CN112659317B - 一种连续多孔水硬性胶凝膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种连续多孔水硬性胶凝膜的制备方法，首先将水硬性胶凝粉体和去离子水混合，球磨得到均匀的水硬性胶凝浆料，所述水硬性胶凝粉体含量为40‑60%；然后将水硬性胶凝浆料倒入模具中定形，在30‑150℃水化造孔7‑23h，得到具有连续孔道结构的水硬性胶凝膜素坯；最后将水硬性胶凝膜素坯放入去离子水中进行养护提高强度，得到连续多孔水硬性胶凝膜。相比传统水硬性胶凝材料，将固含量降低为40‑60%，在一定的温度和时间下，使水硬性胶凝材料颗粒之间的水蒸发形成连续的大小合适的毛细管气孔，然后通过养护增加其强度，从而形成具有连续多孔结构的水硬性胶凝膜，制备工艺简单，无需冷冻干燥等特殊设备，降低成本，适合大规模制备。

Description

一种连续多孔水硬性胶凝膜及其制备方法
技术领域
本发明属于分离膜材料制备及应用领域，具体涉及一种连续多孔水硬性胶凝膜的制备方法，可应用于海水养殖用水预处理以及重金属废水、印染废水、油田采出水处理等领域。
背景技术
水硬性胶凝材料作为传统的建筑材料已经有100多年的历史，虽然在科学技术高度发展的今天，许多新型材料已经在逐渐取代传统材料，但与其他材料相比，水硬性胶凝材料具有丰富的原料资源、相对较低的生产成本、良好的胶凝性质，以及与地球环境和大气圈较好的相容性，因此在未来相当长的时间内水硬性胶凝材料这种传统材料在国民经济中仍然占有相当重要的地位。
传统水硬性胶凝材料为多孔结构，多孔结构通常从纳米至微米横跨多个尺度，在纳米尺度上，大约5纳米大小的基本单元堆积成多孔结构的水化硅酸钙凝胶，在微米尺度上，水化产物(水化硅酸钙凝胶、氢氧化钙和钙矾石)和未水化熟料的无序堆积形成毛细孔结构。为了保证足够的使用强度，制备传统水硬性胶凝材料原料固含量在70％以上，得到多孔结构一般杂乱无章，孔与孔之间不连续，不能直接作为过滤膜材料使用。为此，中国专利CN106892674A一种采用二相造孔剂的多孔水泥的制备方法和CN107619226A一种多孔水泥膜及其制备方法和用途，均通过冷冻塑形制备具有定向孔道的冷冻水泥膜。本申请拟采用另一种方法制备出具有定性孔道结构的水泥膜。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种制备连续多孔水硬性胶凝膜的方法，解决了传统方法制备的水硬性胶凝材料无法具有定向孔道结构的问题。
为了实现上述目的，本发明涉及的一种连续多孔水硬性胶凝膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将水硬性胶凝粉体和去离子水混合，球磨得到均匀的水硬性胶凝浆料，所述水硬性胶凝粉体含量为40-60％；
(2)将水硬性胶凝浆料倒入模具中定形，在30-150℃水化造孔7-23h，得到具有连续孔道结构的水硬性胶凝膜素坯；
(3)将水硬性胶凝膜素坯放入去离子水中进行养护提高强度，得到连续多孔水硬性胶凝膜。
具体地，所述模具可以为环状，或其他形状，具体根据实际使用情况选择。
具体地，所述水硬性胶凝粉体选自普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥等。
优选地，所述步骤(2)中水化造孔温度为40～120℃。
具体的，所述步骤(3)在去离子水中的养护温度为10～100℃，更为优选温度为20～80℃。所述养护时间为10～50d，更为优选养护时间为15～40d。
本发明制备的多孔水硬性胶凝膜成本低、环境友好、技术简单，可应用于海水养殖用水预处理以及重金属废水、印染废水、油田采出水处理等领域。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：(1)传统水硬性胶凝材料为了得到较高的机械强度，固含量一般都在70％以上，本申请将固含量降低为40-60％，在一定的温度和时间下，使水硬性胶凝材料颗粒之间的水蒸发形成连续的大小适宜的毛细管气孔，既能够避免孔结构太小在后期养护过程中被水化产物填充堵塞，又能够避免孔结构过大塌陷龟裂，再通过后期养护增加其机械强度，从而形成具有连续多孔结构的水硬性胶凝膜；(2)水硬性胶凝膜孔结构相互贯通，机械强度适宜，制备工艺简单，无需冷冻干燥等特殊设备，降低成本，适合大规模制备。
附图说明
图1为实施例1中水硬性胶凝膜SEM图。
图2为实施例2中水硬性胶凝膜SEM图。
图3为实施例3中水硬性胶凝膜SEM图。
图4为实施例8中水硬性胶凝膜SEM图。
图5为实施例9中水硬性胶凝膜SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1：
将70g硅酸盐水泥粉体和30g去离子水混合(固含量为70％)，球磨得到均匀的水硬性胶凝浆料。将水硬性胶凝浆料倒入环形模具中，放入80℃干燥箱12h以加速水化并造孔，得到水硬性胶凝膜素坯。将水硬性胶凝膜素坯放入25℃去离子水中养护20天，得到水硬性胶凝膜。图1为本实施例中所制备的水硬性胶凝膜微观结构示意图，其孔结构杂乱无章，相互之间没有连通。所制备多孔水硬性胶凝膜的孔隙率为19.3％，在0.1MPa下分别过滤纯水和牛血清蛋白溶液，均无液体透过膜。
实施例2:
将50g普通硅酸盐水泥粉体和50g去离子水混合(固含量为50％)，球磨得到均匀的水硬性胶凝浆料。将水硬性胶凝浆料倒入环形模具中，放入80℃干燥箱12h以加速水化并造孔，得到具有珊瑚状孔道结构的水硬性胶凝膜素坯。将水硬性胶凝膜素坯放入25℃去离子水中养护20天，得到多孔水硬性胶凝膜。图2为本实施例中所制备的多孔水硬性胶凝膜微观结构示意图，可以看出孔与孔之间相互贯通。所制备多孔水硬性胶凝膜的孔隙率为52.4％，在0.1MPa下纯水通量为266.4LMH，对质量分数为0.1％的牛血清白蛋白的截留率为76.3％。
实施例3:
将50g矿渣硅酸盐水泥粉体和50g去离子水混合(固含量为50％)，球磨得到均匀的水硬性胶凝浆料。将水硬性胶凝浆料倒入环形模具中，放入100℃干燥箱12h以加速水化并造孔，得到具有珊瑚状孔道结构的水硬性胶凝膜素坯。将水硬性胶凝膜素坯放入25℃去离子水中养护20天，得到多孔水硬性胶凝膜。图3为本实施例中所制备的多孔水硬性胶凝膜微观结构示意图，可以看出多孔结构定向连续。所制备多孔水硬性胶凝膜的孔隙率为55.7％，在0.1MPa下纯水通量为403.4LMH，对质量分数为0.1％的牛血清白蛋白的截留率为75.4％。
实施例4:
将50g火山灰质硅酸盐水泥粉体和50g去离子水混合(固含量为50％)，球磨得到均匀的水硬性胶凝浆料。将水硬性胶凝浆料倒入环形模具中，放入60℃干燥箱12h以加速水化并造孔，得到具有珊瑚状孔道结构的水硬性胶凝膜素坯。将水硬性胶凝膜素坯放入25℃去离子水中养护20天，得到多孔水硬性胶凝膜。所制备多孔水硬性胶凝膜的孔隙率为50.2％，在0.1MPa下纯水通量为203.8LMH，对质量分数为0.1％的牛血清白蛋白的截留率为78.3％。
实施例5:
将60g火山灰质硅酸盐水泥粉体和40g去离子水混合(固含量为60％)，球磨得到均匀的水硬性胶凝浆料。将水硬性胶凝浆料倒入环形模具中，放入60℃干燥箱12h以加速水化并造孔，得到具有珊瑚状孔道结构的水硬性胶凝膜素坯。将水硬性胶凝膜素坯放入25℃去离子水中养护20天，得到多孔水硬性胶凝膜。所制备多孔水硬性胶凝膜的孔隙率为46.2％，在0.1MPa下纯水通量为96.8LMH，对质量分数为0.1％的牛血清白蛋白的截留率为85.3％。
实施例6:
将40g火山灰质硅酸盐水泥粉体和60g去离子水混合(固含量为40％)，球磨得到均匀的水硬性胶凝浆料。将水硬性胶凝浆料倒入环形模具中，放入40℃干燥箱12h以加速水化并造孔，得到具有珊瑚状孔道结构的水硬性胶凝膜素坯。将水硬性胶凝膜素坯放入25℃去离子水中养护20天，得到多孔水硬性胶凝膜。所制备多孔水硬性胶凝膜的孔隙率为48.2％，在0.1MPa下纯水通量为185.2LMH，对质量分数为0.1％的牛血清白蛋白的截留率为80.4％。
实施例7:
将40g火山灰质硅酸盐水泥粉体和60g去离子水混合(固含量为40％)，球磨得到均匀的水硬性胶凝浆料。将水硬性胶凝浆料倒入环形模具中，放入60℃干燥箱12h以加速水化并造孔，得到具有珊瑚状孔道结构的水硬性胶凝膜素坯。将水硬性胶凝膜素坯放入25℃去离子水中养护20天，得到多孔水硬性胶凝膜。所制备多孔水硬性胶凝膜的孔隙率为53.2％，在0.1MPa下纯水通量为245.8LMH，对质量分数为0.1％的牛血清白蛋白的截留率为77.6％。
实施例8:
将50g矿渣硅酸盐水泥粉体和50g去离子水混合(固含量为50％)，球磨得到均匀的水硬性胶凝浆料。将水硬性胶凝浆料倒入环形模具中，放入40℃干燥箱6h以加速水化并造孔，得到比较致密且具有细胞网状孔道结构的水硬性胶凝膜素坯。将水硬性胶凝膜素坯放入25℃去离子水中养护20天，得到多孔水硬性胶凝膜。图4为本实施例中所制备的多孔水硬性胶凝膜微观结构示意图，可以看出孔结构致密呈现细胞网状结构。所制备多孔水硬性胶凝膜的孔隙率为48.6％，在0.1MPa下纯水通量为299.3LMH，对质量分数为0.1％的牛血清白蛋白的截留率为89.4％。
实施例9:
将50g矿渣硅酸盐水泥粉体和50g去离子水混合(固含量为50％)，球磨得到均匀的水硬性胶凝浆料。将水硬性胶凝浆料倒入环形模具中，放入100℃干燥箱24h以加速水化并造孔，得到具有珊瑚状孔道结构的水硬性胶凝膜素坯。将水硬性胶凝膜素坯放入25℃去离子水中养护20天，得到多孔水硬性胶凝膜。图5为本实施例中所制备的多孔水硬性胶凝膜微观结构示意图，可以看出孔道增大并且有细小裂纹。所制备多孔水硬性胶凝膜的孔隙率为59.3％，在0.1MPa下纯水通量为896.2LMH，对质量分数为0.1％的牛血清白蛋白的截留率为59.8％。
以上所述，为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，本领域技术人员利用上述揭示的内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种连续多孔水硬性胶凝过滤膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将水硬性胶凝粉体和去离子水混合，球磨得到均匀的水硬性胶凝浆料，所述水硬性胶凝粉体含量为40-60%；
（2）将水硬性胶凝浆料倒入模具中定形，在30-150℃水化造孔7-23 h，得到具有连续孔道结构的水硬性胶凝膜素坯；
（3）将水硬性胶凝膜素坯放入去离子水中进行养护提高强度，得到连续多孔水硬性胶凝过滤膜，所述步骤（3）在去离子水中的养护温度为10~100℃，养护时间为10~50 d。
2.根据权利要求1所述的连续多孔水硬性胶凝过滤膜的制备方法，其特征在于，所述水硬性胶凝粉体为普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥或复合硅酸盐水泥。
3.根据权利要求1所述的连续多孔水硬性胶凝过滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中水化造孔温度为40~120℃。
4.根据权利要求1所述的连续多孔水硬性胶凝过滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）在去离子水中的养护温度为20~80℃，所述养护时间为15~40 d。
5.一种权利要求1-4任一项所述方法制备的连续多孔水硬性胶凝过滤膜。
6.权利要求5所述的连续多孔水硬性胶凝过滤膜应用于海水养殖用水预处理以及重金属废水、印染废水或油田采出水处理。
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