或纤维素水溶液。
4.根据权利要求1所述的3D打印超轻多孔钇钡铜氧高温超导块材的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述分散剂为动植物油。
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