CN101423378B - 具有定向孔隙结构多孔陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有定向孔隙结构多孔陶瓷的制备方法，由水性陶瓷浆料经定向凝固、冷冻干燥处理后，高温烧结得到，所述的水性陶瓷浆料由明胶、陶瓷骨料和水组成；水性陶瓷浆料中，陶瓷骨料的质量百分比为30～50％，陶瓷骨料的质量百分组成为三氧化二铝68～72％，苏州土18～22％，滑石粉3～5％，氧化钙2～4％，硼砂2～4％；明胶为陶瓷骨料总量的3～15％。本发明方法采用定向凝固和冷冻干燥技术对陶瓷浆料进行处理，在陶瓷中形成定向孔隙结构，从而制备出各向异性的定向孔隙结构的多孔陶瓷。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于过滤净化、流体分散等领域的多孔陶瓷的制备技术，具体涉及一种具有定向孔隙结构多孔陶瓷的制备方法。
背景技术
多孔陶瓷是一种体积密度小、比表面积大、具有相互贯通的三维立体网络结构的陶瓷制品。由于多孔陶瓷的这种特点和陶瓷材料本身独有的耐高温、耐腐蚀等优异特性，多孔陶瓷能广泛用于气体和液体过滤、净化分离、催化剂载体、高级保温材料、生物植入材料、吸声减震材料和传感器材料等许多方面。目前，多孔陶瓷的应用已遍及冶金、化工、环保、能源、生物等各个部门。多孔陶瓷首要特征是其多孔特性，制备的关键和难点是形成多孔结构。根据使用目的和对材料性能的要求不同，近年逐渐开发出许多不同的多孔陶瓷制备技术。其中应用比较成功、研究比较活跃的方法有，添加造孔剂法、颗粒堆积成型法、发泡法、有机泡沫浸渍法和溶胶-凝胶法等。
具有定向通孔孔隙结构的多孔陶瓷，沿孔隙方向传输的阻力较小，因此，在一些特定的场合，蜂窝多孔陶瓷得到应用。近年来，应用冷冻铸造工艺制造多孔陶瓷受到较多的关注，Sylvain Deville对此进行了回顾和综述(Freeze-Casting of Porous Ceramics：A Review ofCurrent Achievements and Issues，Advanced Engineering Materials，2008年第3期P155-164)。冷冻铸造工艺是应用水基陶瓷浆料，在低温条件下定向凝固，然后再在低压条件下进行干燥处理，此时发生冰的升华；样品得到干燥，再将所得生坯进行烧结，得到多孔陶瓷。通过控制起始料浆浓度和烧结时间可以控制孔的结构，制得的多孔材料体内具有定向排列的宏观开孔，而且在相邻开孔的壁内含有微孔。国外的大量研究工作，都在浆料中加入聚甲基丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚苯乙烯或聚乙烯醇等，起分散浆料和粘结陶瓷粉末的作用。在国内，张玉珍等(冷冻—干燥工艺合成复合孔结构的多孔陶瓷，江苏陶瓷，2001年第3期P 33-35)和漆小鹏等(具有定向孔隙结构的大孔磷酸钙骨水泥支架的制备与表征，硅酸盐学报，2007年第12期P1577-1561)分别利用冷冻铸造工艺制备了具有定向孔结构的多孔陶瓷，但在其制备过程中，没有加任何的粘结剂。由于冷冻过程中，水基陶瓷浆料中的原料粒子表面的吸附水阻碍了粒子间的互相靠近，不能形成很好的结合，所以干燥后坯体的强度很低，不容易进行下一步操作。除上述合成高分子材料外，天然高分 子材料明胶也可起分散和粘结作用，但在配制浆料中应用明胶还未见报道。天然高分子材料来源丰富，更加环境友好，是合成高分子材料良好的替代物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有定向孔隙结构多孔陶瓷的制备方法，以天然高分子材料明胶为分散剂和粘结剂配制陶瓷浆料，通过采用定向凝固和冷冻干燥技术对陶瓷浆料进行处理，在陶瓷中形成定向孔隙结构，从而制备出各向异性的定向孔隙结构多孔陶瓷。
本发明的多孔陶瓷的制备方法，为得到定向分布的定向孔隙结构，采用定向凝固和冷冻干燥技术对陶瓷浆料进行处理。其原理是在陶瓷浆料冷冻的同时，控制晶体冰单向生长，再将得到的冷冻坯体在低温低压条件下进行干燥处理，此时溶剂冰升华而排出，陶瓷坯体中形成定向排布的孔结构，经高温烧结得到多孔陶瓷。这种基于冷冻原理的独特的陶瓷制备工艺，可以制备具有定向孔隙结构的多孔陶瓷。
本发明的技术解决方案为：
一种具有定向孔隙结构多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：由水性陶瓷浆料经定向凝固、冷冻干燥处理后，高温烧结得到；所述的水性陶瓷浆料由明胶、陶瓷骨料和水组成；水性陶瓷浆料中，陶瓷骨料的质量百分比为30～50％，明胶为陶瓷骨料质量的3～15％。
具体而言，本发明的方法包括以下步骤：
(1)水性陶瓷浆料配制：将明胶溶于55～75℃的水中得到明胶水溶液，与陶瓷骨料混合，充分搅拌得到陶瓷浆料；其中陶瓷骨料占陶瓷浆料的质量百分比为30～50％，明胶为陶瓷骨料质量总量的3～15％；
(2)把陶瓷浆料注入模型，在-15～-30℃的低温浴中进行定向凝固，得到具有定向冰晶分布的冷冻坯体；
(3)陶瓷坯体脱模后进行冷冻干燥，去除坯体中的冰晶；
(4)干燥后的坯体进行高温烧结，得到具有定向孔隙结构的多孔陶瓷。
所述的陶瓷骨料，其质量百分组成为三氧化二铝68～72％，苏州土18～22％，滑石粉3～5％，氧化钙2～4％，硼砂2～4％。
定向凝固是指在模型中建立特定方向的温度梯度，使液态(熔融)物质沿着与热流相反的方向按照要求的结晶取向凝固的一种控制凝固过程的技术，该技术目前广泛应用于合金、半导体材料、磁性材料等领域。本发明在多孔陶瓷的制备方法中采用定向凝固的方法控制冰晶的生长方向，在完成水基陶瓷浆料的冻结的同时，在陶瓷坯体中形成定向冰晶分布。所述的定向凝固，其方法包括将陶瓷浆料注入模型，然后将模型的一端浸入-15～-30℃的低温介质中，在陶瓷浆料中形成定向的热流流动，而陶瓷浆料沿与热流相反的方向逐渐凝固，凝固过程中，陶瓷中的骨料和水产生分离，在陶瓷骨料之间形成定向结晶生长的冰晶。所述的低温介质为甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种。
陶瓷坯体脱模后进行冷冻干燥，去除坯体中的水分，陶瓷坯体中形成定向排布的孔结构。冷冻干燥又称升华干燥，指将含水物料冷冻到冰点以下，使水转变为冰，然后在较高真空下将冰转变为蒸气而除去的干燥方法。本发明将冷冻坯体在-5～-30℃的温度范围内进行冷冻干燥，去除坯体中的冰晶。
干燥后的坯体在1300～1340℃烧结1～3h，得到具有定向孔隙结构的多孔陶瓷。
根据本发明的方法制备定向孔隙结构多孔陶瓷，具有以下有益效果：
(1)陶瓷体内部的孔隙定向分布，流体沿孔隙方向运动阻力小；
(2)由于孔隙的特殊分布，陶瓷的力学性能也呈各向异性，沿孔隙方向具有大的抗压强度；
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。
具体实施方式
实施例1
实施例1按本发明方法制备具有定向孔隙结构多孔陶瓷，包括以下步骤：
(1)水性陶瓷浆料配制：按三氧化二铝70％、苏州土20％、滑石粉4％、氧化钙3％和硼砂3％的质量百分组成，配制占陶瓷浆料质量百分比为40％的陶瓷骨料，称取占陶瓷骨料总量质量百分比为9％的明胶；将适量的水加热到60℃，把明胶溶于水中得到明胶水溶液；把明胶水溶液加入陶瓷骨料，充分搅拌得到陶瓷浆料；
(2)把陶瓷浆料注入模型，然后将模型的一端浸入-20℃的低温介质中，在陶瓷浆料中形成定向的热流流动，而陶瓷浆料沿与热流相反的方向逐渐凝固，凝固过程中，陶瓷中的骨料和水产生分离，在陶瓷骨料之间形成定向结晶生长的冰晶，得到具有定向冰晶分布的冷冻坯体；
(3)陶瓷坯体脱模后在-5～-30℃的温度范围内进行冷冻干燥，时间为16～32h，去除坯体中的冰晶；
(4)干燥后的坯体在1320℃烧结2h，得到具有定向孔隙结构的多孔陶瓷。
实施例2
(1)水性陶瓷浆料配制：按三氧化二铝70％、苏州土20％、滑石粉4％、氧化钙3％和硼砂3％，配制占陶瓷浆料质量百分比为50％的陶瓷骨料，称取占陶瓷骨料总量质量百分比为15％的明胶；将适量的水加热到60℃，把明胶溶于水中得到明胶水溶液；把明胶水溶液加入陶瓷骨料，充分搅拌得到陶瓷浆料；
(2)把陶瓷浆料注入模型，然后将模型的一端浸入-20℃的低温介质中，在陶瓷浆料中形成定向的热流流动，而陶瓷浆料沿与热流相反的方向逐渐凝固，凝固过程中，陶瓷中的骨料和水产生分离，在陶瓷骨料之间形成定向结晶生长的冰晶，得到具有定向冰晶分布的冷冻坯体；
(3)陶瓷坯体脱模后在-5～-30℃的温度范围内进行冷冻干燥，时间为16～32h，去除坯体中的冰晶；
(4)干燥后的坯体在1320℃烧结2h，得到具有定向孔隙结构的多孔陶瓷。
实施例3
(1)水性陶瓷浆料配制：按三氧化二铝70％、苏州土20％、滑石粉4％、氧化钙3％和硼砂3％，配制占陶瓷浆料质量百分比为30％的陶瓷骨料，称取占陶瓷骨料总量质量百分比为6％的明胶；将适量的水加热到60℃，把明胶溶于水中得到明胶水溶液；把明胶水溶液加入陶瓷骨料，充分搅拌得到陶瓷浆料；
(2)把陶瓷浆料注入模型，然后将模型的一端浸入-20℃的低温介质中，在陶瓷浆料中形成定向的热流流动，而陶瓷浆料沿与热流相反的方向逐渐凝固，凝固过程中，陶瓷中的骨料和水产生分离，在陶瓷骨料之间形成定向结晶生长的冰晶，得到具有定向冰晶分布的冷冻坯体；
(3)陶瓷坯体脱模后在-5～-30℃的温度范围内进行冷冻干燥，时间为16～32h，去除坯体中的冰晶；
(4)干燥后的坯体在1320℃烧结2h，得到具有定向孔隙结构的多孔陶瓷。
Claims (5)
1.一种具有定向孔隙结构多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：由水性陶瓷浆料经定向凝固、冷冻干燥处理后，高温烧结得到；所述的水性陶瓷浆料由明胶、陶瓷骨料和水组成；水性陶瓷浆料中，陶瓷骨料的质量百分比为30～50％，明胶为陶瓷骨料质量的3～15％；
所述的陶瓷骨料，其质量百分组成为，三氧化二铝68～72％，苏州土18～22％，滑石粉3～5％，氧化钙2～4％，硼砂2～4％。
2.根据权利要求1所述的多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：
(1)水性陶瓷浆料配制：将明胶溶于55～75℃的水中得到明胶水溶液，与陶瓷骨料混合，充分搅拌得到水性陶瓷浆料；其中陶瓷骨料占水性陶瓷浆料的质量百分比为30～50％，明胶为陶瓷骨料质量的3～15％；
(2)把水性陶瓷浆料注入模型，在-15～-30℃的低温介质中进行定向凝固，得到具有定向冰晶分布的冷冻坯体；
(3)陶瓷坯体脱模后进行冷冻干燥，去除坯体中的冰晶；
(4)干燥后的坯体高温烧结，得到具有定向孔隙结构的多孔陶瓷。
3.根据权利要求2所述的多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的定向凝固，采用的低温介质为甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的冷冻干燥，在-5～-30℃的温度范围内进行。
5.根据权利要求1或2所述的多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的高温烧结，指干燥后的坯体在1300～1340℃烧结1～3h。
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