CN100386287C

CN100386287C - 一种氮化硅多孔陶瓷及其制备方法

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Publication number: CN100386287C
Application number: CNB2006100418677A
Authority: CN
Inventors: 杨建锋; 高积强; 金志浩; 乔冠军; 王红洁; 陕绍云
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2006-03-02
Filing date: 2006-03-02
Publication date: 2008-05-07
Anticipated expiration: 2026-03-02
Also published as: CN1821168A

Abstract

本发明公开了一种氮化硅多孔陶瓷及其制备方法，按重量百分比，将下述组分：碳、二氧化硅粉末75～95%，氮化硅1～10%，烧结助剂2～20%混合；其中碳与二氧化硅的重量比为0.4～0.6；烧结助剂包括金属氧化物Y₂O₃、Al₂O₃、MgO的至少一种；将上述初始粉末用分散剂球磨干燥后过筛，得到混合粉末；将混合粉末填入模具中，采用压力成型工艺得到成形体；把上述成形体放入气氛炉中，在氮气下以600度/小时的升温速度加热到1500度，进一步以180度/小时的升温速度加热到1700-1800度，在氮气压力为6-10个大气压下保温2～8小时，即获得烧结体。本发明的氮化硅多孔陶瓷可广泛应用于高温气氛及腐蚀性气氛下的气体分离用过滤器的基体材料，发电用燃气轮机、发动机、航天飞机等使用的耐热材料及强化材料等。

Description

一种氮化硅多孔陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔陶瓷及其制备方法，特别涉及一种氮化硅多孔陶瓷及其制备方法。

背景技术

氮化硅多孔陶瓷由于其显微结构中棒状颗粒的存在，因此具有良好的耐热性、耐腐蚀性、高强度、高韧性等特点，在高温气氛下或者腐蚀性气氛下的气体分离过滤器或者其基材、以及金属基复合材料的增强相中已得到广泛应用。现有的氮化硅多孔陶瓷材料的制备方法主要有以下几种：

1)气氛烧结法，使用氮化硅颗粒或非晶态初始原料，将成形体在氮气中加热，形成均匀的纤维状氮化硅基组织的多孔陶瓷，如日本专利特开平10-67562提出的制作方法。将含有氮化硅颗粒与氧化物烧结助剂的混合粉末形成的成形体在氮气中加热，由控制烧结温度和烧结助剂的添加量获得氮化硅多孔陶瓷材料，如日本专利特开2000-225985中涉及的方法。但是这些方法都是采用氮化硅粉末或非晶态的粉末，由于氮化硅粉末的价格比较高，因此得到的氮化硅多孔陶瓷成本较高。

2)直接氮化法，用金属硅粉末先制作成形体，再放在氮气中直接反应进行氮化的方法制造氮化硅陶瓷，但该方法要得到致密烧结体比较困难，由于金属硅的氮化反应式为3Si+2N2→Si3N4，在这个反应中，相对于金属硅会有重量和体积的增加，因此烧结体形成高气孔率也很困难。另外一种利用金属硅的方法，如日本专利特开平1-188479中提出了原始粉料采用金属硅和氮化硅组成的混合粉末来制备氮化硅多孔陶瓷的方法，但是由于其金属硅的氮化率为50％以下，没有氮化的金属硅残留在烧结体中，从而会损害氮化硅的耐蚀性、耐热性。

3)碳热还原法，在高温下由二氧化硅在氮气中引发3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO的反应生成氮化硅。虽然利用该反应可以制作氮化硅粉末，但也存在一定问题，即必须精确控制反应温度，温度在1470度以上，有生成碳化硅的危险；温度在1400度以下时，又会生成大量的含有氧的结晶化不好的产物。利用上述反应也尝试制作了多孔陶瓷，如日本专利特开2001-206775提出了将含有二氧化硅颗粒，碳颗粒以及平均粒径5um以下的金属硅颗粒的成形体在氮气中进行热处理的方法，但是在该方法中，二氧化硅和碳的总量在成形体中只有1-20重量％，因此烧结体中的气孔率也只有20-40％。在利用上述反应制作多孔陶瓷的尝试中，还有将含有二氧化硅，碳以及烧结助剂的成形体通过在氮气中的热处理，获得了氮化硅多孔陶瓷，但是，得到的材料，其强度并不是很好。

发明内容

本发明的目的是改进现有氮化硅多孔陶瓷制备方法所存在的缺陷，提供一种具有均匀棒状纤维组织，气孔率大于60％的氮化硅多孔陶瓷及其制备方法，具有制作成本低，烧结体机械性能好的优点。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种氮化硅多孔陶瓷，按重量百分比，包括下述组分：碳和二氧化硅粉末75～95％，氮化硅1～10％，烧结助剂2～20％，其中的碳与二氧化硅的重量比为0.4～0.6；所述的烧结助剂为金属氧化物Y₂O₃、Al₂O₃、MgO的至少一种；碳的平均粒径小于0.1um，二氧化硅的平均粒径为0.5-20um，氮化硅的平均粒径小于1um(um表示微米)。

一种氮化硅多孔陶瓷的制备方法，包括下述步骤：先按重量百分比，将75～95％碳和二氧化硅粉末、1～10％氮化硅、2～20％烧结助剂混合，其中的碳与二氧化硅的重量比为0.4～0.6，所述的烧结助剂采用金属氧化物Y₂O₃、Al₂O₃、MgO的至少一种；所述碳的平均粒径小于0.1um，二氧化硅的平均粒径为0.5-20um，氮化硅的平均粒径小于1um。

上述初始粉末用分散剂球磨24小时以上，经干燥后，用250目分样筛进行过筛，得到混合粉末；将混合粉末填入模具中，采用压力成型工艺得到成形体；把上述成形体放入气氛炉中，在氮气下以600度/小时的升温速度加热到1500度，进一步以180度/小时的升温速度加热到1700-1800度，在氮气压力为6-10个大气压下保温2～8小时，获得烧结体。

本发明制备的氮化硅多孔陶瓷是利用高温下二氧化硅由碳热还原反应3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO转变成氮化硅，它的优点是：(1)原料价格便宜；(2)除了CO以外，没有放出的产物，得到的多孔体中的残留物较少，多孔体的成分容易控制；(3)由反应产生44％的重量损失，可以提高气孔率。

本发明的有益效果是，按照本发明的方法，由碳和二氧化硅在氮气气氛中的碳热还原反应，并通过调整配方组成的C/SiO₂比，晶种及烧结助剂加入量，在较低的烧结温度下可以得到优良机械性能的氮化硅多孔陶瓷。在混合粉末中添加氮化硅晶种可以获得由细小的柱状颗粒组成的组织，同时在反应过程中作为氮化硅的核心，促进了反应和相转变，得到发达的柱状氮化硅颗粒，在同样的气孔率下表现出3倍的抗弯强度。因此，本发明的氮化硅多孔陶瓷，与现有多孔陶瓷相比，具有优越的经济性和可靠性，可以广泛应用于高温气氛及腐蚀性气氛下的气体分离用过滤器的基体材料，发电用燃气轮机，发动机，航天飞机等使用的耐热材料的强化材料，金属基复合材料的强化材料，以及各种绝热，吸音，基板等。

附图说明

图1为添加5重量％的氮化硅颗粒样品的外侧SEM照片。

图2为添加5重量％的氮化硅颗粒样品的内部SEM照片。

图3为未添加氮化硅颗粒的样品的外侧SEM照片。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

氮化硅多孔陶瓷，其组成如表1所示，在表1所示的实施例1～9中，组成二氧化硅的结晶形态为SiO₂，也可以采用SiO₂的前驱体，也可是SiO₂以及前驱体的混合物。二氧化硅的平均颗粒直径一般控制在0.1-20um，若小于0.1um时，粉末容易凝聚，操作比较困难；大于20um形成的多孔陶瓷中的气孔一部分变得过大。因此二氧化硅的平均颗粒直径最好控制在0.5-20um之间。

碳和二氧化硅的重量比最好在0.4～0.6之间。若小于0.4时，二氧化硅在烧结体内残留，得到的多孔陶瓷的耐蚀性和耐热性会受到影响；若大于0.6时，碳在烧结体内残留，影响多孔陶瓷内氮化硅颗粒的生长，降低机械性能；碳和二氧化硅纯度没有特别的限制，碳可以为任意形态的碳，例如木炭，碳黑，也包含碳的前驱体物质，比如各种树脂，也可以利用碳黑和碳的前驱体的混合物，表1实施例采用碳或碳黑。

表1 本发明氮化硅多孔陶瓷的组成及烧结工艺条件

表1组成中的烧结助剂的添加量为2～20wt％。不到2wt％的成形坯件不能很好烧结，但超过20wt％的话，多孔陶瓷的收缩率加大，造成气孔率的减小以及大量的晶间玻璃相。这里所述的烧结助剂，是指在高温烧结时可变化成玻璃的金属氧化物，即三价氧化物(表示为M₂O₃，如La₂O₃、Y₂O₃、Al₂O₃)或二价氧化物(表示为MO，如MgO、CaO)。也包括一种或数种成分的M₂O₃或MO通过反应能够变为玻璃相的混合物。表1实施例采用Y₂O₃、Al₂O₃、MgO的至少一种，根据情况也可以添加几种金属氧化物的混合物。

作为晶种的组成氮化硅，其加入量可在1-50wt％，若加入比例过低的话，二氧化硅的转化和氮化硅的相转变减缓，柱状颗粒变得不是很发达；若加入比例过高得话，由反应造成的失重减小，气孔率降低，原料的成本增加。因此表1实施例控制在1～10wt％。这里所述的晶种氮化硅，是指结晶形态不同的Si₃N₄颗粒。比如α型，β型，或者非晶态的氮化硅都可以使用，也包含氮化硅和前驱体的混合物，氮化硅粉末的平均颗粒直径为0.5微米。作为比较，表1还列出了未加晶种氮化硅的比较例1～3。

氮化硅多孔陶瓷的制备方法，先将平均粒径0.03微米的碳、平均粒径0.5～20微米的二氧化硅、平均颗粒直径为0.5微米的晶种氮化硅粉末以及烧结助剂M₂O₃或MO按表1所示组成混合，将上述初始粉末以甲醇为分散剂球磨24小时，使用真空蒸发器将甲醇除去，进一步在120度下干燥后，用250目的分样筛进行过筛，得到混合粉末。采用压力成型法，将混合粉末称量后填入5mm×5mm×50mm的模具中，在10MPa的压力下进行一轴加压，得到5mm×5mm×50mm的矩形成形体，也可压制成同体积的圆柱成形体。成型的时候可加入1-6重量％有机粘结剂，如聚乙烯醇、石蜡等，也可以把粘结剂直接作为造孔剂。表1实施例也可采用挤出成型，浇铸成型，流延成型等常规陶瓷成型法。如把粘结剂直接作为造孔剂的话，加入量至少大于20wt％。

把上述矩形成形体放入气氛炉中，在氮气下以600度/小时的升温速度加热到1500度，进一步以180度/小时的升温速度加热到1700-1800度，在氮气压力为6-10个大气压下保温2～8个小时，获得烧结体。

上述的成形体的热处理条件是在氮气气氛下氮化率较高的1100-1600度的温度范围。温度不到1100度时，二氧化硅颗粒的氮化反应不发生，即使发生反应，反应速度也是非常缓慢。另一方面，温度超过1600度时，反应速度非常快。1500度以下热处理的升温速度根据成形体的大小、形状适当选择，最好在60-600度/小时，表1各实施例为600度/小时。如果升温速度小于60度/小时，多孔体的制作时间过长；而如果升温速度大于600度/小时，热处理过程中二氧化硅颗粒和碳的反应之间的反应气体急剧产生，有可能破坏多孔体。

上述成形体的烧结温度，是在氮气气氛下至1700-1800度。如果温度不到1700度，剩余的二氧化硅的氮化缓慢、烧结速度缓慢、颗粒的生长不充分。如果温度超过1800度，烧结速度很快、颗粒的生长剧烈。保温时间超过8小时，氮化率很高，基本上没有什么变化，但颗粒生长过大，因此最好在2-8小时。

由上述方法获得的氮化硅多孔陶瓷烧结体测定其比重和气孔率，以及室温下的四点弯曲强度。气孔率由阿基米德排水法测定；气孔直径由水银压入法测定。使用x射线判定结晶相，使用S-5000型扫描电子显微镜在试样断面上观察显微组织。使用压汞仪测定细孔特性。表1实施例样品的密度，气孔率，结晶相以及机械强度的性能结果列于表2。其中实施例中添加5重量％的氮化硅颗粒的外侧与内侧的显微组织分别如图1和图2所示。

表2 本发明氮化硅多孔陶瓷烧结体的测试性能

	结晶相	密度(％)	气孔率(％)	气孔尺寸(um)	抗弯强度(MPa)
	结晶相	密度(％)	气孔率(％)	气孔尺寸(um)	抗弯强度(MPa)	实施例1	β-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	33	67	1.1	30
实施例2	β-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	32	68	1.1	35	实施例1	β-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	33	67	1.1	30
实施例2	β-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	32	68	1.1	35	实施例3	β-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	34	66	1.2	29
实施例4	β-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>+C	25	75	1.2	15	实施例3	β-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	34	66	1.2	29
实施例4	β-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>+C	25	75	1.2	15	实施例5	β-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	39	61	0.8	25
实施例6	β-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	38	62	0.8	32	实施例5	β-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	39	61	0.8	25
实施例6	β-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	38	62	0.8	32	实施例7	β-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	38	62	0.7	28
实施例8	β-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	32	68	0.9	26	实施例7	β-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	38	62	0.7	28
实施例8	β-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	32	68	0.9	26	实施例9	β-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	35	65	1.0	33
比较例1	β-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	29	71	1.2	9.2	实施例9	β-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	35	65	1.0	33
比较例1	β-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	29	71	1.2	9.2	比较例2	β-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	29	71	1.2	7.8
比较例3	β-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	33	69	1.1	8.3	比较例2	β-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	29	71	1.2	7.8

作为比较，使用同样的工艺也制备了没有添加晶种的烧结体。得到的烧结体的性能结果也列于表2中，其中比较例1～2烧结体的显微组织的电子显微镜照片如图3所示。

由表2可以看出，在1700-1800度的温度范围内烧结，添加晶种的烧结体表现出了很高的强度。在65-70％的气孔率下，材料的抗弯强度可达35MPa。

从图1和图2可以看出，由于氮化硅晶种的添加，多孔陶瓷的显微组织是由细小的棒状氮化硅颗粒组成，并且内外组织基本均匀一致。而没有添加晶种的烧结体，多孔陶瓷的显微组织是由粗大的氮化硅颗粒组成，棒状颗粒不是很明显。

由表1、表2和图1、图2可以看出，实施例1～9的气孔率虽比比较例略小，但由于晶种的添加得到细小的发达的柱状氮化硅颗粒的组织，因此获得了高强度的氮化硅多孔陶瓷烧结体。

Claims

1.一种氮化硅多孔陶瓷，其特征是，按重量百分比，包括下述组分：碳和二氧化硅粉末75～95％，氮化硅1～10％，烧结助剂2～20％；其中碳与二氧化硅的重量比为0.4～0.6；所述的烧结助剂为金属氧化物Y₂O₃、Al₂O₃、MgO的至少一种。

2.根据权利要求1所述的氮化硅多孔陶瓷，其特征是，所述碳的平均粒径小于0.1微米。

3.根据权利要求1所述的氮化硅多孔陶瓷，其特征是，所述二氧化硅的平均粒径在0.5-20微米之间。

4.根据权利要求1所述的氮化硅多孔陶瓷，其特征是，所述的氮化硅的平均粒径小于1微米。

5.一种氮化硅多孔陶瓷的制备方法，包括下述步骤：先按重量百分比，将75～95％碳和二氧化硅粉末，1～10％氮化硅，2～20％烧结助剂混合，其中碳与二氧化硅的重量比为0.4～0.6，所述的烧结助剂采用金属氧化物Y₂O₃、Al₂O₃、MgO的至少一种；将上述初始粉末用分散剂球磨24小时以上，经干燥后，用250目分样筛进行过筛，得到混合粉末；将混合粉末填入模具中，采用压力成型工艺得到成形体；把上述成形体放入气氛炉中，在氮气下以600度/小时的升温速度加热到1500度，进一步以180度/小时的升温速度加热到1700-1800度，在氮气压力为6-10个大气压下保温2～8小时，获得烧结体。

6.根据权利要求6所述的氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征是，所述碳的平均粒径小于0.1微米。

7.根据权利要求6所述的氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征是，所述二氧化硅的平均粒径为0.5-20微米。

8.根据权利要求6所述的氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征是，所述氮化硅的平均粒径小于1微米。