JP5045953B2 - 立方晶窒化ホウ素の合成方法および立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献3には、Co−Al混合物、Ni87−Al13wt%混合物、WC−Co−Al、NiAl3合金、Co67−W16.5−Al16.5wt%などを原料hBNと共存させ、圧力5.4GPa以上、温度範囲は約1500〜1550℃で合成することによってcBNを生成させると、合成されたcBNは構成粒子が強固に結合した焼結体となることが報告されている。
ところで、hBNからcBNを合成する際には、前記従来技術にも示したように、通常超高圧(5GPa以上)高温条件での合成が行われるが、cBN材料の大型化、生産性の向上等を目的として、特に、合成装置の大型化を図ったような場合には、(5GPa以上の)超高圧が必要であるか否かによって、操業の難易度、装置構成に大きな違いがあり、また、例えば、金型装置の中心部材である大型超硬合金の寿命も操業圧力が超高圧(5GPa以上)であるか否かによって格段の違いが生じる。
したがって、合成装置を大型化し、生産性の向上を図ったような場合にも、より緩和された低圧条件下で簡易にcBNを合成することができるcBNの合成方法が望まれている。
一方、cBN焼結体についても、より緻密で高硬度のcBN焼結体を製造する方法が望まれている。
したがって、金属触媒が液相状態でB溶解能力及びN溶解能力に優れ、同時に、cBNの核生成・成長を促進・助長する作用を有する場合には、従来よりも低圧力条件下でhBNからcBNを合成することができるといえる。
また、CrとMoが共存する場合、Cr単独よりも生成するcBN粒子径が増大する。これは、Crに対して、Mo添加によってチッ素の溶解度が増加するためと考えられる。
「(1) 金属触媒の存在下、超高圧高温条件で六方晶窒化ホウ素から立方晶窒化ホウ素を合成する立方晶窒化ホウ素の合成方法において、上記金属触媒は、15wt%以上55wt%以下のCrと、1.5〜8wt%のAl及びMgのいずれか1種又は2種と、残部はFe及びCoのいずれか1種又は2種の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末であって、さらに、六方晶窒化ホウ素成形板の間に金属触媒層を形成して、上記合成を、4GPa以上5GPa未満、1200〜1900℃で行うことを特徴とする立方晶窒化ホウ素の合成方法。
(2) 上記金属触媒が、22wt%以下のNiを更に含有することを特徴とする前記(1)に記載の立方晶窒化ホウ素の合成方法。
(3) 上記金属触媒が、15wt%≦(Cr+Mo)≦55wt%を満足するMoを更に含有することを特徴とする前記(1)または(2)に記載の立方晶窒化ホウ素の合成方法。
(4) 立方晶窒化ホウ素を原料粉末とし、該原料粉末に焼結助剤を添加して焼結することからなる立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法において、上記焼結助剤として、15wt%以上55wt%以下のCrと、1.5〜8wt%のAl及びMgのいずれか1種又は2種と、残部はFe及びCoのいずれか1種又は2種の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末を、原料粉末に5〜10体積%添加して焼結することを特徴とする立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法。
(5) 上記焼結助剤が、22wt%以下のNiを更に含有することを特徴とする前記(4)に記載の立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法。
(6) 上記焼結助剤が、15wt%≦(Cr+Mo)≦55wt%を満足するMoを更に含有することを特徴とする前記(4)または(5)に記載の立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法。」
を特徴とするものである。
請求項1記載の発明では、金属触媒は、15wt%以上55wt%以下のCrと、1.5〜8wt%のAl及びMgのいずれか1種又は2種と、残部はFe及びCoのいずれか1種又は2種からなる合金粉末あるいは混合粉末として形成される。
Cr成分は、原材料であるhBNのNを溶融状態(液相)の金属触媒に溶解する作用を有するが、Cr成分の含有割合が15wt%未満では、Nの溶解量が少ないためcBNが十分生成されず、一方、Cr成分の含有割合が55wt%を超えると、金属触媒の溶融温度が高くなりすぎるために4GPa以上5GPa未満という低圧力条件ではNの溶解度が低下しcBNが十分生成されないため、Nを溶解する作用を有するCr成分の含有割合は15wt%以上55wt%以下、好ましくは、20〜40wt%、と定めた。
Al成分、Mg成分は、いずれも、cBNの核発生・成長を促進・助長する作用を有し、金属触媒に少量添加含有させることで、cBN合成時の必要圧力を大きく低下させ、4〜5GPaの低圧条件でのcBNの合成を可能とするが、Al成分、Mg成分あるいは両者の合計含有割合が1.5wt%未満では、cBNの核発生・成長の促進・助長作用が少ないためcBNの形成が不十分となり、一方、Al成分が多すぎると窒化アルミニウムが生成してcBN生成の阻害要因となることがあり、また、Mg成分が多すぎるとホウ窒化マグネシウムが生成する可能性があり、焼結体を形成する上で望ましくないので、Al成分及びMg成分のいずれか1種又は2種の含有割合(但し、Al成分とMg成分の合計含有割合)を、1.5〜8wt%と定めた。
Fe及びCoのいずれか1種又は2種の成分は、夫々単独でも、また、これらを2種を組み合わせた場合でも、原材料であるhBNのBを、溶融状態(液相)の金属触媒に溶解する作用を有する。
なお、本発明の金属触媒は、所定の組成となるように各成分を混合した後、予めアーク溶解法、アトマイズ法等で合金化した合金粉末の形態で使用できるほか、各成分の粉末を所定の組成(配合)となるように配合しこれを混合した混合粉末の形態で使用することができる。
Ni成分は、Fe、Coと同様に、hBNのBを、溶融状態(液相)の金属触媒に溶解する作用を有するが、その反面、Ni成分の含有割合が、22wt%を超えると、cBN合成に際しての合成最低圧力を5Ga以上に高くすることから、より低圧条件下でcBNを合成するという本発明の観点からは、金属触媒の成分としてNiを用いる場合のNi成分の含有割合は22wt%以下に制限することが必要である。
また、Mo成分はCr成分と同様、溶融状態の金属の成分として存在している場合、それぞれ、Nの溶解度を向上させる。単独でも効果があるが、適当なCrとMoの組成比を選択すると、相乗的にNの溶解度が向上する。
ただし、Cr+Mo添加において、Cr成分とMo成分の合計含有割合が15wt%未満となる場合には、cBNの合成に際し、金属触媒の成分として、Cr、Moを含有させたことによる溶融状態(液相)の金属触媒にNを溶解する作用が低減し、低圧条件でcBNの合成を行うことが困難となり、一方、Cr成分とMo成分の合計含有割合が55wt%を超えると、必然的に、ホウ素溶解成分であるFe,Co,Niなどの組成比が減少するから、融点上昇やホウ素の溶解度の低下によって、cBNの合成圧力が上昇する。また、cBN焼結体を製造する場合、cBN粒子間に存在せしめる金属の融点が上昇して好ましくない。
それ故、Cr成分とMo成分の合計含有割合は、15wt%以上55wt%以下を満足することが必要である。
hBNからcBNへの合成は、例えば、図1に示す合成装置内に、合成用原材料であるhBNと上記金属触媒の粉末を共存させた状態で配置し、圧力4GPa以上5GPa未満、温度1200〜1900℃で合成することによって行うことができる。
この発明では、上記金属触媒を用いることにより、cBNの最低合成圧力を4GPaにまで低減することができ、従来の合成法に比し、はるかに低圧力範囲(好ましくは、4.4GPa以上)でcBNの合成を行うことができる(勿論、従来法における合成圧力、例えば、5〜8.5GPaという高圧で合成を行うことも可能であるが)ため、設備の大型化が不要になり、装置構成部材の耐用寿命も延びる等のメリットがある。
合成温度が1200℃未満では、金属触媒の溶解が生じないためcBNの合成反応が進行せず、一方、1900℃を超えると、hBN⇔cBNの圧力・温度平衡状態により4GPa以上5GPa未満の圧力領域においては1900℃以上がhBNの安定領域のため、合成したcBNがhBNに逆変換する恐れがあることから、反応合成温度を1200〜1900℃(好ましくは、1300〜1750℃)と定めた。
従来、例えば、特許文献3に記載されたように、WC−Co−Al、NiAl3、Co67−W16.5−Al16.5wt%などを焼結助剤とし、cBN粒子が強固に結合した焼結体を作製するためには、圧力5.4GPa以上、温度1500℃以上で行わなければならなかったが、本発明によれば、cBNを原料粉末とし、cBNの合成に用いた前記特定の成分組成の合金粉末あるいは混合粉末からなる金属触媒を焼結助剤として用い、焼結助剤の配合割合が5〜10体積%となるように原料粉末に配合し、例えば、図2に示す焼結装置内にこの混合粉末を配置し、例えば、4.0〜6.0GPaで加圧しながら、1200〜2000℃の温度範囲で焼結すると、cBN粒子間に強固な直接結合を有する緻密かつ高硬度のcBN焼結体を得ることができる。つまり、cBN合成時に用いる上記金属触媒は、cBN焼結体を製造する際の焼結助剤としての機能も備えるといえる。
例えば、図1に示す合成装置により、本発明の合成法で合成(金属触媒としては、Co58.2−Cr38.8−Al3wt%の成分組成のCo−Cr−Al系の金属触媒を使用)したcBN粉末を原料粉末とし、上記金属触媒と同一成分組成のCo−Cr−Al系合金を焼結助剤として用い、焼結助剤の含有割合が、10体積%となるように配合し、これを図2に示す焼結装置で、4.7GPa×1480〜1490℃の条件で焼結することによってcBN焼結体を製造した。本発明により得られたcBN焼結体の走査型電子顕微鏡写真による組織の一例を図4に示す。
すなわち、本発明の製造法で得られたcBN焼結体は、低温度での焼結であっても、非常に緻密な組織を有すると同時に、極めて高い硬度を有することが分かる。
たとえば、本発明例8においては、低温度(1600℃)の焼結であるにもかかわらず、緻密な組織を有する(図4参照)と同時に、Hv:3400という極めて高い硬度が得られている。
また、cBNを原料粉末とし、上記金属触媒と同一成分組成の合金粉末、混合粉末を焼結助剤として用いて焼結を行うと、他の焼結所剤を用いることなしに、cBN粒子間に強固な直接結合を有すると同時に、緻密な組織な組織を有し、かつ、高硬度のcBN焼結体を製造することができ、cBN焼結体製造の低コスト化を図ることもできる。
図1に示すように、金属触媒として、Co58.2−Cr38.8−Al3wt%からなる成分組成の合金粉末をあらかじめ作り、約7mm径で3mm厚さの2枚のhBN成形板(4)間に約1.6mm厚さのサンドイッチされた金属触媒(合金粉末)層(3)が形成されるように、外径10mm,内径7mm,高さ7.6mmの食塩(ジルコニア粉末を10wt%含む)成形体(5)の試料容器中に充填した。
これらの試料を、外径12mm,内径10mm,高さ17.6mmのグラファイト管状ヒーター(1)で囲み、内面にはMo箔(2)を配置し、ベルト型超高圧装置(アンビル先端径21mm,シリンダー内径25mm)で加圧し、その後ヒーターに電力を投入して加熱して、一定時間保持後、急速に温度を下げ、その後除圧して試料を取り出し、光学顕微鏡、X線回折などの手法で試料を同定した。
圧力4.7GPa、1436℃で1時間反応させた試料を解析した結果、全体が黄色の0.2mm程度のcBN粒子と金属相との混合物であり、cBNの合成が起こったことがわかった。
また、上記と同じ成分組成の混合粉末を金属触媒として、圧力4.2GPa、1370℃で1時間反応させたところ、約1.5mmの原料層が、cBN粒子と金属相との混合物に転換し、やはりcBNの合成が行われたことがわかる。
ここで、X線回折は、ブルカー製AXSMXP18VAHFにより測定を行った。
2〜4μmの粒度のcBNを原料粉末とし、焼結助剤として、上記金属触媒と同一成分組成からなる混合粉末(Co58.2−Cr38.8−Al3wt%)を用い、焼結助剤の含有割合が10体積%となるよう配合した混合粉末(12)を、図2に示すように0.02mm厚さのMo箔で内側を囲んだ外径10mm、内径7mm、高さ7.6mmの食塩(ジルコニア粉末を10wt%含む)成形体(15)間にサンドイッチされるように充填し、圧力4.7GPa、1480〜1490℃で0.5時間焼結した。
得られたcBN焼結体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、各cBN粒子間に強固な直接結合を有し、緻密な焼結組織を有するとともに、得られたcBN焼結体は、高硬度を有していた。
本発明例1において、Alに替えてMgを含有させた金属触媒、即ち、Co58.2−Cr38.8−Mg3wt%組成の金属触媒、を用いて、圧力4.2GPa、1370℃で1時間反応させたところ、金属触媒層付近に非常に微細なcBN粒子が析出していたことから、MgはAlと同様な作用を有する成分であることがわかる。
Fe52.38−Cr38.8−Ni5.82−Al3wt%からなる成分組成の混合粉末を金属触媒として用い、本発明例1と同様な方法で、圧力を4.2GPa、温度は1280℃、1380℃、1435℃の三種類、反応時間1時間で反応させたところ、いずれの場合も、cBNが合成されていることをX線回折により確認した。
本発明例4とFe,Cr,Niの含有割合が類似するが、Al成分を全く含有しない成分組成の混合物(Fe54−Cr40−Ni6wt%)を金属触媒として用い、本発明例1と同様な方法で、圧力を5GPa、温度は1400℃、反応時間1時間で反応させたところ、金属は溶解していた痕跡は認められるものの、X線回折によるcBNの存在は全く検出されなかった。
本発明例4と同様に、Fe52.38−Cr38.8−Ni5.82−Al3wt%からなる成分組成の混合粉末を金属触媒として用い、圧力を4.1GPaに変更し、また、温度は1325℃、1340℃、1350℃、1470℃の四種類、反応時間1時間で反応させたところ、いずれの場合も、金属皮膜に包まれた約0.3〜0.4mmのcBN結晶が多量に合成析出していることを確認した。
さらに、上記金属触媒を用い、圧力を4.0GPaに変更し、温度は1300℃、1380℃の二種類、反応時間1時間で反応させたところ、いずれの場合も、金属皮膜に包まれた約0.3〜0.4mmのcBN結晶がやはり多量に合成析出していた。
2〜4μmの粒度のcBNを原料粉末とし、焼結助剤として、Fe52.38−Cr38.8−Ni5.82−Al3wt%の成分組成の混合粉末を用い、焼結助剤の含有割合が10体積%となるよう配合した混合粉末(2)を、図2に示すように0.02mm厚さのMo箔で内側を囲んだ外径10mm、内径7mm、高さ7.6mmの食塩(ジルコニア粉末を10wt%含む)成形体(5)間にサンドイッチされるように充填し、圧力4.7GPa、1470℃で0.5時間焼結した。
得られたcBN焼結体は、各cBN粒子間に強固な直接結合を有し、図4に示されると同様な緻密な焼結組織を有しており、かつ、高硬度であった。
Co49.28−Cr27.14−Ni20.71−Al2.6wt%からなる成分組成の混合粉末を金属触媒として用い、本発明例1と同様な方法で、4.4GPa、1400℃で1時間反応させたところ、全体に多量の微粒子cBN結晶が生成していた。
本発明例7の上記金属触媒において、Ni含有割合を増加させたCo47.1−Cr26.1−Ni23.6−Al2.8wt%の金属触媒(比較例2)、Co43.8−Cr22.3−Ni28.8−Al3.2wt%の金属触媒(比較例3)を作製し、これを用いて、本発明例1と同様な方法で、5GPa、1400℃で1時間反応させたところ、X線回折によるcBNの存在は全く検出されなかった。
Co46.6−Cr31−Mo20−Al2.4wt%らなる成分組成の混合物を金属触媒として用いて、本発明例1と同様な方法で4.2GPa,1300℃で1時間反応させたところ、全体に多量のcBN粒子が生成した。粒子径は約0.5〜0.9mmの比較的大きなcBN粒子であった。
cBNが合成されていることをX線回折により確認した。
図3に、得られたcBNのX線回折チャート(cBNピークが存在する)を示す。
さらに、上記により得られたcBNを原料粉末とし、焼結助剤として、上記金属触媒と同一成分組成からなる混合粉末(Co46.6−Cr31−Mo20−Al2.4wt%)を用い、焼結助剤の含有割合が10体積%となるよう配合した混合粉末(12)を、図2に示すように0.02mm厚さのMo箔で内側を囲んだ外径10mm、内径7mm、高さ7.6mmの食塩(ジルコニア粉末を10wt%含む)成形体(15)間にサンドイッチされるように充填し、圧力5.5GPa、1600℃で1時間焼結した。
得られたcBN焼結体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、各cBN粒子間に強固な直接結合を有し、図4に示すように、緻密な焼結組織を有していた。
また、得られたcBN焼結体は、高硬度(Hv:3400)を有していた。
なお、本発明では、cBN焼結体の硬さは、ダイヤモンドペーストを研摩剤として焼結体表面を研摩した後、その表面のヴィッカース硬さ(Hv)を測定することによって求めた。
Fe47.1−Cr34.9−Ni5.24−Mo10−Al2.7wt%からなる成分組成の混合物を金属触媒として用いて、本発明例1と同様な方法で4.2GPa,1300℃で1時間反応させたところ、全体に多量のcBN粒子が生成した。平均粒子径は約0.5mmのcBN粒子であった。
Fe34−Co17−Cr32.4−Mo14.2−Al2.4wt%からなる成分組成の混合物を金属触媒として用いて、本発明例1と同様な方法で4.2GPa,1300℃で1時間反応させたところ、全体に多量のcBN粒子が生成した。平均粒子径は約0.3mmのcBN粒子であった。
Co48.7−Cr16.2−Mo32.4−Al12.7wt%からなる成分組成の混合物を金属触媒として用いて、本発明例1と同様な方法で4.2GPa,1300℃で1時間反応させたところ、全体に多量のcBN粒子が生成した。平均粒子径は約0.3mmのcBN粒子であった。本実施例は特にCrに対して、Moが過剰な成分を選択したために、Crが過剰な成分を有する触媒に比べて、若干cBNの収率が低下していた。
Co38.5−Fe19.2−Cr28.8−Mo9.61−Al3.85wt%からなる成分組成の混合粉末を金属触媒として用い、本発明例1と同様な方法で、4.4GPa、1413℃で1時間反応させたところ、80%以上のhBNが均質な約0.1〜0.2mmのcBN粒子に転換していた。
本発明例12の上記金属触媒において、MoとCrの含有割合を増加し、Co18.2−Fe19.2−Cr28.3−Mo31.2−Al3.1wt%からなる成分組成の混合粉末からなる金属触媒を作製し、本発明例12と同様に、4.4GPa、1413℃で1時間反応させたところ、cBNは生成しなかった。CrとMoの合計含有割合が55wt%以上であるため、金属触媒の融点が高くなったことによるものと考えられる。ちなみに、この処理条件はcBNが安定な領域内と考えられる。
よって、CrとMoの合計含有割合を55wt%以下にすることが必要である。
Co20−Fe40−Cr38−Al2wt%からなる成分組成の混合粉末を金属触媒として用い、本発明例1と同様な方法で、4.4GPa、1400℃で1時間、また、4.2GPa、1340℃で1時間反応させたところ、70%以上のhBNがcBN粒子に転換していた。
2 :Mo箔
3 :金属触媒
4 :hBN
5,15 :NaCl−10wt%ZrO2
12 :cBN+焼結助剤(=金属触媒)
13 :Mo箔
14 :WC/Co
Claims (6)
- 金属触媒の存在下、超高圧高温条件で六方晶窒化ホウ素から立方晶窒化ホウ素を合成する立方晶窒化ホウ素の合成方法において、上記金属触媒は、15wt%以上55wt%以下のCrと、1.5〜8wt%のAl及びMgのいずれか1種又は2種と、残部はFe及びCoのいずれか1種又は2種の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末であって、さらに、六方晶窒化ホウ素成形板の間に金属触媒層を形成して、上記合成を、4GPa以上5GPa未満、1200〜1900℃で行うことを特徴とする立方晶窒化ホウ素の合成方法。
- 上記金属触媒が、22wt%以下のNiを更に含有することを特徴とする請求項1に記載の立方晶窒化ホウ素の合成方法。
- 上記金属触媒が、15wt%≦(Cr+Mo)≦55wt%を満足するMoを更に含有することを特徴とする請求項1または2に記載の立方晶窒化ホウ素の合成方法。
- 立方晶窒化ホウ素を原料粉末とし、該原料粉末に焼結助剤を添加して焼結することからなる立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法において、上記焼結助剤として、15wt%以上55wt%以下のCrと、1.5〜8wt%のAl及びMgのいずれか1種又は2種と、残部はFe及びCoのいずれか1種又は2種の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末を、原料粉末に5〜10体積%添加して焼結することを特徴とする立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法。
- 上記焼結助剤が、22wt%以下のNiを更に含有することを特徴とする請求項4に記載の立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法。
- 上記焼結助剤が、15wt%≦(Cr+Mo)≦55wt%を満足するMoを更に含有することを特徴とする請求項4または5に記載の立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法。
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