JPH04250849A - ボリアーシリカ−アルミナ組成物よりなるハニカム構造担体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、触媒担体として優れた
性質を持つボリア−シリカ−アルミナ組成物よりなるハ
ニカム構造担体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハニカム構造体の触媒担体は、多数の平
行した流通路を有するため、流体を流す場合に、圧力損
失が小さい上に単位体積当りの見掛表面積が大きい特性
があるので各種の廃ガス処理用触媒担体、燃焼用触媒担
体などとして広く用いられている。これらのハニカム構
造体は、ムライト、コージェライト、α−アルミナなど
よりなるセラミック材料をハニカム型に成型し、乾燥・
焼成して得られた基体表面に、γ−Ａｌ２Ｏ３をコーテ
ィングして触媒担体を得ていた。しかしながらγ−Ａｌ
２Ｏ３では、耐熱性が不十分であり耐熱性を改善するた
め、本出願人は、高比表面積を有し、かつ、耐熱性に優
れたボリア−シリカ−アルミナ複合酸化物を見出して提
案した（特願平２−８１６２号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このボ
リア−シリカ−アルミナ組成物をセラミックハニカム基
体にコーティングすることで優れた耐熱性を有する触媒
担体を得ることができるが、触媒担体の製造工程がセラ
ミックよりなるハニカム基体の製造と、ボリア−シリカ
−アルミナ組成物のコーティングとの２工程を要し、又
、組成物のコーティング量にも制限を生じるといった問
題がある。

【０００４】本発明は、ボリア−シリカ−アルミナ組成
物で直接ハニカム構造体を作ることにより、１工程によ
って、高温度でも比表面積がきわめて大きく、耐熱性に
優れている触媒担体を製造する方法を提供することを目
的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記問題を
解決し、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結
果、特定組成のボリア−シリカ−アルミナ組成物を成型
−乾燥−焼成−粉砕し、各種配合物を添加してハニカム
型構造体として特定温度で焼成することによって目的を
達し得ることを見出して本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、３〜１０重量％のボリア（Ｂ２Ｏ３
）と４〜１９重量％のシリカ（ＳｉＯ２）と残部がアル
ミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなるボリア−シリカ−アルミナ
水和物を成型して、乾燥−焼成し、次いで破砕した後、
有機質滑沢剤と有機質結合剤あるいは粘土と有機質滑沢
剤と有機質結合剤、及び、水とを添加して混練し、ハニ
カム型構造体に押出し成型し、乾燥後、６００〜１４０
０℃の温度で焼成するボリア−シリカ−アルミナ組成物
よりなるハニカム構造担体の製造方法である。

【０００６】

【作用】本発明のボリア−シリカ−アルミナ組成物は、
たとえば、硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリ
ウム水溶液との加水分解により生成するアルミナ水和物
スラリーに、シリカ（ＳｉＯ２）として４〜１９重量％
の範囲になるようにケイ酸ナトリウム水溶液を添加して
得られるアルミナ−シリカ水和物スラリーを、ろ過−洗
浄して得たアルミナ−シリカ水和物ケーキに、ボリア（
Ｂ２Ｏ３）として３〜１０重量％の範囲になるようにオ
ルトホウ酸及び／又はオルトホウ酸水溶液を添加して十
分混合する。次に、得られた該混合物を加湿ジャケット
付きニーダー中で加熱捏和し、所望の形状のダイスを有
する成型機により押出し成型した後、１０〜４０μの範
囲になるように破砕してボリア−シリカ−アルミナの酸
化物粉体として製造する。

【０００７】本発明のボリア−シリカ−アルミナ組成物
において、Ｂ２Ｏ３を３〜１０重量％ＳｉＯ２を４〜１
９重量％の範囲とするのは、Ｂ２Ｏ３を３重量％未満及
び１０重量％超、ＳｉＯ２を４重量％未満及び１９重量
％超えの組成物では、高温で比表面積がいちじるしく減
少し、耐熱性が低下するからである。

【０００８】本発明のボリア−シリカ−アルミナ酸化物
粉体において、ボリア−シリカ−アルミナ水和物を成型
し、８０〜１２０℃で乾燥し、５００〜１０００℃好ま
しくは５００〜８００℃で通常２時間焼成する。焼成温
度が５００℃未満では酸化物状態にならず、又、１００
０℃を越えて焼成すると焼結がおこり、次工程の破砕が
困難になる。

【０００９】次に、得られた焼成物は、平均粒径が１０
〜４０μの範囲になるように破砕することが望ましい。 平均粒径は、１０μ未満でもよいが破砕工程に長時間を
必要とし、平均粒径が４０μを超えると好ましいハニカ
ム成型体が得られない。

【００１０】このようにして、ボリア−シリカ−アルミ
ナ酸化物粉体を得るのは、ボリア−シリカ−アルミナ水
和物を乾燥・焼成して得た該酸化物を用いて得るハニカ
ム構造体にはクラックの発生がおこり好ましいハニカム
構造体が得られないからである。

【００１１】このようにして得られたボリア−シリカ−
アルミナ酸化物粉体は、次に、２５重量％以下の粘土と
有機質滑沢剤と有機質結合剤あるいは有機質滑沢剤と有
機質結合剤、及び、水とを添加して、十分混練し可塑化
した後、真空押出し成型機を用いて所望の形状のハニカ
ム金型を通して押出し、貫通孔を有するハニカム構造体
に成型する。次いで該成型体を温度７０〜９０℃、湿度
８０〜９５％の範囲で乾燥させ、６００〜１４００℃の
範囲で焼成して、ハニカム構造担体とする。

【００１２】本発明のハニカム構造体を成型する際にバ
インダーとして添加する粘土としては、たとえば、カオ
リン、ベントナイト、セリサイトなどが挙げられ、添加
量を２５重量％以下とすることが望ましく、２５重量％
を超えて添加すると触媒担体としての比表面積が減少す
るので好ましくないものである。

【００１３】又、有機質滑沢剤としては、たとえば、ス
テアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、
脂肪酸トリグリセリドなどが挙げられ、添加量は、５〜
１５重量％の範囲とすることが望ましく、添加量が５重
量％未満では好ましいハニカム成型体が得られず、１５
重量％を超えて添加してもよいがハニカム構造体を乾燥
・焼成する際に、有機質滑沢剤が燃焼し部分的に異常な
高温となり、ハニカム構造体の一部が崩壊することもあ
るので好ましくない。

【００１４】さらに、有機質結合剤としては、たとえば
、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、デキストリンなどが挙げられ、添
加量は、４〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。 添加量が４重量％未満では可塑性が不十分であって好ま
しいハニカム構造体を得ることができず、１０重量％を
超えて添加してもよいが、ハニカム構造体を乾燥後焼成
する際に有機質結合剤が燃焼し部分的に異常な高温とな
り、ハニカム構造体を崩壊することもあるので好ましく
ない。

【００１５】成型したハニカム構造体を、温度７０〜９
０℃、湿度８０〜９５％の条件で乾燥するが、８０％未
満の低湿度条件ではハニカム構造体の一部にクラックが
生じ、好ましいハニカム構造体が得られないものであり
、ハニカム構造体の焼成温度を６００〜１４００℃の範
囲にするのは、６００℃未満の温度では有機質滑沢剤、
有機質結合剤が分解せずに炭素分として残存してしまい
、１４００℃を超える温度では、比表面積が小さくなり
触媒担体としての特性が失なわれるからである。

【００１６】

【実施例】次に、本発明の実施例を述べる。 実施例　　１ 容量１００ｌのかきまぜ機付きステンレス製反応槽に、
水４９．５ｌをいれ、これにＡｌ２Ｏ３として７７４ｇ
を含む硫酸アルミニウム水溶液９５４０ｇを加え、７０
℃まで加温し、保持し、かきまぜながらＡｌ２Ｏ３とし
て１２７５ｇを含むアルミン酸ナトリウム水溶液を滴下
して、ｐＨ９．０のアルミナ水和物スラリーを得た。次
いで、該スラリーに、濃度３０％の硝酸５５ｇを加えて
ｐＨを５．４とし、次いで、かきまぜながらＳｉＯ２と
して２５２ｇを含むケイ酸ナトリウム水溶液１８００ｇ
を滴下してｐＨ８．５のアルミナ−シリカ水和物を得、
ろ過し、洗浄してアルミナ−シリカ水和物ケーキを得た
。このアルミナ−シリカ水和物ケーキ６７６０ｇ（アル
ミナ−シリカとして１０１４ｇ）に、試薬特級のオルト
ホウ酸９４．４ｇ（Ｂ２Ｏ３として５３．４ｇ）を加え
、ニーダー中で加熱捏和し、直径５．０ｍｍのダイスを
有する押出し成型機にて成型し、１１０℃で１５時間乾
燥し、電気炉で６００℃で２時間焼成した後、破砕し、
平均粒径２０μのＢ２Ｏ３５．０重量％、ＳｉＯ２１０
．５重量％、Ａｌ２Ｏ３８４．６重量％のボリア−シリ
カ−アルミナ酸化物粉体を得た。次いで、前記粉体８４
０ｇにステアリン酸アルミニウム１５０ｇ（１４重量％
）と、メチルセルロース５０ｇ（　５重量％）、及び、
水１０５０ｍｌを加え十分可塑化する間まで混練した後
、壁厚０．４ｍｍ、壁間距離２．０ｍｍ、セル形状正方
形のハニカム金型を通しハニカム構造体に成型し、温度
８５℃、湿度９０％の条件で４８時間乾燥した後、１２
００℃で３時間焼成し、ハニカム構造担体Ａを得た。

【００１７】又、前記ハニカム構造体を前記同様乾燥し
た後、６００℃、１０００℃、１４００℃の温度でそれ
ぞれ３時間焼成し、ハニカム構造担体Ｂ、Ｃ、Ｄを得た
。

【００１８】ハニカム構造担体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの性状、
及び、窒素ガス吸着によるＢＥＦ法によって求めた比表
面積（ｍ２／ｇ）を表１に示す。１４００℃で３時間焼
成しても比表面積は１３ｍ２／ｇであって、耐熱性に優
れた触媒担体として十分適用できることが明らかである
。 比較例　　１ 市販のγ−Ａｌ２Ｏ３を用いたこと以外は、実施例１と
ほぼ同様な方法でハニカム構造担体Ｒ−１を得た。得ら
れたハニカム構造担体の性状を表１に示す。実施例１で
得た本発明のハニカム構造担体に較べていちじるしく比
表面積が劣っていることが明らかである。又、１２００
℃の温度で焼成することでα−Ａｌ２Ｏ３に転移し、耐
熱性触媒担体としての比表面積が失なわれていることも
明らかである。 実施例　　２ Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２として８０／２０重量％、９５／
５重量％となるようにアルミナ水和物スラリーに添加す
るケイ酸ナトリウム水溶液の添加量を変化させた以外は
、実施例１のボリア−シリカ−アルミナ酸化物粉体を得
る製造方法と同様にして平均粒径２０μのＢ２Ｏ３５．
０重量％、ＳｉＯ２１９．０重量％、Ａｌ２Ｏ３７６．
０重量％と、Ｂ２Ｏ３５．０重量％、ＳｉＯ２４．８重
量％、Ａｌ２Ｏ３９０．２重量％のボリア−シリカ−ア
ルミナ酸化物粉体を得た。次いで前記粉体を用いて実施
例１のハニカム構造体を得る方法と同様にして、ハニカ
ム構造担体Ｅ、Ｆを得た。得られたハニカム構造担体の
性状を表１に示す。Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３と
して、それぞれ、５．０／１９．０／７６．０重量％、
及び、５．０／４．８／９０．２重量％のボリア−シリ
カ−アルミナ酸化物粉体を用いても高比表面積を有し、
耐熱性に優れたハニカム構造担体が得られることが明ら
かである。 比較例　　２ 実施例１とほぼ同様にして得たアルミナ−シリカ水和物
ケーキに加えるオルトホウ酸の添加量をＢ２Ｏ３として
２．０重量％、１５重量％と変化させた以外は、実施例
１と同様な方法でハニカム構造担体Ｒ−２を得た。その
性状を表１に示す。Ｂ２Ｏ３が３０重量％未満あるいは
１５重量％を超えると比表面積が小さくなり、耐熱性が
劣ることが明らかである。 実施例　　３ 実施例１と同様にして得たボリア−シリカ−アルミナ酸
化物粉体をハニカム構造体を生成する際に添加するバイ
ンダーの添加量をセリサイトを５重量％、ステアリン酸
アルミニウム１０重量％、メチルセルロースを５重量％
加えたこと以外は実施例１と同様にしてハニカム構造担
体Ｇを得た。又、バインダーとしてのセリサイトを２０
重量％加えた以外は前記同様にしてハニカム構造担体Ｈ
を得た。

【００１９】得られたハニカム構造担体Ｇ及びＨの性状
を表１に示す。粘土の添加量が５〜２０重量％の範囲で
あれば高比表面積を有し、耐熱性に優れたハニカム構造
担体が得られることが明らかである。 比較例　　３ 実施例１とほぼ同様な方法で得たボリア−シリカ−アル
ミナ酸化物粉体に添加するセリサイトを３０重量％、ス
テアリン酸アルミニウム１０重量％、メチルセルロース
を５重量％加えたこと以外は、実施例１と同様にしてハ
ニカム構造担体Ｒ−４を得た。その性状を表１に示す。 粘土の添加量が３０重量％になると得られるハニカム構
造担体の比表面積が減少し、耐熱性が劣ることが明らか
である。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】本発明は、特定組成範囲のボリア−シリ
カ−アルミナ酸化物粉体を得、これにバインダーを添加
して得たハニカム構造体を特定温度範囲で焼成するもの
であるから、１工程で優れた耐熱性を有する高比表面積
のハニカム構造担体を得ることができ、顕著な効果が認
められる。

【表１】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　３〜１０重量％のボリア（Ｂ２Ｏ３）
   と４〜１９重量％のシリカ（ＳｉＯ２）と残部がアルミ
   ナ（Ａｌ２Ｏ３）からなるボリア−シリカ−アルミナ水
   和物を成型して、乾燥・焼成し、次いで破砕した後、有
   機質滑沢剤と有機質結合剤あるいは粘土と有機質滑沢剤
   と有機質結合剤、及び、水とを添加して混練し、ハニカ
   ム型構造体に押出し成型し、乾燥後、６００〜１４００
   ℃の温度で焼成することを特徴とするボリア−シリカ−
   アルミナ組成物よりなるハニカム構造担体の製造方法。
2. 【請求項２】　　粘土の添加量が２５重量％以下である
   ことを特徴とする請求項１のボリア−シリカ−アルミナ
   組成物よりなるハニカム構造担体の製造方法。