CN109411738A - 一种掺杂FeF3复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种掺杂FeF3复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种掺杂FeF3的复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料为Mg2+、Sb3+掺杂FeF3以及氮掺杂石墨烯的复合，分子式为Fe1‑x‑ yMg1.5xSbyF3/N‑graphene，其中x＝0.01‑0.1，y＝0.01‑0.1。本发明充分利用了Mg2+和Sb3+二者之间的配合作用，以及氮掺杂石墨烯的优异性能，共同实现了对FeF3性能的提升，提高了材料的电子电导，改善了材料的电化学性能。所得复合材料在作为锂离子电池正极材料时，倍率性能和循环稳定性能优异，具有良好的应用前景。

Description

一种掺杂FeF3复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种掺杂FeF3复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中，正极材料是目前限制电池性能的主要因素，同时也是占锂离子电池成本较高的主要因素。目前正极材料主要有钴酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂等，但是随着新能源汽车的快速发展，对正极材料需求逐渐增大，而镍、钴等元素也面临着资源有限，价格昂贵等问题。
氟化铁作为新兴的转换型锂离子电池正极材料，可以利用铁元素的全部氧化态与锂离子发生化学转换反应来储存能量，伴随三个电子的转移，具有很高的理论比容量。但由于金属氟化物能带隙大，导电性能较差，还需进行进一步改性。
CN105742604A提供了一种Bi2O3|BiF3-2xOx|Bi3+、Mg2+掺杂氟化铁层结构锂电正极材料及制备方法，该方法采用固相合成Bi3+、Mg2+掺杂氟化铁后，根据BiF3在较高温度下容易逐步被氧化成为Bi2O3的特性，在Bi3+、Mg2+掺杂氟化铁颗粒外依次包覆BiF3-2xOx、Bi2O3层以提高Bi3+、Mg2+掺杂氟化铁的表面电子导电能力及抵御有机电解液对材料颗粒表面的有害作用；再结合Bi3+、Mg2+掺杂大幅度提高氟化铁的综合电化学性能。
CN107591524A公开了一种石墨烯-氟化铁复合正极材料的制备方法，将放电容量高的氟化铁材料进行钴掺杂改性以提高其导电性能，然后再和导电性能和稳定性能均很好的硅掺杂石墨烯材料复合，使得其兼具高容量以及高循环稳定性的特点，具有较高的容量以及较长的使用寿命。
CN105958043A公开了一种掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料，所述掺杂Ti4+、Cr3+的三氟化铁复合材料的化学式为Fe1-x-yCrxTi0.75yF3，x＝0.02-0.07，y＝0.02-0.06，且x+y<1。该方法通过掺杂Ti4+、Cr3+调节晶体晶格参数，使得锂离子扩散性能显著提高，同时导带中导电电子增多，导电性能增强。
CN106450179A公开了一种钛掺杂的氟化铁正极材料的制备方法，该材料通式为Fe1-xTixF3·0.33H2O/C，式中0.01≤x≤0.50，包括钛盐、铁盐溶解，氢氧化物沉淀获得，以氟化氢溶液引入氟离子，氢氧化物沉淀溶解并蒸发获得粉体材料，粉体材料脱水、与碳材料高能球磨后处理等步骤。该方法得到的正极材料具有完整的正交晶系结构，粒径较小且元素分布均匀、充放电性能好，具有较高的放电比容量，优异的循环性能和良好的倍率性能。
现有技术中一般通过原位掺杂和复合高导电材料等手段解决氟化铁导电性差的问题。上述方法虽然改善了氟化铁的电化学性能，但是其导电性、比容量以及倍率性能仍有进一步提升的空间。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种掺杂FeF3的复合材料及其制备方法和应用，采用低价离子和高价离子掺杂以及引入高导电第二相的方式共同对氟化铁进行改性，得到了具有优异的倍率性能和循环稳定性能的锂离子电池正极材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种掺杂FeF3的复合材料，所述复合材料为Mg2+、Sb3+掺杂FeF3以及氮掺杂石墨烯的复合，分子式为Fe1-x-yMg1.5xSbyF3/N-graphene，其中x＝0.01-0.1，y＝0.01-0.1。
本发明采用低价离子和高价离子掺杂以及引入高导电第二相的方式共同对氟化铁进行改性。引入的Sb3+能够和Mg2+形成良好的配合作用，共同调节氟化铁的晶格参数，二者相互补充，可大幅提高材料电子电导，改善材料倍率性能。石墨烯材料导电性强，比表面积大，具有一定柔韧性，可缓冲材料的体积变化。氮掺杂后，能够提高石墨烯的自由载流子密度，从而提高石墨烯的导电性能和稳定性，增加石墨烯表面吸附金属粒子的活性位，提高氟化铁材料的负载量，改善其分散程度，进一步增加活性材料和电解液的接触面积，增加其电化学活性，进而改善了材料的循环稳定性。在上述Sb3+和Mg2+协同掺杂以及氮掺杂石墨烯的复合改性下，本发明得到的掺杂FeF3复合材料在作为锂离子电池正极材料时，具有优异的倍率性能和循环稳定性能。
根据本发明，所述分子式中的x为0.01-0.1，例如可以是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述分子式中的y为0.01-0.1，例如可以是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，按质量百分含量计，所述复合材料中石墨烯的含量为5-30％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％或30％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按配方量，将氮源溶解于氧化石墨烯溶液中，然后依次加入铁源、镁源和锑源，完全溶解后加入氟源，得到复合溶液；
(2)将步骤(1)得到的复合溶液加热进行水热反应，反应完成后固液分离，得到掺杂FeF3的复合材料。
本发明所述按配方量，即按照所述掺杂FeF3的复合材料分子式中各组分的比例添加原料。
根据本发明，步骤(1)所述氮源为三聚氰胺和/或尿素。
根据本发明，所述氮源中的氮和氧化石墨烯中的碳的摩尔比为1:(0.1-100)，例如可以是1:0.1、1:0.5、1:1、1:5、1:10、1:30、1:50、1:80或1:100，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述铁源为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的任意一种，典型但非限定性的组合为：硝酸铁和硫酸铁，硝酸铁和氯化铁，硫酸铁和氯化铁，硝酸铁、硫酸铁和氯化铁。
根据本发明，步骤(1)所述镁源为硝酸镁、硫酸镁或氯化镁中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硝酸镁、硫酸镁或氯化镁中的任意一种，典型但非限定性的组合为：硝酸镁和硫酸镁，硝酸镁和氯化镁，硫酸镁和氯化镁，硝酸镁、硫酸镁和氯化镁。
根据本发明，步骤(1)所述锑源为硝酸锑、氯化锑或硫酸锑中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硝酸锑、氯化锑或硫酸锑中的任意一种，典型但非限定性的组合为：硝酸锑和氯化锑，硝酸锑和硫酸锑，氯化锑和硫酸锑，硝酸锑、氯化锑和硫酸锑。
根据本发明，步骤(1)所述氟源为NH4F3和/或NH4HF2。
根据本发明，步骤(1)所述复合溶液中铁离子的浓度为0.01-0.2mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.13mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L或0.2mol/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述铁源中的铁离子与氟源中的氟离子的摩尔比为(0.5-4):1，例如可以是0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述水热反应的温度为50-200℃，例如可以是50℃、80℃、100℃、130℃、150℃、180℃或200℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述水热反应的时间为10-48h，例如可以是10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
作为优选的技术方案，本发明所述掺杂FeF3的复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按配方量，将氮源溶解于氧化石墨烯溶液中，然后依次加入铁源、镁源和锑源，完全溶解后加入氟源，得到复合溶液，复合溶液中铁离子的浓度为0.01-0.2mol/L，铁离子与氟离子的摩尔比为(0.5-4):1，氮和碳的摩尔比为1:(0.1-100)；
(2)将步骤(1)得到的复合溶液转移至水热反应釜中，在50-200℃下进行水热反应10-48h，反应完成后离心分离，经过洗涤、干燥后得到掺杂FeF3的复合材料。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的掺杂FeF3的复合材料的应用，所述复合材料作为锂离子电池正极材料应用于电池制备领域。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明充分利用了Mg2+和Sb3+二者之间的配合作用，以及氮掺杂石墨烯的优异性能，共同实现了对FeF3性能的提升，提高了材料电子电导，改善材料倍率性能以及循环稳定性。在2-4.5V电压窗口，50mA/g电流密度下，其首次循环放电比容量可达225mAh/g，循环200圈容量保持率可达92％。
(2)本发明制备方法简单，易于实现，有利于大规模推广，具有良好的应用前景。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将三聚氰胺溶解于100mL氧化石墨烯溶液中，然后加入0.001mol的硝酸铁、0.00017mol的硝酸镁和0.0000112mol的硝酸锑，完全溶解后加入0.0007mol的NH4F3，得到复合溶液；
(2)将步骤(1)得到的复合溶液转移至水热反应釜中，在50℃温度下进行水热反应48h，离心洗涤干燥后得到最终产物Fe0.89Mg0.15Sb0.01F3/N-graphene，所得产物中石墨烯的质量百分比为10％，氮和碳的摩尔比为1:3。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝80:10:10。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2-4.5V电压窗口，50mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为210mAh/g，循环200圈容量保持率92％。
实施例2
(1)将尿素溶解于50mL氧化石墨烯溶液中，然后加入0.01mol的氯化铁、0.00015mol的硫酸镁和0.00053mol的硫酸锑，完全溶解后加入0.00125mol的NH4HF2，得到复合溶液；
(2)将步骤(1)得到的复合溶液转移至水热反应釜中，在200℃温度下进行水热反应10h，离心洗涤干燥后得到最终产物Fe0.94Mg0.015Sb0.05F3/N-graphene，所得产物中石墨烯的质量百分比为5％，氮和碳的摩尔比为1:0.5。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝80:10:10。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2-4.5V电压窗口，50mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为225mAh/g，循环200圈容量保持率88％。
实施例3
(1)将尿素溶解于1L氧化石墨烯溶液中，然后加入0.1mol的硫酸铁、0.0079mol硫酸镁和0.0022mol的氯化锑，完全溶解后加入0.05mol的NH4HF2，得到复合溶液；
(2)将步骤(1)得到的复合溶液转移至水热反应釜中，在100℃温度下进行水热反应20h，离心洗涤干燥后得到最终产物Fe0.93Mg0.075Sb0.02F3/N-graphene，所得产物中石墨烯的质量百分比为30％，氮和碳的摩尔比为1:10。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝80:10:10。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2-4.5V电压窗口，50mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为215mAh/g，循环200圈容量保持率90％。
实施例4
(1)将三聚氰胺溶解于100mL氧化石墨烯溶液中，然后加入0.02mol的氯化铁、0.0019mol的硫酸镁和氯化镁(二者比例任意)以及0.0024mol的氯化锑，完全溶解后加入0.01mol的NH4F3，得到复合溶液；
(2)将步骤(1)得到的复合溶液转移至水热反应釜中，在150℃温度下进行水热反应15h，离心洗涤干燥后得到最终产物Fe0.84Mg0.09Sb0.1F3/N-graphene，所得产物中石墨烯的质量百分比为20％，氮和碳的摩尔比为1:20。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝80:10:10。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2-4.5V电压窗口，50mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为218mAh/g，循环200圈容量保持率89％。
对比例1
与实施例1相比，除了步骤(1)中不加三聚氰胺外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝80:10:10。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2-4.5V电压窗口，50mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为175mAh/g，循环200圈容量保持率80％。
对比例2
与实施例1相比，除了步骤(1)中不加硝酸镁外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝80:10:10。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2-4.5V电压窗口，50mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为169mAh/g，循环200圈容量保持率70％。
对比例3
与实施例1相比，除了步骤(1)中不加硝酸锑外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝80:10:10。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2-4.5V电压窗口，50mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为168mAh/g，循环200圈容量保持率74％。
对比例4
与实施例1相比，除了步骤(1)中不加硝酸锑和硝酸镁外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝80:10:10。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2-4.5V电压窗口，50mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为154mAh/g，循环200圈容量保持率63％。
对比例5
与实施例1相比，除了步骤(1)中将硝酸锑替换为硝酸铋外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝80:10:10。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2-4.5V电压窗口，50mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为195mAh/g，循环200圈容量保持率85％。
对比例6
与实施例1相比，除了步骤(1)中将硝酸锑替换为硝酸铈外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝80:10:10。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2-4.5V电压窗口，50mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为189mAh/g，循环200圈容量保持率81％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种掺杂FeF3的复合材料，其特征在于，所述复合材料为Mg2+、Sb3+掺杂FeF3以及氮掺杂石墨烯的复合，分子式为Fe1-x-yMg1.5xSbyF3/N-graphene，其中x＝0.01-0.1，y＝0.01-0.1。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，按质量百分含量计，所述复合材料中石墨烯的含量为5-30％。
3.如权利要求1或2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)按配方量，将氮源溶解于氧化石墨烯溶液中，然后依次加入铁源、镁源和锑源，完全溶解后加入氟源，得到复合溶液；
(2)将步骤(1)得到的复合溶液加热进行水热反应，反应完成后固液分离，得到掺杂FeF3的复合材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氮源为三聚氰胺和/或尿素；
优选地，所述氮源中的氮和氧化石墨烯中的碳的摩尔比为1:(0.1-100)。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述镁源为硝酸镁、硫酸镁或氯化镁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述锑源为硝酸锑、氯化锑或硫酸锑中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述氟源为NH4F3和/或NH4HF2。
6.如权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述复合溶液中铁离子的浓度为0.01-0.2mol/L。
7.如权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源中的铁离子与氟源中的氟离子的摩尔比为(0.5-4):1。
8.如权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温度为50-200℃；
优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为10-48h。
9.如权利要求3-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)按配方量，将氮源溶解于氧化石墨烯溶液中，然后依次加入铁源、镁源和锑源，完全溶解后加入氟源，得到复合溶液，复合溶液中铁离子的浓度为0.01-0.2mol/L，铁离子与氟离子的摩尔比为(0.5-4):1，氮和碳的摩尔比为1:(0.1-100)；
(2)将步骤(1)得到的复合溶液转移至水热反应釜中，在50-200℃下进行水热反应10-48h，反应完成后离心分离，经过洗涤、干燥后得到掺杂FeF3的复合材料。
10.如权利要求1或2所述的复合材料的应用，其特征在于，所述复合材料作为锂离子电池正极材料应用于电池制备领域。
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