CN108250688A - 一种3d打印材料用光敏树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种3D打印材料用光敏树脂及其制备方法，属于3D打印材料技术领域。本发明通过硅胶胶体粒子迅速吸附在白刚玉砂颗粒表面形成单层饱和分布，并填充于白刚玉砂颗粒间隙，增加了Al₂O₃颗粒之间的静电斥力位能，而且生成了一种新的空间斥力位能，由于位阻效应和静电排斥的相互协同作用，从而有效地阻止了颗粒间的团聚，改善了白刚玉砂的分散性能，同时通过对包覆在白刚玉砂表面的SiO₂胶体颗粒采用原子转移自由基聚合方法进行表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯，进一步提高了白刚玉砂在光固化树脂基体中的分散性，再以环氧丙烯酸酯与聚氨酯丙烯酸酯复配配置成光固化树脂基体与白刚玉砂协同作用，改善光敏树脂的硬度、耐热性和机械性能。

Description

一种3D打印材料用光敏树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种3D打印材料用光敏树脂及其制备方法，属于3D打印材料技术领域。

背景技术

随着经济的全球化，现代化市场竞争将越来越激烈，产品的生产速度必然会影响到产品在市场中的竞争力。目前的快速成型技术在发达国家应用面非常广，而类似于三维快速成型打印技术等新型技术也逐渐发展开来，该技术可在生产速度、生产效率、生产成本、成型种类、运行和操作技术、材料种类以及一些复杂形状设计等方面有很大优势，具有广阔的发展前景，十几年来，SL技术在设备应用、软件开发和制作工艺等方面取得了很大的进步。

光固化快速成型技术(光固化成形系统，SLA)是最广泛使用的，用于快速成型技术的发展前景最好，技术最成熟的。其制件具有极高的精度，以及良好的表面质量，具有较高的原料利用率是SLA技术最主要的特点，它能制造外形复杂的、特殊形状的空心零件以及相当精密的手饰和艺术品等。随着SL技术的应用领域不断扩大，对SL快速成形材料的市场要求也迅速提高。光敏树脂是SL技术应用发展的关键技术，其研究和开发对SL技术来讲占有至关重要的地位。

目前，3D打印用光敏树脂材料由于成形件硬度低、耐热性不好、机械性能差等原因阻碍了SL技术的发展速度。光固化成形材料的优点是固化速度快、材料利用率高、对环境污染小和成形周期非常短等，但仍有许多不足之处，有待进一步的研究，如透敏度差，形成表面质量差，硬度低，韧性低，耐热性不好，这些缺陷固化使形成部分不能作为功能部件直接使用固化，使其应用范围大大缩小。科研人员试图通过改进材料组成中的各种物质的配方来提高它的各种性能，但这往往是以一种性能的降低换来另一种性能提高。因此，要同时提高材料的强度、耐热性和韧性，传统的的做法是难以实现的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对3D打印用光敏树脂材料由于成形件硬度低、机械性能差、耐热性能不好的问题，提供了一种3D打印材料用光敏树脂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种3D打印材料用光敏树脂，包括下述重量份原料制成：

60~70份预聚物树脂，30~35份活性稀释剂，3~5份紫外光引发剂，10~15份接枝聚甲基丙烯酸甲酯改性复合颗粒，0.1~0.3份消泡剂，0.1~0.3份流平剂。

所述预聚物树脂按质量比1：1~1.2：1混合的环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯。

所述活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

所述紫外光引发剂为TPO、EDAB、Irgacure184中的多种。

所述接枝聚甲基丙烯酸甲酯改性复合颗粒为表面包覆硅溶胶的白刚玉砂，经原子转移自由基聚合接枝聚甲基丙烯酸甲酯。

所述硅溶胶为酸性SiO₂体积分数>30%，Na₂O体积分数<0.006%，黏度（20℃）：<6mPa·s。

所述白刚玉砂为粒度：30~45μm，堆积密度：1.76~1.95g/cm³；莫氏硬度：≥10。

一种3D打印材料用光敏树脂的制备防腐，具体步骤为：

（1）取白刚玉砂、分散剂S-2108加入硅溶胶中，在50~60℃下混合均匀，得混合液；

（2）取(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、乙酸加入无水乙醇中，超声处理15~20min，再滴加混合液并持续超声处理30~40min，再在60~80℃下搅拌反应12~24h，离心分离后洗涤沉淀并干燥，得氨丙基改性复合颗粒；

（3）取三乙胺加入四氢呋喃中超声处理15~20min，加入氨丙基改性复合颗粒，混合均匀后加入2-溴异丁酰溴、四氢呋喃，在25~30℃下持续搅拌20~24h，离心分离后洗涤沉淀并干燥，得酰溴改性复合颗粒；

（4）取酰溴改性复合颗粒、甲基丙烯酸甲酯、N，N'-二甲基乙二胺，加入二甲基亚砜中超声处理30~40min，静置15~20min后加入溴化亚铜，混合均匀后过滤、洗涤、干燥，得接枝聚甲基丙烯酸甲酯改性复合颗粒；

（5）将预聚物树脂、活性稀释剂、紫外光引发剂、接枝聚甲基丙烯酸甲酯改性复合颗粒、消泡剂、流平剂，装入烧杯中混合均匀，得3D打印材料用光敏树脂。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

本发明通过硅胶胶体粒子迅速吸附在白刚玉砂颗粒表面形成单层饱和分布，并填充于白刚玉砂颗粒间隙，白刚玉砂中的Al₂O₃颗粒在被带负电荷的SiO₂胶体颗粒所吸附后，能在其表面形成包覆层，这不仅增加了Al₂O₃颗粒之间的静电斥力位能，而且生成了一种新的空间斥力位能，由于位阻效应和静电排斥的相互协同作用，从而有效地阻止了颗粒间的团聚，改善了白刚玉砂的分散性能，同时通过对包覆在白刚玉砂表面的SiO₂胶体颗粒采用原子转移自由基聚合方法进行表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯，进一步提高了白刚玉砂在光固化树脂基体中的分散性，再以机械强度高、绝缘性能好、收缩率小的环氧丙烯酸酯与高耐磨性，高反应性，柔韧性佳的聚氨酯丙烯酸酯复配以取得优势互补的效果，配置成光固化树脂基体，与白刚玉砂协同作用，改善光敏树脂的硬度、耐热性和机械性能。

具体实施方式

取20~30g白刚玉砂，0.01~0.1g分散剂S-2108，加入30~40mL硅溶胶中，在50~60℃下，以300~400r/min搅拌20~30min，得混合液，取30~45g(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷，12~18g乙酸，加入450~600mL无水乙醇中，以100W超声波超声处理15~20min，再以1~2mL/min滴加混合液，并持续超声处理30~40min，再在60~80℃下以300~400r/min搅拌反应12~24h，反应结束后装入离心机中离心分离8~12min，得沉淀A，用质量分数为50%丙酮乙醇溶液洗涤沉淀A2~3次后置于干燥箱中干燥3~5h，得氨丙基改性复合颗粒，取12~18g三乙胺加入300~450mL四氢呋喃中，以100W超声波超声处理15~20min，加入15~20g氨丙基改性复合颗粒，以300~400r/min搅拌20~30min，再加入15~20g2-溴异丁酰溴，20~30mL四氢呋喃，在25~30℃下持续搅拌20~24h，再转入离心机中离心分离8~12min，得沉淀B用质量分数为50%丙酮乙醇溶液洗涤沉淀B2~3次后置于干燥箱中干燥3~5h，得酰溴改性复合颗粒，取10~15g酰溴改性复合颗粒，40~60g甲基丙烯酸甲酯，12~15gN，N'-二甲基乙二胺，加入500~750mL二甲基亚砜中，以100W超声波超声处理30~40min，静置15~20min后加入8~12g溴化亚铜，以300~400r/min搅拌1~2h，过滤得滤渣，用丙酮洗涤滤渣2~3次后置于干燥箱中干燥3~5h，得接枝聚甲基丙烯酸甲酯改性复合颗粒，按质量比1：1~1.2：1将环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯混合均匀，得预聚物树脂，取60~70g预聚物树脂，30~35g活性稀释剂，3~5g紫外光引发剂，10~15g接枝聚甲基丙烯酸甲酯改性复合颗粒，0.1~0.3g消泡剂，0.1~0.3g流平剂，装入烧杯中，以200~300r/min搅拌10~12min，得3D打印材料用光敏树脂。

实例1

取20g白刚玉砂，0.01g分散剂S-2108，加入30mL硅溶胶中，在50℃下，以300r/min搅拌20min，得混合液，取30g(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷，12g乙酸，加入450mL无水乙醇中，以100W超声波超声处理15min，再以1mL/min滴加混合液，并持续超声处理30min，再在60℃下以300r/min搅拌反应124h，反应结束后装入离心机中离心分离8min，得沉淀A，用质量分数为50%丙酮乙醇溶液洗涤沉淀A2次后置于干燥箱中干燥3h，得氨丙基改性复合颗粒，取12g三乙胺加入300mL四氢呋喃中，以100W超声波超声处理15min，加入15g氨丙基改性复合颗粒，以300r/min搅拌20min，再加入15g2-溴异丁酰溴，20mL四氢呋喃，在25℃下持续搅拌20h，再转入离心机中离心分离8min，得沉淀B用质量分数为50%丙酮乙醇溶液洗涤沉淀B2次后置于干燥箱中干燥3h，得酰溴改性复合颗粒，取10g酰溴改性复合颗粒，40g甲基丙烯酸甲酯，12gN，N'-二甲基乙二胺，加入500mL二甲基亚砜中，以100W超声波超声处理30min，静置15min后加入8g溴化亚铜，以300r/min搅拌1h，过滤得滤渣，用丙酮洗涤滤渣2次后置于干燥箱中干燥3h，得接枝聚甲基丙烯酸甲酯改性复合颗粒，按质量比1：1：1将环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯混合均匀，得预聚物树脂，取60g预聚物树脂，30g活性稀释剂，3g紫外光引发剂，10g接枝聚甲基丙烯酸甲酯改性复合颗粒，0.1g消泡剂，0.1g流平剂，装入烧杯中，以200r/min搅拌10min，得3D打印材料用光敏树脂。

实例2

取25g白刚玉砂，0.05g分散剂S-2108，加入35mL硅溶胶中，在55℃下，以350r/min搅拌25min，得混合液，取37g(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷，15g乙酸，加入520mL无水乙醇中，以100W超声波超声处理17min，再以1mL/min滴加混合液，并持续超声处理35min，再在70℃下以350r/min搅拌反应18h，反应结束后装入离心机中离心分离10min，得沉淀A，用质量分数为50%丙酮乙醇溶液洗涤沉淀A3次后置于干燥箱中干燥4h，得氨丙基改性复合颗粒，取15g三乙胺加入375mL四氢呋喃中，以100W超声波超声处理17min，加入17g氨丙基改性复合颗粒，以350r/min搅拌25min，再加入17g2-溴异丁酰溴，25mL四氢呋喃，在27℃下持续搅拌22h，再转入离心机中离心分离10min，得沉淀B用质量分数为50%丙酮乙醇溶液洗涤沉淀B3次后置于干燥箱中干燥4h，得酰溴改性复合颗粒，取13g酰溴改性复合颗粒，50g甲基丙烯酸甲酯，14gN，N'-二甲基乙二胺，加入620mL二甲基亚砜中，以100W超声波超声处理35min，静置17min后加入10g溴化亚铜，以350r/min搅拌1h，过滤得滤渣，用丙酮洗涤滤渣2次后置于干燥箱中干燥4h，得接枝聚甲基丙烯酸甲酯改性复合颗粒，按质量比1： 1.1：1将环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯混合均匀，得预聚物树脂，取65g预聚物树脂，32g活性稀释剂，4g紫外光引发剂，12g接枝聚甲基丙烯酸甲酯改性复合颗粒，0.2g消泡剂，0.2g流平剂，装入烧杯中，以250r/min搅拌11min，得3D打印材料用光敏树脂。

实例3

取30g白刚玉砂，0.1g分散剂S-2108，加入40mL硅溶胶中，在60℃下，以400r/min搅拌30min，得混合液，取45g(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷，18g乙酸，加入600mL无水乙醇中，以100W超声波超声处理20min，再以2mL/min滴加混合液，并持续超声处理40min，再在80℃下以400r/min搅拌反应24h，反应结束后装入离心机中离心分离12min，得沉淀A，用质量分数为50%丙酮乙醇溶液洗涤沉淀A3次后置于干燥箱中干燥5h，得氨丙基改性复合颗粒，取18g三乙胺加入450mL四氢呋喃中，以100W超声波超声处理20min，加入20g氨丙基改性复合颗粒，以400r/min搅拌30min，再加入20g2-溴异丁酰溴，30mL四氢呋喃，在30℃下持续搅拌24h，再转入离心机中离心分离12min，得沉淀B用质量分数为50%丙酮乙醇溶液洗涤沉淀B3次后置于干燥箱中干燥5h，得酰溴改性复合颗粒，取15g酰溴改性复合颗粒，60g甲基丙烯酸甲酯，15gN，N'-二甲基乙二胺，加入750mL二甲基亚砜中，以100W超声波超声处理40min，静置20min后加入12g溴化亚铜，以400r/min搅拌2h，过滤得滤渣，用丙酮洗涤滤渣3次后置于干燥箱中干燥5h，得接枝聚甲基丙烯酸甲酯改性复合颗粒，按质量比1：1.2：1将环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯混合均匀，得预聚物树脂，取70g预聚物树脂，35g活性稀释剂，5g紫外光引发剂，15g接枝聚甲基丙烯酸甲酯改性复合颗粒，0.3g消泡剂，0.3g流平剂，装入烧杯中，以300r/min搅拌12min，得3D打印材料用光敏树脂。

将本发敏制备的3D打印材料用光敏树脂及上海某公司生产的3D打印材料用光敏树脂进行检测，具体检测结果如下表表1：

（1）固化率的测试

将复合材料混合溶液置于重量为M₀的玻璃皿中，厚约4mm，称总质量M₁，将其置于紫外灯下固化，在规定的时间内取出，并用滤纸干燥未固化的混合液，记下固化物质量M₂，以秒表记录固化时间。则：

固化率=M₂/（M₁-M0）×100%

（2）热稳定性测试

热重分析法是目前研究材料热性能常用的方法，它是在控温环境中，利用热天平得到样品重量随温度或时间变化的一种技术。准确的测试过程是将待测样品于 80℃干燥箱中干燥12h以去除水分，然后称取10mg样品，放入氧化铝容器中进行控温程序下的升温条件下的质量变化的测试。测试条件为氮气气氛保护，气流速率为 20mL/min，温度测试范围为30-800℃，升温速率为10℃/min。

（3）弯曲性能测试

弯曲强度：根据GB/T2567-2008试验，剪切材料尺寸为80mm×10mm×4mm采用三点弯曲测试装置。

（4）拉伸性能测试

拉伸强度δt，是指在规定的实验温度、湿度下，试样在拉伸过程中，沿拉伸方向上所能经受的最大应力；断裂伸长率是试样被拉断后，试样拉伸过程中伸长部分的长度与试样原来长度的比值。拉伸强度按下式1计算，断裂伸长率按下式2计算。

δt=P/bd（式1）

δt=（L-L₀/L₀）×100%（式2）

表13D打印材料用光敏树脂性能表征

由表1可知本发明制备的3D打印材料用光敏树脂，机械强度高、固化率高、改善光敏树脂的硬度、耐热性提高、机械性能好。

Claims (8)

1.一种3D打印材料用光敏树脂，其特征在于，包括下述重量份原料制成：

60~70份预聚物树脂，30~35份活性稀释剂，3~5份紫外光引发剂，10~15份接枝聚甲基丙烯酸甲酯改性复合颗粒，0.1~0.3份消泡剂，0.1~0.3份流平剂。

2.如权利要求1所述的一种3D打印材料用光敏树脂，其特征在于，所述预聚物树脂按质量比1：1~1.2：1混合的环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯。

3.如权利要求1所述的一种3D打印材料用光敏树脂，其特征在于，所述活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的一种3D打印材料用光敏树脂，其特征在于，所述紫外光引发剂为TPO、EDAB、Irgacure184中的多种。

5.如权利要求1所述的一种3D打印材料用光敏树脂，其特征在于，所述接枝聚甲基丙烯酸甲酯改性复合颗粒为表面包覆硅溶胶的白刚玉砂，经原子转移自由基聚合接枝聚甲基丙烯酸甲酯。

6.如权利要求5所述的一种3D打印材料用光敏树脂，其特征在于，所述硅溶胶为酸性SiO₂体积分数>30%，Na₂O体积分数<0.006%，黏度（20℃）：<6mPa·s。

7.如权利要求5所述的一种3D打印材料用光敏树脂，其特征在于，所述白刚玉砂为粒度：30~45μm，堆积密度：1.76~1.95g/cm³；莫氏硬度：≥10。

8.如权利要求1~7任意一项所述的一种3D打印材料用光敏树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

（1）取白刚玉砂、分散剂S-2108加入硅溶胶中，在50~60℃下混合均匀，得混合液；

（2）取(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、乙酸加入无水乙醇中，超声处理15~20min，再滴加混合液并持续超声处理30~40min，再在60~80℃下搅拌反应12~24h，离心分离后洗涤沉淀并干燥，得氨丙基改性复合颗粒；

（3）取三乙胺加入四氢呋喃中超声处理15~20min，加入氨丙基改性复合颗粒，混合均匀后加入2-溴异丁酰溴、四氢呋喃，在25~30℃下持续搅拌20~24h，离心分离后洗涤沉淀并干燥，得酰溴改性复合颗粒；

（4）取酰溴改性复合颗粒、甲基丙烯酸甲酯、N，N'-二甲基乙二胺，加入二甲基亚砜中超声处理30~40min，静置15~20min后加入溴化亚铜，混合均匀后过滤、洗涤、干燥，得接枝聚甲基丙烯酸甲酯改性复合颗粒；

（5）将预聚物树脂、活性稀释剂、紫外光引发剂、接枝聚甲基丙烯酸甲酯改性复合颗粒、消泡剂、流平剂，装入烧杯中混合均匀，得3D打印材料用光敏树脂。