CN111196729B - 一种超低含量烧结助剂制备多孔氮化硅陶瓷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超低含量烧结助剂制备多孔氮化硅陶瓷的方法，包括：（1）将硅粉、氮化硅粉和烧结助剂混合，得到混合粉体；（2）将所得混合粉体压制成型后，得到生坯；（3）采用由硅粉和氮化硅粉组成的埋粉包埋所得生坯，然后在氮气气氛中进行点火，引发自蔓延合成，得到所述多孔氮化硅陶瓷；所述烧结助剂选自Y2O3、CeO2、MgO和Al2O3中的至少一种；所述混合粉体中烧结助剂的添加量为硅粉和氮化硅粉总质量的0.2～0.9wt%。

Description

一种超低含量烧结助剂制备多孔氮化硅陶瓷的方法
技术领域
本发明涉及一种超低含量烧结助剂制备多孔氮化硅陶瓷的方法，具体设计一种添加超低含量的烧结助剂并通过高温自蔓延合成法制备高强度的多孔氮化硅陶瓷的方法，属于多孔氮化硅陶瓷制备领域。
背景技术
氮化硅陶瓷是一种性能优异的结构陶瓷，具有强度高，硬度大，耐磨，耐腐蚀，耐高温和强抗热震性能等优异的综合性能。而多孔氮化硅陶瓷由于兼具有陶瓷优异的性能和高的气孔率，使得其在高温过滤，催化载体，吸声减震和透波材料等领域都有着广泛的应用前景。
按照多孔氮化硅陶瓷的烧结方法分类，主要有气压烧结，无压烧结，反应烧结几种。近年来，高温自蔓延合成法（又称燃烧合成法）由于其快速、低成本等优势逐渐受到了越来越多的关注，有望成为一种打开多孔氮化硅陶瓷应用大门的新方法。无论是哪种烧结方法，烧结助剂都是必不可少的。在烧结过程中，烧结助剂与氮化硅以及氮化硅表面的二氧化硅反应生成低温液相，促进原子扩散，从而促进α→β相氮化硅转变以及β氮化硅晶粒的生长。烧结助剂一般为金属氧化物，如Y2O3、Yb2O3、Lu2O3、CeO2、La2O3、Eu2O3、Nd2O3、Tm2O3、MgO、Al2O3等，且以稀土金属氧化物为佳，产品力学性能更好。但是稀土元素为不可再生资源，原料成本高；同时，晶粒重排过程中也不可避免发生收缩，而收缩率直接与生成的液相量多少有关。降低烧结助剂的添加能够有效的降低成本，提高稀土资源的利用率。同时，减少烧结助剂的添加能够有效的减少晶界相的产生，得到纯度更高的多孔氮化硅陶瓷，并减少收缩。
Lei Fan等人(J. Am. Ceram. Soc. 2014, 97[5]:1371-1374)在Low-Temperature Preparation of β-Si3N4 Porous Ceramics with a Small Amount ofLi2O–Y2O3一文中报道了使用少量烧结助剂制备多孔氮化硅陶瓷的研究，其通过1600℃气压烧结和1500℃真空后处理来制备长棒状、高β相的多孔氮化硅陶瓷。虽然其烧结助剂的最低使用量可为0.66wt% Li2O + 0.33wt.% Y2O3。但是气压烧结时间长，对设备对要求高；从而使得制备成本高，能耗大，不利于大规模生产。高温自蔓延合成法（又燃烧合成法）是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种方法，具有工艺简单，反应迅速，成本低等优势受到越来越多的关注。中国专利文献1（公开号CN103121854B）公开了一种自蔓延制备多孔氮化硅陶瓷的方法，但其烧结助剂用量较高，稀土资源利用率较低，且烧结过程中产生液相量较高，收缩较大。中国专利文献2（公开号CN109734456A）公开了以粗粒粉体作为自蔓延原料来制备多孔氮化硅陶瓷的方法，其烧结助剂用量为原料粉体质量分数的1.01-15%，但所得多孔氮化硅陶瓷块体内部明显可见未反应完全的硅，且样品有较大收缩变形，样品均一性也较差。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种全新的通过添加更低含量烧结助剂的方式制备多孔氮化硅的方法，在保证长棒状晶粒相互搭接的形貌以及较高的弯曲强度的同时，明显降低收缩率。
一方面，本发明提供了一种超低含量烧结助剂制备多孔氮化硅陶瓷的方法，包括：
（1）将硅粉、氮化硅粉和烧结助剂混合，得到混合粉体；
（2）将所得混合粉体压制成型后，得到生坯；
（3）采用由硅粉和氮化硅粉组成的埋粉包埋所得生坯，然后在氮气气氛中进行点火，引发自蔓延合成，得到所述多孔氮化硅陶瓷；
所述烧结助剂选自Y2O3、CeO2、MgO和Al2O3中的至少一种；所述混合粉体中烧结助剂的添加量为硅粉和氮化硅粉总质量的0.2～0.9wt%。
相对于已经公开的利用自蔓延合成法制备多孔氮化硅陶瓷的方法，本发明在选用硅粉和氮化硅粉（稀释剂）作为原料，通过降低了烧结助剂的用量（烧结助剂的添加量占硅粉和氮化硅粉总质量的0.2～0.9wt.%），显著提高了烧结助剂的利用率。同时，利用自蔓延反应的高温高压提供烧结的驱动力，促进氮化硅陶瓷烧结的“溶解-析出-再沉淀”过程，从而制备出具有长棒状晶粒相互搭接的高强度的多孔氮化硅陶瓷；超低烧结助剂的添加能够显著减少液相量的产生，有效的降低收缩率。
较佳的，所述硅粉的粒度为0.5～15μm，优选为1～10μm；所述氮化硅粉的粒度为0.5～15μm，优选为1.5～10μm。
较佳的，所述硅粉的纯度为85～99.99%；所述氮化硅粉中α相氮化硅的含量为80～99.9%。
较佳的，步骤（1）中，所述硅粉和氮化硅粉的质量比为(9～3):(1～7)，优选为(6～3.5):(4～6.5)。
较佳的，所述埋粉中硅粉和氮化硅粉的质量比为(9～3):(1～7)，优选为(6～3.5):(4～6.5)。
较佳的，所述氮气气氛的压力为2～20 MPa，优选为3～15 MPa。
较佳的，所述压制成型的方式为干压成型或/和冷等静压成型；所述干压成型的压力为5～10MPa；所述冷等静压的压力为20～100 MPa。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述的方法制备的多孔氮化硅陶瓷，所述多孔氮化硅陶瓷由长棒状晶粒相互搭接而成；所述长棒状晶粒的组分为β-Si3N4和α-Si3N4；其中α-Si3N4的含量为0～50%。
本发明中，所得多孔氮化硅陶瓷由长棒状晶粒相互搭接而成，具有优异的力学性能；长棒状晶粒的长度可为0.5～15μm，直径可为0.1～3μm，平均长径比可为3～20。
较佳的，所述多孔氮化硅陶瓷中晶粒的长度为0.5～15μm，直径为0.1～3μm，平均长径比为3～20。
较佳的，所述多孔氮化硅陶瓷的总气孔率为30～60%，弯曲强度为40～500 MPa，线收缩率为0.2～1.5%。
有益效果：
本发明中，制备得到了高纯度的多孔氮化硅陶瓷，XRD未检测到晶界相。同时，相对于不加任何烧结助剂，本发明制备的多孔氮化硅陶瓷明显具有更高的力学性能；
本发明中，多孔氮化硅陶瓷的总气孔率可为30～60%，弯曲强度可为40～500Mpa，线收缩率可为0.2～1.5%。
附图说明
图1为实施例1中所得多孔氮化硅陶瓷材料的XRD图；
图2为实施例1中所得多孔氮化硅陶瓷材料的微观形貌扫描电镜图；
图3为对比例1中所得多孔氮化硅陶瓷材料的微观形貌扫描电镜图；
图4为实施例9中所得多孔氮化硅陶瓷材料的微观形貌扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，以硅粉和氮化硅粉（稀释剂）作为原料粉体，添加超低含量的烧结助剂，并通过高温自蔓延合成法，制备得到具有长棒状晶粒相互搭接形貌的多孔氮化硅陶瓷。具体地讲，本发明利用自蔓延反应的高温高压过程作为烧结驱动力，一定程度上可以发挥微量烧结助剂的作用，同时能控制收缩率在很低的范围。以下示例性地说明本发明中多孔氮化硅陶瓷的制备方法。
将硅粉、氮化硅粉和烧结助剂混合，得到混合粉体。此时，硅粉与氮化硅稀释剂质量比可为9～3:1～7，优选为6～3.5:4～6.5。烧结助剂可选自Y2O3、CeO2、MgO、Al2O3等。烧结助剂的添加量可为原料粉体（硅粉和氮化硅粉）质量的0.2～0.9wt%。其中，混合的方式可为球磨混合。球磨混合的转速可为200～350r/min，混合时间可为1～3小时。球磨混合所用溶剂可为无水乙醇、去离子水等。球磨球料比为1～5：1，优选为2:1。
在可选的实施方式中，硅粉的粒度可为0.5～15μm，优选为1～10μm，纯度为85～99.99%。氮化硅稀释剂的粒度可为0.5～15μm，优选为1.5～10μm，纯度可为90～99.99%，α相含量为80～99.9%。
作为一个混合粉体的示例，包括：按照硅粉：氮化硅稀释剂=（9～3）:（1～7）的质量比称量相应质量的原料粉体。按照占原料粉体质量分数的0.2～0.9wt.%称量烧结助剂。然后将二者一起置于聚四氟乙烯球磨罐中，按照原料粉体质量分数的60～150%加入无水乙醇作为溶剂，按球料比（1～5）：1加入氮化硅球作为研磨介质，然后放在行星球磨机上以200～350r/min的转速球磨混匀2小时，得到浆料。将球磨后的浆料在60℃烘箱中烘干24h后过40～200目筛，得到混合粉体。优选地，所述筛网尺寸为60～100目。
将混合粉体压制成型后，得到生坯。其中，压制成型的方式可为干压成型或/和冷等静压成型，优选为先干压成型后冷等静压成型。干压成型的压力可为5～10MPa。冷等静压成型的压力可为20～100MPa。作为一个示例，将过筛后的混合粉体先在10MPa模压成型（干压成型），然后通过20～100MPa下冷等静压成型，得到样品生坯。
埋粉制备。其中，埋粉和原料粉体的组分相同，是不含任何烧结助剂的。其中，硅粉与氮化硅稀释剂质量比可为9～3:1～7，优选为6～3.5:4～6。进一步地，硅粉的粒度可为0.5～15μm，优选为1～10μm，纯度为85～99.99%。氮化硅稀释剂的粒度可为0.5～15μm，优选为1.5～10μm，纯度可为90～99.99%，α相含量为80～99.9%。
采用埋粉包埋所得生坯，然后在氮气气氛中进行点火，引发自蔓延合成，得到所述多孔氮化硅陶瓷。其中，氮气气氛的压力可为2～20MPa，优选为3～15MPa。
作为一个引发自蔓延合成的示例，包括：将样品生坯和埋粉一起装入自蔓延反应釜的石墨料舟，将石墨料舟固定在反应釜中央并插入测温热电偶和钨丝圈；拧紧反应釜盖顶的螺母并抽真空至-0.08MPa以下，通入2～20MPa的氮气，最后由接通通电钨丝圈电源引燃埋粉诱发反应。1～2分钟反应结束以后，在外围冷却循环水作用下冷却20～40分钟至室温，放气取出样品。
在本发明中，所得多孔氮化硅陶瓷的相组成为纯β-Si3N4或β-Si3N4和α-Si3N4的混合物，其中α相含量为0～50%，未检测到晶界相。其中，多孔氮化硅陶瓷中晶粒的长度为0.5～15μm，直径为0.1～3μm，平均长径比为3～20。
本发明中，采用万能试验机测得所述多孔氮化硅陶瓷的三点弯曲强度可为40～500MPa。
本发明中，采用阿基米德排水法测得所述多孔氮化硅陶瓷的孔隙率可为30～60%。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。需要说明的是，下述实施例和对比例中所用埋粉中含有与原料粉体中同样含量的硅粉和氮化硅稀释剂，但是不含烧结助剂。
实施例1
首先分别称取40 g的中位粒径为4.5μm的硅粉、60 g 的中位粒径为1.4μm的氮化硅稀释剂（氮化硅粉）、0.2 g 氧化钇粉（所述氧化钇粉纯度99.99%，下述实施例氧化钇纯度与实施例1相同），作为混合粉体；
然后将上述混合粉体、200g氮化硅磨球，120g无水乙醇一同加入到聚四氟乙烯材质的容器中，以300 r/min的速度在行星球磨机上球磨2 h，制备得到均匀稳定的混合物浆料；将制备的混合物浆料放置于60℃的鼓风干燥箱中干燥24小时，将干燥完全后的得到粉体过100目筛，混合粉体；
将过筛后的混合粉体先在10MPa模压成型，成型后的坯体用封装袋封装后进行50MPa的冷等静压，保压1分钟后取出样品生坯；
将所得样品生坯和埋粉一起装入自蔓延反应釜的石墨料舟，将石墨料舟固定在反应釜中央并插入测温热电偶和钨丝圈；拧紧反应釜盖顶的螺母并抽真空至-0.09MPa，然后通入5MPa氮气；最后接通通电钨丝圈电源引燃埋粉诱发反应。反应结束后冷却30分钟至室温，然后取出样品。
经检测得知：本实施例1制得多孔氮化硅陶瓷的微观形貌为长棒状β相氮化硅，平均晶粒长度2.4μm，平均直径0.6μm，长径比为4；进一步检测得知：本实施例1制得多孔氮化硅陶瓷的总孔隙率为45%，三点弯曲强度为95MPa，线收缩率为0.2%。
对比例1
本对比例1多孔氮化硅陶瓷的制备过程同实施例1一致，不同之处仅在于：不加入烧结助剂氧化钇粉。经检测得知：本对比例1制得多孔氮化硅陶瓷微观形貌为颗粒状β相氮化硅；进一步检测得知：本对比例制得多孔氮化硅陶瓷总孔隙率为50%，三点弯曲强度为5MPa，线收缩率为0。
对比例2
本对比例2多孔氮化硅陶瓷的制备过程同实施例1一致，不同之处仅在于：加入烧结助剂氧化钇粉质量为6g。经检测得知：本对比例2制得多孔氮化硅陶瓷微观形貌为长棒状β相氮化硅；进一步检测得知：本对比例制得多孔氮化硅陶瓷总孔隙率为40%，三点弯曲强度为230MPa，线收缩率为5%。
实施例2-5
本实施例2-5中多孔氮化硅陶瓷的制备过程同实施例1一致，不同之处仅在于：烧结助剂含量氧化钇粉的含量分别为0.4g、0.6g、0.8g和0.9g。经检测得知：制得多孔氮化硅陶瓷的微观形貌为长棒状β相氮化硅，平均晶粒长度3～6μm，平均直径0.3～0.8μm，长径比为4～12；进一步检测得知：制得多孔氮化硅陶瓷的总孔隙率为40～45%，三点弯曲强度100～200MPa，线收缩率为0.4～0.7%。
实施例6-8
本实施例6-8中多孔氮化硅陶瓷的制备过程同实施例1一致，不同之处仅在于：烧结助剂种类分别为 CeO2、MgO、Al2O3。经检测得知：制得多孔氮化硅陶瓷微观形貌为长棒状β相氮化硅或者β相和α混合，平均晶粒长度0.8～3μm，平均直径0.2～1μm，长径比为2～5；进一步检测得知：制得多孔氮化硅陶瓷总孔隙率为40～50%，三点弯曲强度50～100MPa，线收缩率为0.3～0.8%。
实施例9
首先分别称取50 g的中位粒径为1.2μm的硅粉、50 g 的中位粒径为3.5μm的氮化硅稀释剂、0.2 g 氧化钇粉、0.2g氧化镁粉，作为混合粉体；
然后将上述混合粉体、200g氮化硅磨球，100g无水乙醇一同加入到聚四氟乙烯材质的容器中，以300 r/min的速度在行星球磨机上球磨2 h，制备得到均匀稳定的混合物浆料；将制备的浆料放置于60℃的鼓风干燥箱中干燥24小时，将干燥完全后的得到粉体120目筛，得到混合粉体；
将过筛后的混合粉体先在10MPa模压成型，成型后的坯体用封装袋封装后进行100MPa的冷等静压，保压1分钟后取出样品生坯；
将样品生坯和埋粉一起装入自蔓延反应釜的石墨料舟，将石墨料舟固定在反应釜中央并插入测温热电偶和钨丝圈；拧紧反应釜盖顶的螺母并抽真空至-0.09MPa，然后通入5MPa氮气；最后接通通电钨丝圈电源引燃埋粉诱发反应。反应结束后冷却30分钟至室温，然后取出样品。
经检测得知：本实施例9制得多孔氮化硅陶瓷的微观形貌为长棒状β相氮化硅，平均晶粒长度5μm，平均直径0.8μm，长径比为6.3；进一步检测得知：本实施例9制得多孔氮化硅陶瓷总孔隙率为33%，三点弯曲强度320MPa，线收缩率为1.0%。
对比例3
本对比例3中多孔氮化硅陶瓷的制备过程同实施例9一致，不同之处仅在于：原料中不加入烧结助剂氧化钇粉和氧化镁粉。经检测得知：本对比例3制得多孔氮化硅陶瓷微观形貌为颗粒状β相氮化硅；进一步检测得知：本实施例制得多孔氮化硅陶瓷的总孔隙率为40%，三点弯曲强度为7MPa，线收缩率为0。
实施例10-14
本实施例10-14中多孔氮化硅陶瓷的制备过程同实施9一致，不同之处仅在于：烧结助剂的种类分别为Y2O3、CeO2、MgO、Al2O3中的其他两两组合。经检测得知：制得多孔氮化硅陶瓷微观形貌为长棒状β相氮化硅，平均晶粒长度4～15μm，平均直径0.4～2μm，长径比为3～15；进一步检测得知：制得多孔氮化硅陶瓷总孔隙率为30～40%，三点弯曲强度100～400MPa，线收缩率为0.5～1.2%。
表1为实施例1-14和对比例1-3所得多孔氮化硅陶瓷的原料组成及性能参数：
Figure 157788DEST_PATH_IMAGE001
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (12)

1.一种超低含量烧结助剂制备多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，包括：
（1）将硅粉、氮化硅粉和烧结助剂混合，得到混合粉体；
（2）将所得混合粉体压制成型后，得到生坯；
（3）采用由硅粉和氮化硅粉组成的埋粉包埋所得生坯，然后在氮气气氛中进行点火，引发自蔓延合成，得到所述多孔氮化硅陶瓷；
所述烧结助剂选自Y2O3、CeO2、MgO和Al2O3中的至少一种；所述混合粉体中烧结助剂的添加量为硅粉和氮化硅粉总质量的0.2～0.9wt%；所述硅粉和氮化硅粉的质量比为(9～3):(1～7)；
所述多孔氮化硅陶瓷由长棒状晶粒相互搭接而成；所述长棒状晶粒的组分为β-Si3N4和α-Si3N4；其中α-Si3N4的含量为0～50%；所述多孔氮化硅陶瓷的总气孔率为30～60%，弯曲强度为40～500 MPa，线收缩率为0.2～1.5%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅粉的粒度为0.5～15μm；所述氮化硅粉的粒度为0.5～15μm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硅粉的粒度为1～10μm；所述氮化硅粉的粒度为为1.5～10μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅粉的纯度为85～99.99%；所述氮化硅粉中α相氮化硅的含量为80～99.9%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硅粉和氮化硅粉的质量比为(6～3.5):(4～6.5)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述埋粉中硅粉和氮化硅粉的质量比为(9～3):(1～7)。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述埋粉中硅粉和氮化硅粉的质量比为(6～3.5):(4～6.5)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮气气氛的压力为2～20 MPa。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氮气气氛的压力为3～15 MPa。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述压制成型的方式为干压成型或/和冷等静压成型；所述干压成型的压力为5～10MPa；所述冷等静压的压力为20～100 MPa。
11.一种根据权利要求1-10中任一项所述的方法制备的多孔氮化硅陶瓷，其特征在于，所述多孔氮化硅陶瓷由长棒状晶粒相互搭接而成；所述长棒状晶粒的组分为β-Si3N4和α-Si3N4；其中α-Si3N4的含量为0～50%；所述多孔氮化硅陶瓷的总气孔率为30～60%，弯曲强度为40～500 MPa，线收缩率为0.2～1.5%。
12.根据权利要求11所述的多孔氮化硅陶瓷，其特征在于，所述多孔氮化硅陶瓷中晶粒的长度为0.5～15μm，直径为0.1～3μm，平均长径比为3～20。
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