WO2010024383A1 - 多孔質セラミック部材およびその製法ならびにフィルタ - Google Patents

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立山　泰治
重岡　俊昭
祐介 西川
高坂　祥二
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京セラ株式会社
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    • F01N3/022—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous
    • F01N3/0222—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous the structure being monolithic, e.g. honeycombs

Definitions

  • the present invention relates to a porous ceramic member, a method for producing the same, and a filter.
  • a heat insulating material for example, a heat insulating material, a support material for a high temperature member, a honeycomb structure for an exhaust gas purification catalyst carrier for automobiles, and a particulate trap for diesel engine automobiles (particulate matter removal)
  • the present invention relates to a porous ceramic member that can be used for a honeycomb structure for consumer use, a deodorization, a hot-air honeycomb structure and the like, a manufacturing method thereof, and a filter.
  • cordierite (2MgO ⁇ 2Al 2 O 3 ⁇ 5SiO 2 ) has been put to practical use as a honeycomb structure for an exhaust gas purification catalyst carrier for automobiles because it has excellent thermal shock resistance.
  • cordierite has a high heat resistance temperature of about 1350 ° C., it was difficult to use above this temperature.
  • aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ) is a low thermal expansion ceramic material having a high melting point of 1860 ° C. and higher heat resistance than cordierite, but when kept at a temperature of 900 to 1200 ° C., alumina and titania There was a problem of thermal decomposition, and there was a limitation in use.
  • the aluminum titanate is formed by adding additives such as SiO 2 , Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO, CaO, and fired at 1450 to 1550 ° C. (See Patent Document 1).
  • a bimodal powder in which a coarse powder of aluminum titanate having an average particle size of 5 to 50 ⁇ m and a fine powder of aluminum titanate having an average particle size of 3 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m are mixed in an amount of 30% by weight or less
  • a method for producing a porous aluminum titanate sintered body in which a mixed powder added with 10 to 30% by weight of a combustible powder having a particle size of 40 to 120 ⁇ m and then fired at 1550 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere is known. (See Patent Document 3).
  • the aluminum titanate raw material powder is columnar particles, for example, when a honeycomb structure for an exhaust gas purification catalyst carrier is produced by extrusion molding, the aluminum titanate raw material powder tends to be oriented in the extrusion direction. As a result, the difference between the thermal expansion coefficient in the extrusion direction of the honeycomb structure and the thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the extrusion direction becomes large. When such a honeycomb body is placed in an environment where the temperature rises and falls, there is a problem that cracks are likely to occur due to thermal stress and the thermal shock resistance is low.
  • an aluminum titanate powder is formed by adding additives such as SiO 2 , Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO, and CaO, and then fired at about 1500 ° C.
  • additives such as SiO 2 , Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO, and CaO
  • SiO 2 or the like constituting the amorphous material is added to the aluminum titanate powder and fired at about 1500 ° C.
  • the porosity is small and the pore diameter is small, and it is used as a filter element.
  • the aluminum titanate powder is molded by adding additives such as SiO 2 , Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO, and CaO at 1450 to 1550 ° C.
  • the additives SiO 2 , Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO, and CaO form a large amount of amorphous material at the aluminum titanate grain boundary, and the strength is improved.
  • the porosity and the pore diameter are small, and in order to use as a filter element, it is necessary to add a pore-forming agent and fire it.
  • Patent Document 2 after molding by adding MgO and SiO 2 to Al 2 TiO 5 raw powder having an average particle size of 1.54 ⁇ 8.06 ⁇ m, and baked at a high 1500 ° C. temperature, Al 2 in the grain boundaries between TiO 5 particles diffuse Al, Mg is a large amount of Al 2 TiO 5 grains in an amorphous material is increased, the strength although improved, porosity, and pore size is reduced, In order to use it as a filter element, it was necessary to add a pore-forming agent and fire it.
  • a coarse powder of aluminum titanate having an average particle size of 5 to 50 ⁇ m and a fine powder of aluminum titanate having an average particle size of 3 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m are mixed in an amount of 30% by weight or less.
  • the fine powder since the fine powder has good sinterability, the porosity and the pore diameter are small, and in order to use it as a filter element, it is necessary to add a combustible powder (pore forming agent) and fire it.
  • An object of the present invention is to provide a porous ceramic member and a filter that can improve thermal shock resistance.
  • the present inventors have present a plurality of polycrystalline particles composed of a plurality of the crystals having different crystal axis directions. The inventors have found that the thermal shock resistance can be improved by partially joining particles, single crystal particles, and polycrystalline particles with an amorphous material containing Si, and have reached the present invention.
  • the porous ceramic member of the present invention comprises single crystal particles made of a single crystal containing Al, Ti and O, and polycrystalline particles made of a plurality of the crystals having different crystal axis directions.
  • the single crystal particles and the single crystal particles and the polycrystalline particles are partially joined with an amorphous material containing Si.
  • a porous ceramic member for example, columnar single crystal particles made of a single crystal containing Al, Ti, and O are easily oriented in the extrusion direction by extrusion molding, but a plurality of crystal axis directions are different.
  • Polycrystalline particles made of the above crystals have a structure that is hardly affected by the extrusion direction because the crystal axes are oriented in various directions, and the thermal expansion coefficient between the extrusion direction and the direction perpendicular to the extrusion direction. The difference can be reduced. Therefore, even if the porous ceramic member having such a structure is placed in an environment where the temperature rises and falls, the difference in thermal expansion coefficient is small, so that the strength can be maintained without extremely increasing cracks.
  • the porous ceramic member of the present invention is characterized in that the polycrystalline particles have an average particle size of 25 ⁇ m or more. In such a porous ceramic member, the pore diameter and the porosity can be increased.
  • the porous ceramic member of the present invention is characterized in that the polycrystalline particles are present in an area ratio of 60% or more.
  • the presence ratio of polycrystalline particles composed of a plurality of the crystals having different crystal axis directions increases. Furthermore, the thermal shock resistance can be improved.
  • the method for producing a porous ceramic member of the present invention includes a granulation step of producing a granulated powder using a mixed powder containing an Al source powder and a Ti source powder, and the granulated powder at a calcining temperature of 1400 ° C. or higher.
  • a calcining step of calcining to prepare a calcined powder, calcination of the calcined powder, a calcined single crystal powder comprising a single crystal containing Al, Ti and O, and a crystal axis A crushing step for producing a mixed powder comprising a plurality of calcined polycrystalline powders composed of a plurality of crystals having different directions, and a raw material powder production step for producing a raw material powder obtained by adding SiO 2 powder to the mixed powder; And a molding step for producing a molded body containing the raw material powder, and a firing step for firing the molded body at a temperature lower than the calcining temperature.
  • the calcined powder is crushed, and a plurality of calcined single crystal powders made of a single crystal containing Al, Ti and O, and a plurality of crystal axes having different orientations.
  • a mixed powder comprising the calcined polycrystalline powder made of the crystal is prepared, and a raw material powder obtained by adding SiO 2 powder to the mixed powder is molded and fired at a temperature lower than the calcining temperature. Since single crystal particles and single crystal particles and polycrystalline particles can be joined with an amorphous material containing Si, with almost no sintering, the porosity is large without using a pore-forming agent, and the pore diameter Can be obtained.
  • the filter of the present invention comprises a filter element made of the above porous ceramic member.
  • long-term reliability can be improved by using a porous ceramic member having improved thermal shock resistance as a filter element.
  • porous ceramic member of the present invention for example, columnar single crystal particles made of a single crystal containing Al, Ti, and O are easily oriented in the extrusion direction by extrusion molding, but a plurality of crystal axis directions are different.
  • Polycrystalline particles consisting of a plurality of columnar single crystal particles oriented in various directions
  • the difference in coefficient of thermal expansion between the extrusion direction and the direction perpendicular to the extrusion direction can be reduced.
  • single crystal particles and single crystal particles and polycrystalline particles can be joined with an amorphous material containing Si without almost sintering.
  • a porous ceramic member having a large porosity and a large pore diameter can be obtained without using a pore agent.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a honeycomb structure (filter element) using a porous ceramic member of the present invention. It is a surface photograph which shows the structure
  • FIG. 1 shows an example of a filter element 1, in which cells 3, which are quadrangular columnar gas flow paths, are formed in the length direction of a cylindrical porous ceramic member surrounded by an outer peripheral wall 2, and a partition wall 4 therebetween. Is considered to be porous.
  • FIG. 1 shows a honeycomb structure in which a square columnar cell has a basic structure and a plurality of the cells are arranged.
  • the filter element 1 of the present invention is not necessarily limited to the one having a square columnar cell as a basic structure.
  • the shape may be other than the honeycomb, and the cell shape may be a triangle, hexagon, rhombus, or a mixture of these even in the honeycomb structure.
  • the filter is formed by containing a catalyst in the porous ceramic member.
  • the filter of the present invention is configured by housing the filter element in a container.
  • the porous ceramic member of the present invention includes a single crystal particle 11 made of a single crystal (pseudo-brookite type crystal) containing Al, Ti and O, and the orientation of the crystal axis. And polycrystalline particles 12 made of a plurality of the crystals different from each other.
  • the polycrystalline particles 12 are configured by neck-coupling a plurality of single crystal particles 11.
  • the single crystal particles 11 and the single crystal particles 11 and the polycrystalline particles 12 are partially joined with an amorphous material 13 containing Si to form the porous ceramic member of the present invention. Yes.
  • the description of the single crystal particles constituting the polycrystalline particles 12 is omitted.
  • the polycrystalline particles 12 are also joined with an amorphous material containing Si.
  • a crystal having a different crystal axis direction includes an a-axis, a b-axis, and a c-axis as crystal axes of the crystal, and is a crystal in which at least one of these directions is different, and all the axes have different directions. May be.
  • the present inventors consider that the plurality of crystals constituting the polycrystalline particle 12 have different c-axis directions.
  • a single crystal containing Al, Ti, and O is an aluminum titanate type crystal that is a compound containing Al, Ti, and O, and is sometimes referred to as a pseudo-brookite type crystal.
  • the pseudo-brookite type crystal includes magnesium titanate represented by MgTi 2 O 5 , and these components are all in their entirety. It is known to form a solid solution, and is composed of aluminum titanate and magnesium titanate represented by Al 2 (1-x) Mg x Ti (1 + x) O 5 (0.21 ⁇ x ⁇ 0.5).
  • a crystal made of a solid solution (also known as: aluminum magnesium titanate) is known.
  • the crystal containing Al, Ti, and O in the present invention means, for example, a composition formula based on a molar ratio of Al 2 TiO 5 , Al 2 (1-x) Mg x Ti (1 + x) O 5 , Al 2 (1- xy) refers to a crystal that can be taken by the composition represented by Mg x Fe 2y Ti (1 + x) O 5 .
  • the single crystal particle 11 made of a single crystal containing Al, Ti and O means the single crystal particle 11 made of one of the crystals described above, and is a single crystal. It is facing one direction.
  • the amorphous material 13 contains Al and Mg in addition to Si. These Al and Mg are diffused from the single crystal particles 11 and the polycrystalline particles 12 during firing.
  • the average particle size of the single crystal particles 11 is preferably 5 to 20 ⁇ m. By setting the average particle size of the single crystal particles 11 to 5 to 20 ⁇ m, the pore diameter and porosity of the porous ceramic member can be increased and the mechanical strength can be maintained high.
  • the average particle diameter of the single crystal particles 11 can be controlled, for example, by changing the calcining temperature.
  • the particle diameter refers to a value converted into a diameter when the area per particle in an arbitrary cross section is obtained and replaced with the area of a circle appearing in the cross section assuming that the particle is a sphere. Can be obtained by image analysis.
  • the polycrystalline particles 12 have a circular or elliptical cross-sectional shape, and the average particle diameter of the cross-section of the polycrystalline particles 12 when resin is buried is 25 ⁇ m or more, particularly 30 ⁇ m or more, and more preferably 30 to 70 ⁇ m. Preferably there is.
  • the thermal shock resistance can be improved by setting the average particle size of the particle cross section when the polycrystalline particles 12 are filled with resin to 25 ⁇ m or more.
  • the polycrystalline particles 12 are composed of a plurality of single crystal particles 11 can be confirmed by observing a cross section of the polycrystalline particles 12 in the sintered body with a microscope. Moreover, it can confirm also by the EBSD analysis mentioned later.
  • the single crystal particles 11 constituting the polycrystalline particles 12 are neck-bonded to each other.
  • the area ratio of the single crystal particles 11 in an arbitrary cross section is 10% or more, and the area ratio of the polycrystalline particles 12 is 60% or more.
  • the thermal shock resistance can be further improved.
  • the polycrystalline particles 12 are desirably present in an arbitrary cross section in an area ratio of 90% or less from the viewpoint of achieving both thermal shock resistance and mechanical strength.
  • the bonding of the single crystal particles 11 and the polycrystalline particles 12 by the amorphous material 13 becomes strong, and the mechanical strength is improved. Can do.
  • the single crystal particle 11 when the single crystal particle 11 is aluminum titanate represented by Al 2 TiO 5 , the single crystal particle 11 has a columnar shape, but the direction perpendicular to the length direction of the single crystal particle 11 is The a-axis or b-axis of the crystal, and the length direction of the single crystal particle 11 is the c-axis.
  • the thermal expansion coefficient of this crystal is 11.8 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. for the a axis, 19.4 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. for the b axis, and ⁇ 2.6 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. for the c axis. It shows thermal expansion anisotropy depending on the direction.
  • Such a thermal expansion anisotropy can be similarly applied to other pseudo-brookite type crystals such as MgTi 2 O 5 , Al 2 (1-x) Mg x Ti (1 + x) O 5, and the like.
  • the porous ceramic member of the present invention not only single crystal particles 11 but also polycrystalline particles 12 that are aggregates of single crystal particles 11 exist.
  • the polycrystalline particles 12 have a structure in which about 5 to 20 columnar single crystal particles 11 are gathered in all directions, and the single crystal particles 11 are neck-connected to each other. Therefore, there is almost no thermal expansion anisotropy as described above.
  • the polycrystalline particles 12 are formed from a plurality of crystals having different directions of pseudo-brookite type containing Al and Ti.
  • the polycrystalline particles 12 are composed of a plurality of pseudo-brookite crystals, and their directions are different.
  • the porous ceramic member of the present invention is extruded for application to, for example, a honeycomb structure for an exhaust gas catalyst due to the presence of polycrystalline particles 12 which are aggregates of single crystal particles 11 in addition to single crystal particles 11.
  • polycrystalline particles 12 which are aggregates of single crystal particles 11 in addition to single crystal particles 11.
  • the columnar single crystal particles 11 are easily oriented in the extrusion direction, but the columnar grains constituting the polycrystalline particles 12 having a substantially spherical shape or a nearly spherical shape are formed.
  • the single crystal particle 11 is oriented in various directions.
  • the crystal directions of the single crystal particles and the individual particles in the polycrystalline particles can be measured by EBSD (Electron Backscattered Diffraction) analysis.
  • a porous ceramic member having a structure in which the aligned columnar single crystal particles 11 and the polycrystalline particles 12 in which the columnar single crystal particles 11 are oriented in various directions is simultaneously present.
  • the strength is reduced inside the polycrystalline particles 12 with many microcracks, but the thermal shock resistance is good because the thermal expansion coefficient is small.
  • the thermal shock resistance is reduced due to the difference in thermal shrinkage between the extrusion direction and the direction perpendicular to the extrusion direction, but the strength is increased. That is, the porous ceramic member having a structure having the polycrystalline particles 12 and the single crystal particles 11 can improve the thermal shock resistance and the mechanical strength.
  • Fig. 4 shows the EBSD analysis results.
  • the crystal directions are different, the colors of the particles are displayed differently. Therefore, it can be confirmed whether one particle is composed of a plurality of crystals.
  • the ratio and average particle size of polycrystalline particles and single crystal particles are classified into multi-crystal particles composed of a plurality of crystals and single-crystal particles composed of a single crystal by EBSD analysis of a porous ceramic member. It can be obtained by analysis with a metallographic micrograph of a quality ceramic member and an image analyzer.
  • Si is contained in an amount of 0.5 to 5% by mass in terms of SiO 2 .
  • Si By setting Si to 0.5 to 5% by mass in terms of SiO 2 , pseudo-brookite type crystal particles can be sufficiently connected with an amorphous material containing Si, and the strength can be improved. Since the amount is small, a decrease in porosity and pore diameter can be suppressed.
  • the amount of Si is desirably 1 to 3% by mass in the total amount in terms of SiO 2 from the viewpoint of strength, predetermined porosity and pore diameter.
  • the amount of Si can be measured by fluorescent X-ray analysis or ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analysis.
  • the porous ceramic member of the present invention preferably contains Fe in the columnar single crystal particles 11 and polycrystalline particles 12.
  • the pseudo-brookite type crystal containing Fe is iron titanate, and forms a solid solution with the aluminum titanate or magnesium titanate.
  • aluminum titanate and iron titanate whose composition formula is represented by Al 2 (1-x) Fe 2x TiO 5 (0.4 ⁇ x ⁇ 0.9) (also known as aluminum iron titanate)
  • the composition formula is expressed as Al 2 (1-xy) Mg x Fe 2y Ti (1 + x) O 5 (0.21 ⁇ x ⁇ 0.8, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.2).
  • the crystal of the particle is a pseudo-brookite type crystal in which three components of aluminum titanate-magnesium titanate-iron titanate are dissolved, thereby providing a thermochemically stable component. It is possible to suppress heat decomposition and improve heat resistance.
  • a raw material necessary for forming a solid solution represented by Al 2 (1-x) Mg x Ti (1 + x) O 5 is prepared.
  • Fe is dissolved in the solid solution, but here, a case where Fe is not dissolved is described.
  • an alumina raw material, a titania raw material, and a magnesium carbonate raw material are prepared and mixed so as to have a predetermined composition.
  • raw materials such as hydroxides and nitrates may be used instead of metal oxides and carbonates. Moreover, you may use these compounds.
  • alumina raw material titania raw material, and magnesium carbonate raw material
  • it is desirable to use a high-purity material and it is desirable to use a material having a purity of 99.0% or more, particularly 99.5% or more.
  • a mixed raw material of the above alumina raw material, titania raw material, and magnesium carbonate raw material is granulated.
  • Granulation is performed by dry mixing and granulation, or is put into a mill such as a rotary mill, vibration mill, bead mill, etc., and a slurry obtained by wet mixing with at least one of water, acetone, and isopropyl alcohol (IPA) is used. Dry and granulate.
  • the slurry may be put in a container and heated, dried, granulated, dried by a spray dryer, granulated, or dried by other methods for granulation. There is no problem.
  • the granulated powder for example, a spherical granulated powder having an average particle diameter of 50 ⁇ m or more is prepared.
  • the calcination temperature is calcination at 1400 ° C. or higher, which is slightly higher than the temperature at which the pseudo brookite type crystal is formed (about 1200 ° C.) for 1 to 5 hours in order to sufficiently generate the pseudo brookite type crystal.
  • the calcining temperature is particularly preferably 1450 ° C. or higher, more preferably 1470 ° C. or higher.
  • the calcining temperature is preferably 1500 ° C. or lower.
  • the calcined powder reflects the size and shape of the granulated powder, and is a spherical calcined powder having an average particle size of 25 ⁇ m or more. This calcined powder becomes a calcined polycrystalline particle powder described later.
  • the calcined powder has a structure in which a plurality of columnar single crystal particles are aggregated. The higher the calcining temperature, the smaller the calcined polycrystalline particle powder shrinks, and the larger the single crystal particles constituting the polycrystalline particle.
  • the neck bond in the present invention refers to a state in which particles are joined at a seizure part (see Ceramics Dictionary: edited by Japan Ceramic Society), and refers to a state in the middle of sintering, not complete sintering.
  • the calcined powder is crushed by a dry method or a wet method, and is pulverized from a spherical calcined powder to a columnar calcined powder constituting the calcined powder at a predetermined ratio.
  • Crushing is performed, for example, by putting ceramic balls and calcined powder in a container and rotating the container, and the crushing time can be 0.5 to 10 hours, but is particularly limited to this. It is necessary that the powder after pulverization is not a product but a mixture of calcined polycrystalline particle powder and calcined single crystal particle powder.
  • SiO 2 powder is added to the pseudo-brookite crystal powder and mixed.
  • the mixing method can be performed dry or wet.
  • a powder having an average particle diameter of 1 to 3 ⁇ m is used as the SiO 2 powder.
  • the SiO 2 powder can be uniformly dispersed on the surface of the calcined powder.
  • a molding aid is added to this mixed powder, and it is molded into a honeycomb shape, for example, using a die by extrusion molding.
  • the obtained molded body is sufficiently dried and then fired in an oxidizing atmosphere at a temperature lower than 1400 ° C., which is lower than the calcining temperature, for 0.5 to 5 hours to form a honeycomb-shaped porous ceramic member. can do.
  • the calcined polycrystalline particle powder forming the polycrystalline particles is formed, but this calcined polycrystalline particle powder is not sufficiently crushed, but halfway Crush.
  • some of the many calcined polycrystalline particle powders are crushed into calcined single crystal particles constituting the calcined polycrystalline particle powder, but some calcined polycrystalline particle powders remain as they are.
  • the outer periphery is slightly crushed, and the crushed powder is in a state in which the calcined polycrystalline particle powder and the calcined single crystal particle powder are mixed.
  • the amorphous material containing Si is mixed and fired at a temperature lower than the calcining temperature, whereby the single crystal particles 11 and the single crystal particles 11 and the polycrystalline particles 12 are mixed.
  • the single crystal particles 11 and the single crystal particles 11 and the polycrystalline particles 12 are joined together with the amorphous material 13 containing Si in a state in which the particle state after calcination is almost maintained.
  • the particle size of the calcined single crystal particle powder is large so as not to sinter at such a calcining temperature.
  • the average particle size of the calcined single crystal particle powder is desirably 10 to 30 ⁇ m.
  • Al and Mg try to diffuse into the amorphous material from the pseudo-brookite type crystal particles by firing at a low temperature, but Al and Mg diffuse to the outer peripheral side of the particles, Part of it diffuses into the amorphous material, part of it remains in the outer periphery of the crystal particles, contains a certain amount of Al and Mg in the center and outer periphery of the crystal particles, and Al and Mg are contained in the crystal particles.
  • a structure containing more in the outer peripheral portion than in the central portion can be formed, and chemical resistance can be improved.
  • crystal particles as designed can be obtained, and thermal decomposition resistance as designed can be obtained.
  • the calcined powder is crushed to produce a mixed powder comprising a calcined single crystal particle powder and a calcined polycrystalline particle powder having a particle size of 25 ⁇ m or more.
  • the raw material powder obtained by adding the SiO 2 powder to the mixed powder is molded and fired at a temperature lower than the calcining temperature, so that the single crystal particles 11 and the polycrystalline particles 12 are hardly sintered, so that Si Therefore, a porous ceramic member having a large porosity and a large pore diameter can be obtained without using a pore-forming agent.
  • the filter of the present invention is configured by housing the filter element in a container. Thereby, it is possible to obtain a filter having high thermal shock resistance and high mechanical strength and high long-term reliability.
  • the alumina raw material used was LS110 manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., having an average particle size of 1.5 ⁇ m, an alkali metal impurity amount of 0.1 mass%, and a silicon impurity amount of 0.1 mass%.
  • the titania raw material used was JA-3 manufactured by Teika Co., which had an average particle size of 0.2 ⁇ m and an alkali metal impurity content of 0.3% by mass.
  • the magnesium carbonate raw material used is a coal bed TT manufactured by Tokuyama Corporation, which has an apparent specific gravity of 0.23 g / ml and does not contain impurities of alkali metal and silica.
  • the iron oxide raw material was JC-W manufactured by JFE Chemical, and the average particle size was 1.0 ⁇ m.
  • silica raw material was Snowmark SP-3 manufactured by Marukamamado Ceramics Co., Ltd., having an average particle size of 1.2 ⁇ m.
  • alumina raw material, titania raw material, magnesium carbonate raw material, and iron oxide raw material are prepared so that a pseudo-brookite type crystal powder composed of Al 0.6 Mg 0.6 Fe 0.2 Ti 1.6 O 5 is obtained.
  • isopropyl alcohol (IPA) was added to the solvent, and an alumina ball having a diameter of 10 mm was used as the medium and mixed for 72 hours with a rotary mill to prepare a slurry.
  • This slurry was heated to 110 ° C. to volatilize IPA, dried and granulated.
  • the granulated powder was almost spherical, and the average particle size of the granulated powder was as shown in Table 1.
  • the average particle diameter of the granulated powder was changed by changing the opening diameter of the mesh by mesh treatment, or selecting the one that passed the mesh or the one that remained on the mesh.
  • the granulated powder was calcined in the air at the temperature shown in Table 1, and pseudo-brookite crystals containing Al, Ti, Mg and Fe were synthesized to obtain a calcined powder.
  • the calcined powder was pulverized by a ball mill at the times shown in Table 1 using alumina balls having the diameters shown in Table 1.
  • spherical calcined polycrystalline particle powder remaining without being crushed and columnar calcined single crystal particle powder obtained by crushing were observed.
  • Sample No. 7 is pulverized until the calcined polycrystalline particle powder is completely eliminated.
  • Silica powder was added in an amount shown in Table 1 to 100 parts by mass of the pulverized calcined powder and mixed with a universal kneader to obtain a raw material powder.
  • a cylindrical honeycomb body having a diameter of 150 mm and a length of 100 mm was formed from this clay using a die.
  • the obtained formed body was dried in the air at 80 ° C. for 24 hours and then fired in the air for 4 hours at the temperature shown in Table 1 to obtain a cylindrical honeycomb body made of a porous ceramic member.
  • the cross-section of the porous ceramic member obtained by filling the pores with resin is classified into single crystal particles and polycrystalline particles by EBSD (Electron Backscattered Diffraction) analysis.
  • the area ratio of crystal grains and the area ratio% of single crystal grains were measured and listed in Table 2.
  • the average particle size was determined for the polycrystalline particles and single crystal particles, and is shown in Table 2.
  • the area ratio was measured with an area of 600 ⁇ m ⁇ 450 ⁇ m from a 200 ⁇ metal micrograph.
  • honeycomb structure was cut out, and the porosity and pore diameter were determined by a mercury intrusion method. Further, whether or not cracks were generated inside the honeycomb structure when the honeycomb structure was rapidly heated to 1400 ° C. in the air in 1 minute and then allowed to cool was examined by an X-ray transmission method. Specifically, 10 honeycomb structures each having a rapidly increased temperature are prepared, and this honeycomb structure is irradiated with X-rays using a transmission X-ray apparatus, and there is no crack on the surface or inside of the honeycomb structure. I investigated. In Table 2, the case in which no crack was observed in each of the 10 honeycomb structures was indicated as ⁇ , and the case in which cracks were observed in 3 or more was indicated as x. This crack has a gap of several hundred ⁇ m or more and does not include a microcrack having a gap of less than 1 ⁇ m.
  • Nos. 1 to 6 are porous ceramic members having a pore diameter of 8 ⁇ m or more and a porosity of 35% or more, and are excellent in thermal shock resistance and having a three-point bending strength of 10 MPa or more.
  • sample no. No. 7 had a high three-point bending strength of 18 MPa, but had a small pore diameter, a low porosity, and a low thermal shock resistance.
  • the above alumina raw material, titania raw material, magnesium carbonate raw material, and iron oxide raw material are prepared so as to be a pseudo-brookite crystal powder composed of Al 1.2 Mg 0.2 Fe 0.4 Ti 1.2 O 5
  • granulation was performed in the same manner as in Example 1.
  • the granulated powder was almost spherical, and the average particle size of the granulated powder was 90 ⁇ m.
  • This granulated powder was calcined at 1510 ° C. in the atmosphere to synthesize pseudo-brookite type crystals containing Al, Ti, Mg and Fe to obtain a calcined powder.
  • the calcined powder was crushed by a ball mill for 2 hours using 10 ⁇ m alumina balls. In this sample, the spherical calcined polycrystalline powder remaining without being crushed and the columnar calcined single crystal powder obtained by crushing were observed.
  • silica powder 2 parts by mass was added to 100 parts by mass of the pulverized calcined powder and mixed with a universal kneader to obtain a raw material powder.
  • a cylindrical honeycomb body having a diameter of 150 mm and a length of 100 mm was formed from this clay using a die. After the obtained molded body was dried in the air at 80 ° C. for 24 hours, It fired at 1375 degreeC for 4 hours, and obtained the cylindrical honeycomb body which consists of porous ceramic members.
  • the area ratio, average particle diameter, and pore diameter, porosity, thermal shock resistance, and three-point bending strength of polycrystalline particles and single crystal particles were determined in the same manner as in Example 1.
  • the area ratio of the polycrystalline particles is 89%
  • the average particle diameter is 43 ⁇ m
  • the area ratio of the single crystal particles is 11%
  • the average particle diameter is 18 ⁇ m
  • the pore diameter is 16 ⁇ m
  • the porosity is 47%
  • 3 points The bending strength was 10 MPa, and no crack was observed in any of the 10 honeycomb structures with respect to thermal shock resistance.

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Abstract

　 　【課題】　耐熱衝撃性を向上できる多孔質セラミック部材およびフィルタを提供することを目的とするとともに、造孔剤を用いることなく、気孔率が大きく、気孔径が大きい多孔質セラミック部材を得ることができる多孔質セラミック部材の製法を提供する。 　【解決手段】　Ａｌ、ＴｉおよびＯを含有する単一の結晶からなる単一結晶粒子１１と、結晶軸の向きが異なる複数の結晶からなる多結晶粒子１２とを具備してなり、単一結晶粒子１１同士および単一結晶粒子１１と多結晶粒子１２とを、Ｓｉを含有する非晶質材料１３で部分的に接合してなることを特徴とする。これにより、耐熱衝撃性と機械的強度を向上できる。

Description

多孔質セラミック部材およびその製法ならびにフィルタ
　本発明は、多孔質セラミック部材およびその製法ならびにフィルタに関し、例えば、断熱材、高温部材の支持材、自動車の排ガス浄化触媒担体用ハニカム構造体、ディーゼルエンジン自動車のパティキュレートトラップ（粒子状物質除去）用ハニカム構造体、脱臭用、温風用などの民生用ハニカム構造体に利用できる多孔質セラミック部材およびその製法ならびにフィルタに関する。
　従来、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）は、優れた耐熱衝撃性を持つことから、特に自動車の排ガス浄化触媒担体用ハニカム構造体として、多く実用化されている。
　しかしながら、コージェライトの耐熱温度は高いものでも１３５０℃程度であるため、この温度以上で利用することは困難であった。
　一方、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）は１８６０℃の高融点を持ち、コージェライトと比べて耐熱性の高い低熱膨張セラミックス材料であるが、９００～１２００℃の温度で保持すると、アルミナとチタニアに熱分解するという問題があり、利用に制限があった。
　そこで、耐熱分解性を高めるために、チタン酸アルミニウムにＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯなどの添加剤を添加して成形し、１４５０～１５５０℃で焼成したことが記載されている（特許文献１参照）。
　また、従来、平均粒径１．５４～８．０６μｍのＡｌ２ＴｉＯ５原料粉末に、ＭｇＯおよびＳｉＯ２を添加して成形した後、１５００℃で焼成することにより、焼結体強度と低熱膨張性を向上した焼結体が知られている（特許文献２参照）。
　さらに、従来、平均粒径５～５０μｍのチタン酸アルミニウムの粗大粉末と、平均粒径３μｍ以上で５μｍ未満のチタン酸アルミニウムの微細粉末を３０重量％以下の量で混合したバイモーダル粉末に、平均粒径４０～１２０μｍの燃焼性粉末１０～３０重量％を添加した混合粉末を成形し、ついで酸化性雰囲気下で１５５０℃以下の温度で焼成した多孔質チタン酸アルミニウム焼結体の製法が知られている（特許文献３参照）。
特開平８－２９０９６３号公報 特開平１－２４９６５７号公報 特開平７－１３８０８３号公報
　しかしながら、チタン酸アルミニウム原料粉末は柱状粒子であるために、例えば押出成形によって排ガス浄化触媒担体用ハニカム構造体を作製する場合、チタン酸アルミニウム原料粉末が押出方向に配向する傾向がある。その結果、ハニカム構造体の押出方向の熱膨張係数と押出方向に垂直方向の熱膨張係数との差が大きくなる。このようなハニカム体を昇降温の激しい環境下に置いた場合、熱応力によりクラックが入り易く、耐熱衝撃性が低いという問題があった。
　また、従来、一般に、チタン酸アルミニウム粉末に、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯなどの添加剤を添加して成形し、１５００℃程度で焼成することが行われているが、このようにチタン酸アルミニウム粉末に、非晶質材料を構成するＳｉＯ２等を添加し１５００℃程度で焼成すると、気孔率が小さく、かつ気孔径も小さく、フィルタエレメントとして用いるためには、造孔剤を添加し、焼成する必要があった。
　従って、特許文献１記載のようにチタン酸アルミニウム粉末に、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯなどの添加剤を添加して成形し、１４５０～１５５０℃で焼成した場合には、添加剤のＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯがチタン酸アルミニウムの粒界に多量の非晶質材料を形成し、強度は向上するものの、気孔率、および気孔径が小さくなり、フィルタエレメントとして用いるには、造孔剤を添加し、焼成する必要があった。
　また、特許文献２のように、平均粒径１．５４～８．０６μｍのＡｌ２ＴｉＯ５原料粉末にＭｇＯおよびＳｉＯ２を添加して成形した後、１５００℃の高い温度で焼成すると、Ａｌ２ＴｉＯ５粒子間の粒界中に、Ａｌ２ＴｉＯ５粒内のＡｌ、Ｍｇが大量に拡散し、非晶質材料が多くなり、強度は向上するものの、気孔率、および気孔径が小さくなり、フィルタエレメントとして用いるには、造孔剤を添加し、焼成する必要があった。
　さらに、特許文献３のように、平均粒径５～５０μｍのチタン酸アルミニウムの粗大粉末と、平均粒径３μｍ以上で５μｍ未満のチタン酸アルミニウムの微細粉末を３０重量％以下の量で混合したバイモーダル粉末では、微細粉末の焼結性が良いため、気孔率および気孔径が小さくなり、フィルタエレメントとして用いるには、燃焼性粉末（造孔剤）を添加し、焼成する必要があった。
　本発明は、耐熱衝撃性を向上できる多孔質セラミック部材およびフィルタを提供することを目的とする。
　また、本発明は、造孔剤を用いることなく、気孔率が大きく、気孔径が大きい多孔質セラミック部材を得ることができる多孔質セラミック部材の製法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、Ａｌ、ＴｉおよびＯを含有する単一の結晶からなる単一結晶粒子に加えて、結晶軸の向きが異なる複数の前記結晶からなる多結晶粒子を存在せしめ、単一結晶粒子同士および単一結晶粒子と多結晶粒子とを、Ｓｉを含有する非晶質材料で部分的に接合することにより、耐熱衝撃性を向上できることを見いだし、本発明に至った。
　すなわち、本発明の多孔質セラミック部材は、Ａｌ、ＴｉおよびＯを含有する単一の結晶からなる単一結晶粒子と、結晶軸の向きが異なる複数の前記結晶からなる多結晶粒子とを具備してなり、前記単一結晶粒子同士および前記単一結晶粒子と前記多結晶粒子とを、Ｓｉを含有する非晶質材料で部分的に接合してなることを特徴とする。
　このような多孔質セラミック部材では、例えば、押出成形によりＡｌ、ＴｉおよびＯを含有する単一の結晶からなる柱状の単一結晶粒子が押出方向に配向し易いものの、結晶軸の向きが異なる複数の結晶からなる多結晶粒子は、結晶軸が種々の方向を向いているため、押出方向に影響を受けにくい組織となっており、押出方向と押出方向に垂直な方向との間の熱膨張係数差を小さくできる。従って、このような組織の多孔質セラミック部材を昇降温の激しい環境下に置いたとしても、熱膨張係数差が小さいので、極端にクラックが増えることがなく、強度を維持できる。
　また、本発明の多孔質セラミック部材は、多結晶粒子は、平均粒径が２５μｍ以上であることを特徴とする。このような多孔質セラミック部材では、気孔径、気孔率を大きくすることができる。
　また、本発明の多孔質セラミック部材は、前記多結晶粒子が、面積比で６０％以上存在することを特徴とする。このような多孔質セラミック部材では、結晶軸の向きが異なる複数の前記結晶からなる（種々の方向を向いた複数の柱状の単一結晶粒子からなる）多結晶粒子の存在比率が多くなるため、さらに耐熱衝撃性を向上することができる。
　本発明の多孔質セラミック部材の製法は、Ａｌ源粉末およびＴｉ源粉末を含有する混合粉末を用いて造粒粉末を作製する造粒工程と、前記造粒粉末を１４００℃以上の仮焼温度で仮焼して仮焼粉末を作製する仮焼工程と、前記仮焼粉末を解砕して、Ａｌ、ＴｉおよびＯを含有する単一の結晶からなる仮焼単一結晶粉末と、結晶軸の向きが異なる複数の前記結晶からなる仮焼多結晶粉末とを具備する混合粉末を作製する解砕工程と、前記混合粉末にＳｉＯ２粉末を添加してなる原料粉末を作製する原料粉末作製工程と、前記原料粉末を含有する成形体を作製する成形工程と、前記成形体を、前記仮焼温度よりも低い温度で焼成する焼成工程とを具備することを特徴とする。
　このような多孔質セラミック部材の製法では、仮焼粉末を解砕して、Ａｌ、ＴｉおよびＯを含有する単一の結晶からなる仮焼単一結晶粉末と、結晶軸の向きが異なる複数の前記結晶からなる仮焼多結晶粉末とを具備する混合粉末を作製し、この混合粉末にＳｉＯ２粉末を添加してなる原料粉末を成形し、仮焼温度よりも低い温度で焼成するため、単一結晶粒子同士および単一結晶粒子と多結晶粒子とが殆ど焼結することなく、Ｓｉを含有する非晶質材料で接合できるため、造孔剤を用いることなく、気孔率が大きく、気孔径が大きい多孔質セラミック部材を得ることができる。
　本発明のフィルタは、上記多孔質セラミック部材からなるフィルタエレメントを具備することを特徴とする。このようなフィルタでは、耐熱衝撃性を向上した多孔質セラミック部材をフィルタエレメントとして用いることにより、長期信頼性を向上できる。
　本発明の多孔質セラミック部材では、例えば、押出成形によりＡｌ、ＴｉおよびＯを含有する単一の結晶からなる柱状の単一結晶粒子が押出方向に配向し易いものの、結晶軸の向きが異なる複数の結晶からなる（種々の方向を向いた複数の柱状の単一結晶粒子からなる）多結晶粒子は、結晶軸が種々の方向を向いているため、押出方向に影響を受けにくい組織となっており、押出方向と押出方向に垂直な方向との間の熱膨張係数差を小さくできる。従って、このような組織の多孔質セラミック部材を昇降温の激しい環境下に置いたとしても、熱膨張係数差が小さいので、極端にクラックが増えることがなく、強度を維持できる。このような多孔質セラミック部材をフィルタに用いることにより、長期信頼性を向上できる。
　また、本発明の多孔質セラミック部材の製法では、単一結晶粒子同士および単一結晶粒子と多結晶粒子とが殆ど焼結することなく、Ｓｉを含有する非晶質材料で接合できるため、造孔剤を用いることなく、気孔率が大きく、気孔径が大きい多孔質セラミック部材を得ることができる。
本発明の多孔質セラミック部材を用いたハニカム構造体（フィルタエレメント）を示す斜視図である。 本発明の多孔質セラミック部材の組織を示す表面写真である。 本発明の多孔質セラミック部材の組織を示す模式図である。 ＥＢＳＤ分析結果を示す写真である。
　図１はフィルタエレメント１の一例を示すもので、外周壁２で囲まれた円柱状の多孔質セラミック部材の長さ方向に四角柱状のガス流路であるセル３が形成され、その間の隔壁４が多孔質とされている。図１には、四角柱状セルを基本構造とし、これが複数並んだハニカム構造体を示しているが、本発明のフィルタエレメント１は必ずしも四角柱状セルを基本構造とするものに限定されるものではない。例えばハニカム以外の形状であることも可能であるほか、ハニカム構造体であってもセル形状は三角形、六角形、菱形、あるいはこれらが混在する形態とすることも可能である。
　また、ハニカムの開口方向の全部もしくは一部を塞ぎ、サンドイッチ構造にして耐衝撃性を持たせ、フィルタとして用いることも可能である。また、多孔質セラミック部材に触媒を含有させてフィルタを構成する場合もある。本発明のフィルタは、容器内に上記フィルタエレメントを収容して構成される。
　本発明の多孔質セラミック部材は、図２、３に示すように、Ａｌ、ＴｉおよびＯを含有する単一の結晶（擬ブルッカイト型の結晶）からなる単一結晶粒子１１と、結晶軸の向きが異なる複数の前記結晶からなる多結晶粒子１２とを具備している。多結晶粒子１２は、言い換えると、単一結晶粒子１１が複数集合してネック結合して構成されている。そして、単一結晶粒子１１同士および単一結晶粒子１１と多結晶粒子１２とを、Ｓｉを含有する非晶質材料１３で部分的に接合して、本発明の多孔質セラミック部材が構成されている。尚、図３では、多結晶粒子１２を構成する単一結晶粒子の記載は省略した。多結晶粒子１２同士もＳｉを含有する非晶質材料で接合されている場合もある。
　結晶軸の向きが異なる結晶とは、結晶の結晶軸としてはａ軸、ｂ軸、ｃ軸があるが、このうち少なくとも一つの向きが異なる結晶をいい、全ての軸の向きが異なる場合であっても良い。本発明者等は、多結晶粒子１２を構成する複数の結晶はｃ軸の向きが異なっていると考えている。
　Ａｌ、ＴｉおよびＯを含有する単一の結晶は、Ａｌ、ＴｉおよびＯを含有する化合物であるチタン酸アルミニウム型の結晶であり、擬ブルッカイト型結晶ということがある。擬ブルッカイト型の結晶には、モル比による組成式がＡｌ２ＴｉＯ５で表されるチタン酸アルミニウム以外に、ＭｇＴｉ２Ｏ５で表されるチタン酸マグネシウムがあり、これらの成分はお互いに全率固溶体を形成することが知られており、Ａｌ２（１－ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｘ）Ｏ５（０．２１≦ｘ≦０．５）で表されるチタン酸アルミニウムとチタン酸マグネシウムとの固溶体（別名：チタン酸アルミニウムマグネシウム）からなる結晶が知られている。
　本発明でのＡｌ、ＴｉおよびＯを含有する結晶とは、例えば、モル比による組成式がＡｌ２ＴｉＯ５、Ａｌ２（１－ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｘ）Ｏ５、Ａｌ２（１－ｘ－ｙ）ＭｇｘＦｅ２ｙＴｉ（１＋ｘ）Ｏ５で表される組成物がとりうる結晶をいう。Ａｌ、ＴｉおよびＯを含有する単一の結晶からなる単一結晶粒子１１とは、上記した結晶のうち一つの結晶からなる単一結晶粒子１１をいい、一つの結晶であるから、結晶軸は一方向を向いていることになる。
　以下、Ａｌ、ＴｉおよびＯを含有する結晶（擬ブルッカイト型の結晶）として、Ａｌ、ＴｉおよびＭｇを含有する場合について説明する。これらの擬ブルッカイト型の結晶は一般的に柱状に成長するため、結晶粒子は柱状を有している。
　非晶質材料１３は、Ｓｉ以外にＡｌおよびＭｇを含有している。これらのＡｌおよびＭｇは、焼成時に単一結晶粒子１１や多結晶粒子１２から拡散してきたものである。
　単一結晶粒子１１は殆どが柱状とされ、特には、アスペクト比が１．２以上とされている。この単一結晶粒子１１の平均粒径は５～２０μｍであることが望ましい。単一結晶粒子１１の平均粒径を５～２０μｍとすることにより、多孔質セラミック部材の気孔径や気孔率を大きくできるとともに、機械的強度を高く維持できる。単一結晶粒子１１の平均粒径は、例えば仮焼温度を変化させることにより制御することができる。
　ここで、粒径とは、任意断面における粒子の１個当たりの面積を求め、粒子が球であると仮定してその断面に表われる円の面積に置き換えた場合の直径に換算した値をいい、画像解析により求めることができる。
　また、この多結晶粒子１２は断面形状が円形、楕円形とされ、この多結晶粒子１２の樹脂埋めした際の粒子断面の平均粒径は２５μｍ以上、特には３０μｍ以上、さらには３０～７０μｍであることが好ましい。この多結晶粒子１２の樹脂埋めした際の粒子断面の平均粒径を２５μｍ以上とすることにより、耐熱衝撃性を向上できる。多結晶粒子１２が、複数の単一結晶粒子１１により構成されているか否かは、焼結体中の多結晶粒子１２の断面を顕微鏡にて観察することにより確認することができる。また、後述するＥＢＳＤ分析によっても確認できる。多結晶粒子１２を構成する単一結晶粒子１１は、単一結晶粒子１１同士がネック結合されている。
　本発明では、任意断面における単一結晶粒子１１の面積比率は１０％以上、多結晶粒子１２の面積比率は６０％以上とされている。
　多結晶粒子１２が、任意断面に面積比で６０％以上存在することにより、さらに耐熱衝撃性を向上することができる。多結晶粒子１２は、任意断面に面積比で９０％以下存在することが、耐熱衝撃性と機械的強度を両立するという点から望ましい。
　単一結晶粒子１１は、任意断面に面積比で１０％以上存在することにより、単一結晶粒子１１および非晶質材料１３による多結晶粒子１２の接合が強固となり、機械的強度を向上することができる。
　例えば単一結晶粒子１１がＡｌ２ＴｉＯ５で表されるチタン酸アルミニウムの場合、単一結晶粒子１１は柱状を有しているが、単一結晶粒子１１の長さ方向に対して垂直方向が結晶のａ軸またはｂ軸であり、単一結晶粒子１１の長さ方向がｃ軸となる。この結晶の熱膨張係数はａ軸が１１．８×１０－６／℃、ｂ軸が１９．４×１０－６／℃、ｃ軸が－２．６×１０－６／℃であり、結晶方向により熱膨張異方性を示す。このような熱膨張異方性は、他の擬ブルッカイト型の結晶である、ＭｇＴｉ２Ｏ５、Ａｌ２（１－ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｘ）Ｏ５等についても同様なことが言える。
　本発明の多孔質セラミック部材では、単一結晶粒子１１のみならず、単一結晶粒子１１の集合体である多結晶粒子１２が存在している。この多結晶粒子１２は、５～２０個程度の柱状の単一結晶粒子１１があらゆる方向に寄せ集まった組織で、単一結晶粒子１１同士が相互にネック結合されている。従って、上記した熱膨張異方性は殆どない。言い換えれば、多結晶粒子１２は、ＡｌおよびＴｉを含有する擬ブルッカイト型の向きが異なる複数の結晶から形成されている。さらに言い換えると、多結晶粒子１２は、擬ブルッカイト型の複数の結晶からなり、その向きが異なっている。
　本発明の多孔質セラミック部材は、単一結晶粒子１１に加えて単一結晶粒子１１の集合体である多結晶粒子１２が存在することにより、例えば排ガス触媒用ハニカム構造体に適用するために押出成形によってハニカム構造体を作製した場合、柱状の単一結晶粒子１１は押出方向に配向しやすいが、ほぼ球状、もしくは球状に近い形状を有している多結晶粒子１２を構成している柱状の単一結晶粒子１１は種々の方向を向いている。これら単一結晶粒子と多結晶粒子内の各粒子の結晶方向は、ＥＢＳＤ（Electron Backscattered Diffraction）分析により測定することができる。
　そのため、配向している柱状の単一結晶粒子１１と、柱状の単一結晶粒子１１が種々の方向を向いて構成された多結晶粒子１２が同時に存在した組織を持つ多孔質セラミック部材となる。そのような組織を持つことで、ハニカム構造体の成形体を焼成して冷却する時に、多結晶粒子１２内部では、単一結晶粒子１１の結晶軸による熱膨張の異方性のためにマイクロクラックが多数発生する一方、多結晶粒子１２間に位置する単一結晶粒子１１間ではマイクロクラックが少なくなる。
　そこで、マイクロクラックが多い多結晶粒子１２内部では強度が小さくなるが、熱膨張係数が小さいために耐熱衝撃性が良好となる。一方、マイクロクラックが少ない単一結晶粒子１１間では、押出方向と、この押出方向と垂直方向の熱収縮率に差があるために耐熱衝性が低下するが、強度が高くなる。つまり、このような多結晶粒子１２と単一結晶粒子１１を持つ組織の多孔質セラミック部材は耐熱衝撃性と機械的強度を向上できる。
　図４に、ＥＢＳＤ分析結果を示す。ＥＢＳＤ分析は、結晶方向が異なる場合には、その粒子の色が異なって表示されるため、一つの粒子が、複数の結晶で構成されているか否か確認することができる。
　多結晶粒子と単一結晶粒子の割合および平均粒径は、多孔質セラミック部材のＥＢＳＤ分析で複数の結晶からなる多結晶粒子と、単一の結晶からなる単一結晶粒子とを分類し、多孔質セラミック部材の金属顕微鏡写真と画像解析装置による分析により求めることができる。
　また、本発明の多孔質セラミック部材では、ＳｉをＳｉＯ２換算で全量中０．５～５質量％含有することが望ましい。ＳｉをＳｉＯ２換算で全量中０．５～５質量％とすることにより、擬ブルッカイト型の結晶粒子同士を、Ｓｉを含有する非晶質材料で十分に連結でき、強度を向上できるとともに、Ｓｉ量が少量であるため、気孔率および気孔径の低下を抑制できる。Ｓｉ量は、強度および所定の気孔率および気孔径を得るという観点から、ＳｉＯ２換算で全量中１～３質量％含有することが望ましい。Ｓｉ量は、蛍光Ｘ線分析法やＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析法により測定することができる。
　さらに、本発明の多孔質セラミック部材は、柱状の単一結晶粒子１１および多結晶粒子１２内にＦｅを含有することが好ましい。Ｆｅを含有する擬ブルッカイト型の結晶としてはチタン酸鉄があり、前記チタン酸アルミニウムやチタン酸マグネシウムとお互いに全率固溶体を形成する。例えば、組成式がＡｌ２（１－ｘ）Ｆｅ２ｘＴｉＯ５（０．４≦ｘ≦０．９）で表されるチタン酸アルミニウムとチタン酸鉄との固溶体（別名：チタン酸アルミニウム鉄）からなる結晶がある。またさらに、例えば、組成式がＡｌ２（１－ｘ－ｙ）ＭｇｘＦｅ２ｙＴｉ（１＋ｘ）Ｏ５（０．２１≦ｘ≦０．８、０．０５≦ｙ≦０．２）で表されるチタン酸アルミニウムとチタン酸マグネシウムとチタン酸鉄との３成分からなる固溶体からなる結晶がある。本発明の多孔質セラミック部材では、前記粒子の結晶がチタン酸アルミニウム－チタン酸マグネシウム－チタン酸鉄の３成分が固溶した擬ブルッカイト型の結晶とすることにより、熱化学的に安定した成分となり、熱による分解を抑制し、耐熱性を向上できる。
　次に、本発明の多孔質セラミック部材の製法について説明する。先ず、例えば、Ａｌ２（１－ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｘ）Ｏ５で表される固溶体を形成するために必要な原料を準備する。尚、この固溶体にＦｅが固溶する場合もあるが、ここでは、Ｆｅが固溶しない場合について説明する。
　例えば、アルミナ原料、チタニア原料、炭酸マグネシウム原料を所定の組成となるように調合し、混合する。なお、Ａｌ２（１－ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｘ）Ｏ５の固溶体を形成できるのであれば、金属酸化物、炭酸塩の代わりに、水酸化物、硝酸塩などの原料を用いても良く、またこれらの化合物を用いても良い。
　アルミナ原料、チタニア原料、炭酸マグネシウム原料としては、高純度のものを用いることが望ましく、９９．０％以上、特に９９．５％以上の純度のものを用いることが望ましい。
　また、上記アルミナ原料、チタニア原料、炭酸マグネシウム原料の混合原料を造粒する。造粒は、乾式で混合して造粒したり、回転ミル、振動ミル、ビーズミル等のミルに投入し、水、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のうち少なくともいずれか１種とともに湿式混合したスラリーを乾燥し、造粒する。スラリーの乾燥方法としては、スラリーを容器に入れて加熱、乾燥させて、造粒してもよいし、スプレードライヤーで乾燥させて造粒しても良く、または他の方法で乾燥させて造粒しても何ら問題ない。造粒粉は、例えば平均粒径が５０μｍ以上の球状の造粒粉を作製する。
　この後、造粒粉を酸素含有雰囲気、例えば大気中で仮焼する。仮焼温度は、擬ブルッカイト型結晶を十分生成すべく、擬ブルッカイト型結晶が生成する温度（１２００℃程度）よりも少々高い１４００℃以上で１～５時間仮焼する。仮焼温度は、特には、１４５０℃以上、さらには１４７０℃以上が望ましい。一方、仮焼粉末が強固に凝集するのを防ぐという観点から、仮焼温度は１５００℃以下 であることが望ましい。これにより、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉが固溶した擬ブルッカイト型の結晶粉末を作製する。この仮焼により、ほぼ擬ブルッカイト型結晶１００％の粉末を作製する。
　この仮焼粉末は、造粒粉の寸法、形状を反映し、平均粒径が２５μｍ以上の球状の仮焼粉末となっている。この仮焼粉末は、後述する仮焼多結晶粒子粉末となる。尚、この仮焼粉末は、複数の柱状の単一結晶粒子が集合した組織となっている。仮焼温度が高くなるほど仮焼多結晶粒子粉末は収縮して少し小さくなり、多結晶粒子を構成している単一結晶粒子は大きくなる。本発明でのネック結合とは、粒子間が焼付き部で接合している状態をいい（セラミックス辞典：日本セラミックス協会編参照）、完全な焼結ではなく、焼結途中段階の状態をいう。
　次に、この仮焼粉末を乾式または湿式により解砕し、所定の割合で球状の仮焼粉末からそれを構成している柱状の仮焼粉末へ解砕を行う。解砕は、例えば、容器内にセラミックボールと仮焼粉末とを入れて容器を回転することにより行ない、解砕時間は０．５～１０時間とすることができるが、特にこれに限定されるものではなく、解砕後の粉末が、仮焼多結晶粒子粉末と仮焼単一結晶粒子粉末が混在したものとなる状態とする必要がある。従って、解砕条件、例えば、セラミックボールの粒径、解砕時間等を変更することにより、仮焼多結晶粒子粉末と仮焼単一結晶粒子粉末の割合を調整することで、解砕した粉末の粒度を容易に制御でき、その結果、得られる多孔質セラミック部材の気孔率や気孔径を制御することが可能となる。
　そして、擬ブルッカイト型の結晶粉末に対し、ＳｉＯ２粉末を添加し、混合する。混合方法は、乾式または湿式で行うことができる。ＳｉＯ２粉末は、平均粒径１～３μｍの粉末を用いる。この範囲の粒径の粉末を用いることにより、ＳｉＯ２粉末を仮焼粉末の表面に均一に分散させることができる。
　この混合粉末に成形助剤を添加し、押出成形によりダイスを用いて例えばハニカム形状に成形する。得られた成形体を充分に乾燥した後、酸化雰囲気中において、仮焼温度よりも低い温度である１４００℃未満で０．５～５時間焼成することにより、ハニカム形状の多孔質セラミック部材を形成することができる。
　具体的に説明すると、仮焼時に、多結晶粒子を構成する仮焼多結晶粒子粉末が形成されるが、この仮焼多結晶粒子粉末の解砕を、十分に行うのではなく、中途半端に解砕する。言い換えれば、多数の仮焼多結晶粒子粉末のうち一部は、仮焼多結晶粒子粉末を構成する仮焼単一結晶粒子に解砕されるが、一部の仮焼多結晶粒子粉末はそのまま、もしくは外周が少し解砕されて存在し、解砕後の粉末は、仮焼多結晶粒子粉末と仮焼単一結晶粒子粉末とが混在した状態とする。そして、この状態で、仮焼温度よりも低い温度で、Ｓｉを含有する非晶質材料を混合して焼成することにより、単一結晶粒子１１同士、および単一結晶粒子１１と多結晶粒子１２とを、仮焼後の粒子状態を殆ど保持した状態で、Ｓｉを含有する非晶質材料１３で接合した組織とすることができる。
　このように、単一結晶粒子１１同士、および単一結晶粒子１１と多結晶粒子１２とを、仮焼後の粒子状態を殆ど保持した状態で、Ｓｉを含有する非晶質材料１３で接合した組織とするには、仮焼温度よりも低い温度で焼成する必要があり、しかもそのような焼成温度で焼結しないように、仮焼単一結晶粒子粉末の粒径が大きいことが望ましい。仮焼単一結晶粒子粉末の平均粒径は１０～３０μｍであることが望ましい。
　このような製法では、低温で焼成することにより、擬ブルッカイト型の結晶粒子から、Ａｌ、Ｍｇが非晶質材料中に拡散しようとするが、Ａｌ、Ｍｇが粒子の外周部側に拡散し、一部は非晶質材料中に拡散し、一部は結晶粒子の外周部に残存し、結晶粒子の中央部と外周部にＡｌ、Ｍｇを一定以上含有するとともに、ＡｌおよびＭｇが結晶粒子の中央部よりも外周部に多く含有する組織にでき、耐薬品性を向上できる。また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ等の元素の相互拡散を抑制できるため、設計通りの結晶粒子を得ることができ、設計通りの耐熱分解性等を得ることができる。
　このような多孔質セラミック部材の製法では、仮焼粉末を解砕して、仮焼単一結晶粒子粉末と、粒径が２５μｍ以上の仮焼多結晶粒子粉末とを具備する混合粉末を作製し、この混合粉末にＳｉＯ２粉末を添加してなる原料粉末を成形し、仮焼温度よりも低い温度で焼成するため、単一結晶粒子１１、多結晶粒子１２が殆ど焼結することなく、Ｓｉを含有する非晶質材料１３で接合できるため、造孔剤を用いることなく、気孔率が大きく、気孔径が大きい多孔質セラミック部材を得ることができる。
　本発明のフィルタは、容器内に上記フィルタエレメントを収容して構成される。これにより、耐熱衝撃性と機械的強度が高く、長期信頼性が高いフィルタを得ることができる。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
用いたアルミナ原料は日本軽金属社製のＬＳ１１０であり、平均粒径が１．５μｍ、アルカリ金属の不純物量が０．１質量％、シリコンの不純物量が０．１質量％である。また、用いたチタニア原料はテイカ社製のＪＡ－３であり、平均粒径が０．２μｍ、アルカリ金属の不純物量が０．３質量％である。また、用いた炭酸マグネシウム原料はトクヤマ社製の炭床ＴＴであり、見掛比重が０．２３ｇ／ｍｌ、アルカリ金属およびシリカの不純物が含まれないものである。酸化鉄原料は、ＪＦＥケミカル製のＪＣ－Ｗであり、平均粒径が１．０μｍのものを用いた。
　また、シリカ原料は、丸釜釜戸陶料社製のスノーマークＳＰ－３であり、平均粒径が１．２μｍのものを用いた。
　先ず、Ａｌ０．６Ｍｇ０．６Ｆｅ０．２Ｔｉ１．６Ｏ５からなる擬ブルッカイト型の結晶粉末となるように、上記のアルミナ原料、チタニア原料、炭酸マグネシウム原料、酸化鉄原料を調合し、溶媒にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加し、媒体に直径１０ｍｍのアルミナボールを用いて回転ミルで７２時間混合してスラリーを作製した。このスラリーを１１０℃に加熱してＩＰＡを揮発させて乾燥し、造粒した。この造粒粉はほぼ球状をなしており、造粒粉の平均粒径は表１に示すような粒径であった。造粒粉の平均粒径は、メッシュ処理によりメッシュの開き径を変えたり、メッシュをパスしたものまたはメッシュの上に残ったものを選択することにより変化させた。
　この造粒粉を、大気中において、表１に示す温度で仮焼し、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅを含有する擬ブルッカイト型結晶を合成し、仮焼粉末を得た。
　次に、この仮焼粉末を表１に示す直径のアルミナ製ボールを用いて表１に示す時間でボールミルにより解砕した。本発明の試料では、解砕されずに残った球状の仮焼多結晶粒子粉末と、解砕されて得られた柱状の仮焼単一結晶粒子粉末とが観察された。
　なお、試料Ｎｏ．７は仮焼多結晶粒子粉末が完全に無くなるまで解砕したものである。
　これらの解砕した仮焼粉末１００質量部に対して、シリカ粉末を表１に示す量だけ添加して、万能混練機により混合し、原料粉末を得た。
　この原料粉末１００質量部に、メチルセルロースを１５質量部、エマルジョンワックスを５質量部、イオン水を２５質量部添加して万能混合機により混練し、押出成形用坏土を得た。
　次に、この坏土をダイスを用いて直径１５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱状ハニカム体を成形した。得られた成形体を８０℃、２４時間、大気中で乾燥した後、大気中において、表１に示す温度で４時間焼成して、多孔質セラミック部材からなる円柱状ハニカム体を得た。
　得られた多孔質セラミック部材の気孔に樹脂を充填したものの断面を、ＥＢＳＤ（Electron Backscattered Diffraction）分析により単一結晶粒子と多結晶粒子とに分類し、金属顕微鏡と画像解析装置を用いて、多結晶粒子の面積比率、単一結晶粒子の面積比率％を測定し、表２に記載した。また、多結晶粒子および単一結晶粒子について平均粒径を求め、表２に記載した。面積比率は、２００倍の金属顕微鏡写真から、６００μｍ×４５０μｍの面積で測定した。
　得られたハニカム構造体を切り出して、気孔率および気孔径を水銀圧入法により求めた。また、このハニカム構造体を大気中において１４００℃まで１分で急激に昇温した後放冷した時にハニカム構造体内部にクラックが発生したかどうかをＸ線透過法で観察して調べた。具体的には急激に昇温した各１０個のハニカム構造体を用意し、透過型Ｘ線装置を用いて、このハニカム構造体にＸ線を照射してハニカム構造体表面または内部にクラックがないかを調べた。表２には各１０個のハニカム構造体いずれにもクラックが認められなかったものを○、３個以上にクラックが認められたものを×として表記した。なお、このクラックは隙間が数百μｍ以上のものであり、隙間が１μｍ未満のマイクロクラックを含まない。
　また、上記原料粉末１００質量部に、パラフィンワックスを５質量部、ＩＰＡを添加して混合、乾燥したものを丸棒に成形した後、ハニカム体と同様に大気中において焼成したものを用意し、直径５ｍｍ長さ４０ｍｍの試料をスパン３０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ強度の測定をおこなった。各結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２から明らかなように、本発明の範囲である試料Ｎｏ．１～６は気孔径が８μｍ以上、気孔率が３５％以上の多孔質セラミック部材であり、耐熱衝撃性に優れ、かつ３点曲げ強度が１０ＭＰａ以上であることがわかる。これに対し、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．７は３点曲げ強度が１８ＭＰａと高いものの、気孔径が小さく、気孔率も低く、耐熱衝撃性も低いものであった。
　先ず、Ａｌ１．２Ｍｇ０．２Ｆｅ０．４Ｔｉ１．２Ｏ５からなる擬ブルッカイト型の結晶粉末となるように、上記のアルミナ原料、チタニア原料、炭酸マグネシウム原料、酸化鉄原料を調合し、上記実施例１と同様にして、造粒した。この造粒粉はほぼ球状をなしており、造粒粉の平均粒径は９０μｍであった。
　この造粒粉を、大気中において、１５１０℃で仮焼し、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅを含有する擬ブルッカイト型結晶を合成し、仮焼粉末を得た。この仮焼粉末を１０μｍのアルミナ製ボールを用いて２時間ボールミルにより解砕した。この試料では、解砕されずに残った球状の仮焼多結晶粉末と、解砕されて得られた柱状の仮焼単一結晶粉末とが観察された。
　これらの解砕した仮焼粉末１００質量部に対して、シリカ粉末を２質量％部添加して、万能混練機により混合し、原料粉末を得た。
　この原料粉末１００質量部に、メチルセルロースを１５質量部、エマルジョンワックスを５質量部、イオン水を２５質量部添加して万能混合機により混練し、押出成形用坏土を得た。
　次に、この坏土をダイスを用いて直径１５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱状ハニカム体を成形した。得られた成形体を８０℃、２４時間、大気中で乾燥した後、大気中において、
１３７５℃で４時間焼成して、多孔質セラミック部材からなる円柱状ハニカム体を得た。
　得られた多孔質セラミック部材について、多結晶粒子と単一結晶粒子の面積比、平均粒径、および気孔径、気孔率、耐熱衝撃性、３点曲げ強度を実施例１と同様にして求めたところ、多結晶粒子の面積比率は８９％、平均粒径は４３μｍ、単一結晶粒子の面積比は１１％、平均粒径は１８μｍであり、 気孔径は１６μｍ、気孔率は４７％、３点曲げ強度は１０ＭＰａであり、耐熱衝撃性については１０個のハニカム構造体にいずれもクラックが認められなかった。
　１・・・フィルタエレメント
　２・・・外周壁
　３・・・セル
　４・・・隔壁
１１・・・単一結晶粒子
１２・・・多結晶粒子
１３・・・非晶質材料

Claims (5)

  1. 　Ａｌ、ＴｉおよびＯを含有する単一の結晶からなる単一結晶粒子と、結晶軸の向きが異なる複数の前記結晶からなる多結晶粒子とを具備してなり、前記単一結晶粒子同士および前記単一結晶粒子と前記多結晶粒子とを、Ｓｉを含有する非晶質材料で部分的に接合してなることを特徴とする多孔質セラミック部材。
  2. 　前記多結晶粒子は、平均粒径が２５μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質セラミック部材。
  3. 　前記多結晶粒子は、任意断面に面積比で６０％以上存在することを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質セラミック部材。
  4. 　Ａｌ源粉末およびＴｉ源粉末を含有する混合粉末を用いて造粒粉末を作製する造粒工程と、前記造粒粉末を１４００℃以上の仮焼温度で仮焼して仮焼粉末を作製する仮焼工程と、前記仮焼粉末を解砕して、Ａｌ、ＴｉおよびＯを含有する単一の結晶からなる仮焼単一結晶粒子粉末と、結晶軸の向きが異なる複数の前記結晶からなる仮焼多結晶粒子粉末とを具備する混合粉末を作製する解砕工程と、前記混合粉末にＳｉＯ２粉末を添加してなる原料粉末を作製する原料粉末作製工程と、前記原料粉末を用いて成形体を作製する成形工程と、前記成形体を、前記仮焼温度よりも低い温度で焼成する焼成工程とを具備することを特徴とする多孔質セラミック部材の製法。
  5. 　請求項１乃至３のうちいずれかに記載の多孔質セラミック部材からなるフィルタエレメントを具備することを特徴とするフィルタ。
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