CN113258074A - 一种纳米FeF3/C复合正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种纳米FeF3/C复合正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米FeF3/C复合正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述方法包括以下步骤：(1)将反应原料放置于反应釜内，并向反应釜内填充保护气体，密封；其中，所述反应原料包括铁源和聚四氟乙烯；(2)对密闭后的反应釜进行热处理，所述热处理的温度大于等于400℃，得到纳米FeF3/C复合正极材料；其中，所述铁源选自二茂铁和/或三氯化铁。本发明利用聚四氟乙烯在低温下升华的性质，通过使用密闭反应釜使特定种类的铁源和氟源进行充分反应；所使用聚四氟乙烯可同时提供氟源和裂解获得具有超细纳米颗粒的三氟化铁复合正极材料。本发明提供的锂离子电池正极材料具有可逆比容量高、倍率性能优、循环稳定性好的优点。

Description

一种纳米FeF3/C复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种纳米FeF3/C复合正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中，正极材料是目前限制电池性能的主要因素，同时也是占锂离子电池成本较高的主要因素，接近40％。
铁的氟化物具有高比容量、高电压且自然资源丰富等优点，已逐渐成为近年来最受关注的正极材料之一。但由于金属氟化物的离子键特性，使得其电子电导和离子扩散较差，电化学性能仍有待进一步改善。
CN202010820328.3公开了一种复合三氟化铁正极材料及制备方法和应用。所述合成方法包括以下步骤：由碳纳米角和Fe(NO3)3·9H2O通过液相合成法合成的FeF3·0.33H2O-碳纳米角复合材料，改善FeF3的导电性不佳的问题。
CN202010443374.6公开了一种铁基氟化物颗粒及其制备方法和应用。所得材料包括多孔八面体碳骨架和分散在多孔八面体碳骨架中的氟化铁，其制备方法包括以下步骤：1)将铁盐和对苯二甲酸分别分散在溶剂中，进行溶剂热反应，得到Fe-MOF；2)将Fe-MOF和NH4F混合均匀后置于保护气氛中，进行共热解反应，或者，将Fe-MOF加入含HF溶液的反应釜中，并置于液面上方，加热进行氟化反应，得到铁基氟化物颗粒。该铁基氟化物颗粒呈多孔八面体状，FeF3均匀分布在高度石墨化的三维多孔碳中，电导率高。
Jia Li等通过使用HF氟化Fe2O3/C前驱体的方式，获得碳包覆的FeF3材料。所得材料粒径约60nm，有利于电解液的充分浸润，在作为锂离子电池正极材料时，在20mA g-1电流密度下，首次放电比容量为166.4mAh g-1，循环100圈后放电容量为126.3mAh g-1(Li J,FuL,Xu Z,et al.Electrochimica Acta,2018,281:88-98.)。
但是上述方案得到的电极材料在可逆比容量、倍率性能和循环性能上均有待提高。
因此，开发一种性能更加优良的锂离子电池正极材料对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种纳米FeF3/C复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将反应原料放置于反应釜内，并向反应釜内填充保护气体，密封；
其中，所述反应原料包括铁源和聚四氟乙烯；
(2)对密闭后的反应釜进行热处理，所述热处理的温度大于等于400℃，得到纳米FeF3/C复合正极材料；
其中，所述铁源选自二茂铁和/或三氯化铁，例如可以是二茂铁，也可以是三氯化铁，还可以是二茂铁和三氯化铁的混合物。
本发明所述“纳米FeF3/C复合正极材料”为纳米氟化铁和碳的复合正极材料。
本发明的方法中，热处理的温度大于等于400℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃等。
本发明的方法利用聚四氟乙烯升华、以及能同时提供氟源和碳源的特性，将其与特定种类的铁源放置于反应釜内，填充保护气体后密封，在大于等于400℃的温度下进行热处理，聚四氟乙烯和铁源在充有保护气体的密闭空间内升华、原位裂解，并发生协同反应，原位裂解生成碳抑制了氟化铁晶粒的长大，使获得的氟化铁为超细纳米颗粒，可缩短锂离子在材料中的传输路径，提高离子电导，而且，采用该原位合成方法得到的碳在复合材料中的分布形式在提升电子电导的同时，还有利于缓解材料在循环过程中的应力变化，采用该复合正极材料用于锂离子电池能提高倍率性能、可逆比容量和循环性能。
本发明的方法中，铁源的种类对于纯相三氟化铁的形成具有重要影响，若替换为其他种类的铁源则会导致三氟化铁纯度低或者导致无法制备得到三氟化铁。
本发明的方法制备工艺简单、过程可控，适用于大规模生产。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，步骤(1)所述铁源为二茂铁。
优选地，步骤(1)所述反应原料占反应釜内胆体积的20％～70％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％。此处的体积指的是反应原料未经压实的体积，反应原料在反应釜内为蓬松状态。
通过优化铁源、碳源和氟源的种类，配合热处理温度以及反应原料占反应釜的体积占比，有利于形成更小粒径的纯相三氟化铁，粒径D50可低至10～30nm范围内，将产品应用于锂离子电池，有利于缩短锂离子的传输路径，提升其电化学性能。
优选地，步骤(1)所述铁源和聚四氟乙烯在放置于反应釜之前，预先混合均匀。
优选地，步骤(1)所述铁源和聚四氟乙烯的使用量满足：铁与氟的摩尔比为1:(1-6)，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6等，优选为1:(2-5)，进一步优选为1:(3-4)。
优选地，步骤(1)所述保护气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述热处理在保护气氛下进行，所述保护气氛中的气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为400-900℃，例如400℃、425℃、450℃、500℃、550℃、575℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等。
优选地，步骤(2)所述热处理的保温时间为0.5-12h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、9h、10h或12h等。
优选地，步骤(2)所述热处理的升温速率为1-30℃/min，例如1℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min或30℃/min等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将铁源和聚四氟乙烯按照铁与氟的摩尔比为1:(1-6)的比例混合均匀，所述铁源选自二茂铁和/或三氯化铁；
(2)将所得混合粉体转移至密闭反应釜内，反应釜内充保护气体；
(3)将密闭反应釜在保护气体的气氛下进行热处理，以1-30℃/min的速率升温至400-900℃热处理0.5-12h，冷却后得到FeF3/C正极材料。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的方法制备得到的纳米FeF3/C复合正极材料，所述纳米FeF3/C复合正极材料包括纳米氟化铁和碳。
优选地，所述纳米氟化铁的形貌为球形或类球形。
优选地，所述纳米氟化铁的粒径D50在10～30nm范围内。
本发明提供的纳米FeF3/C复合正极材料具有可逆比容量高、倍率性能优、循环稳定性好等优点。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第二方面所述的纳米FeF3/C复合正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的锂离子电池正极材料为超细纳米氟化铁/碳复合正极材料。其中，碳在电极材料中起到稳定材料结构，提高材料电子电导的作用；纳米级颗粒可改善材料离子电导。所得材料具有比容量高、倍率性能优、循环稳定性好等优点。其在1.2-4.5V电压窗口，100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量可达在395mAh/g以上，循环200圈容量保持率可达90％以上；在1000mA/g电流密度下，循环放电比容量可达305mAh/g以上。解决了锂离子电池行业中的镍、钴元素资源短缺、价格昂贵等问题。
(2)本发明中采用聚四氟乙烯可同时提供氟源和碳源，将其与铁源放置于反应釜内，填充保护气体后密封，在大于等于400℃的温度下进行热处理，聚四氟乙烯和铁源在充有保护气体的密闭空间内升华、原位裂解，并发生协同反应，实现了原子级别的混合，均匀程度高，原位裂解生成碳抑制了氟化铁晶粒的长大，同时实现材料的原位合成及碳的原位包覆。
(3)本发明提供的制备方法工艺简单、过程可控，适用于大规模生产。
附图说明
图1是实施例1制备得到的FeF3/C正极材料的XRD图。
图2是实施例1制备得到的FeF3/C正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种纳米FeF3/C复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将二茂铁、聚四氟乙烯按照铁与氟的摩尔比为1:3的比例混合均匀；
(2)将所得混合粉体转移至密闭反应釜内，反应釜内充氩气，反应原料的体积占反应釜体积的30％；
(3)将密闭反应釜在氩气气氛下进行热处理，以5℃/min的速率升温至600℃热处理1h，冷却后得到FeF3/C正极材料。
图1是本实施例制备得到的FeF3/C正极材料的XRD图，由图可以看出，所制备样品各衍射峰与FeF3(PDF#88-2023)的标准图谱吻合度高，证实已成功获得FeF3，且样品中不含杂质相。
图2是本实施例制备得到的FeF3/C正极材料的SEM图由图可以看出，所得FeF3/C为纳米颗粒，形貌均匀，分散程度高，颗粒尺寸约为10～20nm。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PTFE(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.2-4.5V电压窗口，100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为414mAh/g，循环200圈容量保持率90％；1000mA/g电流密度下，循环放电比容量为325mAh/g。
实施例2
本实施例提供一种纳米FeF3/C复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将三氯化铁、聚四氟乙烯按照铁与氟的摩尔比为1:6的比例混合均匀；
(2)将所得混合粉体转移至密闭反应釜内，反应釜内充氮气，反应原料的体积占反应釜体积的20％；
(3)将密闭反应釜在氮气气氛下进行热处理，以30℃/min的速率升温至900℃热处理0.5h，冷却后得到FeF3/C正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PTFE(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.2-4.5V电压窗口，100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为415mAh/g，循环200圈容量保持率91.6％；1000mA/g电流密度下，循环放电比容量为327mAh/g。
实施例3
本实施例提供一种纳米FeF3/C复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将二茂铁、三氯化铁和聚四氟乙烯按照铁与氟的摩尔比为1:1的比例混合均匀；其中，二茂铁和三氯化铁的摩尔比为1:1。
(2)将所得混合粉体转移至密闭反应釜内，反应釜内充氦气，反应原料的体积占反应釜体积的70％；
(3)将密闭反应釜在氮气气氛下进行热处理，以1℃/min的速率升温至400℃热处理12h，冷却后得到FeF3/C正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PTFE(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.2-4.5V电压窗口，100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为396mAh/g，循环200圈容量保持率93.5％；1000mA/g电流密度下，循环放电比容量为308mAh/g。
实施例4
本实施例提供一种纳米FeF3/C复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将二茂铁、聚四氟乙烯按照铁与氟的摩尔比为1:4的比例混合均匀；
(2)将所得混合粉体转移至密闭反应釜内，反应釜内充氩气，反应原料的体积占反应釜体积的50％；
(3)将密闭反应釜在氮气气氛下进行热处理，以10℃/min的速率升温至700℃热处理2h，冷却后得到FeF3/C正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PTFE(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.2-4.5V电压窗口，100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为408mAh/g，循环200圈容量保持率91％；1000mA/g电流密度下，循环放电比容量为323mAh/g。
实施例5
本实施例提供一种纳米FeF3/C复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将三氯化铁、聚四氟乙烯按照铁与氟的摩尔比为1:5的比例混合均匀；
(2)将所得混合粉体转移至密闭反应釜内，反应釜内充氮气，反应原料的体积占反应釜体积的40％；
(3)将密闭反应釜在氦气气氛下进行热处理，以15℃/min的速率升温至500℃热处理6h，冷却后得到FeF3/C正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PTFE(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.2-4.5V电压窗口，100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为405mAh/g，循环200圈容量保持率92.9％；1000mA/g电流密度下，循环放电比容量为310mAh/g。
实施例6
与实施例1的区别在于，热处理的温度为950℃。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PTFE(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.2-4.5V电压窗口，100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为340mAh/g，循环200圈容量保持率85％；1000mA/g电流密度下，循环放电比容量为235mAh/g。
通过实施例1与实施例6的对比可知，热处理温度过高不利于电化学性能的提升，这可能是由于热处理温度过高时，晶粒会随之长大，增大锂离子扩散路径。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(1)将二茂铁、聚四氟乙烯按照铁与氟的摩尔比为1:0.5的比例混合均匀。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PTFE(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.2-4.5V电压窗口，100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为325mAh/g，循环200圈容量保持率89％；1000mA/g电流密度下，循环放电比容量为219mAh/g。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(1)将二茂铁、聚四氟乙烯按照铁与氟的摩尔比为1:6.5的比例混合均匀。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PTFE(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.2-4.5V电压窗口，100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为342mAh/g，循环200圈容量保持率89％；1000mA/g电流密度下，循环放电比容量为291mAh/g。
通过实施例1与实施例7-8的对比可知，铁源与氟源摩尔比的调控会影响正极材料的电化学性能，摩尔比存在优选范围，氟含量过低时，无法实现完全氟化；氟含量过高时，则容易有杂质残留，裂解碳含量偏多。
实施例9
与实施例1的区别在于，步骤(2)反应原料的体积占反应釜体积的10％。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PTFE(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.2-4.5V电压窗口，100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为324mAh/g，循环200圈容量保持72％；1000mA/g电流密度下，循环放电比容量为251mAh/g。
实施例10
与实施例1的区别在于，步骤(2)反应原料的体积占反应釜体积的90％。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PTFE(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.2-4.5V电压窗口，100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为289mAh/g，循环200圈容量保持率68％；1000mA/g电流密度下，循环放电比容量为218mAh/g。
通过实施例1与实施例9-10的对比可知，反应原料的体积占反应釜体积比对材料的电化学性能有影响，体积比过低时，会使反应物浓度不够，无法完全反应，体积比过高时，会使得反应釜内压力过大，升华物逸出过快，来不及均匀反应，造成电化学性能下降，同时会有一定危险性。
实施例11
与实施例1的区别在于，步骤(3)的升温速率为30℃/min。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PTFE(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.2-4.5V电压窗口，100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为392mAh/g，循环200圈容量保持率88％；1000mA/g电流密度下，循环放电比容量为315mAh/g。
通过实施例1与实施例11的对比可知，热处理过程中升温速率对材料的电化学性能有影响，升温速度过高时，会使铁源及氟源升华过快，无法完全反应，造成电化学性能下降，产量降低。
对比例1
(1)将二茂铁、氟化铵按照铁与氟的摩尔比为1:3的比例混合均匀；
(2)将所得混合粉体转移至密闭反应釜内，反应釜内充氩气，反应原料的体积占反应釜体积的30％；
(3)将密闭反应釜在氩气气氛下进行热处理，以5℃/min的速率升温至600℃热处理1h，冷却后得到正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PTFE(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.2-4.5V电压窗口，100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为210mAh/g，循环200圈容量保持率70％；1000mA/g电流密度下，循环放电比容量为178mAh/g。
对比例2
(1)将二茂铁和聚偏氟乙烯(PVDF)按照铁与氟的摩尔比为1:3的比例混合均匀；
(2)将所得混合粉体转移至密闭反应釜内，反应釜内充氩气，反应原料的体积占反应釜体积的30％；
(3)将密闭反应釜在氩气气氛下进行热处理，以5℃/min的速率升温至600℃热处理1h，冷却后得到正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PTFE(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.2-4.5V电压窗口，100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为195mAh/g，循环200圈容量保持率72％；1000mA/g电流密度下，循环放电比容量为145mAh/g。
对比例1-2更换氟源后无法和二茂铁在气态下反应充分，未能发生协同反应，因此无法获得纯相超细纳米复合材料，导致电化学性能下降。
对比例3
(1)将铁粉、聚四氟乙烯按照铁与氟的摩尔比为1:3的比例混合均匀；
(2)将所得混合粉体转移至密闭反应釜内，反应釜内充氩气，反应原料的体积占反应釜体积的30％；
(3)将密闭反应釜在氩气气氛下进行热处理，以5℃/min的速率升温至600℃热处理1h，冷却后得到正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PTFE(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.2-4.5V电压窗口，100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为192mAh/g，循环200圈容量保持率51％；1000mA/g电流密度下，循环放电比容量为120mAh/g。
对比例4
(1)将草酸亚铁、聚四氟乙烯按照铁与氟的摩尔比为1:3的比例混合均匀；
(2)将所得混合粉体转移至密闭反应釜内，反应釜内充氩气，反应原料的体积占反应釜体积的30％；
(3)将密闭反应釜在氩气气氛下进行热处理，以5℃/min的速率升温至600℃热处理1h，冷却后得到正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PTFE(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.2-4.5V电压窗口，100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为195mAh/g，循环200圈容量保持率53％；1000mA/g电流密度下，循环放电比容量为123mAh/g。
对比例5
与实施例1的区别在于，铁源为硫酸亚铁。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PTFE(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.2-4.5V电压窗口，100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为206mAh/g，循环200圈容量保持率79％；1000mA/g电流密度下，循环放电比容量为141mAh/g。
对比例3-5更换铁源后无法和聚四氟乙烯发生协同反应，因此无法获得纯相超细纳米复合材料，导致电化学性能下降。
对比例6
(1)将二茂铁、聚四氟乙烯按照铁与氟的摩尔比为1:3的比例混合均匀；
(2)将所得混合粉体在氩气气氛下进行热处理，以5℃/min的速率升温至600℃热处理1h，冷却后得到FeF3/C正极材料。
本对比例并未将二茂铁和聚四氟乙烯放置于密闭反应釜内充保护气，导致因铁源和氟源升华温度不一致，二者未在气态下反应充分，无法获得纯相超细纳米材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料：乙炔黑：PTFE(质量比)＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.2-4.5V电压窗口，100mA/g电流密度下，首次循环放电比容量为214mAh/g，循环200圈容量保持率72％；1000mA/g电流密度下，循环放电比容量为181mAh/g。
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的纳米三氟化铁正极材料，因为碳在电极材料中起到稳定材料结构，提高材料电子电导的作用；纳米级颗粒可改善材料离子电导。所得材料具有比容量高、倍率性能优、循环稳定性好等优点。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米FeF3/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将反应原料放置于反应釜内，并向反应釜内填充保护气体，密封；
其中，所述反应原料包括铁源和聚四氟乙烯；
(2)对密闭后的反应釜进行热处理，所述热处理的温度大于等于400℃，得到纳米FeF3/C复合正极材料；
其中，所述铁源选自二茂铁和/或三氯化铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应原料占反应釜内胆体积的20％～70％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源和聚四氟乙烯在放置于反应釜之前，预先混合均匀；
优选地，步骤(1)所述铁源和聚四氟乙烯的使用量满足：铁与氟的摩尔比为1:(1-6)，优选为1:(2-5)，进一步优选为1:(3-4)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述保护气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理在保护气氛下进行，所述保护气氛中的气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的温度为400-900℃；
优选地，步骤(2)所述热处理的保温时间为0.5-12h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的升温速率为1-30℃/min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铁源和聚四氟乙烯按照铁与氟的摩尔比为1:(1-6)的比例混合均匀，所述铁源选自二茂铁和/或三氯化铁；
(2)将所得混合粉体转移至密闭反应釜内，反应釜内充保护气体；
(3)将密闭反应釜在保护气体的气氛下进行热处理，以1-30℃/min的速率升温至400-900℃热处理0.5-12h，冷却后得到FeF3/C正极材料。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的纳米FeF3/C复合正极材料，其特征在于，所述纳米FeF3/C复合正极材料包括纳米氟化铁和碳；
优选地，所述纳米氟化铁的形貌为球形或类球形；
优选地，所述纳米氟化铁的粒径D50在10～30nm范围内。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的纳米FeF3/C复合正极材料。
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