CN115974523A - 摩擦材料用多孔莫来石及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于摩擦材料制备技术领域,尤其涉及摩擦材料用多孔莫来石及其制备方法和应用。制备方法包括以下步骤:S11、按质量份数计,将60‑85份煤矸石和15‑40份高铝矾土作为陶瓷基料进行混料;S12、向所述基料中加入黏土作为结合剂、并加入添加剂、改性造孔剂和莫来石晶须充分混合,加水搅拌均匀制得湿泥料,其中,所述莫来石晶须的添加量为所述基料总质量的3%‑8%;S13、将所述湿泥料放置陈腐,之后成型、干燥得到胚体;S14、高温烧结所述胚体,之后破碎、研磨,得到多孔莫来石颗粒。本发明以廉价原材料煤矸石、高铝矾土和黏土为主要原料,加入造孔剂、添加剂和莫来石晶须,制备得到了显气孔率高、具有丰富孔隙结构的多孔莫来石。
Description
技术领域
本发明涉及摩擦材料制备技术领域,特别涉及一种摩擦材料用多孔莫来石及其制备方法和应用。
背景技术
刹车片也叫制动片或刹车皮,是汽车中最为常见的零部件之一,刹车片通过摩擦材料制成的基材来承受外来压力,产生摩擦作用,从未使车辆达到减速的目的。因而,摩擦材料是刹车片在制造过程和使用过程中很重要的组成部分。摩擦材料是一种多元复合材料,其原材料一般分为粘结剂、增强纤维和填料三大部分,其制品不仅要具有良好的摩擦性能,同时还要具有较好的耐磨性、耐热性、热稳定性以及较好的机械强度。随着新能源汽车的逐渐普及,满足上述要求的传统摩擦材料已不能完全满足新能源汽车的使用要求。新能源汽车没有燃油发动机,行驶过程中几乎不产生噪音,这使得传统刹车片摩擦材料在刹车过程中产生的噪音问题日益凸显,其中高频噪音尤为刺耳,使得降低刹车噪音成为新能源汽车刹车片摩擦材料的重要研发方向。
现有研究多采用添加功能性成分如蛭石、硅藻土等填料来获得期望的摩擦系数,以降低噪音产生,取得了一些效果,但仍有一些不足,蛭石、硅藻土等多孔性质的填料用于摩擦材料,因其强度低等原因,容易增加磨损,因此上述降噪填料的添加难以兼顾降噪和提高摩擦材料磨损性能,无法更好满足新能源汽车的制动需求。因此,如何制备出摩擦降噪性能稳定且磨损低的刹车片,成为刹车片生产领域品质追求的新方向。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明提供了一种摩擦材料用多孔莫来石及其制备方法,并提供了该多孔莫来石在制备低噪音摩擦材料中的应用以及提供了含有该多孔莫来石的低噪音摩擦材料,目的在于解决现有技术中的一部分问题或至少缓解现有技术中的一部分问题。
为实现上述目的,本发明具体通过以下技术方案实现:
本发明第一方面提供了一种摩擦材料用多孔莫来石的制备方法,包括以下步骤:
S11、按质量份数计,将60-85份煤矸石和15-40份高铝矾土作为陶瓷基料进行混料,所述煤矸石和所述高铝矾土合计100份作为基料;
S12、向所述基料中加入黏土作为结合剂,并加入添加剂、改性造孔剂和莫来石晶须充分混合,加水搅拌均匀制得湿泥料,其中,所述莫来石晶须的添加量为所述基料总质量的3%-8%;
S13、将所述湿泥料放置陈腐,之后成型、干燥得到胚体;
S14、高温烧结所述胚体,之后破碎、研磨,得到多孔莫来石颗粒。
进一步地,步骤S12中,所述黏土的添加量为所述基料总质量的3%-8%,所述添加剂的添加量为所述基料总质量的1%-5%,所述改性造孔剂的添加量为所述基料总质量的10%-25%。
进一步地,步骤S12中,所述改性造孔剂为改性聚苯乙烯微球,微球粒径为100μm-500μm,其制备方法包括:将聚苯乙烯微球先用弱碱浸泡30-60h后自然干燥,再用3-8%聚乙烯醇溶液浸润,得到所述改性聚苯乙烯微球。
进一步地,步骤S12中,所述添加剂为碱土金属氧化物MgO。
进一步地,步骤S13中,所述湿泥料放置陈腐24-72h。
进一步地,步骤S14中,所述高温烧结的温度为1200-1400℃、保温时间为1-4h
本发明第二方面提供了如上所述的摩擦材料用多孔莫来石的制备方法制备得到的摩擦材料用多孔莫来石。
本发明第三方面提供了如上所述的摩擦材料用多孔莫来石在制备低噪音摩擦材料中的应用。
本发明第四方面提供了一种低噪音摩擦材料,按质量份数计,包括以下组分:酚醛树脂10-20份、云母10-15份、氧化锆10-20份、硫酸钡10-20份、六钛酸钾晶须5-10份、铜粉5-15份、铜纤维5-20份、石墨5-10份、如上所述的摩擦材料用多孔莫来石颗粒1-5份以及混合硫化物2-5份。
进一步地,按质量份数计,包括以下组分:酚醛树脂14份、云母12份、氧化锆15份、硫酸钡10份、六钛酸钾晶须10份、铜粉10份、铜纤维10份、石墨6份、如上所述的摩擦材料用多孔莫来石颗粒3份以及混合硫化物3份。
进一步地,所述酚醛树脂为腰果壳油改性酚醛树脂,颗粒粒径小于160目。
进一步地,所述摩擦材料用多孔莫来石颗粒显气孔率大于50%,粒径为10-250μm。
进一步地,所述混合硫化物包括FeS、CuS和Bi2S3中的一种或多种。
本发明第五方面提供了一种低噪音摩擦材料的制备方法,包括以下步骤:
S21、配料:按比例称取各组分,混合均匀;
S22、热压成型:将步骤S21的混合料热压成型,成型温度为170℃,预压时间30s,泄压排气次数为5次,热压压力为8MPa,压制时间为15min,得到预制件;
S23、后固化处理:将所述预制件置于170℃热处理4h,后升至190℃热处理2h,再升至210℃热处理2h,得到低噪音摩擦材料。
本发明的优点及积极效果为:
1、本发明以廉价原材料煤矸石、高铝矾土和黏土为主要原料,加入造孔剂、添加剂和莫来石晶须,在高温下烧结时,煤矸石、高铝矾土和黏土以及添加剂之间发生反应,生成莫来石晶体,构成基体结构,同时造孔剂分解,形成多孔结构,莫来石晶须则在基体中起到桥接和支撑孔隙结构的作用,当本发明的多孔莫来石受到外力冲击时,基体内的裂纹尖端在遇到莫来石晶须之后将沿着莫来石晶须和基体的结合面在基体内拓展,由平面裂纹面转换为非平面裂纹,能够吸收更多的断裂功,进而使得基体强度和韧性得到提高,且莫来石晶须的添加有利于气孔的形成和气孔结构的维持,使得本发明的多孔莫来石的显气孔率高,具有丰富的孔隙结构和优良的力学性能。
2、将本发明的多孔莫来石应用于制备摩擦材料时,其多孔结构可更好配合其他降噪成分发挥作用,有利于提升吸声效果,制成的刹车片吸音效果好,摩擦学性能良好,制动性能稳定,提升了制动舒适性;且多孔莫来石具有优良的力学性能,与其它组分配合,可以降低摩擦材料的磨损,强化力学性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明,各实施例及试验例中所用的设备和试剂如无特殊说明,均可从商业途径得到。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
根据本申请包含的信息,对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变,而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解,本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分,因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上,本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围,在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值,在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此,除非特别说明,否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值,其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂,下面对本发明的具体实施例做详细说明。
本发明实施例提供了一种摩擦材料用多孔莫来石的制备方法,包括以下步骤:
S11、按质量份数计,将60-85份煤矸石和15-40份高铝矾土作为陶瓷基料进行混料,所述煤矸石和所述高铝矾土合计100份作为基料);
S12、向所述基料中加入黏土作为结合剂,并加入添加剂、改性造孔剂和莫来石晶须充分混合,加水搅拌均匀制得湿泥料,其中,所述莫来石晶须的添加量为所述基料总质量的3%-8%;
S13、将所述湿泥料放置陈腐,之后成型、干燥得到胚体;
S14、高温烧结所述胚体,之后破碎、研磨,得到多孔莫来石颗粒。
现有的多孔莫来石具有气孔率高,特别是可制备显孔隙率高的多孔莫来石,具有良好地吸声性能,但是其力学性能较低,成本较高等原因,难以运用到摩擦材料中。在本发明中,以廉价原材料煤矸石、高铝矾土和黏土为主要原料,加入造孔剂、添加剂和莫来石晶须,首先通过将前述物料通过球磨等方式充分混合均匀,之后加水调制成湿泥料,陈腐一短时间,增强湿泥料的可塑性,之后成型得到胚体,在高温下烧结胚体时,煤矸石、高铝矾土和黏土以及添加剂之间发生反应,生成莫来石晶体,构成基体结构,同时造孔剂分解,形成多孔结构,莫来石晶须则在基体中起到桥接作用。当本发明的多孔莫来石受到外力冲击产生微裂纹时,裂纹尖端在拓展过程中容易遇到比基体弹性模量高的莫来石晶须,此时裂纹将发生偏离并沿着莫来石晶须和基体的结合面在基体内拓展,这样平面裂纹面转换为非平面裂纹,表面积与表面能均大大增加,使得能吸收更多的断裂功,进而有利于基体强度和韧性的提高,得到力学性能优良的多孔莫来石。而且,莫来石晶须和多孔莫来石基体成分相似,其和基体结合性能好,适当添加莫来石晶须制得的多孔莫来石的强度可提高至少一倍,且有利于气孔的形成和气孔结构的维持,本发明的多孔莫来石的显气孔率大于50%,具有丰富的孔隙结构、气孔孔径小且均一,应用于制备摩擦材料时,有利于提升吸声效果,显著降低噪音。此外,采用的主要原料均为工业固废类物质,可大大降低多孔莫来石的生产成本。
可选地,步骤S12中,所述黏土的添加量为所述基料总质量的3%-8%,所述添加剂的添加量为所述基料总质量的1%-3%、所述改性造孔剂的添加量为所述基料总质量的10%-25%。
可选地,步骤S12中,所述改性造孔剂为改性聚苯乙烯(PS)微球,微球粒径为150μm-500μm,其制备方法包括:将聚苯乙烯微球先用弱碱(pH 9-11)浸泡30-60h后自然干燥,再用3-8%(wt)聚乙烯醇(PVA)溶液浸润,得到所述改性聚苯乙烯微球。将PS微球经弱碱处理后,其表面微溶,可使表面粗糙度增加,有效增加PS微球的比表面积,之后以PVA浸润,有利于大大增加PS微球颗粒和粘结剂PVA的接触面积,以此提高改性PS微球与基料的粘接性能,进而提高PS微球的分散性,此后高温烧结去除PS微球后,能够得到孔径更为均一的多孔莫来石。
可选地,步骤S12中,所述添加剂为碱土金属氧化物MgO。其中,碱金属氧化物MgO吸附性好,能改变金属晶格结构,使莫来石晶体的结构更为致密,且MgO在烧结过程中可以与原料中的Al反应产生中间产物MgAl2O4和Al3Mg2,熔融的MgAl2O4包围莫来石晶体能够阻止其二次结晶,抑制晶粒长大,从而提高多孔莫来石的强度。
可选地,步骤S13中,所述湿泥料放置陈腐24-72h,优选为48h。通过使所述湿泥料成型,成型之后在80-100℃温度下干燥10-14h,示例性地,干燥温度为90℃、干燥时间为12h。
可选地,步骤S14中,所述高温烧结的温度为1200-1400℃、保温时间为1-4h。示例性地,所述高温烧结的温度为1300℃、保温时间为2h。
基于相同的发明构思,本发明另一实施例提供了如上所述的摩擦材料用多孔莫来石的制备方法制备得到的多孔莫来石。
所述摩擦材料用多孔莫来石与如上所述的摩擦材料用多孔莫来石的制备方法相对于现有技术所具有的优势相同,在此不再赘述。
基于相同的发明构思,本发明再一实施例提供了如上所述的摩擦材料用多孔莫来石的应用,具体地,为在制备低噪音摩擦材料中的应用。
所述摩擦材料用多孔莫来石的应用与如上所述的摩擦材料用多孔莫来石的制备方法或如上所述的摩擦材料用多孔莫来石相对于现有技术所具有的优势相同,在此不再赘述。
基于相同的发明构思,本发明又一实施例提供了一种低噪音摩擦材料,按质量份数计,包括以下组分:酚醛树脂10-20份、云母10-15份、氧化锆10-20份、硫酸钡10-20份、六钛酸钾晶须5-10份、铜粉5-15份、铜纤维5-20份、石墨5-10份、如上所述的多孔莫来石颗粒1-5份以及混合硫化物2-5份。
在本实施例中,酚醛树脂作为摩擦材料的粘结剂把增强体和填料粘结成一个整体,酚醛树脂(PR)具有较高的力学强度,良好的耐热性和尺寸稳定性,原材料便宜且易加工等特点,是聚合物基摩擦材料最常用的基体树脂。云母和石墨作为润滑剂,添加到摩擦材料中能减小制动时摩擦系数的变化。氧化锆作为研磨剂,能增加摩擦材料的摩擦系数。硫酸钡作为一种无机填料,能够提高摩擦材料的热稳定性,同时也能改善材料的热衰退性能。六钛酸钾晶须作为一种纤维,能提高摩擦材料强度。铜粉、铜纤维和混合硫化物用于提高高温摩擦系数,减小热衰退。多孔莫来石作为功能性填料,其多孔结构可更好配合其他降噪成分发挥作用,对配方进行优化设计,很好的解决了摩擦材料制动噪音的问题,有效地降低了摩擦噪音的产生,制成的刹车片吸音效果好,摩擦学性能良好,制动性能稳定,提升了制动舒适性;且多孔莫来石具有优良的力学性能,与前述组分配合,可以降低摩擦材料的磨损,强化力学性能,延长使用寿命。
为了更好地兼顾降噪性能和力学性能的提升,优选地,按质量份数计,包括以下组分:酚醛树脂14份、云母12份、氧化锆15份、硫酸钡10份、六钛酸钾晶须10份、铜粉10份、铜纤维10份、石墨6份、如上所述的多孔莫来石颗粒3份以及混合硫化物3份。
上述所述的酚醛树脂为腰果壳油改性酚醛树脂,颗粒粒径小于160目。腰果壳油改性酚醛树脂可改善刹车片中纤维、颗粒的界面结合状况,从而导致制动片的热分解、热衰退和热龟裂现象减少,有效地提高其耐磨性能和机械性能。
所述多孔莫来石颗粒显气孔率大于50%,特别需对粉料进行筛选,选取粒径小于或等于250μm且大于或等于10μm的多孔莫来石颗粒,粒径小的多孔莫来石颗粒比表面积更大,同时有利于在摩擦材料中均匀分散,有利于提升吸声效果。
可选地,所述混合硫化物包括FeS、CuS和Bi2S3中的一种或多种,优选包括FeS、CuS和Bi2S3的混合硫化物。
本发明实施例还提供了如上所述的低噪音摩擦材料的制备方法,包括以下步骤:
S21、配料:按比例称取各组分,混合均匀;
S22、热压成型:将步骤S21的混合料热压成型,成型温度为170℃,预压时间30s,泄压排气次数为5次,热压压力为8MPa,压制时间为15min,得到预制件;
S23、后固化处理:将所述预制件置于170℃热处理4h,后升至190℃热处理2h,再升至210℃热处理2h,得到低噪音摩擦材料。
所述低噪音摩擦材料的制备方法与如上所述的低噪音摩擦材料相对于现有技术所具有的优势相同,在此不再赘述。
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
一种摩擦材料用多孔莫来石的制备方法,包括以下步骤:
S11、按质量份数计,将85份煤矸石、15份高铝矾土进行混料,得到粉末状的基料;
S12、向基料中加入占基料总质量5份的黏土作为结合剂,2份碱土金属氧化物MgO、16份改性聚苯乙烯微球和6份莫来石晶须充分混合,并加水搅拌均匀制得湿泥料;
其中,所述改性聚苯乙烯微球制备方法包括:将聚苯乙烯微球先用弱碱(pH 9)浸泡30-60h后自然干燥,再用3-8%(wt)聚乙烯醇(PVA)溶液浸润,得到所述改性聚苯乙烯微球;
S13、将所述湿泥料放置陈腐48h,之后成型、90℃干燥12h,得到胚体;
S14、1300℃高温烧结胚体,保温时间2h,之后破碎、研磨,得到粒径小于250μm的多孔莫来石颗粒。
实施例2
一种摩擦材料用多孔莫来石的制备方法,包括以下步骤:
S11、按质量份数计,将70份煤矸石、30份高铝矾土进行混料,得到粉末状的基料;
S12、向基料中加入占基料总质量8份黏土作为结合剂、3份碱土金属氧化物MgO、25份改性聚苯乙烯微球和8份莫来石晶须充分混合,并加水搅拌均匀制得湿泥料;
其中,所述改性聚苯乙烯微球制备方法包括:将聚苯乙烯微球先用弱碱(pH 11)浸泡30-60h后自然干燥,再用3-8%(wt)聚乙烯醇(PVA)溶液浸润,得到所述改性聚苯乙烯微球;
S13、将所述湿泥料放置陈腐48h,之后成型、90℃干燥12h,得到胚体;
S14、1300℃高温烧结胚体,保温时间2h,之后破碎、研磨,得到粒径小于250μm的多孔莫来石颗粒。
实施例3
一种摩擦材料用多孔莫来石的制备方法,包括以下步骤:
S11、按质量份数计,将60份煤矸石、40份高铝矾土进行混料,得到粉末状的基料;
S12、向基料中加入占基料总质量3份黏土作为结合剂、1份碱土金属氧化物MgO金属型添加剂、10份改性聚苯乙烯微球和3份莫来石晶须充分混合,并加水搅拌均匀制得湿泥料;
其中,所述改性聚苯乙烯微球制备方法包括:将聚苯乙烯微球先用弱碱(pH 9)浸泡30-60h后自然干燥,再用3-8%(wt)聚乙烯醇(PVA)溶液浸润,得到所述改性聚苯乙烯微球;
S13、将所述湿泥料放置陈腐48h,之后成型、90℃干燥12h,得到胚体;
S14、1300℃高温烧结胚体,保温时间2h,之后破碎、研磨,得到粒径小于250μm的多孔莫来石颗粒。
多孔莫来石颗粒性能测试
采用《GB/T1964-1996多孔陶瓷抗压强度试验方法》中所述方法进行强度的测试评价,经测定实施例1-3的摩擦材料用多孔莫来石的抗压强度达到5-12MPa。
采用《GBT1966-1996-多孔陶瓷显气孔率、容量试验方法》中所述方法测定多孔莫来石显气孔率,本发明的多孔莫来石颗粒显气孔率大于50%,气孔孔径小,气孔孔径范围为30μm-150μm,满足吸音材料最佳吸音孔径20μm-160μm范围,综上,本发明通过优化制备方法,得到了力学性能优良且具有多孔隙结构的多孔莫来石,将多孔莫来石制成粒径为10μm-250μm的颗粒状,适用于制备摩擦材料。
实施例4
一种低噪音摩擦材料的制备方法,包括以下步骤:
S21、配料:将腰果壳油改性酚醛树脂在50℃-60℃下干燥1h,其他组分在100℃-120℃下干燥1h,称取干燥后的各组分,按腰果壳油改性酚醛树脂14份、云母12份、氧化锆15份、硫酸钡10份、六钛酸钾晶须10份、铜粉10份、铜纤维10份、石墨6份、多孔莫来石颗粒3份、混合硫化物(FeS、CuS和Bi2S3混合硫化物)3份混合,采用双运动混合机进行搅拌混合10min,使各种物料分散均匀;
S22、热压成型:将步骤S21的混合料投入四柱式液压热压机热压成型,成型温度为170℃,预压时间30s,泄压排气次数为5次,热压压力为8MPa,压制时间为15min,得到预制件;
S23、后固化处理:将所述预制件置于170℃热处理4h,后升至190℃热处理2h,再升至210℃热处理2h,得到低噪音摩擦材料。
实施例5
一种低噪音摩擦材料的制备方法,包括以下步骤:
S21、配料:将腰果壳油改性酚醛树脂在50℃-60℃下干燥1h,其他组分在100℃-120℃下干燥1h,称取干燥后的各组分,按腰果壳油改性酚醛树脂12份、云母11份、氧化锆15份、硫酸钡15份、六钛酸钾晶须10份、铜粉10.5份、铜纤维13份、石墨7份、多孔莫来石颗粒2.5份、混合硫化物(FeS、CuS和Bi2S3混合硫化物)3份混合,采用双运动混合机进行搅拌混合10min,使各种物料分散均匀;
S22、热压成型:将步骤S21的混合料投入四柱式液压热压机热压成型,成型温度为170℃,预压时间30s,泄压排气次数为5次,热压压力为8MPa,压制时间为15min,得到预制件;
S23、后固化处理:将所述预制件置于170℃热处理4h,后升至190℃热处理2h,再升至210℃热处理2h,得到低噪音摩擦材料。
实施例6
一种低噪音摩擦材料的制备方法,包括以下步骤:
S21、配料:将腰果壳油改性酚醛树脂在50℃-60℃下干燥1h,其他组分在100℃-120℃下干燥1h,称取干燥后的各组分,按腰果壳油改性酚醛树脂13份、云母15份、氧化锆15份、硫酸钡11份、六钛酸钾晶须9份、铜粉11份、铜纤维13份、石墨7份、多孔莫来石颗粒3份、混合硫化物(FeS、CuS和Bi2S3混合硫化物)3份混合,采用双运动混合机进行搅拌混合10min,使各种物料分散均匀;
S22、热压成型:将步骤S21的混合料投入四柱式液压热压机热压成型,成型温度为170℃,预压时间30s,泄压排气次数为5次,热压压力为8MPa,压制时间为15min,得到预制件;
S23、后固化处理:将所述预制件置于170℃热处理4h,后升至190℃热处理2h,再升至210℃热处理2h,得到低噪音摩擦材料。
对比例1
对比例1与实施例4基本相同,其区别在于,将实施例4中多孔莫来石颗粒3份替换为普通莫来石颗粒3份,普通莫来石颗粒市售(购自怀化市华恒莫来石有限公司,货号HM-45),其余操作同实施例4。
对比例2
对比例2与实施例5基本相同,其区别在于,将实施例5中多孔莫来石颗粒2.5份替换为膨胀蛭石2.5份(购自灵寿县泽龙蛭石厂,货号刹车片蛭石),其余操作同实施例5。
对比例3
对比例3与实施例4基本相同,其区别在于,将实施例4中多孔莫来石颗粒3份替换为硅藻土3份(购自嵊州市华力硅藻土制品有限公司,货号CDX-1),其余操作同实施例4。
低噪音摩擦材料性能测试
将实施例4-6和对比例1-3制备的摩擦材料进行1:1惯性台架测试,对比900HZ-16kHZ的范围内噪音大于70dB的噪音发生次数;将实施例4-6和对比例1-3制备的摩擦材料进行克劳斯实验,结果如表1所示。
表1摩擦材料惯性台架以及克劳斯测试结果
对比组别 | 实施例4 | 对比例1 | 实施例5 | 对比例2 | 实施例6 | 对比例3 |
大于70dB噪音次数 | 12 | 96 | 16 | 32 | 14 | 28 |
重量磨损(g) | 37.8 | 45.8 | 38.3 | 64.2 | 42.5 | 73.7 |
由表1可知,通过惯性台架测试,测定实施例4-6和对比例1-3摩擦材料的大于70dB噪音次数以及克劳斯实验测定重量磨损,加入本发明的多孔莫来石颗粒,有效改善了摩擦材料的噪音的也兼顾降低了摩擦材料的磨损。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种摩擦材料用多孔莫来石的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S11、按质量份数计,将60-85份煤矸石和15-40份高铝矾土作为陶瓷基料进行混料,所述煤矸石和所述高铝矾土合计100份作为基料;
S12、向所述基料中加入黏土作为结合剂,并加入添加剂、改性造孔剂和莫来石晶须充分混合,加水搅拌均匀制得湿泥料,其中,所述莫来石晶须的添加量为所述基料总质量的3%-8%;
S13、将所述湿泥料放置陈腐,之后成型、干燥得到胚体;
S14、高温烧结所述胚体,之后破碎、研磨,得到多孔莫来石颗粒。
2.根据权利要求1所述的摩擦材料用多孔莫来石的制备方法,其特征在于,步骤S12中,所述黏土的添加量为所述基料总质量的3%-8%,所述添加剂的添加量为所述基料总质量的1%-5%、所述改性造孔剂的添加量为所述基料总质量的10%-25%。
3.根据权利要求1所述的摩擦材料用多孔莫来石的制备方法,其特征在于,步骤S12中,所述改性造孔剂为改性聚苯乙烯微球,微球粒径为150μm-500μm,其制备方法包括:将聚苯乙烯微球先用弱碱浸泡30-60h后自然干燥,再用3-8%聚乙烯醇溶液浸润,得到所述改性聚苯乙烯微球;所述添加剂为MgO。
4.根据权利要求3所述的摩擦材料用多孔莫来石的制备方法,其特征在于,步骤S13中,所述湿泥料放置陈腐24-72h;
步骤S14中,所述高温烧结的温度为1200-1400℃、保温时间为1-4h。
5.如权利要求1-4任一项所述的摩擦材料用多孔莫来石的制备方法制备得到的摩擦材料用多孔莫来石。
6.如权利要求5所述的摩擦材料用多孔莫来石在制备低噪音摩擦材料中的应用。
7.一种低噪音摩擦材料,其特征在于,按质量份数计,包括以下组分:酚醛树脂10-20份、云母10-15份、氧化锆10-20份、硫酸钡10-20份、六钛酸钾晶须5-10份、铜粉5-15份、铜纤维5-20份、石墨5-10份、如权利要求5所述的摩擦材料用多孔莫来石颗粒1-5份以及混合硫化物2-5份。
8.根据权利要求7所述的低噪音摩擦材料,其特征在于,按质量份数计,包括以下组分:酚醛树脂14份、云母12份、氧化锆15份、硫酸钡10份、六钛酸钾晶须10份、铜粉10份、铜纤维10份、石墨6份、如权利要求5所述的摩擦材料用多孔莫来石颗粒3份以及混合硫化物3份。
9.根据权利要求7所述的低噪音摩擦材料,其特征在于,所述酚醛树脂为腰果壳油改性酚醛树脂,颗粒粒径小于160目;
所述摩擦材料用多孔莫来石颗粒显气孔率大于50%,粒径为10-250μm;
所述混合硫化物包括FeS、CuS和Bi2S3中的一种或多种。
10.一种低噪音摩擦材料的制备方法,其特征在于,用于制备如权利要求7-9任一项所述的低噪音摩擦材料,包括以下步骤:
S21、配料:按比例称取各组分,混合均匀;
S22、热压成型:将步骤S21的混合料热压成型,成型温度为170℃,预压时间30s,泄压排气次数为5次,热压压力为8MPa,压制时间为15min,得到预制件;
S23、后固化处理:将所述预制件置于170℃热处理4h,后升至190℃热处理2h,再升至210℃热处理2h,得到低噪音摩擦材料。
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Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH493757A (fr) * | 1965-09-13 | 1970-07-15 | Bendix Corp | Matière de friction à base organique |
JPH1161103A (ja) * | 1997-08-14 | 1999-03-05 | Dainatsukusu:Kk | シンクロナイザーリング用摩擦材及びその製造方法 |
CN101967366A (zh) * | 2010-10-12 | 2011-02-09 | 盐城工学院 | 一种树脂基摩擦材料 |
US20110297496A1 (en) * | 2008-10-03 | 2011-12-08 | Vijay Subramanian | Friction material for brakes |
CN104088933A (zh) * | 2014-06-11 | 2014-10-08 | 福建冠良汽车配件工业有限公司 | 无石棉微金属多晶纤维汽车用鼓式制动器衬片 |
CN104131363A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-11-05 | 陈海锋 | 一种多孔莫来石纤维制品 |
CN105198478A (zh) * | 2015-10-09 | 2015-12-30 | 李翠伟 | 一种莫来石晶须增强钙长石多孔陶瓷及其制备方法 |
CN106589821A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-04-26 | 西安交通大学 | 一种莫来石纤维/环氧树脂复合材料的制备方法 |
JP2017137238A (ja) * | 2017-02-28 | 2017-08-10 | 日本碍子株式会社 | 多孔質材料の製造方法 |
CN108017405A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-05-11 | 马鞍山科润冶金材料有限公司 | 一种原位生成莫来石晶须陶瓷材料的制备方法 |
CN108250667A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-07-06 | 惠州市栢诗新材料有限公司 | 一种耐磨制动摩擦材料及其制备方法 |
CN109437959A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-03-08 | 东北大学 | 一种环保型凝胶注模制备莫来石纤维基多孔陶瓷的方法 |
JP2019059941A (ja) * | 2018-11-21 | 2019-04-18 | 日本ブレーキ工業株式会社 | 摩擦材組成物、摩擦材組成物を用いた摩擦材及び摩擦部材 |
CN110062855A (zh) * | 2016-11-11 | 2019-07-26 | 洛科威国际有限公司 | 摩擦材料 |
CN113912414A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-01-11 | 韶关学院 | 一种利用煤矸石制备莫来石多孔保温材料的方法 |
-
2022
- 2022-12-09 CN CN202211581079.2A patent/CN115974523B/zh active Active
Patent Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH493757A (fr) * | 1965-09-13 | 1970-07-15 | Bendix Corp | Matière de friction à base organique |
JPH1161103A (ja) * | 1997-08-14 | 1999-03-05 | Dainatsukusu:Kk | シンクロナイザーリング用摩擦材及びその製造方法 |
US20110297496A1 (en) * | 2008-10-03 | 2011-12-08 | Vijay Subramanian | Friction material for brakes |
CN101967366A (zh) * | 2010-10-12 | 2011-02-09 | 盐城工学院 | 一种树脂基摩擦材料 |
CN104088933A (zh) * | 2014-06-11 | 2014-10-08 | 福建冠良汽车配件工业有限公司 | 无石棉微金属多晶纤维汽车用鼓式制动器衬片 |
CN104131363A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-11-05 | 陈海锋 | 一种多孔莫来石纤维制品 |
CN105198478A (zh) * | 2015-10-09 | 2015-12-30 | 李翠伟 | 一种莫来石晶须增强钙长石多孔陶瓷及其制备方法 |
CN110062855A (zh) * | 2016-11-11 | 2019-07-26 | 洛科威国际有限公司 | 摩擦材料 |
CN106589821A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-04-26 | 西安交通大学 | 一种莫来石纤维/环氧树脂复合材料的制备方法 |
JP2017137238A (ja) * | 2017-02-28 | 2017-08-10 | 日本碍子株式会社 | 多孔質材料の製造方法 |
CN108017405A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-05-11 | 马鞍山科润冶金材料有限公司 | 一种原位生成莫来石晶须陶瓷材料的制备方法 |
CN108250667A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-07-06 | 惠州市栢诗新材料有限公司 | 一种耐磨制动摩擦材料及其制备方法 |
JP2019059941A (ja) * | 2018-11-21 | 2019-04-18 | 日本ブレーキ工業株式会社 | 摩擦材組成物、摩擦材組成物を用いた摩擦材及び摩擦部材 |
CN109437959A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-03-08 | 东北大学 | 一种环保型凝胶注模制备莫来石纤维基多孔陶瓷的方法 |
CN113912414A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-01-11 | 韶关学院 | 一种利用煤矸石制备莫来石多孔保温材料的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
康庆庆: "多孔莫来石吸声材料的合成工艺研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, pages 020 - 136 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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GR01 | Patent grant | ||
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Denomination of invention: Porous mullite for friction materials and its preparation method and application Granted publication date: 20240220 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Zaoyang Branch Pledgor: HUBEI FEILONG FRICTION & SEALING MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2024980036105 |
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