CN107619226A - 一种多孔水泥膜及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔水泥膜及其制备方法和用途，通过以下步骤：1)将分散剂、粘结剂加入去离子水中，机械搅拌，加入水泥粉体，球磨得到均匀稳定的水泥基浆料；2)将水基浆料抽真空除气后注入自制的模具中进行定向冷冻塑型，待水泥基浆料冻实后将其脱出并进行冷冻干燥，得到多孔水泥素坯；3)将多孔水泥素坯放入恒温恒湿箱中进行初步养护，然后放入盛有去离子水的养护池中进行，然后冲刷清洗，最终制备包括以下质量百分比的组份：0.1％～0.9％分散剂、0.1％～0.9％粘结剂、29％～59％水泥粉体和40％～70％水，多孔水泥膜的孔隙率为40％～70％，优选为43％～65％；孔径分布范围为2nm～500μm，具有定向片层状孔道结构，可用于印染废水处理的水泥膜。

Description

一种多孔水泥膜及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种多孔水泥膜，其制备方法及用途，属于多孔无机材料制备技术。

背景技术

以高分子聚合物材料为原料的有机膜(如PVDF、PP、PS)和以无机材料为原料的无机膜(如陶瓷膜)是膜分离技术领域中常用的两种分离材料。相比有机膜，无机膜具有机械强度高、化学性质稳定、能耐酸、耐碱、耐有机溶剂、耐高温等优点。无机膜中占重要地位的陶瓷膜是以氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化硅等无机陶瓷材料作为支撑体，经表面涂覆、高温烧制而成，其孔径分布窄，分离效率高。多孔水泥其丰富的孔道结构以及简单的制作工艺有望替代陶瓷膜，促进无机膜材料的进一步发展。然而传统方法制备的多孔水泥基材料虽然在一定程度上制备出具有相当孔隙率的多孔水泥，但是却无法精确调控样品的孔径分布及内部结构，无法满足精细分离领域对材料过滤精度、传质阻力及机械强度的苛刻要求。

冷冻塑型技术是一种制备多孔材料的新途径，它不仅能联通的塑造三维网络结构，且能使孔道定向排列分布，这使得材料具有较高的开口孔隙率、优良的力学性及生物活性。该项技术制备的多孔陶瓷及多孔有机泡沫在生物、化工、建筑等领域已得到成功应用。根据造孔剂的性质不同，可将冷冻塑型工艺分为水基冷冻塑型、有机物基冷冻塑型以及水基和有机物基两相混合的冷冻塑型，如中国专利CN103739306B公开了一种定向多孔水泥的制备方法是基于有机物造孔剂的冷冻塑型法；中国专利CN106892674A公开了一种采用二相造孔剂的多孔水泥的制备方法，上述两种方法由于造孔剂本身具有一定的毒性(有机物质)，并不能够很好的秉承绿色制造、可持续发展的理念。在定向冷冻过程中，不同的造孔剂生长成不同的晶体，通过冷冻干燥形成不同的孔道结构。本研究发现：水基冷冻塑型制备所得的内部结构一般可分为密实层、转换层及片状定向多孔层，在膜分离领域，厚度适宜的密实层可被用作功能层以达到精确分离的效果。

发明内容

针对传统技术及材料存在的问题与缺陷，本发明的目的之一在于提供一种工艺简便、绿色环保且无需高温烧结的多孔水泥膜的制备方法，目的之二在于通过水基冷冻塑型法制备一种有望替代现有膜材料(有机膜材料和无机膜材料)适用于液体分离领域的多孔水泥膜。

为了实现上述目的，本发明涉及的一种多孔水泥膜，包括以下质量百分比的组份：0.1％～0.9％分散剂、0.1％～0.9％粘结剂、29％～59％水泥粉体和40％～70％水，多孔水泥膜的孔隙率为40％～70％，优选为43％～65％；孔径分布范围为2nm～500μm，具有定向片层状孔道结构。

本发明提供了一种多孔水泥膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将分散剂、粘结剂加入去离子水中，机械搅拌一段时间后加入水泥粉体，然后球磨得到均匀稳定的水泥基浆料；

2)将步骤1)制备的水基浆料抽真空除气后注入自制的模具中进行定向冷冻塑型，待水泥基浆料冻实后将其从模具中脱出并进行冷冻干燥，从而得到多孔水泥素坯；

3)将步骤2)获得的多孔水泥素坯放入恒温恒湿箱中进行初步养护，然后放入盛有去离子水的养护池中进行养护一段时间，养护完毕后用乙醇与去离子水的混合溶液冲刷清洗，最终得到多孔水泥膜；

所述步骤1)中分散剂、粘结剂、水泥粉体、水之间的质量百分比分别为(0.1％～0.9％)：(0.1％～0.9％)：(29％～59％)：(40％～70％)。

较佳地，多孔水泥膜材料为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥一种或多种。步骤1)中，所述水泥粉体为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥等多孔水泥膜材料对应的粉料。

较佳地，步骤1)中所述分散剂为十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸铵、BYK182、Texaphor963S中至少一种。

较佳地，步骤1)中所述粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、乙烯-丙烯酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。

较佳地，步骤1)中所述机械搅拌时间为1～6h，转速为100～300r/min，球磨时间为12～24h，球磨转速为200～400r/min。

较佳地，步骤2)中所述定向冷冻温度为-5～-200℃，优选为-10～-196℃，冷冻时间为0.1～24h，优选为0.5～12h。

较佳地，步骤2)中所述冷冻干燥温度为-45～-85℃，优选为-50～-80℃，真空度为0.2～10Pa，冷冻干燥时间为12～60h，优选为24～48h。

较佳地，步骤3)中所述恒温恒湿箱养护温度≥20℃，湿度≥98％，初步养护时间为1～7d；养护池中养护温度≥20℃，进一步养护时间为21～27d；冲刷清洗时间为1～6h。

较佳地，步骤3)中所述乙醇与水混合溶液中乙醇质量分数为30％～60％。

较佳地，所得多孔水泥膜的孔隙率为40％～70％，优选为43％～65％；孔径分布范围为2nm～500μm，优选为3nm～200μm。

本发明中模具侧壁的导热速率远小于模具底部金属材料的导热速率，这就在延模具轴向方向上形成一个由底部向顶部逐渐升高的温度梯度，使造孔剂定向生长；所以将水泥基浆料倒入模具中冷却凝固过程中，水在延模具轴向方向上形成了由小变大的片层状晶体，结晶的同时将水泥粉末颗粒排斥到片层状枝晶的周围；然后经过步骤2)处理将冷冻坯体中的冰晶去除，形成的坯体具有定向片层状孔道结构；经养护后的多孔水泥膜传质阻力小、孔隙率高且强度较大。

本发明所述的多孔水泥膜用于印染废水处理，有效降低印染废水中的有机物质，相比有机膜材料，耐有机物污染性能大大提高。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)采用价廉且无毒无害的水作为造孔剂，通过冷冻塑型工艺制备了具有定向孔道结构的多孔水泥膜；所用基础材料水泥价格低廉，易于获取且性能优良；(2)通过调控制备工艺(固含量、冷冻温度、冷冻时间、养护条件等)即可制备出不同性能的多孔水泥膜。该无机膜的孔径分布范围为2nm～500μm，孔隙率为40％～70％；(3)制备的水泥膜内部结构由定向多孔支撑层(片状定向多孔层)、转换层和密实功能层三部分组成，它们在制备过程中一步成型，无需后处理，简化了工艺流程，且厚度适宜的密实层可被用作功能层以达到精确分离的效果，特别适用于精细分离领域；(4)结合水基冷冻塑型技术绿色环保和水泥养护条件温和低能耗的特点，避免了传统无机多孔材料需要高温烧结这一高能耗的工艺及其带来的样品易坍缩开裂等问题，赋予传统意义上的建筑材料—水泥崭新的特性及功能，使其在吸音、隔热、吸附及精确分离领域具备潜在的应用价值。

附图说明

图1为本发明的实施例1中制备得到的多孔水泥膜的实物照片；

图2为本发明的实施例2中制备得到的多孔水泥膜的断面扫描电镜图。

以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

(1)将0.5g十二烷基硫酸钠和0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于50g去离子水水中，以150r/min的转速机械搅拌1h得到均匀的混合溶液，将上述溶液与49g硅酸盐水泥混合后放入不锈钢球磨罐中，以氧化锆为球磨介质继续球磨24h，转速为200r/min，得到均匀的水泥基浆料；

(2)将上述浆料放入真空干燥箱中真空脱气，然后将除气后的浆料注入自制的模具中进行定向冷冻塑型，冷冻温度为-80℃，冷冻时间为1h，待浆料冻实后将坯体从模具中移出并放入-50℃的冷冻干燥机内冻干24h，真空度为9.2Pa，得到多孔水泥素坯；

(3)将上述多孔水泥素坯放入恒温恒湿箱中进行初步养护，养护温度为20℃，湿度为99％，养护3d后取出放入盛有去离子水的养护池中，温度为20℃，养护25d后取出，用含乙醇质量分数为50％的水溶液冲洗式样1h后得到多孔水泥膜。

(4)图1为本实施例中制备得到的多孔水泥膜的实物照片。所制备的水泥膜孔隙率为53.2％，在0.2MPa的操作压力下纯水通量为568.1L·m^-2·h^-1，对质量分数为0.1％的牛血清白蛋白的截留率为79.2％。

实施例2

(1)将0.3g聚乙二醇和0.7g羧甲基纤维素溶于60g去离子水水中，以200r/min的转速机械搅拌2h得到均匀的混合溶液，将上述溶液与39g火山灰硅酸盐水泥混合后放入不锈钢球磨罐中，以氮化硅为球磨介质继续球磨12h，转速为350r/min，得到均匀的水泥基浆料；

(2)将上述浆料放入真空干燥箱中真空脱气，然后将除气后的浆料注入自制的模具中进行定向冷冻塑型，冷冻温度为-10℃，冷冻时间为12h，待浆料冻实后将坯体从模具中移出并放入-80℃的冷冻干燥机内冻干26h，真空度为1.5Pa，得到多孔水泥素坯；

(3)将上述多孔水泥素坯放入恒温恒湿箱中进行初步养护，养护温度为25℃，湿度为98％，养护5d后取出放入盛有去离子水的养护池中，温度为25℃，养护23d后取出，用含乙醇质量分数为30％的水溶液冲洗式样3h后得到多孔水泥膜。

(4)图2为本实施例中制备得到的多孔水泥膜的断面扫描电镜图。从图2中可以看出样品呈现梯度多孔结构，其中片层状大孔为冰晶升华后形成，介孔及小孔由水泥养护产生的水化产物交错生长形成。所制备的水泥膜孔隙率为62.5％，在0.2MPa的操作压力下纯水通量为647.6L·m^-2·h^-1，对质量分数为0.1％的牛血清白蛋白的截留率为70.5％。

实施例3

(1)将0.9g Texaphor963S和0.1g聚乙烯醇溶于40g去离子水水中，以300r/min的转速机械搅拌5h得到均匀的混合溶液，将上述溶液与59g粉煤灰硅酸盐水泥混合后放入不锈钢球磨罐中，以氧化锆为球磨介质继续球磨20h，转速为400r/min，得到均匀的水泥基浆料；

(2)将上述浆料放入真空干燥箱中真空脱气，然后将除气后的浆料注入自制的模具中进行定向冷冻塑型，冷冻温度为-196℃，冷冻时间为0.5h，待浆料冻实后将坯体从模具中移出并放入-50℃的冷冻干燥机内冻干48h，真空度为3.2Pa，得到多孔水泥素坯；

(3)将上述多孔水泥素坯放入恒温恒湿箱中进行初步养护，养护温度为20℃，湿度为100％，养护7d后取出放入盛有去离子水的养护池中，温度为20℃，养护21d后取出，用含乙醇质量分数为60％的水溶液冲洗式样2h后得到多孔水泥膜。

(4)所制备的水泥膜孔隙率为42.1％，在0.2MPa的操作压力下纯水通量为310.2L·m^-2·h^-1，对质量分数为0.1％的牛血清白蛋白的截留率为93.3％。

实施例4

(1)将0.6g BYK182和0.4g乙烯-丙烯酸乙酯溶于70g去离子水水中，以300r/min的转速机械搅拌5h得到均匀的混合溶液，将上述溶液与29g矿渣硅酸盐水泥混合后放入不锈钢球磨罐中，以不锈钢为球磨介质继续球磨12h，转速为250r/min，得到均匀的水泥基浆料；

(2)将上述浆料放入真空干燥箱中真空脱气，然后将除气后的浆料注入自制的模具中进行定向冷冻塑型，冷冻温度为-60℃，冷冻时间为2h，待浆料冻实后将坯体从模具中移出并放入-80℃的冷冻干燥机内冻干24h，真空度为2.7Pa，得到多孔水泥素坯；

(3)将上述多孔水泥素坯放入恒温恒湿箱中进行初步养护，养护温度为25℃，湿度为95％，养护1d后取出放入盛有去离子水的养护池中，温度为25℃，养护27d后取出，用含乙醇质量分数为40％的水溶液冲洗式样5h后得到多孔水泥膜。

(4)所制备的水泥膜孔隙率为69.4％，在0.2MPa的操作压力下纯水通量为863.5L·m^-2·h^-1，对质量分数为0.1％的牛血清白蛋白的截留率为61.3％。

实施例5

(1)将0.8g聚丙烯酸铵和0.1g羧甲基纤维素及0.1g聚乙烯吡咯烷酮溶于55g去离子水水中，以100r/min的转速机械搅拌3h得到均匀的混合溶液，将上述溶液与44g复合硅酸盐水泥混合后放入不锈钢球磨罐中，以玛瑙为球磨介质继续球磨24h，转速为400r/min，得到均匀的水泥基浆料；

(2)将上述浆料放入真空干燥箱中真空脱气，然后将除气后的浆料注入自制的模具中进行定向冷冻塑型，冷冻温度为-80℃，冷冻时间为1h，待浆料冻实后将坯体从模具中移出并放入-50℃的冷冻干燥机内冻干36h，真空度为8.3Pa，得到多孔水泥素坯；

(3)将上述多孔水泥素坯放入恒温恒湿箱中进行初步养护，养护温度为37℃，湿度为100％，养护3d后取出放入盛有去离子水的养护池中，温度为37℃，养护25d后取出，用含乙醇质量分数为50％的水溶液冲洗式样1h后得到多孔水泥膜。

(4)所制备的水泥膜孔隙率为57.8％，在0.2MPa的操作压力下纯水通量为600.35L·m^-2·h^-1，对质量分数为0.1％的牛血清白蛋白的截留率为76.8％。

实施例6

(1)将0.1g BYK182和0.9g乙烯-丙烯酸乙酯溶于29g去离子水水中，以150r/min的转速机械搅拌6h得到均匀的混合溶液，将上述溶液与70g硅酸盐水泥混合后放入不锈钢球磨罐中，以玛瑙为球磨介质继续球磨24h，转速为400r/min，得到均匀的水泥基浆料；

(2)将上述浆料放入真空干燥箱中真空脱气，然后将除气后的浆料注入自制的模具中进行定向冷冻塑型，冷冻温度为-80℃，冷冻时间为1h，待浆料冻实后将坯体从模具中移出并放入-50℃的冷冻干燥机内冻干36h，真空度为8.3Pa，得到多孔水泥素坯；

(3)将上述多孔水泥素坯放入恒温恒湿箱中进行初步养护，养护温度为37℃，湿度为100％，养护3d后取出放入盛有去离子水的养护池中，温度为37℃，养护25d后取出，用含乙醇质量分数为50％的水溶液冲洗式样1h后得到多孔水泥膜。

(4)所制备的水泥膜孔隙率为57.8％，在0.2MPa的操作压力下纯水通量为678.35L·m^-2·h^-1，对质量分数为0.1％的牛血清白蛋白的截留率为79.2％。

所述BYK182及Texaphor963S为市售产品，分别由深圳市帕斯托化工有限公司和深圳市汇利兴新材料有限公司提供。

实施例7

采用实施例3制备的水泥膜处理某印染企业经过二级生化处理的印染废水，废水水质：化学需氧量75.2mg/L，色度67，浊度18，总悬浮固体17.5mg/L。在0.2MPa的操作压力将上述印染废水通过水泥膜组件，处理后，水泥膜产水水质：化学需氧量47.1mg/L，色度29，浊度3，总悬浮固体0.3mg/L。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种多孔水泥膜，其特征在于，包括以下质量百分比的组份：0.1％～0.9％分散剂、0.1％～0.9％粘结剂、29％～59％水泥粉体和40％～70％水，多孔水泥膜的孔隙率为40％～70％，优选为43％～65％；孔径分布范围为2nm～500μm，具有定向片层状孔道结构。

2.一种权利要求1所述多孔水泥膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1)将分散剂、粘结剂加入去离子水中，机械搅拌一段时间后加入水泥粉体，然后球磨得到均匀稳定的水泥基浆料；

2)将步骤1)制备的水基浆料抽真空除气后注入自制的模具中进行定向冷冻塑型，待水泥基浆料冻实后将其从模具中脱出并进行冷冻干燥，从而得到多孔水泥素坯；

3)将步骤2)获得的多孔水泥素坯放入恒温恒湿箱中进行初步养护，然后放入盛有去离子水的养护池中进一步养护一段时间，养护完毕后用乙醇与去离子水的混合溶液冲刷清洗，最终得到多孔水泥膜；

所述步骤1)中分散剂、粘结剂、水泥粉体、水之间的质量百分比分别为(0.1％～0.9％)：(0.1％～0.9％)：(29％～59％)：(40％～70％)。

3.根据权利要求2所述多孔水泥膜的制备方法，其特征在于，多孔水泥膜材料为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥一种或多种，步骤1)中，所述水泥粉体为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥等多孔水泥膜材料对应的粉料。

4.根据权利要求3所述多孔水泥膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述分散剂为十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸铵、BYK182、Texaphor963S中至少一种，中所述粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、乙烯-丙烯酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮中至少一种，中所述机械搅拌时间为1～6h，转速为100～300r/min，球磨时间为12～24h，球磨转速为200～400r/min。

5.根据权利要求4所述多孔水泥膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述定向冷冻温度为-5～-200℃，冷冻时间为0.1～24h，所述冷冻干燥温度为-45～-85℃，冷冻干燥真空度为0.2～10Pa，冷冻干燥时间为12～60h。

6.根据权利要求5所述多孔水泥膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述定向冷冻温度为-10～-196℃，冷冻时间为0.5～12h，冷冻干燥温度为-50～-80℃，冷冻干燥为24～48h。

7.根据权利要求5所述多孔水泥膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述恒温恒湿箱养护温度≥20℃，湿度≥98％，初步养护时间为1～7d；养护池中养护温度≥20℃，进一步养护时间为21～27d；冲刷清洗时间为1～6h，所述乙醇与水混合溶液中乙醇质量分数为30％～60％，所得多孔水泥膜的孔隙率为40％～70％，孔径分布范围为2nm～500μm。

8.根据权利要求7所述多孔水泥膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中所得多孔水泥膜的孔隙率为43％～65％；孔径分布范围为3nm～200μm。

9.权利要求1-8任一项所述多孔水泥膜用于印染废水处理。