CN110467385B - 一种利用固废材料的生态友好复合胶凝材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用固废材料的生态友好复合胶凝材料，包括以下重量份的电解锰渣10‑45份，粉煤灰10‑35份，赤泥10‑40份，含钙的碱性化合物0.5‑8份，水泥5‑40份，水3‑10份；复合胶凝材料中各原料所含的CaO之和占总原料的15wt％‑40wt％，复合胶凝材料中的Ca与Si的重量比值0.7‑1.3。本发明能够将成分复杂的电解锰渣、粉煤灰及赤泥多种固废直接用于制备复合胶凝材料，通过控制各原料的配比及含钙的碱性化合物的用量，调控原料中氧化钙含量为15wt％‑40wt％，Ca/Si为0.7‑1.3，最终得到抗折、抗压强度等综合性能优异，同时重金属浸出毒性测试符合国家标准的复合凝胶材料。本发明通过加入复合相变材料使所制备复合胶凝材料对温度不敏感，能控制材料温度不会变化过大，防止温度变化过大导致含复合胶凝材料变形、开裂。
Description
技术领域
本发明属于工业固体废物资源化利用技术领域，具体涉及一种利用固废材料的生态友好复合胶凝材料及其制备方法。
背景技术
随着工业生产的发展，工业固废数量日益增加，工业固废是指工业生产活动中产生的固体废物，包括高炉渣、钢渣、赤泥、有色金属渣、粉煤灰、煤渣、硫酸渣、废石膏、电解锰渣、电石渣、盐泥、尾矿等，这些固废数量庞大，长时间的堆放，不仅占用了大量的土地，对环境也会造成严重的危害。工业固废种类繁多，成分复杂，处理困难，由于部分固废中含有胶凝能力的活性成分，进行一定加工处理可以制备成胶凝材料，如专利CN201010615495.0公开了一种改性锰渣-矿粉复合胶凝材料，包括Ca(OH)2、煅烧改性的电解锰渣构成的复合掺合料、矿渣粉及熟料，这是一种可大掺量地利用工业固体废物(主要是锰渣和矿渣)的无熟料或者少熟料绿色胶凝材料，即改性锰渣-矿粉复合胶凝材料。专利CN201811549134.3公开了一种钢渣-锰渣复合胶凝材料及其制备方法，包括硅酸盐水泥、转炉钢渣微粉、电解锰渣微粉、石膏粉及碱激发剂，这是一种在水泥中掺杂少量钢渣和电解锰渣制备复合胶凝材料的方法。专利CN201710369417.9公开了一种基于锰渣、粉煤灰的地质聚合物凝胶材料及其制备方法和应用，包括锰渣、粉煤灰、减水剂及激发剂，锰渣、粉煤灰含量为65-85wt％。上述专利均为利用固废中含有的胶凝活性成分制备胶凝材料的技术，但受固废中复杂成分影响，目前也只是有限的几种工业废物得到利用，且多种固废尚不能得到同时利用，加之再利用的加工工艺复杂、能耗高、不环保、成本高，固废制备胶凝材料使用这一应用并不能得到推广和广泛的应用。
张娜等人(刘晓明，孙恒虎，赤泥-煤矸石基中钙体系胶凝材料的水化特性[J].材料研究学报,2014,28(5):325-332.)以赤泥、煤矸石为主要原料，辅以矿渣，熟料和少量石膏，配制了三种不同，CaO/SiO2比值的复合胶凝材料。该方案虽然综合处理了3种固废，但是该方案中的重金属固封效果不好，依然存在环境污染的问题，依照此方案制备的胶凝材料力学性能也不好，尤其是抗折强度和抗压强度。
综上，目前急需研发一种能同时综合利用多种成分复杂的固废，且加工工艺简单、绿色环保、能耗低、成本低的方法。
发明内容
为克服上述现有技术的缺陷，本发明的第一个目的在于提供一种利用固废材料的生态友好复合胶凝材料，该复合凝胶材料包括多种成分复杂的固体废物；本发明的第二个目的在于提供所述本发明另一个目的在于提供一种同时综合利用多种成分复杂的固废的方法，其加工工艺简单、绿色环保、能耗低、成本低。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种利用固废材料的生态友好复合胶凝材料，所述复合胶凝材料包括以下重量份数的原料：电解锰渣10-45份，粉煤灰10-35份，赤泥10-40份，含钙的碱性化合物0.5-8份，水泥5-40份，水3-10份；其中，所述复合胶凝材料中各原料所含的CaO之和占所述复合胶凝材料总原料的15wt％-40wt％，所述复合胶凝材料中的Ca与Si的重量比值记作Ca/Si，Ca/Si在0.7-1.3。
优选的，所述复合胶凝材料包括以下重量份数的原料：电解锰渣25-40份，粉煤灰17-27份，赤泥19-25份，含钙的碱性化合物1-5份，水泥9-20份，水3-5份，其中所述复合胶凝材料中各原料所含的CaO之和占所述复合胶凝材料总原料的15wt％-25wt％，Ca/Si为在1.2-1.3。
所述含钙的碱性化合物选自氧化钙、氢氧化钙、过氧化钙中的至少一种。所述含钙的碱性化合物用一方面用于调节复合胶凝材料中Ca2+含量，另一方面为复合胶凝材料的水化提供碱性环境。
普通硅酸盐水泥属于高钙低硅铝体系(简称高钙体系，CaO含量≥60wt％，Ca/Si接近3)，而碱激发胶凝材料或地质聚合物，多为低钙高硅铝体系(简称硅铝体系CaO含量＜15wt％，Ca/Si接近0.5)。本发明胶凝材料，由多种固废组成，成分复杂，若CaO含量过高或过低均会导致复合胶凝材料的强度和毒性浸出都会变差，本发明通过控制各原料的配比及含钙的碱性化合物的用量，调控复合胶凝材料氧化钙含量恰好在高钙体系和低钙体系之间的中钙含量过渡体系范围内，具体的为CaO含量在15wt％-40wt％范围内，Ca/Si在0.7-1.3范围内，优选CaO含量在15wt％-25wt％，Ca/Si在1.2-1.3范围内，得到抗折、抗压强度等综合性能优异的复合胶凝材料。
所述水泥没有特别限定，一般选用为强度在42.5以上标号的普通硅酸盐水泥即可。
优选的，还可以加入复合相变材料作为添加组分，所述复合相变材料为相变材料和载体的复合物，再经过有机树脂包覆得到。所述相变材料是指一类在温度不变的情况下而改变物质状态并能提供潜热的物质，也就是在相变材料相变过程吸收或者释放大量的潜热，具体可以选自羊蜡酸或石蜡；所述载体选自膨胀石墨、活性炭、多孔氮化硅。所述复合相变材料的用量为2-7份。
本发明中复合相变材料在胶凝复合材料中发挥“润滑剂”的作用，能提高胶凝材料的流变性，使胶凝材料各组分充分混合。相变材料是指一类在温度不变的情况下而改变物质状态并能提供潜热的物质，也就是在相变材料相变过程吸收或者释放大量的潜热通过自身相变过程吸收或释放大量潜热，防止温度变化过大导致的胶凝复合材料及与胶凝材料接触的其他材料变形。
所述复合相变材料通过包括如下步骤的制备方法制得：
相变材料在高于其熔点的温度下成为液状，将载体浸渍于相变材料的液体状态中，经过搅拌、过滤、烘干、研磨得到；所述有机树脂包覆是通过原位聚合法制备得到，将反应性单体或其预聚体，可选地，还可以加入催化剂，在吸附有相变材料的载体表面进行聚合，由于单体(或预聚体)在单一相中是可溶的，而其聚合物在整个体系中是不溶的。反应开始，单体预聚，预聚体聚合，当预聚体聚合尺寸逐步增大后，有机树脂沉积在被包覆物质的表面。有机树脂沉积在复合材料表面得到有机树脂包覆的复合相变材料。所述单体或者预聚体是本领域技术人员所公知的，具体而言，所述密胺树脂的单体为三聚氰胺和甲醛。
本发明采用有机树脂对所得到的相变材料/载体复合材料进行包覆，可以防止相变材料状态为液态时发生泄露。
所述相变材料和载体重量比为15-20:1。
本发明还提供了一种利用固废材料的生态友好复合胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
1、将电解锰渣和水加至搅拌机内混合均匀，得浆体1；
2、将含钙的碱性化合物、赤泥添加到步骤1所得浆体中搅拌至均匀，得浆体2；
3、将粉煤灰添加到步骤2所得浆体搅拌均匀，得浆体3；
4、将水泥添加到步骤3所得浆体搅拌均匀，得浆体4；
5、将浆体4注入模具成型，经初步养护、脱模、再次养护，得到所述利用固废材料的生态友好复合胶凝材料。
可选地，还可以在步骤2中加入复合相变材料。
所述成型方式包括震实或压制成型。
所述养护条件是温度≥20℃，湿度≥90％。
优选地，所述养护条件是温度≥20℃，湿度≥95％。
所述初步养护时间为0.5-3天，所述再次养护时间加初步养护时间为28天。
本发明还提供了一种利用固废材料的生态友好复合胶凝材料的应用，用于砖、矿山充填材料和路面基层等建筑、道路材料领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、本发明能够将成分复杂的电解锰渣、粉煤灰及赤泥多种固废直接用于制备复合胶凝材料，通过控制各原料的配比及含钙的碱性化合物的用量，调控复合胶凝材料氧化钙含量在15wt％-40wt％范围内，Ca/Si在0.7-1.3范围内，最终得到抗折、抗压强度等综合性能优异，同时重金属浸出毒性测试复合符合国家《地下水质量标准》最高允许排放标准的复合凝胶材料。
二、本发明通过加入复合相变材料使所制备的复合胶凝材料对温度不敏感，能够控制材料温度不会变化过大，防止温度变化过大导致含复合胶凝材料体系变形、开裂。
三、本发明复合胶凝材料制备过程中，制备工艺简单，无二次废渣、废水和废气产生，环境友好；能耗低，不涉及高能耗煅烧工艺，成本低，具有显著的社会、环境、经济效益和深刻的推广意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制得复合凝胶材料的扫描电镜照片(SEM)；
图2为本发明对比例1制得复合凝胶材料的扫描电镜照片(SEM)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所用试剂均为本领域可商购的试剂。若无特别说明，实施例中所述“份”均为重量份。
本发明实施例中采用的电解锰渣来自贵州省铜仁市松桃县三和锰业，赤泥为拜耳法赤泥来自山西华兴铝业有限公司，水泥是贵州省铜仁市松桃县高力水泥有限公司生产的国标42.5普通硅酸盐水泥，粉煤灰来自中色十二冶金建设公司，以上各原料的主要化学成分的含量经X射线荧光光谱分析(仪器型号：XRF-1800)，结果如表1所示：
表1
制备例1密胺包覆的羊蜡酸/膨胀石墨复合材料的制备
1.1份膨胀石墨在60℃水浴中加热浸渍于20份羊蜡酸中，搅拌吸附2h，过滤，烘干，研磨至粒径为1-5mm备用；
2.将摩尔比为1：3的20份三聚氰胺和甲醛加至含有50份去离子水的反应釜内，用10wt％的碳酸钠溶液调节pH至8，75℃搅拌60min，得透明预聚体溶液，备用；
3.将步骤1所得材料与步骤2所得预聚体溶液混合，用醋酸溶液调节pH至4.5，40℃下继续搅拌反应5h，调pH至中性，过滤、无水乙醇洗涤、干燥后得密胺包覆的羊蜡酸/膨胀石墨复合材料。
制备例2密胺包覆的石蜡/膨胀石墨复合材料的制备
1.1份膨胀石墨在80℃水浴中加热浸渍于20份石蜡中，搅拌吸附2.5h，过滤，烘干，研磨至粒径为1-5mm备用；
2.将摩尔比为1：3的20份三聚氰胺和甲醛加至含有50份去离子水的反应釜内，用10wt％的碳酸钠溶液调节pH至8.5，75℃搅拌50min，得透明预聚体溶液，备用；
3.将步骤1所得材料与步骤2所得预聚体溶液混合，用醋酸溶液调节pH至5，50℃下继续搅拌反应4h，调pH至中性，过滤、无水乙醇洗涤、干燥后得密胺包覆石蜡/膨胀石墨复合材料。
实施例1
准确称量电解锰渣760g，水100g放入搅拌机中搅拌均匀，加入95gCaO和380g赤泥并搅拌均匀，加342g粉煤灰搅拌均匀，加入323g水泥搅拌均匀经化学反应制得最终浆体，将最终浆体装入4cm×4cm×16cm三联钢制模具中，震实成型并用保鲜膜将模具密封，置于20℃，90％湿度恒温箱中，养护1天后取出脱模，将脱模后的样品放入养护箱中继续养护至28d。
图1为实施例1制得复合凝胶材料的SEM照片，可以看出形成了均匀致密的结构。
实施例2
准确称量电解锰渣570g，水100g放入搅拌机中搅拌均匀，加入57gCaO和475g赤泥搅拌均匀，加513g粉煤灰搅拌均匀，加入285g水泥搅拌均匀经化学反应制得最终浆体，将最终浆体装入4cm×4cm×16cm三联钢制模具中，震实成型并用保鲜膜将模具密封，置于20℃，90％湿度恒温箱中，养护1天后取出脱模，将脱模后的样品放入养护箱中继续养护至28d。
实施例3
准确称量电解锰渣665g，水100g放入搅拌机中搅拌均匀，加入19gCaO和494g赤泥搅拌均匀，加532g粉煤灰搅拌均匀，加入190g水泥搅拌均匀经化学反应制得最终浆体，将最终浆体装入4cm×4cm×16cm三联钢制模具中，震实成型并用保鲜膜将模具密封，置于20℃，90％湿度恒温箱中，养护1天后取出脱模，将脱模后的样品放入养护箱中继续养护至28d。
实施例4
准确称量电解锰渣760g，水100g放入搅拌机中搅拌均匀，加入95gCaO、100g制备例1所制备的密胺包覆的羊蜡酸/膨胀石墨复合材料和380g赤泥并搅拌均匀，加342g粉煤灰搅拌均匀，加入323g水泥搅拌均匀经化学反应制得最终浆体，将最终浆体装入4cm×4cm×16cm三联钢制模具中，震实成型并用保鲜膜将模具密封，置于20℃，90％湿度恒温箱中，养护1天后取出脱模，将脱模后的样品放入养护箱中继续养护至28d。
实施例5
准确称量电解锰渣570g，水100g放入搅拌机中搅拌均匀，加入57gCaO、100g制备例1所制备的密胺包覆的羊蜡酸/膨胀石墨复合材料和475g赤泥搅拌均匀，加513g粉煤灰搅拌均匀，加入285g水泥搅拌均匀经化学反应制得最终浆体，将最终浆体装入4cm×4cm×16cm三联钢制模具中，震实成型并用保鲜膜将模具密封，置于20℃，90％湿度恒温箱中，养护1天后取出脱模，将脱模后的样品放入养护箱中继续养护至28d。
实施例6
准确称量电解锰渣665g，水100g放入搅拌机中搅拌均匀，加入19gCaO、100g制备例1所制备的密胺包覆的羊蜡酸/膨胀石墨复合材料和494g赤泥搅拌均匀，加532g粉煤灰搅拌均匀，加入190g水泥搅拌均匀经化学反应制得最终浆体，将最终浆体装入4cm×4cm×16cm三联钢制模具中，震实成型并用保鲜膜将模具密封，置于20℃，90％湿度恒温箱中，养护1天后取出脱模，将脱模后的样品放入养护箱中继续养护至28d。
实施例7
准确称量电解锰渣760g，水100g放入搅拌机中搅拌均匀，加入95g过氧化钙和380g赤泥搅拌均匀，加342g粉煤灰搅拌均匀，加入323g水泥搅拌均匀经化学反应制得最终浆体，将最终浆体装入4cm×4cm×16cm三联钢制模具中，震实成型并用保鲜膜将模具密封，置于20℃，90％湿度恒温箱中，养护1天后取出脱模，将脱模后的样品放入养护箱中继续养护至28d。
实施例8
准确称量电解锰渣760g，水60g放入搅拌机中搅拌均匀，加入95gCaO和380g赤泥搅拌均匀，加342g粉煤灰搅拌均匀，加入323g水泥搅拌均匀经化学反应制得最终浆体，将最终浆体装入4cm×4cm×16cm三联钢制模具中，压制成型并用保鲜膜将模具密封，置于20℃，90％湿度恒温箱中，养护1天后取出脱模，将脱模后的样品放入养护箱中继续养护至28d。
实施例9
准确称量电解锰渣760g，水60g放入搅拌机中搅拌均匀，加入95gCaO、100g制备例1所制备的密胺包覆的羊蜡酸/膨胀石墨复合材料和380g赤泥搅拌均匀，加342g粉煤灰搅拌均匀，加入323g水泥搅拌均匀经化学反应制得最终浆体，将最终浆体装入4cm×4cm×16cm三联钢制模具中，压制成型并用保鲜膜将模具密封，置于20℃，90％湿度恒温箱中，养护1天后取出脱模，将脱模后的样品放入养护箱中继续养护至28d。
实施例10
准确称量电解锰渣760g，水100g放入搅拌机中搅拌均匀，加入95gCaO、100g制备例2所制备的密胺包覆的石蜡/膨胀石墨复合材料和380g赤泥并搅拌均匀，加342g粉煤灰搅拌均匀，加入323g水泥搅拌均匀经化学反应制得最终浆体，将最终浆体装入4cm×4cm×16cm三联钢制模具中，震实成型并用保鲜膜将模具密封，置于20℃，90％湿度恒温箱中，养护1天后取出脱模，将脱模后的样品放入养护箱中继续养护至28d。
对比例1
准确称量电解锰渣570g，水100g放入搅拌机中搅拌均匀，加入494g赤泥搅拌均匀，加646g粉煤灰搅拌均匀，加入190g水泥搅拌均匀经化学反应制得最终浆体，将最终浆体装入4cm×4cm×16cm三联钢制模具中，震实成型并用保鲜膜将模具密封，置于20℃，90％湿度恒温箱中，养护1天后取出脱模，将脱模后的样品放入养护箱中继续养护至28d。
图2为对比例1制得复合凝胶材料的SEM照片，可以看出形成了蓬松多孔，比表面积大的棒状结构。
对比例2
准确称量电解锰渣760g，水100g放入搅拌机中搅拌均匀，加入190gCaO和418g赤泥搅拌均匀，加342g粉煤灰搅拌均匀，加入190g水泥搅拌均匀经化学反应制得最终浆体，将最终浆体装入4cm×4cm×16cm三联钢制模具中，震实成型并用保鲜膜将模具密封，置于20℃，90％湿度恒温箱中，养护1天后取出脱模，将脱模后的样品放入养护箱中继续养护至28d。
对比例3
准确称量电解锰渣760g，水100g放入搅拌机中搅拌均匀，加入95g氢氧化钠和380g赤泥搅拌均匀，加342g粉煤灰搅拌均匀，加入323g水泥搅拌均匀经化学反应制得最终浆体，将最终浆体装入4cm×4cm×16cm三联钢制模具中，震实成型并用保鲜膜将模具密封，置于20℃，90％湿度恒温箱中，养护1天后取出脱模，将脱模后的样品放入养护箱中继续养护至28d。
将上述实施例和对比例所制备的胶凝复合材料进行以下计算及性能测试：
Ca/Si计算
根据表1中各原料中SiO2和CaO的含量，按照如下计算公式计算出叫复合胶凝材料的Ca/SiB，结果如表2所示。
B指复合胶凝材料的Ca/Si；
mn指表1中各种原料的质量，mn+1指含钙的碱性化合物的质量；
ωn CaO指表1中各种原料的CaO的质量分数；
ωCa指含钙的碱性化合物中钙元素的质量分数；
ωnSiO2指表1中各种原料SiO2的质量分数。
CaO的含量计算
根据表1中各原料中CaO的含量，按照如下技算公式计算出叫复合胶凝材料的CaO的含量A，结果如表2所示。
A指复合胶凝材料的CaO含量；
mn指表1中各种原料的质量；
mn+1指含钙的碱性化合物的质量，若含钙的碱性化合物为非氧化钙时，此项不计入计算；
m水指水的质量；
m其他指复合胶凝材料中其他成分；
ωn CaO指表1中每种原料中CaO的质量分数；
ωn+1 CaO指含钙的碱性化合物中CaO的质量分数；
抗折强度测定试验
将实施例或对比例制备的样品，参照GBT 17671-1999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)进行测试。测试步骤如下：
将试体一个侧面放在抗折强度试验机支撑圆柱上，试体长轴垂直于支撑圆柱，通过加荷圆柱以50N/s±10N/s的速率均匀地将荷载垂直地加在棱柱体相对侧面上，直至折断。
保持两个半截棱柱体处于潮湿状态直至抗压试验。
抗折强度Rf以牛顿每平方毫米(MPa)表示，按式(1)进行计算：
式中:Ff—折断时施加于棱柱体中部的荷载，N；
L—支撑圆柱之间的距离，mm；
b—棱柱体正方形截面的边长，mm。
试验结果如表2所示。
抗压强度测定试验
抗压强度测定试验在半截棱柱体的侧面上进行。
半截棱柱体中心与压力机压板受压中心差应在±0.5mm内，棱柱体露在压板外的部分约有10mm。
在整个加荷过程中以2400N/s±200N/s的速率均匀地加荷直至破坏。
抗压强度Rc以牛顿每平方毫米(MPa)为单位，按式(2)进行计算：
式中:
Fc—破坏时的最大荷载，N；
A—受压部分面积，mm2(40mm×40mm＝1600mm2)。
试验结果如表2所示。
表2
温缩试验
反映材料温度收缩特性的指标为温缩系数/(10-6/℃)。
试验过程是：实施例和对比例4cm×4cm×16cm规格的梁氏样品，在养护结束前1天将试件饱水24h，并测取试件初始长度然后将试件置于烘箱中烘干至恒量，于干燥通风处放至常温后转移至高低温交变试验箱内；试验箱内初始温度为60℃，每10℃划分1个温度梯度，保持0.5℃/min的降温速率并在到达每一温度梯度时保温2h；分别读取试验箱内4个温度梯度的千分表读数，试验结果如表3所示。
表3
浸出毒性测试
参照GB/T14848-2017《地下水质量标准》对实施例和对比例的样品进行重金属浸出毒性测试，溶液：蒸馏水；浸泡方式：翻转震荡。浸出试验结果如表4所示。
表4
由表2和表4可以看出，在本发明范围内，尤其是当CaO含量为15wt％-25wt％，Ca/Si在1.2-1.3范围内时，本发明所制备复合凝胶材料具有优秀的力学性能；同时重金属浸出毒性测试也均复合符合国家《地下水质量标准》最高允许排放标准。此外，还发现成型方式对本发明的复合胶凝材料有很大的影响，压制成型的力学性能优于震实成型。而对比例1由于不加入CaO，不能形成有效的固封性好的凝胶材料，原始电解锰渣毒性浸出量大。当CaO加入过多，或者加入其它不含钙的碱性化合物，虽然也能形成C-A-S-H凝胶，但是固封效果不好，不能满足实际需求。
由表3可以看出通过在复合胶凝材料体系中引入密胺包覆的复合相变材料，最终形成的复合胶凝材料的抗温缩性提高，表现为温缩系数降低，对温度不敏感，这使得当复合胶凝材料有热量的吸收或者释放时，其温度不会发生骤升或者骤降，能有效防止温度变化过大导致的含复合胶凝材料的体系变形、开裂。
本发明通过添加含钙的碱性化合物，胶凝体系形成了均匀致密的结构，能够对重金属进行很好的固封。
而未添加含钙的碱性化合物，凝胶体系为蓬松多孔，比表面积大的棒状结构，无法有效对重金属进行固封。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种利用固废材料的生态友好复合胶凝材料，其特征在于，所述复合胶凝材料包括以下重量份数的原料：电解锰渣25-40份，粉煤灰17-27份，赤泥19-25份，含钙的碱性化合物1-5份，水泥9-20份，水3-5份，其中所述复合胶凝材料中各原料所含的CaO之和占所述复合胶凝材料总原料的15wt%-25wt%，Ca/Si为1.2-1.3；所述含钙的碱性化合物选自氧化钙、氢氧化钙、过氧化钙中的至少一种。
2.如权利要求1所述的生态友好复合胶凝材料，其特征在于，所述原料还包括2-7份复合相变材料，所述复合相变材料为相变材料和载体的复合物，再经过有机树脂包覆得到。
3.如权利要求2所述的生态友好复合胶凝材料，其特征在于，所述相变材料和载体重量比为15-20:1。
4.如权利要求3所述的生态友好复合胶凝材料，其特征在于，所述有机树脂包覆方法为原位聚合方法，所述有机树脂选自密胺树脂，和/或所述载体选自膨胀石墨。
5.权利要求1-4任一项所述生态友好复合胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将电解锰渣和水加至搅拌机内混合均匀，得浆体1；
（2）将含钙的碱性化合物、赤泥添加到步骤（1）所得浆体中搅拌至均匀，得浆体2；
（3）将粉煤灰添加到步骤（2）所得浆体搅拌均匀，得浆体3；
（4）将水泥添加到步骤（3）所得浆体搅拌均匀，得浆体4；
（5）将浆体4注入模具成型，经初步养护、脱模、再次养护，得到所述利用固废材料的生态友好复合胶凝材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中加入复合相变材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述成型方式包括震实或压制成型，和/或所述养护条件是温度≥20℃，湿度≥90%，所述初步养护的时间为0.5-3天，所述再次养护的时间加初步养护的时间为28天。
8.权利要求1-4任一项所述生态友好复合胶凝材料的应用，其特征在于，所述生态友好复合胶凝材料用于建筑或道路材料领域。
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