CN115954467B - 一种锂金属负极保护层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂金属负极保护层及其制备方法，属于锂离子电池技术领域，解决LiPON薄膜作为人工SEI膜存在的脆性强，无法做成多层电芯，实用性不高技术问题；本发明包括含锂离子的醋酸铜纤维、粘结剂和LiPON层，所述LiPON层覆盖于含锂离子的醋酸铜纤维表面，所述含锂离子的醋酸铜纤维、粘结剂和LiPON层的质量比为（4‑10）:1:2；本发明的锂金属负极保护层在具有高锂离子传导率的同时，还具有良好的弹性，可以做成多层电芯，实用性强。

Description

一种锂金属负极保护层及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂金属负极保护层及其制备方法。

背景技术

锂金属的理论比容量可达3860mA h g^-1，是石墨的理论比容量的10倍多，被认为是下一代锂金属电池的理想的负极材料，但是锂金属化学性质活泼，当它与电解液接触后，会与电解液发生不可逆的化学反应，消耗了宝贵的电解液和锂金属，另外，反应产物是无机物和有机物组成的一层膜，该层膜是锂离子导体，是电子绝缘体，具有固体电解质的性质，因此被称之为固体电解质界面膜（SEI膜）。其化学成分分布不均匀，机械性能差，这导致锂离子通过该膜时，锂离子通量不均匀，容易在锂金属负极表面形成锂枝晶，且该膜无法适应充放电过程中锂金属负极的体积变化，容易破裂，使锂金属与电解液又发生接触，形成新的不可逆的反应，如此反复，导致电池的库伦效率下降，内阻变大，甚至导致短路，发生安全问题。

用人工SEI膜可以改善上述问题，解晶莹研究团队在金属锂上镀一层均匀的LiPON薄膜（ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 4, 1674–1679），该膜一方面与锂接触时具有良好的化学稳定性，另一方面提供了均匀的锂离子通量，能够诱导锂离子在锂金属负极表面均匀沉淀，抑制了锂枝晶的生长。但是LiPON薄膜是玻璃态的金属氧化物，脆性强，无法做成多层电芯，因此实用性不高。

发明内容

本发明是为了解决LiPON薄膜作为人工SEI膜存在的脆性强，无法做成多层电芯，实用性不高技术问题，目的在于提供一种锂金属负极保护层及其制备方法，在具有高锂离子传导率的同时具有良好的弹性，可以做成多层电芯，实用性强。

本发明通过下述技术方案实现：

本发明提供一种锂金属负极保护层，包括含锂离子的醋酸铜纤维、粘结剂和LiPON层，所述LiPON层覆盖于含锂离子的醋酸铜纤维表面，所述含锂离子的醋酸铜纤维、粘结剂和LiPON层的质量比为（4-10）:1:2。

本发明保护锂金属负极的原理如下：将LiPON包覆在含锂离子的醋酸铜纤维表面，含锂离子的醋酸铜纤维具有高弹性和高锂离子传导率，可以在不降低LiPON锂离子传导能力的情况下使LiPON具有弹性，从而能够适应锂金属负极在充放电过程中的体积变化，粘结剂可以将表面覆盖有LiPON的含锂离子的醋酸铜纤维粘结在一起，形成一个稳定保护层，能够做成多层电芯，具有较高的实用价值。

进一步的，所述含锂离子的醋酸铜纤维为纳米尺寸，长度为5-100nm，纳米尺寸更有利于扩大电化学反应面积，提高电极的电化学动力学能力，且该长度设计科学合理，如果太短的话，会导致薄膜弹性下降，如果太长的话，会导致锂离子传导率下降。

进一步的，所述含锂离子的醋酸铜纤维由醋酸铜纤维在电解液浸泡后干燥制成；所述醋酸铜纤维由醋酸纤维与四羟基合铜酸钠溶液反应制成，所述四羟基合铜酸钠溶液的质量浓度为10%-20%，所述醋酸纤维与四羟基合铜酸钠的质量比为1：（1-10）。

进一步的，所述LiPON层的厚度为1-20nm，LiPON层的厚度太厚会导致薄膜整体弹性下降，如果太薄的话，会导致锂离子传导率下降。

进一步的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中的任意一种。

进一步的，所述的锂金属负极保护层厚度为30nm-1um，这个厚度可以在保护锂金属的前提下，尽量减少锂金属负极的体积。

本发明还提供一种锂金属负极保护层的制备方法，包括以下步骤：

S1、将醋酸纤维加入到四羟基合铜酸钠溶液中，使铜离子与醋酸纤维反应，然后将醋酸纤维用去离子水反复冲洗，干燥，得到醋酸铜纤维；

S2、将醋酸铜纤维磨成粉状；

S3、将粉状醋酸铜纤维用电解液（酯类电解液或醚类电解液）浸泡，使锂离子进入到醋酸铜纤维中，真空干燥，得到含锂离子的醋酸铜纤维；

S4、利用磁控溅射在含锂离子的醋酸铜纤维表面覆盖一层LiPON，得到表面覆盖LiPON的含锂离子的醋酸铜纤维；

S5、将粘结剂溶解到有机溶剂中，得到含有粘结剂的有机溶剂，并将表面覆盖LiPON的含锂离子的醋酸铜纤维加入其中，研磨，形成均匀的浆料；

S6、将浆料均匀地涂抹到无机基底上，真空干燥形成一层厚度均匀的复合薄膜，即为锂金属负极保护层。

进一步的，S2中，醋酸铜纤维研磨或球磨成粉状，得到纳米尺寸的醋酸铜纤维。

进一步的，S5中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、丙酮中的任意一种。

进一步的，S6中的无机基底为碳化硅、刚玉或氧化锆中的任意一种。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

本发明制备的锂金属负极保护层与锂接触时，具有稳定的电化学性能，可以在锂金属和电解液之间建立稳定的界面，表面覆盖LiPON的含锂离子的醋酸铜纤维一方面具有高锂离子传导率，可以为锂离子传输提供通道，另一方面具有良好的弹性，可以适应充放电过程中锂金属负极体积的变化，可以做成多层电芯，使本发明具有较高的实用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：

图1是本发明表面覆盖LiPON的含锂离子的醋酸铜纤维的结构示意图；

图2是本发明制备的锂金属负极保护层的结构图；

图3是对比例1锂负极的极化电压变化图；

图4是对比例2锂负极的极化电压变化图；

图5是对比例3锂负极的极化电压变化图；

图6是实施例1锂负极的极化电压变化图；

图7是未用保护层保护的锂金属负极在循环100次后的表面图；

图8是利用LiPON做保护层的锂金属负极在循环100次后的表面图；

图9是利用实施例1做保护层的锂金属负极在循环100次后的表面图；

图10是表面覆盖LiPON的含锂离子的纳米尺寸的铜配位纤维在钴酸锂全电池测试中第300个循环的充放电曲线图；

图11是表面覆盖LiPON的含锂离子的纳米尺寸的醋酸铜纤维在钴酸锂全电池测试中第300个循环的充放电曲线图；

图12是表面覆盖LiPON的含锂离子的纳米尺寸的醋酸铜纤维在钴酸锂全电池测试中第200个循环的充放电曲线。

附图中标记及对应的零部件名称：

100-表面覆盖LiPON的含锂离子的醋酸铜纤维，101-含锂离子的醋酸铜纤维，102-LiPON层，200-粘结剂，300-锂金属负极保护层。

实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例提供一种锂金属负极保护层，如图1和图2所示结构，包括含锂离子的醋酸铜纤维101、粘结剂200和LiPON层102，所述LiPON层102覆盖于含锂离子的醋酸铜纤维101表面，从而形成表面覆盖LiPON的含锂离子的醋酸铜纤维100，表面覆盖LiPON的含锂离子的醋酸铜纤维100通过粘结剂200粘结在一起，从而形成一个稳定的锂金属负极保护层300；其中，所述含锂离子的醋酸铜纤维101、粘结剂200和LiPON层102的质量比为5:1:2。

其中，所述含锂离子的醋酸铜纤维101为纳米尺寸，长度为10nm，所述LiPON层102的厚度为2nm，所述的锂金属负极保护层300厚度为50nm。

本实施例提供的锂金属负极保护层的制备方法，包括以下步骤：

（1）将2g醋酸纤维加入到50g的质量浓度为20%四羟基合铜酸钠溶液，使铜离子与醋酸纤维反应，然后将醋酸纤维用去离子水反复冲洗，去掉钠离子，在60℃下干燥144小时，再在真空中和60℃下干燥96个小时后，得到醋酸铜纤维；

（2）将步骤（1）得到的醋酸铜纤维研磨或球磨成粉状，得到纳米尺寸的醋酸铜纤维；

（3）将步骤（2）得到的纳米尺寸的醋酸铜纤维用醚类电解液浸泡，使锂离子进入到纳米尺寸的醋酸铜纤维中，然后在60℃下干燥48小时，再在真空60℃下干燥96小时，去掉电解液中的有机溶剂，得到含锂离子的纳米尺寸的醋酸铜纤维；

（4）在60℃下利用磁控溅射在步骤（3）得到的纳米尺寸的含锂离子的纳米尺寸的醋酸铜纤维表面覆盖一层LiPON；

具体为：以Li₃PO₄为靶材，磁控溅射功率为25w，工作气体为N₂，总流量为35sccm，工作压强为1.5Pa，本底真空度为1×10^-5Pa，沉积时间2小时，得到表面覆盖LiPON的含锂离子的纳米尺寸的醋酸铜纤维；

（5）将200mg聚四氟乙烯（粘接剂，熵弹性模量为30N cm^-2）溶解到10ml的N-甲基吡咯烷酮（有机溶剂）中，得到含聚四氟乙烯20mg/ml的N-甲基吡咯烷酮溶液；

（6）将步骤（4）得到的表面覆盖LiPON的含锂离子的纳米尺寸的醋酸铜纤维加入到步骤（5）得到的含聚四氟乙烯20mg/ml的N-甲基吡咯烷酮溶液中进行研磨，得到表面覆盖LiPON的含锂离子的纳米尺寸的醋酸铜纤维和聚四氟乙烯的浆料；

（7）将步骤（6）得到的浆料均匀涂抹到碳化硅板上，在60℃下干燥72小时，再在真空中和60℃下干燥96小时，得到表面覆盖LiPON的含锂离子的纳米尺寸的醋酸铜纤维和聚四氟乙烯的复合薄膜，该复合薄膜可作为锂金属负极保护层，应用于锂金属固态电池和锂金属液态电池。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：所述含锂离子的醋酸铜纤维101、粘结剂200和LiPON层102的质量比为4:1:2。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：所述含锂离子的醋酸铜纤维101、粘结剂200和LiPON层102的质量比为6:1:2。

对实施例1-3制得的锂金属负极保护层性能测试，结果如表一所示。

表一、实施例1-3制得的锂金属负极保护层性能数据

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				<![CDATA[锂离子传导率（ms cm<sup>-1</sup>）]]>	1	0.8	1.4
<![CDATA[弹性模量（N cm<sup>-2</sup>）]]>	34	48	25

从表一可以看出，当含锂离子的醋酸铜纤维含量过低，粘结剂含量过高时，锂离子传导率下降，电池的动力学性能下降；当含锂离子的醋酸铜纤维含量过高，粘结剂含量过低时，锂离子传导率变大，但保护膜的弹性模量下降，适应锂金属负极的体积形变的能力下降。

以下进行对比试验，将没有保护层保护的锂负极、用LiPON做保护层的锂负极、用含锂离子的纳米尺寸的醋酸铜纤维做保护层的锂负极和含实施例1保护层的锂负极，分别在醚类电解液（(含1%的LiNO₃，DME/DOL=1:1）中进行对称电池测试，电流密度为1mA cm^-2，面容量为1mA h cm^-2，对比不同保护层下的锂电极极化电压、循环寿命、枝晶现象以及全电池中的电化学性能。

实验一：锂电极极化电压、循环寿命实验对比。

（1）以没有保护层保护的锂负极进行对称电池测试（对比例1），从图3可以看出，极化电压为0.2V左右，且在374个小时后极化突然变大到0.56V，并且在388个小时后发生短路，这是因为没有保护层的锂负极在循环过程中容易产生锂枝晶，锂枝晶容易破坏固体电解质界面膜（SEI膜），使锂负极与电解液发生不可逆的副反应，从而消耗电解液，使电池内阻变大，极化变大，锂枝晶的增长会刺穿隔膜，导致短路。

（2）以仅有LiPON做保护层的锂负极进行对称电池测试（对比例2），LiPON保护层的制备方法同实施例1中步骤（4），通过在基片表面沉积得到。从图4可以看出，对称电池电压开始变化比较平稳，且极化电压在0.1V左右，比没有保护层保护的锂负极的对称电池的极化电压要小，这是因为LiPON锂离子传导率较高，但是在300个小时后极化电压缓慢变大，并且在400个小时后极化电压达到0.48V左右，循环寿命较低。

（3）以含锂离子的纳米尺寸的醋酸铜纤维做保护层的锂负极（对比例3），进行对称电池测试，含锂离子的纳米尺寸的醋酸铜纤维的制备方法同实施例1。从图5可以看到，对称电池电压在1000个小时内保持平稳，极化电压在0.2V左右，比用LiPON做保护层的锂负极的极化电压要高，这是因为含锂离子的纳米尺寸的醋酸铜纤维的锂离子传导率低于LiPON的锂离子传导率，但是循环寿命高于用LiPON做保护层的锂负极，这是因为含锂离子的纳米尺寸的醋酸铜纤维具有更好的弹性，能更好的抑制锂枝晶的生长。

（4）将实施例1制备的保护层应用于锂负极，进行对称电池测试。从图6可以看到，对称电池电压在1150个小时内保持平稳，极化电压在0.1V左右，比用含锂离子的纳米尺寸的醋酸铜纤维做保护层的锂负极（对比例3）的极化电压低，这是因为LiPON的加入增加了锂离子传导率，同时，循环寿命达到1150个小时，高于对比例1-3，这是因为LIPON和含锂离子的纳米尺寸的醋酸铜纤维相互配合，弥补了LiPON做保护层的弹性缺陷，使本发明的保护层在具有高的锂离子传导率的前提下，还具有更好的弹性能，能够更好的抑制锂枝晶的生长，并能更好的适应电极体积的变化。

表二、不同保护层下锂负极的对比数据

项目	对比例1	对比例2	对比例3	实施例1
					锂负极保护层类型	没有保护层	LiPON保护层	含锂离子的纳米尺寸的醋酸铜纤维做保护层	表面覆盖LiPON的含锂离子的纳米尺寸的醋酸铜纤维做保护层
极化电压（V）	0.2	0.1	0.2	0.1
					循环寿命（小时）	375	400	1000	1150

实验二：枝晶现象对比。

对不同保护层的锂金属负极循环100次，观察表面枝晶现象，如图7-9所示。

其中，图7为未用保护层保护的锂金属负极在循环100次后的表面图，可以看到枝晶现象明显；图8为利用LiPON做保护层的锂金属负极在循环100次后的表面图，可以看到表面枝晶明显减少，但是表面仍然粗糙；图9为利用实施例1保护层保护后的锂金属负极在循环100次后的表面图，可以看到表面光滑，没有枝晶。

由此可见，本发明能够更好的抑制锂枝晶的生长。

实验三：全电池性能。

图10是表面覆盖LiPON的含锂离子的纳米尺寸的铜配位纤维在钴酸锂全电池测试中第300个循环的充放电曲线图，可以看到在300个循环中，放电比容量为90.6mA h g^-1。

图11是表面覆盖LiPON的含锂离子的纳米尺寸的醋酸铜纤维在钴酸锂全电池测试中第300个循环的充放电曲线图，可以看到在300个循环中，放电比容量为132.2mA h g^-1，比容量明显高于前者，这是因为在醋酸纤维的葡萄糖环上为乙酰基，而纤维的葡萄糖环上为羟基，乙酰基要大于羟基，所以醋酸纤维的葡萄糖环上的乙酰基使链与链之间的间距更大，更有利于锂离子的传输，当与铜离子反应时，醋酸纤维的链上乙酰基可以与铜离子反应在链上形成醋酸铜，而纤维素的链上的羟基只能与铜离子在静电作用下形成配位键，前者比后者也更稳定。

图12是表面覆盖LiPON的含锂离子的纳米尺寸的醋酸铜纤维在钴酸锂全电池测试中第200个循环的充放电曲线图，可以看到在200个循环中，放电比容量为139.5mA h g^-1。

综上所述，本发明提供的的保护层在具有高的锂离子传导率的前提下，还具有更好的弹性能，能够更好的抑制锂枝晶的生长，并能更好的适应电极体积的变化，可以做成多层电芯，电芯层数可≥3层，具有很高的实用价值。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂金属负极保护层，其特征在于，包括含锂离子的醋酸铜纤维(101)、粘结剂(200)和LiPON层(102)，所述LiPON层(102)覆盖于含锂离子的醋酸铜纤维(101)表面，所述含锂离子的醋酸铜纤维(101)、粘结剂(200)和LiPON层(102)的质量比为(4-10):1:2；

所述锂金属负极保护层的制备方法，包括以下步骤：

S1、将醋酸纤维加入到四羟基合铜酸钠溶液中，使铜离子与醋酸纤维反应，然后将醋酸纤维用去离子水反复冲洗，干燥，得到醋酸铜纤维；

S2、将醋酸铜纤维磨成粉状；

S3、将粉状醋酸铜纤维用类电解液浸泡，使锂离子进入到醋酸铜纤维中，真空干燥，得到含锂离子的醋酸铜纤维；

S4、利用磁控溅射在含锂离子的醋酸铜纤维表面覆盖一层LiPON，得到表面覆盖LiPON的含锂离子的醋酸铜纤维；

S5、将粘结剂溶解到有机溶剂中，得到含有粘结剂的有机溶剂，并将表面覆盖LiPON的含锂离子的醋酸铜纤维加入其中，研磨，形成均匀的浆料；

S6、将浆料均匀地涂抹到无机基底上，真空干燥形成一层厚度均匀的复合薄膜，即为锂金属负极保护层。

2.根据权利要求1所述的一种锂金属负极保护层，其特征在于，所述含锂离子的醋酸铜纤维(101)为纳米尺寸，长度为5-100nm。

3.根据权利要求1所述的一种锂金属负极保护层，其特征在于，所述含锂离子的醋酸铜纤维(101)由醋酸铜纤维在电解液浸泡后干燥制成；所述醋酸铜纤维由醋酸纤维与四羟基合铜酸钠溶液反应制成，所述醋酸纤维与四羟基合铜酸钠的质量比为1：(1-10)。

4.根据权利要求1所述的一种锂金属负极保护层，其特征在于，所述LiPON层(102)的厚度为1-20nm。

5.根据权利要求1所述的一种锂金属负极保护层，其特征在于，所述粘结剂(200)为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种锂金属负极保护层，其特征在于，所述的锂金属负极保护层(300)厚度为30nm-1um。

7.根据权利要求1所述的一种锂金属负极保护层，其特征在于，S2中，醋酸铜纤维研磨或球磨成粉状，得到纳米尺寸的醋酸铜纤维。

8.根据权利要求1所述的一种锂金属负极保护层，其特征在于，S5中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、丙酮中的任意一种。

9.根据权利要求1所述的一种锂金属负极保护层，其特征在于，S6中的无机基底为碳化硅、刚玉或氧化锆中的任意一种。

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