JPS63235437A

JPS63235437A - β型窒化珪素ウイスカー成形体及びその製法

Info

Publication number: JPS63235437A
Application number: JP62232010A
Authority: JP
Inventors: Takushi Wakamoto; 若本　卓視; Katsuro Masunaga; 枡永　勝朗; Yasuhiko Kamitoku; 神徳　泰彦
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1986-10-24
Filing date: 1987-09-18
Publication date: 1988-09-30
Also published as: JPH0469215B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ウィスカー強化プラスチック材料（ＦＲＰ）
　、ウィスカー強化金属材料（ＦＲＭ）又はウィスカー
強化セラミック材料（ＦＲＣ）の補強材として有効に使
用されるβ型窒化珪素ウィスカー成形体及びその製法に
関する。

（従来の技術及びその問題点）窯業協会誌９１．５５９　（１９８３）には、非晶質窒
化珪素に酸化イツトリウム粉末を配合し、配合物を成形
した後に焼成して、窒化珪素焼結体を製造する方法が記
載されている。この報文は酸化イツトリウムを焼結助剤
として焼結体を製造する方法を開示しているのみであり
、窒化珪素ウィスカー成形体の製法についてはまったく
記載していない。

特開昭５９−１４７００号公報には、シリカ、カーボン
及び氷晶石の混合物をアンモニアと窒素との混合雰囲気
中で加熱反応させてβ型窒化珪素ウィスカーを製造する
方法が記載されているが、β型窒化珪素ウィスカー成形
体の製法についてはまったく記載されていない。

ウィスカーを複合材料のプリフォームとして使用するた
めには、粉体状ウィスカーを適当な方法で成形しなおす
のが一般的である。こうして得られるプリフォーム状ウ
ィスカーはウィスカー生成時に比べて長さが短くなって
しまい、また、プリフォーム成形迄に何工程もの複雑か
つ高度の技術を要する処理をしなくてはならないので、
上記方法によるブリフオーム製造は経済的観点から満足
のいくものではない。また、各種複合材料用プリフォー
ムとして使用する場合でも、上述のような製法に頼って
いるために、充分な強度、硬度を有していないという問
題がある。

（発明の要旨）本発明によれば、密度０．１５〜１．１　ｇ　／ｄ、曲
げ強度２５ｋｇ／Ｃ１１［以上、硬度４５ｋｇ／ｃｆｆ
１以上、圧縮強度３０ｋｇ／ｅｔａ以上のβ型窒化珪素
ウィスカー成形体であり、該成形体の９０重量％以上が
β型窒化珪素ウィスカーからなり、該ウィスカーのうち
８０重量％以上が、０．１〜５μｍの直径、２〜１１０
０Ｉ１の長さを有し、かつウィスカー同士でウィスカー
１本につき１個所以上の個所で接触固着していることを
特徴とするβ型窒化珪素ウィスカーが提供される。

また、本発明、によれば、非晶質窒化珪素及び／又はα
型窒化珪素粉末１００重量部に、稀土類元素及び／又は
アルカリ土類金属の酸化物粉末又は焼成時に上記酸化物
に転化し得る化合物粉末が酸化物換算で０．１〜２０重
量部配合された混合粉末を、所望形状のルツボ型に０．
１５〜１．１ｇ／ｃＩｆＩの範囲の密度で充填し、含窒
素非酸化性ガス雰囲気下で、最高温度を１６００〜１８
５０°Ｃの温度で焼成することを特徴とする上記β型窒
化珪素ウィスカー成形体の製法が提供される。

（発明の詳細な説明）本発明のβ型窒化珪素ウィスカー成形体の曲げ強度、硬
度及び圧縮強度は、それぞれ、ＪＩＳ２２１１３、ＪＩ
Ｓ　　Ｚ２１１７及びＪＩＳ　　Ｚ２１１１に従って測
定した値である。

本発明のβ型窒化珪素ウィスカー成形体は、０、１５〜
１．１　ｇ／ｃｄの密度、２５ｋｇ／ｃｔａ以上の曲げ
強度、４５ｋｇ／ｃｉｉ以上の硬度及び３０ｋｇ／ｃ４
以上の圧縮強度を有している。また、上記成形体は、そ
の９０重量％以上がβ型窒化珪素ウィスカーからなって
おり、さらに上記β型窒化珪素ウィスカーの８０％以上
は、０．１〜５μｍの直径及び２〜１００μｍの長さを
有している。これらβ型窒化珪素ウィスカーは成形体中
でウィスカー同士がウィスカー１本につき１個以上の個
所で接触固着しており、強固な成形体を形成している。

本発明のβ型窒化珪素ウィスカー成形体は上述した方法
によって調製することができる。

非晶質窒化珪素粉末は、それ自体公知の方法、例えば四
ハロゲン化珪素とアンモニアとを液相又は気相で反応さ
せた反応生成物を加熱処理することによって調製するこ
とができ、通常のＸ線回折によって明確な回折現象が現
れない、いわゆる非晶質の粉末である。

α型窒化珪素粉末は、上記の非晶質窒化珪素粉末を焼成
する方法の他に、シリカの還元窒化法、珪素の直接窒化
法等の公知の方法で製造することができる。α型窒化珪
素粉末の比表面積は０．０１〜２０ｒｒｆ／ｇ、特に２
〜１３ｒｒｆ／ｇであることが好ましい。

稀土類元素の具体例としては、イツトリウム、ランタン
、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム
、ユーロビュウム、ガドニウム、ジスプロシウム、イッ
テルビウム等のランタン系列元素及びスカンジウムが挙
１デられる。また、アルカリ土類金属の具体例としては
、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム等が挙げられる。

焼成時に稀土類元素及び／又はアルカリ土類金属の酸化
物に転化し得る化合物としては、窒化珪素ウィスカー成
長時に一部又は全部が酸化物に転化し得る化合物であれ
ばいかなる化合物を使用してもよく、その例としては水
酸化物、炭酸塩等が挙げられる。

稀土類元素及び／又はアルカリ土類金属の化合物粉末の
配合量は、非晶質窒化珪素及び／又はα窒化珪素から選
ばれる原料粉末１００重量部当たり、酸化物換算で０．
１〜２．０重量部である。これらの配合量が下限より小
さいとウィスカーの生成が不充分で、上限より大きいと
緻密化した焼結体類似のものが生成し、ウィスカーによ
る成形体とはいえず、複合材料用プリフォームとしての
形態としては不満足のものしかできない。

非晶質窒化珪素及び／又はα型窒化珪素粉末と稀土類元
素及び／又はアルカリ土層稀土類の化合物粉末との混合
粉末の調製法については特に制■はなく、それ自体公知
の方法、例えば両者を乾式混合する方法、不活性液体中
で両者を湿式混合した後に不活性液体を除去する方法等
を採用することができる。混合装置としては、■型混合
機、ボールミル又は振動ボールミルが好ましく使用され
る。上記混合粉末の別の調製法としては、非晶質窒化珪
素粉末の前駆体、例えばシリコンジイミド又はシリコン
テトラミドに稀土類元素又はアルカリ土類金属の化合物
粉末を混合分散させ、この分散物を加熱処理する方法を
採用することもできる。

上記調製法において、非晶質窒化珪素又はその前駆体を
使用する場合、これらは酸素又は水分に対してきわめて
敏感であるので、制御された不活性雰囲気下で取り扱う
必要がある。

含窒素非酸化性ガスの具体例としては、窒素、アルゴン
、アンモニアあるいはこれらの混合ガスが挙げられる。

焼成条件としては、混合粉末が１０００°Ｃから最高温
度の間を平均して、０．１〜４０時間、特に４〜２０時
闇加熱されるように設定することが好ましい。焼成時の
最高温度は１８５０°Ｃ以下、好ましくは１６００〜１
８００°Ｃの範囲内の温度である。混合粉末の焼成の際
に使用される炉については特に制限はなく、例えば高周
波誘導加熱方式、抵抗加熱方式によるバッチ炉、ロータ
リー炉、プッシャー炉等を使用することができる。

本発明のβ型窒化珪素ウィスカー成形体を用いて各種の
複合材料を調製することができる。

ウィスカー強化金属材料（ＦＲＭ）は、本発明のウィス
カー成形体に溶湯金属を高圧で鋳造する方法で製造する
ことができる。金属としてはアルミニウム、マグネシウ
ム、チタンあるいはそれらを基体とする合金が好ましく
使用される。

また、ウィスカー強化セラミック材料（ＦＲＣ）は、本
発明のウィスカー成形体に、マトリックスとなる物質、
例えばガラス状物質を浸透させる方法、化学的蒸着法Ｃ
ＣＶＤ法）によって成形体の空間をマトリックスとなる
物質で充填する方法、あるいは成形体中の空間にマトリ
ックスとなるセラミック原料を充填し、高温で反応させ
る方法等によって製造することができる。

ウィスカー強化プラスチック材料（ＦＲＰ）を製造は、
本発明のウィスカー成形体にポリマー溶融物を高圧で含
浸させる方法、成形体の空間中で重合を起こさせポリマ
ーを形成する方法等により製造することができる。

（発明の効果）本発明のβ型窒化珪素ウィスカー成形体は適度の空隙率
並びに優れた曲げ強度及び硬度を存しており、例えばウ
ィスカー強化金属材料を高圧鋳造法によって製造する場
合でも、形状が崩れることがなく、所望形状の金属材料
を安定に製造することができる。

また、本発明のβ型窒化珪素ウィスカー成形体の製法に
よれば、結晶化の際に生成したウィスカーを切断するこ
となく、不純物を殆ど含むこともなく、均一で相互に強
固に絡み合ったウィスカー成形体を所望形状で、成形体
製造工程を経ることなく、結晶化と同時に製造すること
ができる。従って、複合材料製造工程を短縮することが
でき、コスト低減に寄与するのみでなく、より強度の遣
い複合体の製造が可能となる。

（実施例）以下に実施例を示す。

実施例１シリコンジイミドを１２００°Ｃで加熱分解して得られ
た非晶質窒化珪素粉末１００重量部と純度９９．９％の
酸化イツトリウム１重量部とを窒素ガス雰囲気下で振動
ボールミルに入れ、１時間混合した。

厚さ７閣のカーボン製板状物がそれぞれ１’７ｍ＋の間
隔をおいて垂直に設けられた内径３００ｍｍの有底円筒
状カーボン製ルツボ内に、混合粉末を約０．２ｇ／ｃｉ
の充填密度で約１７５ｍｎ＋の高さに充填した。このル
ツボを抵抗加熱式炉にセットし、窒素ガス雰囲気下、室
温から１２００℃までを１時間、１２００〜１４００°
Ｃを４時間、１４ｏｏ〜１７５０°Ｃを３．５時間で昇
温し、さらニＬ　７５０°Ｃで４時間保持した。

室温に冷却した後、ルツボ内のカーボン製板状物を取り
外したところ、厚さ１７ｍｍ、高さ約１００Ｍで、ルツ
ボ円周と同じ幅の黄白色板状物が得られた。

この板状物は約０．３２　ｇ　／ｃｉの８度、４０．５
　ｋｇ／ｃｄの曲げ強度、６９．５ｋｇ／ｃｆｆｌの硬
度及び４６．２ｋｇ／ｄの圧縮強度を有していた。この
板状物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、長さ５〜
１゜Ｏｐｍ、直径０．２〜４μｍのウィスカーが主体の
、ウィスカー同士が１本につき１個以上の個所で固着し
て複雑に絡み合った像が認められた。

また、上記板状物を粉砕した粉末をＸ線回折によって調
べたところ、β型窒化珪素に帰属できる回折以外の回折
は殆ど認められなかった。

実施例２非晶質窒化珪素粉末と酸化イツトリウム粉末との混合物
を、カーボン製の板の上に内径４５＋ｎ＋ｎのカーボン
製円筒管とその中心に外径２５ｍｍのカーボン製円柱を
立て、その隙間に畜さ約１００３１に充填し、これを高
周波誘導炉中で加熱し１こ以外は実施例１と同様に実施
して、内径２５皿、外径４５ｍｍ、高さ約６０ｍの害度
約０．３２ｇ／ｃｏ？の黄白色円筒状成形体を得た。

この成形体の破片を走査型電子顕微鏡で観察したところ
、実施例１で得られた板状物の組織と非常によく似た組
織が認められ、また粉砕物のＸ線回折による検査でもβ
型窒化珪素に帰属させる回折以外の回折は認められなか
った。

実施例３非晶質窒化珪素粉末と酸化イツトリウムとの混合粉末を
０．５０ｇ／ｃｆｆｌの充填密度で約１５０ｍｍの高さ
に充填し、昇温過程において１４００〜１７００″Ｃを
３時間で昇温し、さらに１７００″Ｃで８時間保持した
以外は実施例１を繰り返して、厚さ１７Ｂ、高さ約１５
０ｍｍで、ルツボ円周と同じ幅の黄白色板状物を得た。

この板状物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、第１
図に示すように、長さ１０〜１１００ｔ１゜直径０．２
〜５μｍのウィスカーが主体の、ウィスカー同士が複雑
に絡み合った像が認められた。また、板状物を粉砕し、
Ｘ線回折によって調べたところ、その結晶形態はβ型窒
化珪素であった。

実施例４比表面ｆ１４．８イ／ｇのα型窒化珪素粉末１２０ｇ１
酸化カルシウム３．６ｇ及びエタノール６００Ｉ１１を
ボールミルに入れ、１００時間混混合した後、減圧乾燥
し、得られた塊状物を乳鉢で粉砕し混合粉末とした。こ
の混合粉末を厚さ７ｒｒｎのカーボン製板状物がそれぞ
れ１７ｍｍの間隔をおいて垂直に設けられた内径３００
ｒｍのを底円筒状カーボンルツボ内に、混合物を０．３
５ｇ／ｃｕｔの充填密度で約１５０ｍの高さに充填した
。このルツボを抵抗加熱炉にセットし、窒素ガス雲囲気
下、室温〜１２００及びまでを２時間、１２００〜１７
５０　’Ｃまでを５．５時間で昇温し、さらに１７５０
　”Ｃで５時間保持した。

得られた板状物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、
第１図に示すように、長さ１０〜１００μｍ１直径０．
５〜０．７μｍのウィスカーが主体の、ウィスカー同士
が複雑に絡み合った像が認められた。また、板状物を粉
砕し、Ｘ線回折によって調べたところ、その結晶形態は
β型窒化珪素であった。

実施例５〜７酸化イツトリウムに代えて第１表に記載の化合物を使用
した以外は実施例３を繰り返した。結果を第１表に示す
。

第　　１　　表実　　　　　　　　　　主たるウィスカー族　配合物　
結晶型　　のノ　　　ｍＭ　　　　　　　　　ｉ−嘉　Ｌ−−ユ５　　ＬａｚＯ
＝　　β型　１０〜１００　０．５〜１．５６　　Ｙ　
（ＯＨ）　３　　β型　１５〜１００　０．７〜１．５
７　　ＣａＣ０１β型　１０〜９０　０．５〜１．０実
施例５〜７で得られた板状物を走査型電子顕微鏡で観察
したところ、ウィスカー同士が複雑に絡み合った像が認
められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３で得られた板状物を構成するウィスカ
ー（繊維状単結晶）の構造である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）密度０．１５〜１．１ｇ／ｃｍ＾３、曲げ強度２
５ｋｇ／ｃｍ＾２以上、硬度４５ｋｇ／ｃｍ＾２以上、
圧縮強度３０ｋｇ／ｃｍ＾２以上のβ型窒化珪素ウィス
カー成形体であり、該成形体の９０重量％以上がβ型窒
化珪素ウィスカーからなり、該ウィスカーのうち８０重
量％以上が、０．１〜５μｍの直径、２〜１００μｍの
長さを有し、かつウィスカー同士でウィスカー１本につ
き１個所以上の個所で接触固着していることを特徴とす
るβ型窒化珪素ウィスカー。
（２）非晶質窒化珪素及び／又はα型窒化珪素粉末１０
０重量部に、稀土類元素及び／又はアルカリ土類金属の
酸化物粉末又は焼成時に上記酸化物に転化し得る化合物
粉末が酸化物換算で０．１〜２０重量部配合された混合
粉末を、所望形状のルツボ型に０．１５〜１．１ｇ／ｃ
ｍ＾３の範囲の密度で充填し、含窒素非酸化性ガス雰囲
気下で、最高温度を１６００〜１８５０℃の温度で焼成
することを特徴とする、密度０．１５〜１．１ｇ／ｃｍ
＾３、曲げ強度２５ｋｇ／ｃｍ＾２以上、硬度４５ｋｇ
／ｃｍ＾２以上、圧縮強度３０ｋｇ／ｃｍ＾２以上のβ
型窒化珪素ウィスカー成形体であり、該成形体の９０重
量％以上がβ型窒化珪素ウィスカーからなり、該ウィス
カーのうち８０重量％以上が、０．１〜５μｍの直径、
２〜１００μｍの長さを有し、かつウィスカー同士でウ
ィスカー１本につき１個所以上の個所で接触固着してい
るβ型窒化珪素ウィスカー成形体の製法。