CN106892674A - 一种基于二相造孔剂体系冷冻塑型技术制备梯度定向多孔水泥的方法 - Google Patents

一种基于二相造孔剂体系冷冻塑型技术制备梯度定向多孔水泥的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于二相造孔剂体系冷冻塑型技术制备梯度定向多孔水泥的方法，属于多孔材料制备方法技术领域。将水泥粉料与基于二相造孔剂体系的混合溶液搅拌混合成均匀体系，依次经过冷冻成型、冷冻干燥、养护得到梯度定向多孔水泥材料，该多孔材料结构包括定向大孔及内部介孔，孔径分布为3nm～400μm，孔隙率为40％～65％，具有孔隙分布均匀、孔道结构多样、定向程度优异的特点。该方法通过改变叔丁醇与水的配比即可对制备的梯度定向多孔水泥的孔道形貌进行调控，以满足不同应用需求，同时制备工艺简便、成本较低，养护条件简单温和，避免了传统高温烧结方法所带来的式样坍缩开裂的问题，并且更为节能环保。

Description

一种基于二相造孔剂体系冷冻塑型技术制备梯度定向多孔水 泥的方法
技术领域
本发明涉及一种多孔水泥的制备方法，具体涉及一种基于二相造孔剂体系冷冻塑型技术制备梯度定向多孔水泥的方法。
背景技术
拥有梯度孔结构分布的多孔材料应用非常广泛，如膜分离领域，催化反应领域、生物支架制备领域以及电化学储能领域。这些材料的特殊性能是由他们内部微孔、介孔及大孔共同决定的。传统意义上制备具有多层次孔结构的方法主要包括溶胶凝胶法，挤压法，牺牲模板法等。尽管这些工艺所得的多孔材料具有很高的开口孔隙率，但是它们无法根据具体要求精确调控孔道结构与形貌，且这些方法操作较为复杂，工艺成本较高。
冷冻塑型法作为一种新兴的制备多孔材料的工艺具有非常突出的特点，它能根据不同的应用需求个性化的“定制”孔道结构。这种工艺制备的多孔材料不仅具有单方向对齐的特征且具有高度联通的三维网络状结构，这使得其具备良好的生物功能性能、渗透性能及力学性能。这项技术将含有造孔剂的混合浆料定向冷冻，然后在特定的低温真空环境中将结晶态造孔剂升华为气态除去，从而获得具有定向孔道结构的多孔材料。因此在很大程度上造孔剂的特性就决定了多孔材料的孔结构特性。以水为造孔剂模板的冷冻塑型工艺制备出的多孔材料具有片层状及树突状形貌(各向异性)特征；以坎烯为造孔剂模板的工艺得到的式样具有细胞网络状结构特征；以叔丁醇为造孔剂模板的技术制备所得的多孔式样具有棱柱状形貌特性(各向同性)。除此之外，研究人员还通过选择不同添加剂如PVA，醋酸锆和蔗糖等物质去调控多孔材料的结构形貌，然而这些外加添加剂并不能直接通过冷冻干燥去除，且一般需要经过后续热处理或者特殊工艺去除，使整个工艺复杂化且对多孔材料的性能产生较大影响。
叔丁醇-水(TBA-H2O)混合溶液是一种完全互溶体系且在冷冻结晶后表现出各种各样的结晶形态，这使得以这种体系作为造孔剂的冷冻塑型工艺制备所得的多孔材料具有多变可控的孔道结构。水泥是一种高性能且低成本的传统建筑材料，其常温下即可养护成形(水化反应)的特性使其避免了其他无机材料如陶瓷需高温烧结成形所带来的工艺缺陷。截至目前，国内外尚未有关于基于二相造孔剂体系(TBA-H2O)冷冻塑型技术制备梯度定向多孔水泥材料的公开文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉，无需后处理且能够根据不同应用需求定制孔道结构的梯度定向多孔水泥材料的制备方法，解决了传统无机多孔材料(如陶瓷、沸石等)制备工艺复杂、需高温热处理的问题，进一步拓宽了传统建筑材料——水泥的潜在应用范围。
一种具有梯度定向多孔水泥材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)基于二相造孔剂体系的水泥混合浆料制备：按照质量百分比，称取29％～59％的水泥粉体，40％～70％的二相造孔剂体系,1％的分散剂及粘结剂混合体系。首先将分散剂及粘结剂混合体系加入到二相造孔剂体系中，机械搅拌1h～4h，得到混合均匀的有机混合物，然后将其与水泥粉体一起放入球磨机中球磨混合12h～48h，真空除气后得到均匀分散的水泥基浆料；
作为优选，所述水泥粉体为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥中任意一种，其选择依据是：
①水泥具有合理的颗粒级配；
②水泥具有较好的体积安定性及强度；
③水泥浆料具有较好的流变性；
作为优选，所述二相造孔剂体系为不同配比的水与叔丁醇完全混合溶液，其选择依据是：
①二相造孔剂体系能够在低温下形成不同形态的晶体，进而获得不同孔道结构的式样；
②二相造孔剂体系能够被完全除去；
作为优选，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯树胶、聚丙烯酸铵、铵聚碳酸酯、聚乙二醇和聚丙烯酸钠中任意一种，其选择依据是：
①分散剂使水泥基浆料均匀分散，防止水泥颗粒沉降和凝聚；
②分散剂在冷冻塑型过程中不影响二相造孔剂体系晶体的形成与生长；
③分散剂能够被除去；
作为优选，所述粘结剂为乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯和羧甲基纤维素钠中任意一种，其选择依据是：
①粘结剂能够溶于水泥基浆料并改善其流变性；
②粘结剂能够提升多孔素坯的强度；
③粘结剂在冷冻塑型过程中不影响二相造孔剂体系冰晶的形成与生长；
④粘结剂能够被除去；
作为优选，所述分散剂与粘结剂的配比为1:1～1:3；
(2)冷冻水泥基坯体的制备：将除气后均匀分散的水泥基浆料注入自制的定向冷冻模具中定向冷冻塑形，冷冻温度为-10℃～80℃，冷冻时间为0.5h～2h，待浆料冻实后将其从模具中小心的脱出，得到冷冻水泥基坯体；
(3)定向多孔水泥基素坯的制备：使用真空冷冻干燥机将上述冷冻水泥基坯体进行冷冻干燥，所需时间为24h～48h，真空度为0.5Pa～3Pa，除去坯体中的二相体系造孔剂后得到定向多孔水泥基素坯；
(4)梯度定向多孔水泥成品的养护：将上述定向多孔水泥基素坯放入恒温恒湿养护箱中进行初步养护以获得一定的初始强度避免在后续养护过程中损坏，温度≥20℃，湿度≥98％，时间1d～4d。初步养护完成后将试样放入盛有乙醇与去离子水的养护池中，温度≥20℃，时间24d～27d，待养护完毕后将试样放入盛有去离子水与乙醇的水浴池中使残余的分散剂和粘结剂溶出，温度40℃～60℃，时间6h～12h，最终得到梯度定向多孔水泥材料。
作为优选，所述步骤(4)中乙醇与水混合溶液中乙醇质量分数为40％；
作为定义，所述“梯度定向多孔”含义为该材料内部孔结构包含定向大孔及孔道壁介孔。
本发明的有益效果是：
本发明利用基于二相造孔剂体系的冷冻塑形工艺将传统意义上的建筑材料-水泥，制备成为一种具有梯度定向排列孔道结构的无机多孔材料，通过调控二相造孔剂体系中叔丁醇与水的配比，混合浆料固含量，定向冷冻温度及养护条件来改变多孔水泥的性能。
本发明中只需要改变二相造孔剂体系中叔丁醇与水的比例就可调整多孔水泥的孔道形貌，包括片层状结构、树突状结构、棱柱状结构、针状结构及细胞网络状结构等，以满足不同的应用需求。
本发明制备所得的梯度定向多孔水泥材料不仅具有单方向排列的大孔结构，而且具有分布在孔道壁上的介孔结构，该材料的孔径分布范围为3nm～500μm，孔隙率可达40％～65％。
本发明结合冷冻塑型技术工艺简便和水泥养护条件温和低能耗的特点，避免了传统无机多孔材料如陶瓷需要高温烧结所带来的式样坍缩开裂等缺陷，赋予水泥这一古老低廉的无机材料新的特性，使其在膜分离、原油吸附及电磁干扰屏蔽等现代化新兴领域领域具备潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的梯度定向多孔水泥材料的SEM图(断面)
图2为本发明实施例2制备的梯度定向多孔水泥材料的SEM图(断面)
图3为本发明实施例3制备的梯度定向多孔水泥材料的SEM图(断面)
图4为本发明实施例4制备的梯度定向多孔水泥材料的SEM图(断面)
图5为本发明实施例5制备的梯度定向多孔水泥材料的SEM图(断面)
图6为本发明实施例1制备的梯度定向多孔水泥材料氮气等温吸附线谱图(内嵌介孔尺寸分布图)
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种基于二相造孔剂体系冷冻塑型技术制备梯度定向多孔水泥的方法，包括以下步骤：
(1)基于二相造孔剂体系的水泥混合浆料制备：按表1的配比称取所有原料，将分散剂(聚乙烯吡咯烷酮)与粘结剂(乙基纤维素)加入到二相造孔剂体系(TBA-H2O)中，机械搅拌1h，得到均一分散的有机混合物，然后将有机混合物与硅酸盐水泥粉体一起放入球磨机中球磨12h，真空除气后得到均匀分散的水泥基混合浆料；
(2)冷冻水泥基坯体的制备：将上述水泥基混合浆料注入自制的定向冷冻模具中进行定向冷冻塑形，冷冻温度为-40℃，冷冻时间为0.5h，待定向冷冻结束后将其从模具中小心的脱出，得到冷冻水泥基坯体；
(3)定向多孔水泥基素坯的制备：使用真空冷冻干燥机将上述冷冻水泥基坯体进行冷冻干燥，所需时间为24h，真空度为1Pa，除去坯体中的二相体系造孔剂后得到梯度定向多孔水泥基素坯；
(4)梯度定向多孔水泥成品的养护：将上述多孔水泥基素坯放入恒温恒湿养护箱中进行初步养护，温度为20℃，湿度98％，时间1d后取出。初步养护完成后将试样放入盛有乙醇与去离子水的养护池中，温度为20℃，时间为27d，待养护完毕后将试样放入盛有去离子水与乙醇的水浴池中，温度40℃，时间6h，最终得到梯度定向多孔水泥材料，开口孔隙率为54.51％，呈现出棱柱状孔道结构，大孔平均孔径为20.34μm，介孔最可几孔径为3.81nm。
实施例2
一种基于二相造孔剂体系冷冻塑型技术制备梯度定向多孔水泥的方法，包括以下步骤：
(1)基于二相造孔剂体系的水泥混合浆料制备：按表1的比例称取所有原料，将分散剂(阿拉伯树胶)与粘结剂(聚乙烯)加入到二相造孔剂体系(TBA-H2O)中，机械搅拌2h，得到均一分散的有机混合液，然后将有机混合液与复合硅酸盐水泥粉体一起放入球磨机中球磨24h，真空除气后得到均匀分散的水泥基混合浆料；
(2)冷冻水泥基坯体的制备：将上述水泥基混合浆料注入自制的定向冷冻模具中进行定向冷冻塑形，冷冻温度为-60℃，冷冻时间为1h，待定向冷冻结束后将其从模具中小心的脱出，得到冷冻水泥基坯体；
(3)定向多孔水泥基素坯的制备：使用真空冷冻干燥机将上述冷冻水泥基坯体进行冷冻干燥，所需时间为36h，真空度为0.5Pa，除去坯体中的二相体系造孔剂后得到梯度定向多孔水泥基素坯；
(4)梯度定向多孔水泥成品的养护：将上述多孔水泥基素坯放入恒温恒湿养护箱中进行初步养护，温度为25℃，湿度100％，时间2d后取出。初步养护完成后将试样放入盛有乙醇与去离子水的养护池中，温度为25℃，时间为26d，待养护完毕后将试样放入盛有去离子水与乙醇的水浴池中，温度60℃，时间8h，最终得到梯度定向多孔水泥材料，开口孔隙率为46.48％，呈现出针状孔道结构，大孔平均孔径为19.15μm，介孔最可几孔径为3.85nm。
实施例3
一种基于二相造孔剂体系冷冻塑型技术制备梯度定向多孔水泥的方法，包括以下步骤：
(1)基于二相造孔剂体系的水泥混合浆料制备：按表1的配比称取所有原料，将分散剂(聚乙二醇)与粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛)加入到二相造孔剂体系(TBA-H2O)中，机械搅拌1.5h，得到均一分散的有机混合液，然后将有机混合液与火山灰水泥粉体一起放入球磨机中球磨48h，真空除气后得到均匀分散的水泥基混合浆料；
(2)冷冻水泥基坯体的制备：将上述水泥基混合浆料注入自制的定向冷冻模具中进行定向冷冻塑形，冷冻温度为-80℃，冷冻时间为2h，待定向冷冻结束后将其从模具中小心的脱出，得到冷冻水泥基坯体；
(3)定向多孔水泥基素坯的制备：使用真空冷冻干燥机将上述冷冻水泥基坯体进行冷冻干燥，所需时间为48h，真空度为3Pa，除去坯体中的二相体系造孔剂后得到梯度定向多孔水泥基素坯；
(4)梯度定向多孔水泥成品的养护：将上述多孔水泥基素坯放入恒温恒湿养护箱中进行初步养护，温度为25℃，湿度100％，时间3d后取出。初步养护完成后将试样放入盛有乙醇与去离子水的养护池中，温度为25℃，时间为25d，待养护完毕后将试样放入盛有去离子水与乙醇的水浴池中，温度50℃，时间12h，最终得到梯度定向多孔水泥材料，开口孔隙率为62.81％，呈现出细胞网络状孔道结构，大孔平均孔径为16.27μm，介孔最可几孔径为3.84nm。
实施例4
一种基于二相造孔剂体系冷冻塑型技术制备梯度定向多孔水泥的方法，包括以下步骤：
(1)基于二相造孔剂体系的水泥混合浆料制备：按表1的配比称取所有原料，将分散剂(聚丙烯酸铵)与粘结剂(聚乙烯醇)加入到二相造孔剂体系(TBA-H2O)中，机械搅拌1h，得到均一分散的有机混合物，然后将有机混合物与粉煤灰硅酸盐水泥粉体一起放入球磨机中球磨12h，真空除气后得到均匀分散的水泥基混合浆料；
(2)冷冻水泥基坯体的制备：将上述水泥基混合浆料注入自制的定向冷冻模具中进行定向冷冻塑形，冷冻温度为-40℃，冷冻时间为0.5h，待定向冷冻结束后将其从模具中小心的脱出，得到冷冻水泥基坯体；
(3)定向多孔水泥基素坯的制备：使用真空冷冻干燥机将上述冷冻水泥基坯体进行冷冻干燥，所需时间为24h，真空度为0.5Pa，除去坯体中的二相体系造孔剂后得到梯度定向多孔水泥基素坯；
(4)梯度定向多孔水泥成品的养护：将上述多孔水泥基素坯放入恒温恒湿养护箱中进行初步养护，温度为20℃，湿度100％，时间1d后取出。初步养护完成后将试样放入盛有乙醇质量分数为40％的乙醇与去离子水混合溶液的养护池中，温度为20℃，时间为27d，待养护完毕后将试样放入盛有去离子水与乙醇的水浴池中，温度45℃，时间6h，最终得到梯度定向多孔水泥材料，开口孔隙率为40.21％，呈现出树突状孔道结构，大孔平均孔径为16.83μm，介孔最可几孔径为3.77nm。
实施例5
一种基于二相造孔剂体系冷冻塑型技术制备梯度定向多孔水泥的方法，包括以下步骤：
(1)基于二相造孔剂体系的水泥混合浆料制备：按表1的配比称取所有原料，将分散剂(聚丙烯酸钠)与粘结剂(羧甲基纤维素钠)加入到二相造孔剂体系(TBA-H2O)中，机械搅拌1.5h，得到均一分散的混合溶液，然后将其与矿渣硅酸盐水泥粉体一起放入球磨机中球磨24h，真空除气后得到均匀分散的水泥基混合浆料；
(2)冷冻水泥基坯体的制备：将上述混合浆料注入自制的定向冷冻模具中进行定向冷冻塑形，冷冻温度为-80℃，冷冻时间为1h，待定向冷冻结束后将其从模具中小心的脱出，得到冷冻水泥基坯体；
(3)定向多孔水泥基素坯的制备：使用真空冷冻干燥机将上述冷冻水泥基坯体进行冷冻干燥，所需时间为24h，真空度为1.1Pa，除去坯体中的二相体系造孔剂后得到梯度定向多孔水泥基素坯；
(4)梯度定向多孔水泥成品的养护：将上述多孔水泥基素坯放入恒温恒湿养护箱中进行初步养护，温度为37℃，湿度99％，时间1d后取出。初步养护完成后将试样放入盛有乙醇与去离子水的养护池中，温度为37℃，时间为27d，待养护完毕后将试样放入盛有去离子水与乙醇的水浴池中，温度55℃，时间10h，最终得到梯度定向多孔水泥材料，开口孔隙率为50.33％，呈现出片层状孔道结构，大孔平均孔径为22.15μm，介孔最可几孔径为3.68nm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
表1 基于二相造孔剂体系冷冻塑型技术制备梯度定向多孔水泥的配方及工艺参数

Claims (9)

1.一种基于二相造孔剂体系冷冻塑型技术制备梯度定向多孔水泥的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)基于二相造孔剂体系的水泥混合浆料制备：按照质量百分比，称取29％～59％的水泥粉体，40％～70％的二相造孔剂体系，1％的分散剂及粘结剂混合体系，首先将分散剂及粘结剂混合体系加入到二相造孔剂体系中，机械搅拌1h～4h，得到混合均匀的有机混合物，然后将其和水泥粉体一起放入球磨机中球磨混合12h～48h，真空除气后得到均匀分散的水泥基浆料；
(2)冷冻水泥基坯体的制备：将除气后均匀分散的水泥基混合浆料注入自制的定向冷冻模具中定向冷冻塑形，冷冻温度为-10℃～80℃，冷冻时间为0.5h～2h，待浆料冻实后将其从模具中小心脱出，得到冷冻水泥基坯体；
(3)定向多孔水泥基素坯的制备：使用真空冷冻干燥机将上述冷冻水泥基坯体进行冷冻干燥，所需时间为24h～48h，真空度为0.5Pa～3Pa，除去坯体中的二相体系造孔剂后得到梯度定向多孔水泥基素坯；
(4)梯度定向多孔水泥成品的养护：将上述定向多孔水泥基素坯放入恒温恒湿养护箱中进行初步养护，温度≥20℃，湿度≥98％，时间1d～4d，初步养护完成后将试样放入盛有去离子水的养护池中，温度≥20℃，时间24d～27d，待养护完毕后将试样放入盛有去离子水与乙醇的水浴池中，温度40℃～60℃，时间6h～12h，最终得到梯度定向多孔水泥材料。
2.根据权利要求1所述一种基于二相造孔剂体系冷冻塑型技术制备梯度定向多孔水泥的方法，其特征在于：二相造孔剂体系在低温下形成不同形态的晶体且在冷冻塑型过程中完全去除；所述分散剂使水泥基浆料均匀分散，防止水泥颗粒沉降和凝聚，在冷冻塑型过程中不影响二相造孔剂体系晶体的形成与生长且能够被除去；所述粘结剂溶于水泥基浆料并改善其流变性，提升多孔素坯的强度，在冷冻塑型过程中不影响二相造孔剂体系冰晶的形成与生长且能够被除去。
3.根据权利要求2所述一种基于二相造孔剂体系冷冻塑型技术制备梯度定向多孔水泥的方法，其特征在于：步骤(1)中二相造孔剂体系为不同配比的水与叔丁醇混合溶液。
4.根据权利要求3所述一种基于二相造孔剂体系冷冻塑型技术制备梯度定向多孔水泥的方法，其特征在于：步骤(1)中水泥粉体为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥中任意一种。
5.根据权利要求4所述一种基于二相造孔剂体系冷冻塑型技术制备梯度定向多孔水泥的方法，其特征在于：步骤(1)中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯树胶、聚丙烯酸铵、铵聚碳酸酯、聚乙二醇和聚丙烯酸钠中任意一种。
6.根据权利要求5所述一种基于二相造孔剂体系冷冻塑型技术制备梯度定向多孔水泥的方法，其特征在于：步骤(1)中粘结剂为乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯和羧甲基纤维素钠任意一种。
7.根据权利要求1-6任意项所述一种基于二相造孔剂体系冷冻塑型技术制备梯度定向多孔水泥的方法，其特征在于：步骤(1)中分散剂与粘结剂的配比为1:1～1:3。
8.根据权利要求7所述一种基于二相造孔剂体系冷冻塑型技术制备梯度定向多孔水泥的方法，其特征在于：步骤(4)中乙醇与水混合溶液中乙醇质量分数为40％。
9.根据权利要求8所述一种基于二相造孔剂体系冷冻塑型技术制备梯度定向多孔水泥的方法，其特征在于：步骤(4)中“梯度定向多孔”含义为该材料内部孔结构包含定向大孔及孔道壁介孔。
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