JP2010228935A - 多孔質セラミック部材およびフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性を向上できる多孔質セラミック部材およびフィルタを提供する。
【解決手段】 Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＯを含有するチタン酸アルミニウム型結晶からなる結晶粒子同士を、Ｓｉを含有する非晶質材料で接合してなる多孔質セラミック部材であって、結晶粒子１１間の非晶質材料からなる非晶質相１３の粒子近傍部１３ｂおよび該粒子近傍部１３ｂ間の中間部１３ａにＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＯを含有するとともに、非晶質相１３の中間部１３ａにおけるＡｌ量が粒子近傍部１３ｂにおけるＡｌ量よりも少ない。
【選択図】 図２

Description

本発明は、多孔質セラミック部材およびフィルタに関し、例えば、断熱材、高温部材の支持材、自動車の排ガス浄化触媒担体用ハニカム構造体、ディーゼルエンジン自動車のパティキュレートトラップ（粒子状物質除去）用ハニカム構造体、脱臭用、温風用などの民生用ハニカム構造体等のフィルタエレメントに利用できる多孔質セラミック部材およびフィルタに関する。

従来、耐熱衝撃性部材のハニカム構造体として、コージェライトや、βユークリプタイト、βスポジューメンのリチウムアルミノケイ酸塩（通称：ＬＡＳ）や、チタン酸アルミニウムなどの低熱膨張セラミックス材料が利用されている。

一般に、低熱膨張セラミックス材料とは２０℃〜８００℃の熱膨張係数が３．０×１０^−６／℃以下のセラミックスのことであり、これらの低熱膨張セラミックス材料は熱衝撃に強い材料として古くから知られており、最近では自動車の排ガス浄化触媒用ハニカム担体、セラミックスガスタービンのハウジングや熱交換体など、特に耐熱衝撃性が要求される部分への材料として使用されている。

コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）は、優れた耐熱衝撃性を持つことから、特に自動車の排ガス浄化触媒用ハニカム担体として、多く実用化されている。

しかしながら、コージェライトの耐熱温度は高いものでも１３５０℃程度であるため、この温度以上で利用することは困難であった。

一方、チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）は、１８６０℃の高融点を持ち、コージェライトと比べて耐熱性の高い低熱膨張セラミックス材料であるが、９００℃〜１２００℃の温度で保持すると、アルミナとチタニアに熱分解するという問題があり、利用に制限があった。

そこで、このようなチタン酸アルミニウムに対して、耐熱分解性を高めるために、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末にＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯなどの添加剤を添加することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１では、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末に、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯなどの添加剤を添加し、成形し、１４５０〜１５５０℃で焼成したことが記載されている。

また、従来、平均粒径１．５４〜８．０６μｍのＡｌ_２ＴｉＯ_５原料粉末に、ＭｇＯおよびＳｉＯ_２を添加し、成形した後、１５００℃で焼成することにより、焼結体強度と低熱膨張性を向上した焼結体が知られている（特許文献２参照）。

特開平８−２９０９６３号公報 特開平１−２４９６５７号公報

従来、特許文献１のように、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末に、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯなどの添加剤を添加し、成形し、１５００℃程度で焼成することが行われているが、このようにＡｌ_２Ｏ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末に、非晶質材料を構成するＳｉＯ_２等を添加し同時に焼成すると、Ａｌ_２ＴｉＯ_５結晶中に上記添加剤の酸化物が固溶した組成となったり、Ａｌ_２ＴｉＯ_５結晶の周囲に酸化物が析出したりすることで、Ａｌ_２ＴｉＯ_５結晶の耐熱分解性が改善される。

しかしながら、特許文献１のＡｌ_２ＴｉＯ_５結晶からなる材料を、自動車の排気ガスに触れるフィルタに適用すると、耐熱限界温度が低いため、例えばフィルタの再生処理で１４５０℃以上の高温に晒された時、フィルタの溶損はないもののフィルタが変形し、耐熱性が未だ低いという問題があった。

また、特許文献２のように、平均粒径１．５４〜８．０６μｍのＡｌ_２ＴｉＯ_５原料粉末にＭｇＯおよびＳｉＯ_２を添加し、成形した後、１５００℃の高い温度で焼成すると、Ａｌ_２ＴｉＯ_５結晶表層にＭｇＯが固溶するが、この場合も、自動車の排気ガスに触れるフィルタに適用すると、耐熱限界温度が低いため、例えばフィルタの再生処理で１４５０℃以上の高温に晒された時、フィルタの溶損はないもののフィルタが変形し、耐熱性が未だ低いという問題があった。

本発明は、耐熱性を向上できる多孔質セラミック部材およびフィルタを提供することを目的とする。

本発明者等は、チタン酸アルミニウム型結晶からなる結晶粒子同士を接合する非晶質相について検討した結果、非晶質相へのＡｌ、Ｍｇ等の拡散を抑制することにより、非晶質相の溶融温度を高め、多孔質セラミック部材の耐熱性を向上できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の多孔質セラミック部材は、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＯを含有するチタン酸アルミニウム型結晶からなる結晶粒子同士を、Ｓｉを含有する非晶質材料からなる非晶質相で接合してなる多孔質セラミック部材であって、前記結晶粒子間の前記非晶質相の粒子近傍部および該粒子近傍部間の中間部にＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＯを含有するとともに、前記中間部におけるＡｌ量が前記粒子近傍部におけるＡｌ量よりも少ないことを特徴とする。

このような多孔質セラミック部材では、結晶粒子間の非晶質材料からなる非晶質相の粒子近傍部および該粒子近傍部間の中間部にＡｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＯを含有するとともに、非晶質相の中間部におけるＡｌ量が粒子近傍部におけるＡｌ量よりも少ないため、非晶質相の中間部における溶融温度を高め、耐熱性を向上できる。

すなわち、非晶質相中のＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ等の量が増加するほど、Ｓｉを含有する非晶質相の融点が低下することが知られており、従来の多孔質セラミック部材では、チタン酸アルミニウムに対して、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯなどの添加剤を添加し、１５００℃程度の高温で焼成していたため、チタン酸アルミニウム型結晶からなる結晶粒子同士を、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ等が均一に存在する非晶質相で連結する構造となり、非晶質相にはＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ等が均一に存在し、非晶質相の融点が低いものであった。

これに対して、本願発明では、例えば、高い温度で仮焼してなるチタン酸アルミニウム型結晶粉末にＳｉＯ_２を添加し、仮焼温度よりも低い温度で焼成することにより、チタン酸アルミニウム型結晶粉末から非晶質相へのＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ等の拡散が抑制され、結晶粒子間の非晶質材料からなる非晶質相の粒子近傍部、および該粒子近傍間の中間部にＡｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＯを含有するものの、最も拡散し易いＡｌ量が非晶質相の粒子近傍部よりも中間部の方が少なく、非晶質相の中間部におけるＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ等の量が少ないため溶融温度が高くなり、多孔質セラミック部材の耐熱性を向上できる。

また、本発明の多孔質セラミック部材は、前記非晶質相の中間部におけるＡｌ量が３．５原子％以下であることを特徴とする。このような多孔質セラミック部材では、非晶質相の中間部におけるＡｌ量が３．５原子％以下と少ないため、非晶質相の中間部における溶融温度を高め、耐熱性を向上できる。

さらに、本発明の多孔質セラミック部材は、前記結晶粒子の内部には、Ａｌ、ＴｉおよびＭｇが均一に存在するとともに、Ａｌを２０原子％以上およびＭｇを２．５原子％以上含有することを特徴とする。このような多孔質セラミック部材では、粒子内部にＡｌを２０原子％以上、Ｍｇを２．５原子％以上含有せしめることにより、耐分解性を高めることができる。

また、本発明の多孔質セラミック部材は、Ｘ線回折測定結果において、チタン酸アルミニウム型結晶のメインピークの半値幅が０．２０°以下であることを特徴とする。このような多孔質セラミック部材では、２θ＝２５〜２７°、または３２〜３４°に現れるチタン酸アルミニウム型結晶のメインピークの半値幅が０．２０°以下であり、チタン酸アルミニウムの結晶化度が高いため、例えば、高い温度で仮焼してなるチタン酸アルミニウム型結晶粉末にＳｉＯ_２を添加し、仮焼温度よりも低い温度で焼成することにより、チタン酸アルミニウム型結晶粉末から非晶質相へのＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ等の拡散を抑制でき、非晶質相の耐熱性を高め、多孔質セラミック部材の耐熱性をさらに向上できる。

また、本発明の多孔質セラミック部材は、前記結晶粒子の内部にＦｅを含有することを特徴とする。このような多孔質セラミック部材では、熱による分解を抑制し、耐熱分解性を向上できる。

本発明のフィルタは、上記多孔質セラミック部材からなるフィルタエレメントを具備することを特徴とする。このようなフィルタでは、耐熱性を向上できる多孔質セラミック部材をフィルタエレメントとして用いることにより、長期信頼性を向上できる。

本発明の多孔質セラミック部材では、結晶粒子間の非晶質材料からなる非晶質相の粒子近傍部および該粒子近傍部間の中間部にＡｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＯを含有するとともに、非晶質相の中間部におけるＡｌ量が粒子近傍部におけるＡｌ量よりも少ないため、非晶質相の中間部における溶融温度を高め、耐熱性を向上できる。このような多孔質セラミック部材からなるフィルタエレメントをフィルタに用いることにより、長期信頼性を向上できる。

本発明の多孔質セラミック部材を用いたハニカム構造体（フィルタエレメント）を示す斜視図である。 （ａ）は本発明の多孔質セラミック部材の組織を示す説明図であり、（ｂ）は非晶質相を説明するための説明図である。 結晶粒子および非晶質相におけるＡｌ、Ｔｉ等の各元素の含有量を示すグラフである。

図１はフィルタエレメント１の一例を示すもので、外周壁２で囲まれた円柱状の多孔質セラミック部材の高さ方向に四角柱状のガス流路３が形成され、その間の隔壁４が多孔質とされている。図１には、四角柱状セルを基本構造とし、これが複数並んだハニカム構造体を示しているが、本発明のフィルタエレメント１は必ずしも４角柱状セルを基本構造とするものに限定されるものではない。例えばハニカム以外の形状であることも可能であるほか、ハニカム構造体であってもセル形状は３角形、６角形、菱形、あるいはこれらが混在する形態とすることも可能である。

また、ハニカムの開口方向の全部もしくは一部を塞ぎ、サンドイッチ構造にして耐衝撃性を持たせ、フィルタエレメントとして用いることも可能である。また、多孔質セラミック部材に触媒を含有させてフィルタエレメントを構成する場合もある。本発明のフィルタは、容器内に上記フィルタエレメントを収容して構成される。

本発明の多孔質セラミック部材は、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＯを含有するチタン酸アルミニウム型結晶（擬ブルッカイト型結晶ともいうことがある）の結晶粒子同士を、Ｓｉを含有する非晶質材料で接合してなるものである。チタン酸アルミニウム型結晶からなる結晶粒子の平均粒径は２５μｍ以上であることが望ましい。

Ｔｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＯを含有するチタン酸アルミニウム型結晶には、モル比による組成式がＡｌ_２ＴｉＯ_５で表されるチタン酸アルミニウムと、ＭｇＴｉ_２Ｏ_５で表されるチタン酸マグネシウムとが全率固溶したものが知られており、例えば、Ａｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（０．２０≦ｘ＜０．５）で表されるチタン酸アルミニウムとチタン酸マグネシウムとの固溶体（別名：チタン酸アルミニウムマグネシウム）からなる結晶がある。本発明では、Ａｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（０．２０≦ｘ＜０．５）で表される結晶粒子であることが望ましい。

そして、図２に示すように、チタン酸アルミニウム型結晶からなる結晶粒子１１同士は、Ｓｉを含有する非晶質材料からなる非晶質相１３で接合されている。非晶質相１３の中間部１３ａ、および該中間部１３ａ間の粒子近傍部１３ｂには、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＯを含有する。これらのＡｌ、ＭｇおよびＴｉは、結晶粒子１１から拡散してきたものである。

本発明の多孔質セラミック部材では、Ａｌ量は非晶質相１３の粒子近傍部１３ｂよりも中間部１３ａの方が少ないことが重要である。非晶質相１３の中間部１３ａにおけるＡｌ量は３．５原子％以下であることが望ましい。このような多孔質セラミック部材では、非晶質相１３の中間部１３ａにおけるＡｌ量が３．５原子％以下と少ないため、非晶質相１３の中間部１３ａにおける溶融温度を高め、耐熱性を向上できる。

Ａｌ、ＭｇおよびＴｉのうち、Ａｌの非晶質相１３への拡散量が最も多いことが知られており、このＡｌの拡散量が３．５原子％以下と少ないため、ＭｇおよびＴｉの非晶質相１３への拡散量も少なくなり、非晶質相１３の中間部１３ａにおける溶融温度を高め、耐熱性を向上できる。

特には、結晶粒子１１同士を接合する非晶質相１３の中間部１３ａにＳｉを３３．０原子％以上含有し、かつ、Ａｌが３．５原子％以下、Ｔｉが２．０原子％以下、Ｍｇが０．３原子％以下であることが望ましい。これにより、結晶粒子１１からＳｉを含有する非晶質相１３中に拡散する元素を所定量以下に抑えているために非晶質相１３の溶融温度が高くなり、耐熱性を高くすることができる。

非晶質相１３の中間部１３ａに存在するＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇは少ない方が望ましいが、拡散により、Ａｌは１．０原子％以上、Ｔｉは０．３原子％以上、Ｍｇは０．０５原子％以上は存在する。本発明では、非晶質相１３の中間部１３ａに存在するＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇは、特に、Ｓｉを３５．０〜４０．０原子％、Ａｌを１．０〜３．５原子％、Ｔｉを０．３〜２．０原子％、Ｍｇを０．０５〜０．３原子％含有することが、耐熱性という点から望ましい。

Ｓｉを含有する非晶質相１３は主にＳｉＯ_２が主成分であり、その他に焼成時に結晶粒子１１から拡散してきたＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯが副成分として含まれる。このＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯが増えるにつれて、非晶質相１３の融点が低くなって変形し易くなり、耐熱性が低下するが、上記したように、非晶質相１３の中間部１３ａにはＡｌが３．５原子％以下と少ないため、非晶質相１３の耐熱性を高く維持できる。

本発明では、結晶粒子１１表面から非晶質相に向けて０．１μｍまでが粒子近傍部１３ｂであり、その中間が非晶質相１３の中間部１３ａと定義される。尚、結晶粒子１１間の距離、言い換えれば、非晶質相１３の厚みは、ばらつきはあるものの、２〜１０μｍ程度である。

また、本発明の多孔質セラミック部材は、結晶粒子１１内部にはＡｌ、ＴｉおよびＭｇがほぼ均一に存在するとともに、結晶粒子１１内部にＡｌを２０原子％以上、Ｍｇを２．５原子％以上含有することが望ましい。このような多孔質セラミック部材では、粒子内部にＡｌを２０．０原子％以上、Ｍｇを２．５原子％以上含有せしめることにより、結晶粒子１１中にチタン酸アルミニウムとチタン酸マグネシウムとの固溶体が多く含まれることとなり、チタン酸アルミニウムのみからなる結晶粒子１１に比べて耐熱分解性を高めることができる。

本願発明において、結晶粒子１１内部にはＡｌ、ＴｉおよびＭｇが均一に存在するとは、結晶粒子の表面から粒子内部に向かって０．１μｍの位置と、表面から粒子内部に向かって１〜２μｍの位置について測定した場合に、元素量として最も多いＡｌ量が２原子％以下の範囲でばらつく場合も包含する意味である。

結晶粒子１１内部には、耐熱性と耐分解性の両立という点から、Ａｌを２５．０原子％以下、Ｍｇを５．０原子％以下含有することが望ましい。

また、非晶質相１３の中間部１３ａ、結晶粒子１１内の元素量は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）により求めることができる。

また、本発明の多孔質セラミック部材は、Ｃｕ−ｋα線を用いたＸ線回折測定結果において、チタン酸アルミニウム型結晶のメインピークの半値幅が０．２０°以下であることが望ましい。チタン酸アルミニウム型結晶のメインピークは、組成により２θ＝２５〜２７°、または２θ＝３２〜３４°に現れるが、メインピークの半値幅が０．２０°以下であり、チタン酸アルミニウムの結晶化度が高いため、例えば、高い温度で仮焼してなるチタン酸アルミニウム型結晶粉末にＳｉＯ_２を添加し、仮焼温度よりも低い温度で焼成することにより、チタン酸アルミニウム型結晶粉末から非晶質相１３へのＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ等の拡散を抑制でき、非晶質相１３の耐熱性を高め、多孔質セラミック部材の耐熱性をさらに向上できる。

チタン酸アルミニウム型結晶からなる結晶粒子１１は、平均粒径２５μｍ以上であることが望ましい。このように大きな粒径を有するため、気孔率を大きくでき、平均気孔径を大きくできる。特には結晶粒子１１の平均粒径は４０μｍ以上が望ましい。また、平均粒径とともに、気孔率、平均気孔径が大きくなりすぎると、機械的強度が低下して構造セラミック部材に適用できないという観点から、平均粒径は１００μｍ以下であることが望ましい。平均粒径は、インターセプト法により求めることができる。

また、本発明の多孔質セラミック部材では、ＳｉをＳｉＯ_２換算で全量中０．５〜５質量％含有することが望ましい。ＳｉをＳｉＯ_２換算で全量中０．５〜５質量％とすることにより、チタン酸アルミニウム型結晶からなる結晶粒子１１同士を、Ｓｉを含有する非晶質材料で十分に連結でき、強度を向上できるとともに、Ｓｉ量が少量であるため、気孔率および平均気孔径の低下を抑制できる。Ｓｉ量は、強度および所定の気孔率および平均細孔径を得るという観点から、ＳｉＯ_２換算で全量中１〜３質量％含有することが望ましい。Ｓｉ量は、蛍光Ｘ線分析法やＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法により測定することができる。

さらに、本発明の多孔質セラミック部材は、結晶粒子内にＦｅを含有することが好ましい。Ｆｅを含有するチタン酸アルミニウム型の結晶としてはチタン酸鉄があり、前記チタン酸アルミニウムやチタン酸マグネシウムとお互いに全率固溶体を形成する。例えば、組成式がＡｌ_{２（１−ｘ―ｙ）}Ｍｇ_ｘＦｅ_２ｙＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（０．２０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜１）で表されるように、チタン酸アルミニウム、チタン酸マグネシウムおよびチタン酸鉄の３成分からなる固溶体からなる結晶がある。本発明の多孔質セラミック部材では、結晶がチタン酸アルミニウム−チタン酸マグネシウム−チタン酸鉄の３成分が固溶した擬ブルッカイト型の結晶を用いる場合、この結晶は熱化学的に安定した成分であることから、熱による結晶の分解を抑制し、耐熱分解性を向上できる。

さらにまた、本発明のフィルタは、上記多孔質セラミック部材からなるフィルタエレメントを具備することにより、耐熱性が高く、長期信頼性が高いフィルタとすることができる。

次に、本発明の多孔質セラミック部材の製法について説明する。

多孔質セラミック部材のうち、ここでは具体的に自動車などの排ガス浄化に用いられるハニカム構造体（フィルタエレメント）の製法の一例について説明する。

例えば、Ａｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５で表される固溶体を形成するために必要な原料を準備する。尚、この固溶体にＦｅが固溶する場合もあるが、ここでは、Ｆｅが固溶しない場合について説明する。ここで、Ａｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５で表される固溶体中のｘは０．５より小さいことが耐熱性を高める上で好ましい。ｘが０．５以上では結晶粒子中のＡｌ、Ｍｇが非晶質材料中へ拡散しやすくなるためである。

次に、例えば、アルミナ原料、チタニア原料、炭酸マグネシウム原料を所定の組成となるように調合し、混合する。なお、上記組成式の固溶体を形成できるのであれば、金属酸化物、炭酸塩の原料の他に水酸化物、硝酸塩などの原料を用いても良く、またこれらの化合物を用いても良い。

アルミナ原料、チタニア原料、炭酸マグネシウム粉末としては、高純度のものを用いることが望ましく、９９．０％以上、特に９９．５％以上の純度のものを用いることが望ましい。

また、上記アルミナ原料、チタニア原料、炭酸マグネシウムの混合原料を造粒する。造粒は、乾式で混合して造粒したり、回転ミル、振動ミル、ビーズミル等のミルに投入し、水、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のうち少なくともいずれか１種とともに湿式混合したスラリーを乾燥し、造粒することが望ましい。スラリーの乾燥方法としては、スラリーを容器に入れて加熱、乾燥させて、造粒してもよいし、スプレードライヤーで乾燥させて造粒しても良く、または他の方法で乾燥させて造粒しても何ら問題ない。造粒粉は、平均粒径５０〜３００μｍの造粒粉を作製する。

この後、造粒粉を酸素含有雰囲気、例えば大気中で仮焼する。仮焼温度は、チタン酸アルミニウム型結晶を十分生成すべく、チタン酸アルミニウム型結晶が生成する温度（１２００℃程度）よりも高い１５００℃以上で１〜５時間仮焼する。仮焼温度は、特には、１５１０℃以上が望ましい。一方、仮焼粉末が強固に凝集するのを防ぐという観点から、仮焼温度は１５５０℃以下であることが望ましい。これにより、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉが固溶したチタン酸アルミニウム型の仮焼粉末を作製する。この仮焼により、ほぼ擬ブルッカイト型結晶１００％の粉末を作製する。仮焼温度が高いため、仮焼粉末中にＡｌ、ＴｉおよびＭｇが均一に存在する。

仮焼粉末は、Ｘ線回折測定結果において、チタン酸アルミニウム型結晶のメインピークの半値幅が０．２０°以下であることが望ましい。このような仮焼粉末を用いることにより、例えば、高い温度で仮焼してなるチタン酸アルミニウム型結晶粉末にＳｉＯ_２を添加し、仮焼温度よりも低い温度で焼成することにより、チタン酸アルミニウム型結晶粉末から非晶質相へのＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ等の拡散を抑制でき、非晶質相の耐熱性を高め、多孔質セラミック部材の耐熱性をさらに向上できる。尚、仮焼温度よりも焼成温度が低いため、仮焼後の半値幅は、焼成後においても変化しない。

この仮焼粉末のメッシュパスを行い、２５〜６０μｍの仮焼粉末を得る。尚、チタン酸アルミニウム型の仮焼粉末は、焼成温度が低いため、焼成によっても殆ど粒成長せず、仮焼粉末とほぼ同一粒径である。

そして、チタン酸アルミニウム型の仮焼粉末に対し、ＳｉＯ_２粉末を添加し、混合する。混合方法は、乾式または湿式で行うこともできる。ＳｉＯ_２粉末は、平均粒径１〜３μｍの粉末を用いる。この範囲の粒径の粉末を用いることにより、ＳｉＯ_２粉末を仮焼粉の表面に均一に分散させることができる。

この混合粉末に成形助剤を添加し、押出成形によりダイスを用いて例えばハニカム形状に成形する。得られた成形体を充分に乾燥した後、酸化雰囲気中において、仮焼温度よりも低い温度である１４５０℃未満で０．５〜５時間焼成することにより、造孔剤を用いることなく、ハニカム形状の多孔質セラミック部材を形成することができる。焼成温度は、特に、１３５０〜１４４０℃であることが望ましい。この焼成工程は、非晶質材料を溶融させ、結晶粒子同士を接合する工程であるとともに、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ等の元素の相互拡散を一定の範囲で行う工程である。

すなわち、本発明者等は、１３５０〜１４４０℃で焼成することにより、例えば平均粒径３０μｍのチタン酸アルミニウム型の結晶粒子から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉが非晶質相中に拡散しようとするが、仮焼温度が１５００℃以上と高い温度で仮焼し、仮焼温度よりも低い温度で焼成するため、結晶粒子からＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉが非晶質相中に拡散し難く、最も拡散し易いＡｌが、非晶質相の粒子近傍部よりも中間部のＡｌ量が少なく、かつ非晶質相の中間部に３．５原子％以下含有した組織にできると考えている。

このような多孔質セラミック部材の製法では、焼成温度が、Ａｌ、ＴｉおよびＭｇを含有するチタン酸アルミニウム型結晶の合成温度（１４００℃以上）よりも低いため、Ｓｉを含有する非晶質材料で結晶粒子を接合できるとともに、１３５０〜１４４０℃で焼成することにより、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ等の元素の相互拡散を抑制し、耐熱性を向上できる。また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ等の元素の相互拡散を抑制できるため、設計通りの結晶粒子を得ることができ、設計通りの耐熱分解性等を得ることができる。擬ブルッカイト型結晶を熱処理するような焼成であるため、結晶粒子に角はなく、全体的に丸い粒子形状となっている。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

用いたアルミナ原料は日本軽金属社製のＬＳ１１０であり、平均粒径が１．５μｍ、アルカリ金属の不純物量が０．１質量％、シリコンの不純物量が０．１質量％である。また、用いたチタニア原料はテイカ社製のＪＡ−３であり、平均粒径が０．２μｍ、アルカリ金属の不純物量が０．３質量％である。また、用いた炭酸マグネシウム原料はトクヤマ社製のＴＴであり、見掛比重が０．２３ｇ／ｍｌ、アルカリ金属およびシリカの不純物が含まれないものである。酸化鉄原料は、ＪＦＥケミカル製のＪＣ−Ｗであり、平均粒径が１．０μｍのものを用いた。

また、シリカ原料として、丸釜釜戸陶料社製のスノーマークＳＰ−３であり、平均粒径が１．２μｍを用いた。

先ず、Ａｌ_１．２Ｍｇ_０．２Ｆｅ_０．４Ｔｉ_１．２Ｏ_５からなるチタン酸アルミニウム型の結晶粉末となるように、上記のアルミナ原料、チタニア原料、マグネシア原料、酸化鉄原料を調合し、溶媒にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加し、媒体に直径１０ｍｍのアルミナボールを用いて回転ミルで７２時間混合してスラリーを作製した。このスラリーを１１０℃に加熱してＩＰＡを揮発させて乾燥した後、メッシュパスした。

この造粒粉を、大気中において、１５００℃で仮焼し、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅを含有するチタン酸アルミニウム型の結晶粉末を合成した。Ｃｕ−ｋα線を用いたチタン酸アルミニウム型結晶のメインピークは２θ＝３２〜３４°に生じ、半値幅は、０．１７°であった。

この結晶粉末１００質量部に対して、シリカ粉末を２質量部添加して、万能混練機により混合し、原料粉末を得た。

この原料粉末に対してパラフィンワックスを添加、混合した後に乾燥して成形用粉末とした。次に、この成形用粉末を用いて、粉末加圧式成形法によって直径２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板状成形体および直径１０ｍｍ×高さ１５ｍｍの円柱状成形体を作製した。それぞれの成形体を大気中において１３７５℃で４時間焼成して、焼結体の評価用試料とした。尚、室温から焼結温度までの昇温速度は２００℃／ｈとした。

得られた焼結体の平均粒径を、走査型顕微鏡写真（５００倍）についてインターセプト法により求めたところ、５５μｍであった。また、焼結体の気孔率および平均気孔径を水銀圧入法により求めたところ、気孔率は４０％、平均気孔径は１０μｍであった。

また、得られた焼結体を薄片にしてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で結晶粒子および粒界の組織を観察した。その際にエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）により、非晶質相の中間部および粒子近傍部について組成分析を行い、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｏの含有量を測定した。その結果、非晶質相の中間部ではＡｌは３．５原子％、Ｔｉは１．０原子％、Ｍｇは０．３原子％、Ｆｅは０．１原子％、Ｓｉは３４原子％、Ｏは６１原子％であった。

一方、非晶質相の粒子近傍部（粒子表面から０．１μｍの位置）では、Ａｌは１５原子％、Ｔｉは１３原子％、Ｍｇは３．５原子％、Ｆｅは４．５原子％、Ｓｉは１５原子％、Ｏは４９原子％であり、中間部におけるＡｌ量は、粒子近傍部よりも少なかった。

また、結晶粒子の表面から結晶粒子内部に向かって０．１μｍの位置と、表面から結晶粒子内部に向かって２．０μｍの位置について、組成分析を行った結果、結晶粒子の表面から結晶粒子内部に向かって０．１μｍの位置では、Ａｌは２２原子％、Ｔｉは１８原子％、Ｍｇは３．２原子％、Ｆｅは５．２原子％、Ｓｉは０．６原子％、Ｏは５１原子％であった。

一方、粒子表面から結晶粒子内部に向かって２．０μｍの位置ではＡｌは２１原子％、Ｔｉは１９原子％、Ｍｇは３．２原子％、Ｆｅは６．２原子％、Ｓｉは０．６原子％、Ｏは５０原子％であり、粒子内部にはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇがほぼ均一に存在しており、結晶粒子内部には、Ａｌを２０原子％以上、Ｍｇを２．５原子％以上含有していた。図３に、結晶粒子と非晶質相とにおける各元素の含有量を記載した。

各焼結体の耐熱性については、円柱状焼結体の各試料を大気中で熱処理して、円柱状焼結体が２０％以上の変形を示す耐熱限界温度を評価した。

各焼結体の耐熱分解性については、さらに円板状焼結体の各試料を大気雰囲気の中で１１００℃の温度で３００時間、耐熱分解試験して耐熱分解性を評価した。このようにして準備した耐熱分解試験前後の試料をＸ線回折法によりピーク強度を測定して、回折角２θが２５〜２７°または３２〜３４°のいずれかに存在するチタン酸アルミニウム型結晶のメインピーク強度（Ｉ_ＡＭＴ）と、ＴｉＯ_２相の回折角２θが３６．１°のピーク強度（Ｉ_Ｔ）からピーク強度比のＡ＝Ｉ_ＡＭＴ／（Ｉ_ＡＭＴ＋Ｉ_Ｔ）をそれぞれ算出した。さらに耐熱分解試験前および耐熱分解試験後のピーク強度比をそれぞれＡ_０、Ａ_１として、（１−Ａ_１／Ａ_０）の値を計算した。

次に、Ａｌ_１．２Ｍｇ_０．２Ｆｅ_０．４Ｔｉ_１．２Ｏ_５からなるチタン酸アルミニウム型の結晶粉末とＴｉＯ_２粉末との量比を変えて混合し、（１−Ｉ_ＡＭＴ／Ｉ_Ｔ）の値を求めて作成した検量線と（１−Ａ_１／Ａ_０）の値を照らし合わせて熱分解率を求めた。

また熱膨張係数についてはＪＩＳ Ｒ１６１８に準拠して、昇温速度２０℃／分の条件で円柱状焼結体の試料の２０℃〜８００℃の熱膨張係数を測定した。

その結果、耐熱限界温度は１６００℃、熱分解率は１％、熱膨張係数は２．０×１０^−６／℃と良好な特性を示した。

Ａｌ_０．８Ｍｇ_０．３Ｆｅ_０．６Ｔｉ_１．３Ｏ_５からなるチタン酸アルミニウム型の結晶粉末となるように、スラリーを作製し、造粒粉を作製した。

この造粒粉を、大気中において、１５２０℃で仮焼し、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅを含有するチタン酸アルミニウム型の結晶粉末を合成した。Ｃｕ−ｋα線を用いたチタン酸アルミニウム型結晶のメインピークは２θ＝３２〜３４°に生じ、半値幅は、０．１５°であった。

この結晶粉末１００質量部に対して、シリカ粉末を３質量部添加して、万能混練機により混合し、原料粉末を得た。

この原料粉末に対してパラフィンワックスを添加、混合した後に乾燥して成形用粉末とした。次に、この成形用粉末を用いて、粉末加圧式成形法によって直径２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板状成形体および直径１０ｍｍ×高さ１５ｍｍの円柱状成形体を作製した。それぞれの成形体を大気中において１３５０℃で４時間焼成して、焼結体の評価用試料とした。尚、室温から焼結温度までの昇温速度は２００℃／ｈとした。

実施例１と同様に、焼結体の平均粒径、気孔率および平均気孔径を求めたところ、平均粒径は５８μｍ、気孔率は４５％、平均気孔径は１２μｍであった。

また、非晶質相の中間部と粒子近傍部、結晶粒子の表面から結晶粒子内部に向かって０．１μｍの位置と、表面から結晶粒子内部に向かって２．０μｍの位置について、最も拡散し易いＡｌ、またはＡｌとＭｇの含有量を測定した。その結果、非晶質相の中間部ではＡｌは２．２原子％、粒子近傍部ではＡｌは１０原子％、結晶粒子の表面から内部へ０．１μｍの位置ではＡｌは２１原子％、Ｍｇは４．５原子％であり、中間部におけるＡｌ量は、粒子近傍部よりも少なかった。

また、結晶粒子の表面から内部へ２．０μｍの位置ではＡｌは２２原子％、Ｍｇは４．３原子％であり、粒子内部にはＡｌ、Ｍｇがほぼ均一に存在しており、結晶粒子内部には、Ａｌを２０原子％以上、Ｍｇを２．５原子％以上含有していた。

また、耐熱限界温度は１５８０℃、熱分解率は１％、熱膨張係数は２．２×１０^−６／℃と良好な特性を示した。

Ａｌ_０．８Ｍｇ_０．４Ｆｅ_０．４Ｔｉ_１．４Ｏ_５からなるチタン酸アルミニウム型の結晶粉末となるように、スラリーを作製し、造粒粉を作製した。

この造粒粉を、大気中において、１５１０℃で仮焼し、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅを含有するチタン酸アルミニウム型の結晶粉末を合成した。Ｃｕ−ｋα線を用いたチタン酸アルミニウム型結晶のメインピークは２θ＝３２〜３４°に生じ、半値幅は、０．１６°であった。

この結晶粉末１００質量部に対して、シリカ粉末を２質量部添加して、万能混練機により混合し、原料粉末を得た。

この原料粉末に対してパラフィンワックスを添加、混合した後に乾燥して成形用粉末とした。次に、この成形用粉末を用いて、粉末加圧式成形法によって直径２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板状成形体および直径１０ｍｍ×高さ１５ｍｍの円柱状成形体を作製した。それぞれの成形体を大気中において１４００℃で４時間焼成して、焼結体の評価用試料とした。尚、室温から焼結温度までの昇温速度は２００℃／ｈとした。

実施例１と同様に、焼結体の平均粒径、気孔率および平均気孔径を求めたところ、平均粒径は５０μｍ、気孔率は４２％、平均気孔径は１３μｍであった。

また、非晶質相の中間部と粒子近傍部、結晶粒子の表面から内部へ０．１μｍの位置と、表面から内部へ２．０μｍの位置について、組成分析を行い、Ａｌ、Ｍｇの含有量を測定した。その結果、非晶質の中間部ではＡｌは２．３原子％であり、粒子近傍部では０，１０原子％であり、中間部におけるＡｌ量は、粒子近傍部よりも少なかった。

また、結晶粒子の表面から内部へ０．１μｍの位置では、Ａｌは２０原子％、Ｍｇは４．９原子％であり、結晶粒子の表面から内部へ２．０μｍの位置では、Ａｌは２１原子％、Ｍｇは４．５原子％であり、粒子内部にはＡｌ、Ｍｇがほぼ均一に存在しており、結晶粒子内部には、Ａｌを２０原子％以上、Ｍｇを２．５原子％以上含有していた。

また、耐熱限界温度は１５６０℃、熱分解率は１％、熱膨張係数は２．５×１０^−６／℃と良好な特性を示した。

比較例

仮焼温度を１４５０℃とし、Ａｌ_１．２Ｍｇ_０．２Ｆｅ_０．４Ｔｉ_１．２Ｏ_５からなるチタン酸アルミニウム型の結晶粉末１００質量部に対して、シリカ粉末を２．２質量部、マグネシア（ＭｇＯ）粉末を１質量部添加し、焼成温度を１５００℃とする以外は、上記実施例１と同様にして焼結体を作製した。得られた焼結体の平均粒径は３５μｍであり、焼結体の気孔率は２０％、平均気孔径は７μｍであった。

耐熱限界温度は１４５０℃、熱分解率は１％、熱膨張係数は２．８×１０^−６／℃であり、耐熱性が悪いことがわかる。本発明者等は、焼成温度が仮焼温度よりも高い１５００℃と高温であるため、結晶粉末内のＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇが非晶質材料中に拡散し、また添加したＭｇが非晶質材料中に拡散し、非晶質材料の耐熱温度が低下し、耐熱性が悪化したものと考えている。

１・・・フィルタエレメント
２・・・外周壁
３・・・セル
４・・・隔壁
１１・・・結晶粒子
１３・・・非晶質相
１３ａ・・・非晶質相の中間部
１３ｂ・・・非晶質相の粒子近傍部

Claims (6)

1. Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＯを含有するチタン酸アルミニウム型結晶からなる結晶粒子同士を、Ｓｉを含有する非晶質材料からなる非晶質相で接合してなる多孔質セラミック部材であって、前記結晶粒子間の前記非晶質相の粒子近傍部および該粒子近傍部間の中間部にＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＯを含有するとともに、前記非晶質相の中間部におけるＡｌ量が前記粒子近傍部におけるＡｌ量よりも少ないことを特徴とする多孔質セラミック部材。
2. 前記非晶質相の中間部におけるＡｌ量が３．５原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質セラミック部材。
3. 前記結晶粒子の内部には、Ａｌ、ＴｉおよびＭｇが均一に存在するとともに、Ａｌを２０原子％以上およびＭｇを２．５原子％以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質セラミック部材。
4. Ｘ線回折測定結果において、チタン酸アルミニウム型結晶のメインピークの半値幅が０．２０°以下であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の多孔質セラミック部材。
5. 前記結晶粒子の内部にＦｅを含有することを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の多孔質セラミック部材。
6. 請求項１乃至５のうちいずれかに記載の多孔質セラミック部材からなるフィルタエレメントを具備することを特徴とするフィルタ。

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