CN105776158B

CN105776158B - 采用高气压和添加剂直接制备高球形度氮化硅粉体的方法

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Publication number: CN105776158B
Application number: CN201510581883.4A
Authority: CN
Inventors: 陈克新; 孙思源; 王�琦; 葛瑶; 葛一瑶
Original assignee: Tianjin Nader Science And Technology Ltd
Current assignee: Tianjin Nader Science And Technology Ltd
Priority date: 2015-09-14
Filing date: 2015-09-14
Publication date: 2018-06-19
Anticipated expiration: 2035-09-14
Also published as: CN105776158A

Abstract

本发明属于无机非金属粉体材料领域，涉及一种碳热还原直接制备球形氮化硅粉体的方法，特别涉及一种采用高气压和添加剂直接制备高球形度氮化硅粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化硅、碳粉和添加剂通过球磨工艺进行处理，使其充分混合均匀，将所得的混合物置于石墨坩埚中，在炉子中进行碳热还原反应，碳热还原产物置于马弗炉中，于600～750℃保温1～5h，以排除多余的碳，即得到球形度高、分散性好、相纯度高的氮化硅粉体。其作为导热填料使用时，最终导热复合产品的固相填充量大、热导率高，有较好的应用潜力。且该氮化硅球形粉体的制备工艺简单，原料成本较低，有利于实现大规模工业化生产。

Description

采用高气压和添加剂直接制备高球形度氮化硅粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种碳热还原直接制备球形氮化硅粉体的方法，特别涉及一种利用高氮气压力和添加剂辅助一步制备高球形度氮化硅粉体的方法，属于无机非金属粉体材料领域。

背景技术

集成电路的出现标志着电子元件向微型化和低耗能方面的一大进步，它不仅与我们的生活息息相关，普遍应用于电脑、手机和电视，同时也推动着通讯、交通和航空航天事业的发展。随着集成电路的微型化和工作频率的提高，散热成为制约集成电路发展的主要问题。

聚合材料由于其良好的绝缘性能可以作为热界面材料使用，但其热导率较低，在其内填充高热导率的颗粒，就可以组成性能优异的复合导电胶材料。常用的高热导率材料可分为三类，分别是金属、碳材料和陶瓷颗粒。金属和碳材料虽然具有良好的导热性，但其导电性能会使导热胶绝缘性急剧下降。因此，目前广泛应用的导热填料为各种陶瓷颗粒。对复合导热胶材料而言，提高高热导陶瓷颗粒的填充量是提高其热导率的主要途径。一方面，当陶瓷颗粒在聚合材料内的填充量达到渗流阈值后，复合材料的热导率将发生实质性提高。另一方面，填充颗粒后的复合材料又需要保持良好的流动性，以便加工成型，这就要求填充颗粒应呈球形或类球形，可以在保证较大填充量的同时降低复合材料的粘度。

Hirosaki等人计算出氮化硅a轴方向热导率为170W/(m•K)，c轴方向的热导率达到450 W/(m•K)，氮化硅是一种新的具有应用潜力的高热导填料。但是，根据理论分析，在气相中形核的氮化硅容易沿某一方向择优生长成细长柱状结构，而在固相中形核的氮化硅则按晶体取向慢速生长，且由于氮化硅没有固定熔点，高温下由固相直接升华为气相，故传统以气相和固相手段合成的氮化硅多以棒状或柱状形貌存在。这种形貌的氮化硅作为填料填充时，往往填充度不够、进而使得产品的热导率不高。

发明内容

本发明针对氮化硅粉体材料作为导热填料时存在填充度不够、热导率不高的问题，提供一种工艺简单、成本较低的采用高气压和添加剂直接制备高球形度氮化硅粉体的方法，克服了已有技术的缺点，制得的球形粉体平均粒径在3～10μm之间，分布均匀，球形度在0.8以上，大大提高了氮化硅导热填料的填充度和热导率。

本发明所采用的技术方案为：

一种采用高气压和添加剂直接制备高球形度氮化硅粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将氧化硅、碳粉和添加剂通过球磨工艺进行处理，使其充分混合均匀，以提高各原料物质之间的接触面积和反应活性；

（2）将所述步骤（1）中所得的混合物置于石墨坩埚中，在炉子中进行碳热还原反应；

（3）将所述步骤（2）中所得的产物置于马弗炉中，于600～750℃保温1～5h，以排除多余的碳，最终得到灰白色球形氮化硅粉体。

所述步骤（1）中，将氧化硅与添加剂加入去离子水中，配制成固含量为10～50wt%的浆料；将碳粉加入到去离子水中，配制成固含量为15～40wt%的浆料；将上述两种浆料分别球磨2～24h，混合后，再球磨2～24h，取出浆料，干燥并研磨。

所述步骤（1）中氧化硅为非晶态氧化硅，平均粒径为0.02-5μm。

所述步骤（1）中的碳粉为碳黑、石墨、活性炭中的一种或几种，平均粒径为0.01～1μm；碳粉与氧化硅的重量比为0.40～1.00。

所述步骤（1）中添加剂为碱金属的氟化物、碱金属的氧化物、碱土金属的氟化物、碱土金属的氧化物、稀土金属的氟化物、稀土金属的氧化物中的一种或几种；添加剂与氧化硅的重量比为0.01～0.2。

所述步骤（2）中，碳热还原反应的反应温度为1200～1800℃，氮气压力为0.2～3MPa，反应时间为1～8h。

所述步骤（2）中的氮气压力优选为0.3～1.8MPa。

所述步骤（2）中炉子采用气压烧结炉。

所述步骤（3）中得到的氮化硅粉体的平均粒径在3～10μm之间且球形度在0.8以上。

本发明的有益效果为：

1、本发明采用合适的添加剂，使反应体系在较低温度下形成硅酸盐液相，从而使得氮化硅在液相中形核生长，克服了氮化硅没有固定熔点、不能形成液相只能直接升华的这一技术难题，最终得以形成球形形貌；

2、使用较高的氮气压力，提高了氮化硅和原料在液相中的溶解度，同时改变氮化速率，使氮化硅可以迁移到球形的表面均匀生长，而不是沿固定方向生长成细柱状；

3、氮化硅的形貌和粒径大小可以通过调节添加剂的添加量、氮气压力、反应温度、保温时间等参数而实现精确控制；

4、本方法生产周期较短，工艺简单，操作方便，且生产成本较低；

5、按本发明制备的氮化硅粉体粒径较大，球形粉体平均粒径在3～10μm之间，分布均匀，球形度在0.8以上，有效减少填充后的界面，球形度高，表面光滑，大大提高其在有机物内填充率，加之氮化硅较高的本征热导率，故可以满足高导热无机填料的应用要求。

附图说明

图1为本发明实施例2中合成的氮化硅粉末的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例2中合成的氮化硅粉末的粒度分布；

图3为本发明实施例2中合成的氮化硅粉末的扫描电子显微镜微观形貌照片；

图4为本发明实施例3中合成的氮化硅粉末的X射线衍射图谱；

图5为本发明实施例3中合成的氮化硅粉末的粒度分布；

图6为本发明实施例3中合成的氮化硅粉末的扫描电子显微镜微观形貌照片。

具体实施方式

本发明的创新思路在于，使用改进的碳热还原法，在高气压和适当添加剂的辅助下，一步制备高球形度、相纯度高的氮化硅粉体。本发明采用合适的碱金属的氟化物、碱金属的氧化物、碱土金属的氟化物、碱土金属的氧化物、稀土金属的氟化物、稀土金属的氧化物为添加剂，可以与氧化硅形成低共熔点的液相化合物，使液相可以在较低温度下形成，促进氧化硅的还原和氮化，避免了高温下碳化硅的形成，克服了以往碳热还原制备过程中合成氮化硅的纯度较低、存在碳化硅杂质这一缺陷。同时，最初合成的氮化硅也可以以液相的形式存在，克服了氮化硅没有固定熔点、不能形成液相只能直接升华的这一技术难题。而本发明创造性地令氮化硅在液相中形核，为球形形貌的形成提供了可能性。氮化硅在液相中的含量达到一定的过饱和度后开始形核，一方面液相具有较好的流动性可加速物质迁移，使氮化硅在表面张力的作用下于固液界面处优先以球形形貌形核并不断长大；另一方面，液相环境也为均匀形核提供了条件，使得合成粒径均匀的氮化硅颗粒成为可能。同时，通过调节温度可调节液相的含量，从而合成不同粒径的氮化硅球形粉体颗粒。另外，传统的碳热还原法通常在常压下进行烧结，该工艺下氮化硅晶体择优生长成细柱状；本发明采用适当高的可控氮气压力，可以在提高氮化硅和原料在液相中的溶解度的同时，调控反应速率，使氮化硅可以迁移到球形晶核的表面均匀生长。通过调控氮气压力，控制氮化速率的快慢，即可实现对球形颗粒粒径的调控。

下面对本发明作进一步说明：

实施例1

将7.05g氧化硅和1g氧化钾加入40g去离子水中，配制成固含量为15wt%的水性浆料，将7.05g石墨加入40g去离子水中，配制成固含量为15wt%的水性浆料，各自球磨2h后，混合后继续球磨2h后干燥研磨；将得到的混合物置于石墨坩埚中，并转移到气压烧结炉中，在氮气气压为0.2MPa、1200℃下反应8h；反应完成后，将得到的产物在马弗炉中750℃反应1h除碳。

产品检测

（1）利用X射线衍射仪分析产物的成分，利用激光粒度分析仪测量产物的平均粒径D50，利用电子扫描电镜观察产物形貌，并从产物中任意选取50个颗粒，测量各个颗粒的长径比（DL）和短径比（DS），利用DS /DL的平均值来计算产物球形度；

（2）为测试产物的导热性能，按质量比氮化硅粉75%、环氧树脂24%、硅烷偶联剂（KH-570）1%的比例取料，在三辊研磨机上进行充分混合，混合好后的浆料倒入模具中，放入干燥箱100℃下固化2h取出，将固化后的复合材料加工成30mm*30mm，厚度为1mm的样品，用激光脉冲法测出样品的热导率；

平均粒径、球形度和热导率测量结果列于表1。

实施例2

将10g氧化硅和2g氟化钙加入40g去离子水中，配制成固含量为20wt%的水性浆料，将10g炭黑加入40g去离子水中，配制成固含量为20wt%的水性浆料，各自球磨24h后，混合后继续球磨24h后干燥研磨；将得到的混合物置于石墨坩埚中，并转移到气压烧结炉中，在氮气气压为0.3MPa、1400℃下反应8h；反应完成后，将得到的产物在马弗炉中650℃反应4h除碳。

产品检测方法同实施例1。

实施例3

将10g氧化硅和2g氟化钙加入40g去离子水中，配制成固含量为20wt%的水性浆料，将10g炭黑加入40g去离子水中，配制成固含量为20wt%的水性浆料，各自球磨24h后，混合后继续球磨24h后干燥研磨；将得到的混合物置于石墨坩埚中，并转移到气压烧结炉中，在氮气气压为3Mpa、1800℃下反应3h；反应完成后，将得到的产物在马弗炉中650℃反应4h除碳。

产品检测方法同实施例1。

实施例4

将4g氧化硅和0.5g氟化钠加入40g去离子水中，配制成固含量为10wt%的水性浆料，将1.6g活性炭加入5.3g去离子水中，配制成固含量为30wt%的水性浆料，各自球磨8h后，混合后继续球磨8h后干燥研磨；将得到的混合物置于石墨坩埚中，并转移到气压烧结炉中，在氮气气压为1Mpa、1500℃下反应6h；反应完成后，将得到的产物在马弗炉中600℃反应5h除碳。

产品检测方法同实施例1。

实施例5

将38g氧化硅和2g氧化钇加入40g去离子水中，配制成固含量为50wt%的水性浆料，将26.7g炭黑加入40g去离子水中，配制成固含量为40wt%的水性浆料，各自球磨16h后，混合后继续球磨16h后干燥研磨；将得到的混合物置于石墨坩埚中，并转移到气压烧结炉中，在氮气气压为1.8MPa、1700℃下反应4h；反应完成后，将得到的产物在马弗炉中700℃反应2h除碳。

产品检测方法同实施例1。

表 1 平均粒径、球形度和热导率测量结果

以上对本发明的5个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims

1.一种采用高气压和添加剂直接制备高球形度氮化硅粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氧化硅、碳粉和添加剂通过球磨工艺进行处理，使其充分混合均匀，以提高各原料物质之间的接触面积和反应活性；具体地，氧化硅与添加剂加入去离子水中，配制成固含量为10～20wt％的浆料；将碳粉加入到去离子水中，配制成固含量为15～40wt％的浆料；将上述两种浆料分别球磨2～24h，混合后，再球磨2～24h，取出浆料，干燥并研磨；

(2)将所述步骤(1)中所得的混合物置于石墨坩埚中，在气压烧结炉中进行碳热还原反应，反应温度为1400～1800℃，氮气压力优选为0.2～1.8MPa；

(3)将所述步骤(2)中所得的产物置于马弗炉中，于600～750℃保温1～5h，以排除多余的碳，最终得到平均粒径在3～10μm之间且球形度在0.8以上的灰白色球形氮化硅粉体；

所述步骤(1)中添加剂为碱金属的氟化物、碱金属的氧化物、碱土金属的氟化物、碱土金属的氧化物、稀土金属的氟化物、稀土金属的氧化物中的一种或几种；添加剂与氧化硅的重量比为0.01～0.2。

2.根据权利要求1所述的一种采用高气压和添加剂直接制备高球形度氮化硅粉体的方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化硅为非晶态氧化硅，平均粒径为0.02-5μm。

3.根据权利要求1所述的一种采用高气压和添加剂直接制备高球形度氮化硅粉体的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碳粉为碳黑、石墨、活性炭中的一种或几种，平均粒径为0.01～1μm；碳粉与氧化硅的重量比为0.40～1.00。

4.根据权利要求1所述的一种采用高气压和添加剂直接制备高球形度氮化硅粉体的方法，其特征在于，所述步骤(2)中碳热还原反应的反应时间为1～8h。