CN102285799A - 新型透波隔热功能一体化SiO2-Si3N4复合材料及其制备方法 - Google Patents

新型透波隔热功能一体化SiO2-Si3N4复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合材料领域，特别涉及一种新型的透波隔热功能一体化SiO2-Si3N4复合材料。所述复合材料的导热系数为0.08-0.1W/m·K，介电常数ε=2.5～8、介电损耗tgδ<3×10-3。本发明开创性地采用溶胶-凝胶和冷冻干燥相结合技术制备多孔陶瓷，制备出的Si3N4基复合材料具有隔热和透波的双重功效，在航空航天和军事国防领域具有广泛的应用前景。

Description

新型透波隔热功能一体化SiO<sub>2</sub>-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，特别涉及一种新型的透波隔热功能一体化SiO2-Si3N4复合材料及其制备方法。
背景技术
多孔陶瓷是一种新型的陶瓷材料，被称为绿色功能材料，是一种经高温烧成、体内有大量彼此相通或闭合气孔的陶瓷材料。其具有微孔或孔洞分布均匀、孔隙率较高、体积密度小，比表面积大及独特的表面物理特性，对液体和气体介质有选择的透过性，且具有能量吸收好阻尼特性，加之陶瓷材料特有的耐高温、耐腐蚀、耐热冲击、高的化学稳定性。以上特性使多孔陶瓷这一绿色材料可以在过滤、吸声减震、高级保温材料和传感器材料等多方面得到广泛的应用。
多孔氮化硅陶瓷是多孔陶瓷中的一种，目前为止，多孔氮化硅陶瓷的坯体制备工艺主要有添加造孔剂、炭热还原、模板法等工艺，成品成型均需超高温，氮化成型过程复杂，不易控制，使制品成型有一定的难度，大尺寸的成品很少。氮化硅陶瓷本身强度很高，但具有很大的脆性，硬度较大，加工相对困难，限制了其应用领域。多孔氮化硅材料及其复合材料的制备研究刚刚起步，组成成分与孔隙率对其力学性能以及电气性能的影响尚未进入系统研究。相关文献表明孔隙的存在会降低机械强度，但是在某种程度上，却可以提高氮化硅的应变延迟以及断裂延伸率，提高其韧性。关于孔隙数量及孔径分布特征对氮化硅的性能影响尚未见有报道。对于多孔氮化硅复合材料组成体系的理论设计与试验设计的相关研究也很少，尚处于摸索阶段。多孔氮化硅陶瓷及其复合材料应用领域较窄，许多研究单位以及学者多把研究重点放在军工领域，而民用、工业及其它领域的应用研究尚属空白。这方面的研究有待进一步加强。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的透波隔热一体化SiO2-Si3N4复合材料，弥补现有技术的空白。
本发明采用的技术方案如下：
新型透波隔热功能一体化SiO2-Si3N4复合材料，所述复合材料的导热系数为0.08～0.1W/m·K，介电常数ε=2.5～8、介电损耗tgδ<3×10-3。所述复合材料的密度为0.4～1.3g/cm3 ，气孔率为63～82%。
本发明还进一步提供一种所述新型透波隔热功能一体化SiO2-Si3N4复合材料的制备方法，先采用溶胶-凝胶法制备均匀包含Si3N4粉体的硅凝胶，然后进行冷冻干燥、烧结，即得所述新型透波隔热功能一体化SiO2-Si3N4复合材料。
具体的，将正硅酸乙酯、乙醇、水充分混合，然后加入Si3N4粉、Al2O3粉、MgO粉后混合均匀，调节混合液PH值至9-10；之后进行恒温水浴，从30℃开始每12小时增加10℃；在40℃时加入二甲基甲酰胺，从50℃开始加入丙酮置换，每隔12小时置换一次，一共三次,之后得到均匀包含Si3N4粉体的硅凝胶。其中，加入丙酮置换出的是水，下次加入丙酮时，先把上次置换出的水除去。
其中，正硅酸乙酯：乙醇：水的体积比为23:35:3；体系中Si3N4粉的质量百分比为30～50%、Al2O3粉为5%、MgO粉为2%。
将得到的硅凝胶于-40～-20℃冷冻2h，之后进行升温干燥：从-20℃到80℃干燥60min，80℃恒温干燥9h。
于常压下，3h从0℃升温至300℃；之后再用3h从300℃升温至1200℃或1300℃，并保温55-65min。
本发明结合溶胶-凝胶工艺和冷冻干燥工艺，控制材料的气孔结构以及孔隙率、孔隙分布。凝胶制备过程，以二甲基甲酰胺为交联剂和偶联剂对Si3N4粉体表面进行处理，增加其在硅溶胶中的交联特性，通过控制溶液的PH值和温度，制备性能稳定的均匀包含Si3N4粉体的硅凝胶。冷冻干燥工艺可使溶剂冰升华而排出，坯体中形成定向排布的孔结构，可以得到同时含有宏观气孔和微观气孔的复合孔结构。前面加入的适量的Al2O3和MgO作为烧结助剂，可以在较低的温度下与SiO2一起形成低熔点的共熔物，促进Si3N4的烧结过程，在1200℃的烧结温度下，可成功制备出气孔率高，强度和抗热震性能优越的SiO2-Si3N4复合材料。
所述新型透波隔热功能一体化Si3N4复合材料可在超高音速飞行器的天线罩中应用。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明提供的复合材料具有隔热和透波的双重功效，具有足够的机械强度，抗压强度在20～25MPa，耐雨蚀、沙蚀性能良好，可耐1200℃的高温，其烧结温度低，且具有可设计性，气孔尺寸小，具有很好的隔热效果。开创性地采用溶胶-凝胶和冷冻干燥相结合技术制备多孔陶瓷，制备出的Si3N4基复合材料在航空航天和军事国防领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实例1得出的SiO2-Si3N4复合材料断面放大500倍的SEM图；
图2为本发明实例1得出的SiO2-Si3N4复合材料断面放大2000倍的SEM图。
具体实施方式
   以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将正硅酸乙酯23ml、乙醇35ml、水3ml混合于200ml的烧杯中，并置于磁力搅拌器上强力搅拌，再按照氮化硅：氧化镁：氧化铝（重量比，下同）=33:2:5依次加入1.7gMgO，4.3gAl2O3，28.6gSi3N4，搅拌至匀；调PH值到9后装入并置于起始温度为30℃的恒温水浴中，得到的凝胶在经过-40℃冷冻2h之后进行升温干燥，从-20℃到80℃干燥60min，80℃恒温干燥9h；干燥后于常压下进行烧结，3h从0℃升至300℃，之后再用3h从300℃升至1200℃，保温1h后，随炉冷却即可得到块状SiO2-Si3N4基复合材料。
所述复合材料的导热系数为0.08W/m·K，介电常数ε=3、介电损耗tgδ=2.5×10-3。密度为0.5g/cm3。
结合图1和2，可以看到，得到的SiO2-Si3N4基复合材料有两种气孔，一种是晶界处较大的通气孔，气孔尺寸大概1～5um,气孔率在20～30%；一种是晶粒上也就是晶粒内的闭气孔，气孔尺寸为纳米级，体积在50%以上。
实施例2
将正硅酸乙酯23ml、乙醇35ml、水3ml混合于200ml的烧杯中，并置于磁力搅拌器上强力搅拌，再按照氮化硅：氧化镁：氧化铝=40:2:5依次加入1.96g MgO，4.91g Al2O3，39.31g Si3N4，搅拌至匀；调PH值到9后装入试管并置于起始温度为30℃的恒温水浴中，得到的凝胶在经过-40℃冷冻2h之后进行升温干燥，从-20℃到80℃干燥60min，80℃恒温干燥9h；干燥后于常压下进行烧结，3h从0℃升至300℃，之后再用3h从300℃升至1200℃，保温1h后随炉冷却即可得到本发明的块状SiO2-Si3N4基复合材料。
所述复合材料的导热系数为0.09W/m·K，介电常数ε=4、介电损耗tgδ=2.2×10-3。密度为0.7g/cm3，气孔率约为70%。
实施例3
将正硅酸乙酯23ml、乙醇35ml、水3ml混合于200ml的烧杯中，并置于磁力搅拌器上强力搅拌，再按照氮化硅：氧化镁：氧化铝=50:2:5依次加入2.42gMgO，6.06gAl2O3，60.56Si3N4，搅拌至匀；调PH值到9后装入试管于起始温度为30℃的恒温水浴中，得到的凝胶在经过-40℃冷冻2h之后进行升温干燥10h：从-20℃到80℃干燥60min，80℃恒温干燥9h；干燥后于常压下进行烧结，3h从0℃升至300℃，之后再用3h从300℃升至1200℃，保温1h后随炉冷却即可得到本发明的块状SiO2-Si3N4基复合材料。
所述复合材料的导热系数为0.1W/m·K，介电常数ε=3、介电损耗tgδ=2.8×10-3。密度为0.8g/cm3，气孔率约为65%。
实施例4
将正硅酸乙酯23ml、乙醇35ml、水3ml混合于200ml的烧杯中，并置于磁力搅拌器上强力搅拌，再按照氮化硅：氧化镁：氧化铝=33:2:5依次加入1.7g MgO，4.3g Al2O3，28.6g Si3N4，搅拌至匀；调PH值到9后装入试管并置于起始温度为30℃的恒温水浴中，得到的凝胶在经过-40℃冷冻2h之后进行升温干燥10h：从-20℃到80℃干燥60min，80℃恒温干燥9h；干燥后于常压下进行烧结，3h从0℃升至300℃，之后再用3h从300℃升至1300℃，保温1h后随炉冷却即可得到本发明的块状SiO2-Si3N4基复合材料。
所述复合材料的导热系数为0.08W/m·K，介电常数ε=2.8、介电损耗tgδ=2.0×10-3。密度为1.0g/cm3，气孔率约为65%。
实施例5
将正硅酸乙酯23ml、乙醇35ml、水3ml混合于200ml的烧杯中，并置于磁力搅拌器上强力搅拌，再按照氮化硅：氧化镁：氧化铝=40:2:5依次加入1.96gMgO，4.91gAl2O3，39.31gSi3N4，搅拌至匀；调PH值到9后分装4个试管并置于起始温度为30℃的恒温水浴中，得到的凝胶在经过-40℃冷冻2h之后进行升温干燥10h：从-20℃到80℃干燥60min，80℃恒温干燥9h；干燥后于常压下进行烧结，3h从0℃升至300℃，之后再用3h从300℃升至1300℃，保温1h后随炉冷却即可得到本发明的块状SiO2-Si3N4基复合材料。
所述复合材料的导热系数为0.1W/m·K，介电常数ε=3、介电损耗tgδ=2.6×10-3。密度为1.2g/cm3，气孔率约为63%。
实施例6
将正硅酸乙酯23ml、乙醇35ml、水3ml混合于200ml的烧杯中，并置于磁力搅拌器上强力搅拌，再按照氮化硅：氧化镁：氧化铝=50:2:5依次加入2.42gMgO，6.06gAl2O3，60.56gSi3N4，搅拌至匀；调PH值到9后分装4个试管并置于起始温度为30℃的恒温水浴中，得到的凝胶在经过-40℃冷冻2h之后进行升温干燥10h：从-20℃到80℃干燥60min，80℃恒温干燥9h；干燥后于常压下进行烧结，3h从0℃升至300℃，之后再用3h从300℃升至1300℃，保温1h后随炉冷却即可得到本发明的块状SiO2-Si3N4基复合材料。
所述复合材料的导热系数为0.1W/m·K，介电常数ε=6、介电损耗tgδ=2.9×10-3。密度为1.3g/cm3，气孔率约为62%。 

Claims (8)

1. 新型透波隔热功能一体化SiO2-Si3N4复合材料，其特征在于，所述复合材料的导热系数为0.08-0.1W/m·K，介电常数ε=2.5～8、介电损耗tgδ<3×10-3。
2.如权利要求1所述的新型透波隔热功能一体化SiO2-Si3N4复合材料，其特征在于，所述复合材料的密度为0.4-1.3g/cm3 ，气孔率为63-82%。
3.权利要求1所述新型透波隔热功能一体化SiO2-Si3N4复合材料的制备方法，其特征在于，先采用溶胶-凝胶法制备均匀包含Si3N4粉体的硅凝胶，然后进行冷冻干燥、烧结，即得所述新型透波隔热功能一体化Si3N4复合材料。
4.如权利要求3所述的新型透波隔热功能一体化SiO2-Si3N4复合材料的制备方法，其特征在于，将得到的硅凝胶于-40℃～-20℃冷冻2h，之后进行升温干燥：从-20℃到80℃干燥60min，再于80℃恒温干燥9h。
5.如权利要求4所述的新型透波隔热功能一体化SiO2-Si3N4复合材料的制备方法，其特征在于，于常压下，3h从0℃升温至300℃；之后再用3h从300℃升温至1200℃或1300℃，并保温55-65min。
6.如权利要求3-5之一所述的新型透波隔热功能一体化SiO2-Si3N4复合材料的制备方法，其特征在于，将正硅酸乙酯、乙醇、水充分混合，然后加入Si3N4粉、Al2O3粉、MgO粉后混合均匀，调节混合液PH值至9-10；之后进行恒温水浴，从30℃开始每12小时增加10℃；在40℃时加入二甲基甲酰胺，从50℃开始加入丙酮置换，每隔12小时置换一次，一共三次,之后得到均匀包含Si3N4粉体的硅凝胶。
7.如权利要求6所述的新型透波隔热功能一体化SiO2-Si3N4复合材料的制备方法，其特征在于，其中，正硅酸乙酯：乙醇：水的体积比为23:35:3；体系中，Si3N4粉在水浴前的整个体系中质量百分比为30～50%、Al2O3粉为5%、MgO粉为2%。
8.权利要求1或2所述新型透波隔热功能一体化SiO2-Si3N4复合材料在超高音速飞行器的天线罩中的应用。
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