JP2011005408A - フィルタエレメントおよびフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】 寿命を長くできるフィルタエレメントおよびフィルタを提供する。
【解決手段】 柱状のセラミック多孔質体２の軸方向に複数のガス穴３を有し、該ガス穴３は、セラミック多孔質体２の軸方向の一方側端面に開口するガス導入穴３ａと、セラミック多孔質体２の軸方向の他方側端面に開口するガス導出穴３ｂとを具備するとともに、ガスが、ガス導入穴３ａから、ガス導入穴３ａとガス導出穴３ｂ間の隔壁４を通過し、ガス導出穴３ｂから導出されるフィルタエレメント１であって、セラミック多孔質体２が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＦｅおよびＯを含有するチタン酸アルミニウム型の結晶粒子１１同士を、Ｓｉを含有する非晶質相１３で接合してなるとともに、隔壁４におけるＳｉの含有量が、ガス導入穴３ａ側よりもガス導出穴３ｂ側が多い。
【選択図】 図１

Description

本発明は、フィルタエレメントおよびフィルタに関し、例えば、ディーゼルエンジン自動車のパティキュレートトラップ（粒子状物質除去）用ハニカム構造体、工業用ガスフィルタ、脱臭用、温風用などの民生用ハニカム構造体等のフィルタエレメントおよびフィルタに関する。

従来、ディーゼルエンジン自動車のパティキュレートトラップ（粒子状物質除去）用のフィルタエレメントにはＳｉＣ材料が使われていた。ＳｉＣ材料は耐熱性、および強度が高いものの、大気雰囲気での合成ができない、あるいは熱膨張係数が高いため大型のものを作りにくいという問題があった。そこで、ディーゼルエンジン自動車のパティキュレートトラップ用のフィルタエレメントの材料にコージェライト、βユークリプタイト、βスポジューメンのリチウムアルミノケイ酸塩（通称：ＬＡＳ）、チタン酸アルミニウムなどの低熱膨張セラミックス材料が利用されつつある。

一般に、低熱膨張セラミックス材料とは２０〜８００℃の熱膨張係数が３．０×１０^−６／℃以下のセラミックスのことであり、これらの低熱膨張セラミックス材料は熱衝撃に強い材料として古くから知られている。

コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）は、優れた耐熱衝撃性を持つことから、特に自動車の排ガス浄化触媒用のフィルタエレメントとして、多く実用化されている。

しかしながら、コージェライトの耐熱温度は高いものでも１３５０℃程度であるため、この温度以上で利用することは困難である。一方、チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）は、１８６０℃の高融点を持ち、コージェライトと比べて耐熱性の高い低熱膨張セラミックス材料である。このため、高い耐熱温度が要求されるディーゼルエンジン自動車のパティキュレートトラップ用に、チタン酸アルミニウム製のフィルタエレメントの開発が行われている。

しかしながら、チタン酸アルミニウムは９００〜１２００℃の温度で保持すると、アルミナとチタニアに熱分解するという問題があり、利用に制限があった。

そこで、このようなチタン酸アルミニウムに対して、耐熱分解性を高めるために、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末に、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯなどの添加剤を添加することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。

また、チタン酸アルミニウムは強度が低いという問題が有り、利用に制限があった。そこで、このようなチタン酸アルミニウムに対して、強度を高めるためにＭｇＯおよびＳｉＯ_２を添加して成形した後、焼成することによって焼結体強度を向上することが検討されている（特許文献２参照）。

そして、従来、チタン酸アルミニウムを用いたフィルタエレメントとして、特許文献１にも記載されるように、柱状のセラミック多孔質体の軸方向に複数のガス穴を有し、このガス穴は、セラミック多孔質体の軸方向の一方側端面に開口するガス導入穴と、セラミック多孔質体の軸方向の他方側端面に開口するガス導出穴とを具備して構成され、ガスが、ガス導入穴から、ガス導入穴とガス導出穴との間の隔壁を通過し、ガス導出穴から導出されるように構成されている。

特開平８−２９０９６３号公報 特開平１−２４９６５７号公報

近年、排ガスの規制が厳しくなりつつあるため、ディーゼルエンジン自動車のパティキュレートトラップ用のフィルタエレメントとして、粒子状物質の除去能力を向上することが求められている。このためフィルタエレメントには気孔径が小さいものが求められつつある。

しかしながら、気孔径の小さいセラミック多孔質体をパティキュレートトラップ用のフィルタエレメントに使用すると、ガス導入穴とガス導出穴との間のガスが通過する隔壁におけるガス導入穴側面の気孔に粒子状物質が詰まり、その結果、セラミック多孔質体のガス導入穴が目詰まりを起こし、ガス導入穴が閉塞されやすく、寿命が短いという問題があった。

本発明は、寿命を長くできるフィルタエレメントおよびフィルタを提供することを目的とする。

本発明のフィルタエレメントは、柱状のセラミック多孔質体の軸方向に複数のガス穴を有し、該ガス穴が、前記セラミック多孔質体の軸方向の一方側端面に開口した非貫通のガス導入穴と、前記セラミック多孔質体の軸方向の他方側端面に開口した非貫通のガス導出穴とを具備するとともに、ガスが、前記ガス導入穴から、前記ガス導入穴と前記ガス導出穴との間の前記セラミック多孔質体を隔壁として通過し、前記ガス導出穴から導出されるフィルタエレメントであって、前記セラミック多孔質体が、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＯを含有するチタン酸アルミニウム型結晶からなる結晶粒子同士を、Ｓｉを含有する非晶質材料からなる非晶質相で接合してなるとともに、前記隔壁におけるＳｉの含有量が、前記ガス導入穴側よりも前記ガス導出穴側に多いことを特徴とする。

従来のフィルタエレメントでは、ガス導入穴とガス導出穴との間の隔壁では、気孔がガス導入穴側とガス導出穴側で殆ど同一であり、ガス中の粒子状物質の除去能力を向上すべく、隔壁における気孔を小さくすると、ガス導入穴側の気孔の入り口側で粒子状物質が詰まり、これ以上気孔内に粒子状物質を捕捉できず、その結果、ガス導入穴が詰まり、寿命が短くなるという問題があったが、本発明では、隔壁におけるＳｉの含有量が、ガス導入穴側よりもガス導出穴側に多いため、隔壁におけるＳｉの含有量が少ない部分が気孔径が大きく、Ｓｉの含有量が多い部分が気孔径が小さくなるため、気孔径の大きいガス導入穴側から排ガスを導入し、隔壁の気孔を通過させる際に、ガス中の小さい粒子状物質は、隔壁のガス導出穴側の気孔で捕捉され、粒子状物質を隔壁のガス導出穴側の気孔で順次捕捉でき、隔壁の気孔内部に粒子状物質をより多く溜めることができ、これにより、ガス導入穴での目詰まりを抑制することができ、寿命を長くできる。

また、本発明のフィルタエレメントは、前記結晶粒子同士を接合する前記非晶質相の粒子近傍部および該粒子近傍部間の中間部にＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＯを含有するとともに、前記中間部におけるＡｌ量が前記粒子近傍部におけるＡｌ量よりも少ないことを特徴とする。

このようなフィルタエレメントでは、結晶粒子間の非晶質相の粒子近傍部および該粒子近傍部間の中間部にＡｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＯを含有するとともに、非晶質相の中間部におけるＡｌ量が粒子近傍部におけるＡｌ量よりも少ないため、非晶質相の中間部における溶融温度を高め、耐熱性を向上できる。

すなわち、非晶質相中のＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ等の量が増加するほど、Ｓｉを含有する非晶質相の融点が低下することが知られており、従来の多孔質セラミック部材では、チタン酸アルミニウムに対して、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯなどの添加剤を添加し、１５００℃程度の高温で焼成していたため、チタン酸アルミニウム型結晶からなる結晶粒子同士を、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ等が均一に存在する非晶質相で連結する構造となり、非晶質相にはＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ等が均一に存在し、非晶質相の融点が低いものであった。

これに対して、本発明では、例えば、高い温度で仮焼してなるチタン酸アルミニウム型結晶粉末にＳｉＯ_２を添加し、仮焼温度よりも低い温度で焼成することにより、チタン酸アルミニウム型結晶粉末から非晶質相へのＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ等の拡散が抑制され、結晶粒子間の非晶質材料からなる非晶質相の粒子近傍部、および該粒子近傍間の中間部にＡｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＯを含有するものの、最も拡散し易いＡｌ量が非晶質相の粒子近傍部よりも中間部の方が少なく、非晶質相の中間部におけるＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ等の量が少ないため非晶質相の溶融温度が高くなり、セラミック多孔質体の耐熱性を向上できる。

また、本発明のフィルタエレメントは、前記中間部におけるＡｌ量が３．５原子％以下であることを特徴とする。このようなセラミックフィルタでは、非晶質相の中間部におけるＡｌ量が３．５原子％以下と少ないため、非晶質相の中間部における溶融温度を高め、耐熱性を向上できる。

本発明のフィルタは、上記フィルタエレメントを収納容器内に収納してなることを特徴とする。このようなフィルタでは、フィルタエレメントの寿命が長いため、フィルタの寿命を長くできる。

本発明のフィルタエレメントは、隔壁におけるＳｉの含有量が、ガス導入穴側よりもガス導出穴側に多いため、隔壁におけるＳｉの含有量が少ない部分が気孔径が大きく、Ｓｉの含有量が多い部分が気孔径が小さくなるため、気孔径の大きいガス導入穴側からガスを導入し、隔壁の気孔を通過させる際に、ガス中の小さい粒子状物質は、隔壁のガス導出穴側の気孔で捕捉され、粒子状物質を隔壁のガス導出穴側の気孔から順次捕捉でき、隔壁の気孔内部に粒子状物質をより多く溜めることができ、ガス導入穴での目詰まりを抑制することができ、これによりフィルタの寿命を長くできる。

（ａ）は本発明のフィルタエレメントを示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大して示す断面図である。 （ａ）は本発明のフィルタエレメントの組織を示す説明図であり、（ｂ）は非晶質相を詳細に示す説明図である。

図１はフィルタエレメント１の一例を示すもので、外周壁で囲まれた円柱状のセラミック多孔質体２の軸方向に四角柱状のガス穴３が複数形成され、その間の隔壁４が多孔質とされている。図１には、四角柱状のガス穴３を基本構造とし、これが複数並んだハニカム構造体を示しているが、本発明のフィルタエレメントは必ずしも四角柱状のガス穴３を基本構造とするものに限定されるものではない。例えばガス穴３の形状は、円形、３角形、６角形、菱形、あるいはこれらが混在する形態とすることも可能である。

本発明のフィルタエレメント１は、多孔質体２の軸方向に複数のガス穴３を有しており、これらのガス穴３は、セラミック多孔質体２の軸方向の一方側端面（図１（ｂ）の左側端面）に開口した非貫通の複数のガス導入穴３ａと、セラミック多孔質体２の軸方向の他方側端面（図１（ｂ）の右側端面）に開口した非貫通の複数のガス導出穴３ｂとを具備するとともに、ガスが、ガス導入穴３ａから、ガス導入穴３ａとガス導出穴３ｂとの間の隔壁４を通過し、ガス導出穴３ｂから導出されるように構成されている。なお、図１（ｂ）に矢印でガスの流れを記載した。

本発明のフィルタエレメントは、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＯを含有するチタン酸アルミニウム型結晶（擬ブルッカイト型結晶ということがある）の結晶粒子同士を、Ｓｉを含有する非晶質材料で接合してなるものである。チタン酸アルミニウム型結晶からなる結晶粒子の平均粒径は２５μｍ以上であることが望ましい。

Ｔｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＯを含有するチタン酸アルミニウム型結晶には、モル比による組成式がＡｌ_２ＴｉＯ_５で表されるチタン酸アルミニウムと、ＭｇＴｉ_２Ｏ_５で表されるチタン酸マグネシウムとが全率固溶したものが知られており、例えば、Ａｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（０．２≦ｘ＜０．５）で表されるチタン酸アルミニウムとチタン酸マグネシウムとの固溶体（別名：チタン酸アルミニウムマグネシウム）からなる結晶がある。例えば、Ａｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（０．２≦ｘ＜０．５）で表される結晶粒子である。

そして、図２に示すように、チタン酸アルミニウム型結晶からなる結晶粒子１１同士は、Ｓｉを含有する非晶質材料からなる非晶質相１３で接合されている。非晶質相１３の中間部１３ａ、および該中間部１３ａの両側の粒子近傍部１３ｂには、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＯを含有する。これらのＡｌ、ＭｇおよびＴｉは、結晶粒子１１から拡散してきたものである。

本発明のフィルタエレメントでは、Ａｌ量は非晶質相１３の粒子近傍部１３ｂよりも中間部１３ａの方が少ないことが望ましい。非晶質相１３の中間部１３ａにおけるＡｌ量は３．５原子％以下であることが望ましい。このようなフィルタエレメントでは、非晶質相１３の中間部１３ａにおけるＡｌ量が３．５原子％以下と少ないため、非晶質相１３の中間部１３ａにおける溶融温度を高め、耐熱性を向上できる。

従来、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉのうち、Ａｌの拡散が最も早く、かつＡｌの非晶質相１３への拡散量が最も多いことが知られており、このＡｌの拡散量が３．５原子％以下と少ないため、ＭｇおよびＴｉの非晶質相１３への拡散量も少なくなり、非晶質相１３の中間部１３ａにおける溶融温度を高め、耐熱性を向上できる。

特には、結晶粒子１１同士を接合する非晶質相１３の中間部１３ａにＳｉを３３．０原子％以上含有し、かつ、Ａｌが３．５原子％以下、Ｔｉが２．０原子％以下、Ｍｇが０．３原子％以下であることが望ましい。これにより、結晶粒子１１からＳｉを含有する非晶質相１３中に拡散する元素を所定量以下に抑えているために非晶質相１３の溶融温度が高くなり、耐熱性を高くすることができる。

非晶質相１３の中間部１３ａに存在するＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇは少ない方が望ましいが、拡散により、Ａｌは１．０原子％以上、Ｔｉは０．３原子％以上、Ｍｇは０．０５原子％以上は存在する。本発明では、非晶質相１３の中間部１３ａに存在するＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇは、特に、Ｓｉを３５．０〜４０．０原子％、Ａｌを１．０〜３．５原子％、Ｔｉを０．３〜２．０原子％、Ｍｇを０．０５〜０．３原子％含有することが、耐熱性という点から望ましい。

Ｓｉを含有する非晶質相１３は主にＳｉＯ_２が主成分であり、その他に焼成時に結晶粒子１１から拡散してきたＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯが副成分として含まれる。このＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯが増えるにつれて、非晶質相１３の融点が低くなって変形し易くなり、耐熱性が低下するが、上記したように、非晶質相１３の中間部１３ａにはＡｌが３．５原子％以下と少ないため、非晶質相１３の耐熱性を高く維持できる。

本発明では、結晶粒子１１表面から非晶質相に向けて０．１μｍまでが粒子近傍部１３ｂであり、その中間が非晶質相１３の中間部１３ａと定義される。尚、結晶粒子１１間の距離、言い換えれば、非晶質相１３の厚みは、ばらつきはあるものの、２〜１０μｍ程度である。

また、本発明のフィルタエレメントは、結晶粒子１１内部にはＡｌ、ＴｉおよびＭｇがほぼ均一に存在するとともに、結晶粒子１１内部にＡｌを２０原子％以上、Ｍｇを２．５原子％以上含有することが望ましい。このような多孔質セラミック部材では、粒子内部にＡｌを２０原子％以上、Ｍｇを２．５原子％以上含有せしめることにより、結晶粒子１１中にチタン酸アルミニウムとチタン酸マグネシウムとの固溶体が多く含まれることとなり、チタン酸アルミニウムのみからなる結晶粒子１１に比べて耐熱分解性を高めることができる。

本願発明において、結晶粒子１１内部にＡｌ、ＴｉおよびＭｇが均一に存在するとは、結晶粒子の表面から粒子内部に向かって０．１μｍの位置と、表面から粒子内部に向かって１〜２μｍの位置について測定した場合に、元素量として最も多いＡｌ量が２原子％以下の範囲でばらつく場合も包含する意味である。

結晶粒子１１内部には、耐熱性と耐分解性の両立という点から、Ａｌを２５．０原子％以下、Ｍｇを５．０原子％以下含有することが望ましい。

また、非晶質相１３の中間部１３ａ、結晶粒子１１内の元素量は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）により求めることができる。

また、本発明のフィルタエレメントは、Ｃｕ−ｋα線を用いたＸ線回折測定結果において、チタン酸アルミニウム型結晶のメインピークの半値幅が０．２０°以下であることが望ましい。チタン酸アルミニウム型結晶のメインピークは、組成により２θ＝２５〜２７°、または２θ＝３２〜３４°に現れるが、メインピークの半値幅が０．２０°以下であり、チタン酸アルミニウムの結晶化度が高いため、例えば、高い温度で仮焼してなるチタン酸アルミニウム型結晶粉末にＳｉＯ_２を添加し、仮焼温度よりも低い温度で焼成することにより、チタン酸アルミニウム型結晶粉末から非晶質相１３へのＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ等の拡散を抑制でき、非晶質相１３の耐熱性を高め、セラミック多孔質体の耐熱性をさらに向上できる。

チタン酸アルミニウム型結晶からなる結晶粒子１１は、平均粒径２５μｍ以上であることが望ましい。このように大きな粒径を有するため、気孔率を大きくでき、平均気孔径を大きくできる。特には結晶粒子１１の平均粒径は４０μｍ以上が望ましい。また、平均粒径とともに、気孔率、平均気孔径が大きくなりすぎると、機械的強度が低下して構造セラミック部材に適用できないという観点から、平均粒径は１００μｍ以下であることが望ましい。平均粒径は、インターセプト法により求めることができる。

また、本発明のフィルタエレメントでは、ＳｉをＳｉＯ_２換算で全量中０．５〜５質量％含有することが望ましい。ＳｉをＳｉＯ_２換算で全量中０．５〜５質量％とすることにより、チタン酸アルミニウム型結晶からなる結晶粒子１１同士を、Ｓｉを含有する非晶質材料で十分に連結でき、強度を向上できるとともに、Ｓｉ量が少量であるため、気孔率および平均気孔径の低下を抑制できる。Ｓｉ量は、強度および所定の気孔率および平均細孔径を得るという観点から、ＳｉＯ_２換算で全量中１〜３質量％含有することが望ましい。Ｓｉ量は、蛍光Ｘ線分析法やＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法により測定することができる。

さらに、本発明では、結晶粒子内にＦｅを含有することが好ましい。Ｆｅを含有するチタン酸アルミニウム型の結晶としてはチタン酸鉄があり、前記チタン酸アルミニウムやチタン酸マグネシウムとお互いに全率固溶体を形成する。例えば、組成式がＡｌ_{２（１−ｘ―ｙ）}Ｍｇ_ｘＦｅ_２ｙＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（０．２≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜１）で表されるように、チタン酸アルミニウム、チタン酸マグネシウムおよびチタン酸鉄の固溶体からなる結晶がある。本発明では、結晶がチタン酸アルミニウム−チタン酸マグネシウム−チタン酸鉄の３成分が固溶した擬ブルッカイト型の結晶を用いる場合、この結晶は熱化学的に安定した成分であることから、熱による結晶の分解を抑制し、耐熱分解性を向上できる。

そして、本発明のフィルタエレメントでは、ガス導入穴３ａとガス導出穴３ｂとの間の隔壁４におけるＳｉの含有量が、ガス導入穴３ａ側よりもガス導出穴３ｂ側が多い。隔壁４のＳｉの割合は、隔壁４を電子顕微鏡の波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー分析（ＥＰＭＡ）で求めることができる。隔壁４の両面（ガス導入穴側の面とガス導出穴側の面）でＥＰＭＡ分析を行い、観測される金属の酸化物の総質量に対するＳｉの酸化物の質量比率を比較することで、隔壁４の両面のＳｉの割合を比較することができる。

従来のフィルタエレメントでは、ガス導入穴３ａとガス導出穴３ｂとの間の隔壁４では、気孔径、気孔量がガス導入穴３ａ側とガス導出穴３ｂ側で殆ど同一であり、ガス中の粒子状物質の除去能力を向上すべく、隔壁４における気孔径を小さくすると、ガス導入穴３ａ側の気孔の入り口側で粒子状物質が詰まり、これ以上気孔内に粒子状物質を捕捉できず、これによりガス導入穴３ａが粒子状物質で詰まり、ガス導入穴３ａが閉塞し、寿命が短くなるという問題があったが、本発明では、隔壁４におけるＳｉの含有量が少ない方が気孔径が大きく、多い方が気孔径が小さくなるため、気孔径の大きいガス導入穴３ａ側から排ガスを導入し、隔壁４を通過させる際に、ガス中の小さい粒子状物質は、隔壁４のガス導出穴３ｂ側の気孔で捕捉され、粒子状物質を隔壁４のガス導出穴３ｂ側から順次捕捉でき、隔壁４の気孔内部に粒子状物質をより多く溜めることができ、ガス導入穴３ａの閉塞を抑制することができ、寿命を長くできる。

次に、本発明のフィルタエレメントの製法について説明する。

例えば、Ａｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５で表される固溶体を形成するために必要な原料を準備する。尚、この固溶体にＦｅが固溶する場合もあるが、ここでは、Ｆｅが固溶しない場合について説明する。Ａｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５で表される固溶体中のｘは０．５より小さいことが耐熱性を高める上で好ましい。ｘが０．５以上では結晶粒子中のＡｌ、Ｍｇが非晶質材料中へ拡散しやすくなるためである。

先ず、例えば、アルミナ原料、チタニア原料、炭酸マグネシウム原料を所定の組成となるように調合し、混合する。なお、上記組成式の固溶体を形成できるのであれば、金属酸化物、炭酸塩の原料の他に水酸化物、硝酸塩などの原料を用いても良く、またこれらの化合物を用いても良い。

アルミナ原料、チタニア原料、炭酸マグネシウム原料粉末としては、高純度のものを用いることが望ましく、９９．０％以上、特に９９．５％以上の純度のものを用いることが望ましい。

次に、上記アルミナ原料、チタニア原料、炭酸マグネシウム原料の混合原料を造粒する。造粒は、乾式で混合して造粒したり、回転ミル、振動ミル、ビーズミル等のミルに投入し、水、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のうち少なくともいずれか１種とともに湿式混合したスラリーを乾燥し、造粒することが望ましい。スラリーの乾燥方法としては、スラリーを容器に入れて加熱、乾燥させて、造粒してもよいし、スプレードライヤーで乾燥させて造粒しても良く、または他の方法で乾燥させて造粒しても何ら問題ない。造粒粉は、平均粒径５０〜３００μｍの造粒粉を作製する。

この後、造粒粉を酸素含有雰囲気、例えば大気中で仮焼する。仮焼温度は、チタン酸アルミニウム型結晶を十分生成すべく、チタン酸アルミニウム型結晶が生成する温度（１２００℃程度）よりも高い１５００℃以上で１〜５時間仮焼する。仮焼温度は、特には、１５１０℃以上が望ましい。一方、仮焼粉末が強固に凝集するのを防ぐという観点から、仮焼温度は１５５０℃以下であることが望ましい。これにより、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉが固溶したチタン酸アルミニウム型の仮焼粉末を作製する。この仮焼により、ほぼ擬ブルッカイト型結晶１００％の粉末を作製する。仮焼温度が高いため、仮焼粉末中にＡｌ、ＴｉおよびＭｇが均一に存在する。

仮焼粉末は、Ｘ線回折測定結果において、チタン酸アルミニウム型結晶のメインピークの半値幅が０．２０°以下であることが望ましい。このような仮焼粉末を用いることにより、例えば、高い温度で仮焼してなるチタン酸アルミニウム型結晶粉末にＳｉＯ_２を添加し、仮焼温度よりも低い温度で焼成することにより、チタン酸アルミニウム型結晶粉末から非晶質相へのＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ等の拡散を抑制でき、非晶質相の耐熱性を高め、多孔質セラミック部材の耐熱性をさらに向上できる。尚、仮焼温度よりも焼成温度が低いため、仮焼後の半値幅は、焼成後においても変化しない。

この仮焼粉末を粉砕してメッシュパスを行い、２５〜６０μｍの仮焼粉末を得る。尚、チタン酸アルミニウム型の仮焼粉末は、焼成温度が低いため、焼成によっても殆ど粒成長せず、仮焼粉末とほぼ同一粒径である。

そして、チタン酸アルミニウム型の仮焼粉末に対し、ＳｉＯ_２粉末を添加し、混合する。混合方法は、乾式または湿式で行うこともできる。ＳｉＯ_２粉末は、平均粒径１〜３μｍの粉末を用いる。この範囲の粒径の粉末を用いることにより、ＳｉＯ_２粉末を仮焼粉の表面に均一に分散させることができる。

この混合粉末に成形助剤を添加し、押出成形によりダイスを用いてハニカム形状に成形する。得られた成形体を充分に乾燥した後、酸化雰囲気中において、仮焼温度よりも低い温度である１４５０℃未満で０．５〜５時間焼成することにより、造孔剤を用いることなく、ハニカム形状のフィルタエレメントを形成することができる。焼成温度は、特に、１３５０〜１４４０℃であることが望ましい。この焼成工程は、非晶質材料を溶融させ、結晶粒子同士を接合する工程であるとともに、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ等の元素の相互拡散を一定の範囲で行う工程である。

すなわち、本発明者等は、１３５０〜１４４０℃で焼成することにより、例えば平均粒径３０μｍのチタン酸アルミニウム型の結晶粒子から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉが非晶質相中に拡散しようとするが、１５００℃以上と高い温度で仮焼し、仮焼温度よりも低い温度で焼成するため、結晶粒子からＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉが非晶質相中に拡散し難く、最も拡散し易いＡｌが、非晶質相の粒子近傍部よりも中間部が少なく、かつ非晶質相の中間部に３．５原子％以下含有した組織にできると考えている。

このようなフィルタエレメントの製法では、焼成温度が、Ａｌ、ＴｉおよびＭｇを含有するチタン酸アルミニウム型結晶の仮焼温度よりも低いため、Ｓｉを含有する非晶質材料で結晶粒子を接合できるとともに、１３５０〜１４４０℃で焼成することにより、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ等の元素の相互拡散を抑制し、耐熱性を向上できる。また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ等の元素の相互拡散を抑制できるため、設計通りの結晶粒子を得ることができ、設計通りの耐熱分解性等を得ることができる。擬ブルッカイト型結晶を熱処理するような焼成であるため、結晶粒子に角はなく、全体的に丸い粒子形状となっている。

続いて、多孔質体２の両端面のガス穴３の目封止を行う。目封止は、貫通するガス穴３の一方の端部を千鳥に塞ぐもので、ガスが多孔質体２の隔壁４を通るようにするために行う。ガス導入穴３ａであれば、ガスが導出される側（図１（ｂ）の右側端面）を封止し、ガス導出穴３ｂであれば、ガスが導入される側（図１（ｂ）の左側端面）を封止する。これにより、ガスがガス導入穴３ａから流入し、隔壁４を通過し、ガス導出穴３ｂから導出される。

封止する材料としては、例えば多孔質体２の原料と同じ原料粉末を同じ割合で準備し、これに水や有機溶剤、必要に応じて分散剤を加えてスラリー状にしたものを、準備した多孔質体２の端面に例えば印刷することでガス穴３の一部に埋め込み、これを焼き付けることで行うことができる。なお、多孔質体２を作製した後、ガス穴３を封止する場合について説明したが、多孔質体２の成形体に印刷などの方法で封止材料を含有するスラリーを充填した後、同時に焼成しても良い。

次にシリカを含む懸濁液を準備する。この懸濁液は多孔質体２の成形原料として使用したシリカを使用しても、別のシリカ原料を使用してもなんら問題はない。また、シリカ以外にチタン酸アルミニウム型結晶やその他の化合物を含んでも良いが、非晶質相の融点低下を抑制するという点からは、他の化合物を含まないことが望ましい。シリカに水や有機溶剤、必要に応じて分散剤を加えて懸濁液にすることができる。このようにして得られた懸濁液を、一端を封止した多孔質体２のガス導出穴３ｂのガス出口側（図１（ｂ）の右側端面の開口部）からガス入口側に向けて流し込むことで、隔壁４のガス導出穴３ｂ側に、言い換えればガス導出穴３ｂを構成する全内周面にシリカを付着させることができる。

次に、シリカを付着させた多孔質体２を、例えば多孔質体２の焼成と同じ条件で焼き付ける。このようにすることで、隔壁４におけるＳｉの含有量が、ガス導入穴３ａ側の面よりもガス導出穴３ｂ側の面を多くすることができる。耐熱性の高い非晶質相が、より高温となりやすい隔壁４のガス導出穴側に多く存在するため、多孔質体２の耐熱性を向上できる。なお、図１（ｂ）では、Ｓｉの含有量が多い隔壁４のガス導出穴３ｂ側を太い実線で示した。

本発明のフィルタは、収納容器内にフィルタエレメント１を収容して構成される。この収納容器は、フィルタエレメント１のガス導入穴３ａの開口部に対応して、ガスが導入されるガス導入開口部を有しており、さらに、ガス導出穴３ｂの開口部に対応して、ガスが導出されるガス導出開口部を有している。本発明のフィルタは、例えば、ディーゼルエンジン自動車の排ガス管の途中に挿入され、収納容器のガス導入開口部とガス導出開口部を排ガス管に接続し、排ガスが収納容器内のフィルタエレメントを通過するように構成し、使用される。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

先ず、チタン酸アルミニウム型の結晶粉末として、Ａｌ_{２（１−ｘ−ｙ）}Ｍｇ_ｘＦｅ_２ｙＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（ｘ＝０．３、ｙ＝０．２）を準備した。用いたアルミナ原料は日本軽金属社製のＬＳ１１０であり、平均粒径が１．５μｍ、アルカリ金属の不純物量が０．１質量％、シリコンの不純物量が０．１質量％である。また、用いたチタニア原料はテイカ社製のＪＡ−３であり、平均粒径が０．２μｍ、アルカリ金属の不純物量が０．３質量％である。また、用いた炭酸マグネシウム原料はトクヤマ社製のＴＴであり、見掛比重が０．２３ｇ／ｍｌ、アルカリ金属およびシリコンの不純物が含まれないものである。酸化鉄原料は、ＪＦＥケミカル社製のＪＣ−Ｗであり、平均粒径が１．０μｍのものを用いた。

また、シリカ原料として、丸釜釜戸社製のＳＰ−３であり、平均粒径が１．２μｍのものを用いた。

上記組成のチタン酸アルミニウム型の結晶粉末となるように、上記のアルミナ原料、チタニア原料、マグネシア原料、酸化鉄原料をミキサで乾式混合し１５００℃で仮焼してチタン酸アルミニウム型結晶粉末を合成し、これをボールミルで粉砕して平均粒径５０μｍのチタン酸アルミニウム型の結晶粉末を得た。Ｃｕ−ｋα線を用いたチタン酸アルミニウム型結晶のメインピークは２θ＝３２〜３４°に生じ、半値幅は、０．１９°であった。

この結晶粉末１００質量部に対して、２質量部のシリカ粉末、セルローズバインダー１５質量部、水を添加して、万能混練機で混合して押出し用の坏土を作製した。

この坏土を大きさが２ｃｍ×２ｃｍ、貫通孔の形状が四角柱状、隔壁厚みが３００μｍ、ガス穴の数が１平方インチあたりのガス穴(ガス導入穴およびガス導出穴の合計)が２００個の成形体を押し出し成形して作製した。この成形体を大気中で１３７５℃、５時間かけて焼成を行い、多孔質体を得た。

次にこの多孔質体の目封止を行った。目封止に使ったスラリーは、多孔質体を作製したものと同じ組成、粒径のチタン酸アルミニウム型の結晶粉末に、多孔質体の作製に使用したものと同じシリカ粉末を２質量部と、さらに水を添加して作製した。このスラリーを焼成した多孔質体の端面のガス穴に千鳥に塗りこみ目封止を行った。この目封止を大気中１３５０℃で１時間かけて焼き付けた。

得られた多孔質体の平均粒径を、走査型顕微鏡写真（５００倍）についてインターセプト法により求めたところ、５５μｍであった。また、多孔質体の平均気孔径を水銀圧入法により求めたところ、平均気孔径は１０μｍであった。多孔質体のガス穴間の隔壁の両面を、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー分析（ＥＰＭＡ）で金属の酸化物の全質量に対するＳｉの酸化物の質量の比率を求めた結果、隔壁のガス導入穴側、ガス導出穴側ともＳｉＯ_２の質量比率が１．９質量％であった。

次に多孔質体の成形に使用したものと同じシリカを水１００質量部に対して５質量部混合した懸濁液を準備し、目封止した多孔質体のガス導出穴のガス出口側の開口部から１００ｍｌ流し込んだ。懸濁液がおおかた流れ終わった後に、懸濁液の残りをガス出口側から排出した。これを乾燥して１３７５℃で1時間かけて焼き付けた。

得られた多孔質体の平均気孔径を水銀圧入法により求めたところ、平均気孔径は７μｍであった。

また、ＥＰＭＡで金属の酸化物の全質量に対するＳｉの酸化物の質量の比率を求めた結果、ガス導入穴側のＳｉＯ_２の質量比率が２．２質量％であり、ガス導出穴側のＳｉＯ_２の質量比率が５．１質量％であった。

さらに、チタン酸アルミニウム型の結晶粉末の平均粒径を変化させて、上記と同様にして多孔質体を作製し、水銀圧入法による平均気孔径が５μｍ、２０μｍの２種の多孔質体を得た。Ｓｉの酸化物の質量の比率を求めた結果、ガス導入穴側、ガス導出穴側とも１．９質量％であった。

多孔質体を作製したものと同じ組成、粒径のチタン酸アルミニウム型の結晶粉末に、多孔質体の作製に使用したものと同じシリカ粉末を２質量部と、さらに水を添加して作製し、このスラリーを焼成した多孔質体の端面のガス穴に千鳥に塗りこみ、大気中１３５０℃で１時間かけて焼き付け、目封止を行った。

これに、多孔質体の成形に使用したものと同じシリカを水１００質量部に対して５質量部混合した懸濁液を準備し、目封止した多孔質体のガス導出穴のガス出口側の開口部から１００ｍｌ流し込んだ。懸濁液がおおかた流れ終わった後に、懸濁液の残りをガス出口側から排出した。これを乾燥して１３７５℃で1時間かけて焼き付けた。

得られた多孔質体の平均気孔径を水銀圧入法により求めたところ、シリカを含有する懸濁液を流し込む前に平均気孔径が５μｍ、２０μｍであったものは、それぞれ４μｍ、１６μｍとなった。

また、Ｓｉの酸化物の質量の比率を求めた結果、シリカを含有する懸濁液を流し込む前に平均気孔径が５μｍのものは、ガス導入穴側のＳｉＯ_２の質量比率が２．２質量％であり、ガス導出穴側のＳｉＯ_２の質量比率が４．３質量％であり、平均気孔径が２０μｍのものは、ガス導入穴側のＳｉＯ_２の質量比率が２．２質量％であり、ガス導出穴側のＳｉＯ_２の質量比率が４．７質量％であった。

これにより、シリカを含有する懸濁液をガス導出穴側に導入した場合には、ガス導入穴側よりもガス導出穴側にＳｉ量が多く、これにより、気孔径がガス導入穴側で大きく、ガス導出穴側で小さくなり、ガス中の小さい粒子状物質を、隔壁のガス導出穴側で捕捉でき、粒子状物質を隔壁のガス導出穴側から順次捕捉でき、隔壁の気孔内部に粒子状物質をより多く溜めることができ、ガス導入穴の目詰まりを抑制することができ、フィルタの寿命を長くできることがわかる。

シリカを含有する懸濁液を流し込む前に平均気孔径が１０μｍであった多孔質体を薄片にしてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で結晶粒子および粒界の組織を観察した。その際にエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）により、非晶質相の中間部および粒子近傍部について組成分析を行い、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｏの含有量を測定した。その結果、非晶質相の中間部ではＡｌは３．５原子％、Ｔｉは１．０原子％、Ｍｇは０．３原子％、Ｆｅは０．１原子％、Ｓｉは３４．０原子％、Ｏは６１．１原子％であった。

一方、非晶質相の粒子近傍部（粒子表面から０．１μｍの位置）では、Ａｌは１５原子％、Ｔｉは１３原子％、Ｍｇは３．５原子％、Ｆｅは４．５原子％、Ｓｉは１５原子％、Ｏは４９原子％であり、中間部におけるＡｌ量は、粒子近傍部よりも少なかった。

また、結晶粒子の表面から結晶粒子内部に向かって０．１μｍの位置と、表面から結晶粒子内部に向かって２．０μｍの位置について、組成分析を行った結果、結晶粒子の表面から結晶粒子内部に向かって０．１μｍの位置では、Ａｌは２２原子％、Ｔｉは１８原子％、Ｍｇは３．２原子％、Ｆｅは５．２原子％、Ｓｉは０．６原子％、Ｏは５１原子％であった。

一方、粒子表面から結晶粒子内部に向かって２．０μｍの位置ではＡｌは２１原子％、Ｔｉは１９原子％、Ｍｇは３．２原子％、Ｆｅは６．２原子％、Ｓｉは０．６原子％、Ｏは５０原子％であり、粒子内部にはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇがほぼ均一に存在しており、結晶粒子内部には、Ａｌを２０原子％以上、Ｍｇを２．５原子％以上含有していた。

各焼結体の耐熱性については、円柱状焼結体の各試料を大気中で熱処理して、円柱状焼結体が２０％以上の変形を示す耐熱限界温度を評価した。

各焼結体の耐熱分解性については、さらに円板状焼結体の各試料を大気雰囲気の中で１１００℃の温度で３００時間、耐熱分解試験して耐熱分解性を評価した。このようにして準備した耐熱分解試験前後の試料をＸ線回折法によりピーク強度を測定して、回折角２θが２５〜２７°または３２〜３４°のいずれかに存在するチタン酸アルミニウム型結晶のメインピーク強度（Ｉ_ＡＭＴ）と、ＴｉＯ_２相の回折角２θが３６．１°のピーク強度（Ｉ_Ｔ）からピーク強度比のＡ＝Ｉ_ＡＭＴ／（Ｉ_ＡＭＴ＋Ｉ_Ｔ）をそれぞれ算出した。さらに耐熱分解試験前および耐熱分解試験後のピーク強度比をそれぞれＡ_０、Ａ_１として、（１−Ａ_１／Ａ_０）の値を計算した。

次に、Ａｌ_１．２Ｍｇ_０．２Ｆｅ_０．４Ｔｉ_１．２Ｏ_５からなるチタン酸アルミニウム型の結晶粉末とＴｉＯ_２粉末との量比を変えて混合し、（１−Ｉ_ＡＭＴ／Ｉ_Ｔ）の値を求めて作成した検量線と（１−Ａ_１／Ａ_０）の値を照らし合わせて熱分解率を求めた。

また熱膨張係数についてはＪＩＳ Ｒ１６１８に準拠して、昇温速度２０℃／分の条件で円柱状焼結体の試料の２０℃〜８００℃の熱膨張係数を測定した。

その結果、耐熱限界温度は１６００℃、熱分解率は１％、熱膨張係数は２．０×１０^−６／℃と良好な特性を示した。

Ａｌ_０．８Ｍｇ_０．３Ｆｅ_０．６Ｔｉ_１．３Ｏ_５からなるチタン酸アルミニウム型の結晶粉末となるように、スラリーを作製し、造粒粉を作製した。

この造粒粉を、大気中において、１５２０℃で仮焼し、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅを含有するチタン酸アルミニウム型の結晶粉末を合成した。Ｃｕ−ｋα線を用いたチタン酸アルミニウム型結晶のメインピークは２θ＝３２〜３４°に生じ、半値幅は、０．１５°であった。

この結晶粉末１００質量部に対して、シリカ粉末を３質量部添加して、万能混練機により混合し、原料粉末を得た。そして、上記実施例１と同様にして、成形し、大気中において１３５０℃で４時間焼成して多孔質体を作製し、多孔質体の目封止を行った。

得られた多孔質体の平均粒径を、走査型顕微鏡写真（５００倍）についてインターセプト法により求めたところ、５８μｍであった。また、多孔質体の平均気孔径を水銀圧入法により求めたところ、平均気孔径は１２μｍであった。実施例１と同様にして、ＥＰＭＡで金属の酸化物の全質量に対するＳｉの酸化物の質量の比率を求めた結果、ガス導入穴側、ガス導出穴側ともＳｉＯ_２の質量比率が２．９質量％であった。

この後、実施例１と同様にして、ガス導出穴のガス出口側からシリカを含有する懸濁液を流し込み、１４００℃で１時間焼き付けた。得られた多孔質体の平均気孔径を水銀圧入法により求めたところ、平均気孔径は１０μｍであった。ＥＰＭＡで金属の酸化物の全質量に対するＳｉの酸化物の質量の比率を求めた結果、ガス導入穴側のＳｉＯ_２の質量比率が３．１質量％であり、ガス導出穴側のＳｉＯ_２の質量比率が６．０質量％であった。

また、非晶質相の中間部と粒子近傍部、結晶粒子の表面から結晶粒子内部に向かって０．１μｍの位置と、表面から結晶粒子内部に向かって２．０μｍの位置について、最も拡散し易いＡｌ、またはＡｌとＭｇの含有量を測定した。その結果、非晶質相の中間部ではＡｌは２．２原子％、粒子近傍部ではＡｌは１０原子％、中間部におけるＡｌ量は、粒子近傍部よりも少なかった。

また、結晶粒子の表面から内部へ０．１μｍの位置ではＡｌは２１原子％、Ｍｇは４．５原子％であり、結晶粒子の表面から内部へ２．０μｍの位置ではＡｌは２２原子％、Ｍｇは４．３原子％であり、粒子内部にはＡｌ、Ｍｇがほぼ均一に存在しており、結晶粒子内部には、Ａｌを２０原子％以上、Ｍｇを２．５原子％以上含有していた。

また、耐熱限界温度は１５８０℃、熱分解率は１％、熱膨張係数は２．２×１０^−６／℃と良好な特性を示した。

１・・・フィルタエレメント
２・・・多孔質体
３・・・ガス穴
３ａ・・・ガス導入穴
３ｂ・・・ガス導出穴
４・・・隔壁
１１・・・結晶粒子
１３・・・非晶質相
１３ａ・・・中間部
１３ｂ・・・粒子近傍部

Claims (4)

1. 柱状のセラミック多孔質体の軸方向に複数のガス穴を有し、該ガス穴が、前記セラミック多孔質体の軸方向の一方側端面に開口した非貫通のガス導入穴と、前記セラミック多孔質体の軸方向の他方側端面に開口した非貫通のガス導出穴とを具備するとともに、ガスが、前記ガス導入穴から、前記ガス導入穴と前記ガス導出穴との間の前記セラミック多孔質体を隔壁として通過し、前記ガス導出穴から導出されるフィルタエレメントであって、前記セラミック多孔質体が、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＯを含有するチタン酸アルミニウム型結晶からなる結晶粒子同士を、Ｓｉを含有する非晶質材料からなる非晶質相で接合してなるとともに、前記隔壁におけるＳｉの含有量が、前記ガス導入穴側よりも前記ガス導出穴側に多いことを特徴とするフィルタエレメント。
2. 前記結晶粒子同士を接合する前記非晶質相の粒子近傍部および該粒子近傍部間の中間部にＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＯを含有するとともに、前記中間部におけるＡｌ量が前記粒子近傍部におけるＡｌ量よりも少ないことを特徴とする請求項１に記載のフィルタエレメント。
3. 前記中間部におけるＡｌ量が３．５原子％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のフィルタエレメント。
4. 請求項１乃至３のうちいずれかに記載のフィルタエレメントを収納容器内に収納してなることを特徴とするフィルタ。

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