CN103178261B - 一种快离子导体镶嵌型锂离子电池正极材料的原位合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快离子导体镶嵌型锂离子电池正极材料的原位合成方法，将镍盐、钴盐、M盐（M为Mn或Al中的一种）和表面活性剂加入溶剂中，采用喷雾干燥法制得前驱体粉末。将前驱体预烧结，得到球形多孔的镍钴M基前驱体。采用溶胶凝胶-热处理法，选择合适的锂盐、有机螯合剂、溶剂与快离子导体原料混合，得到溶胶，再将球形多孔前驱体分散于中，直至溶剂蒸发形成凝胶，经热处理合成快离子导体镶嵌的复合正极材料。本发明摒弃了传统工艺中先制备正极材料再进行表面修饰的思路，实现了镶嵌型复合材料的原位生长。该镶嵌型复合材料表层为均匀包覆的快离子导体薄层，内核为快离子导体掺杂的正极材料，具有电化学性能优异、安全性及储存性能好等优点。

Description

一种快离子导体镶嵌型锂离子电池正极材料的原位合成方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种快离子导体镶嵌型锂离子电池正极材料的原位合成方法。

背景技术

在众多的二次电池体系中，锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优点而倍受人们的青睐。目前，商品化的正极材料主要是钴酸锂(LiCoO₂)，但LiCoO₂实际比容量较低，且合成需要大量价格昂贵的钴，限制了它的应用。富镍三元材料(LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂等)因放电比容量高、成本相对较低等优势成为正极材料关注的新宠。然而，该类材料还存在相当多的难题亟待解决。(1)材料的界面稳定性差。处于高脱锂态时(≥4.3V)，Ni³⁺转化成不稳定的Ni⁴⁺，易与电解质反应，在材料表面生成不导电的NiO，并放出热量和气体，引起界面阻抗增加，循环性能及安全性恶化。(2)材料在空气中储存时易吸潮，这不但降低界面的电导率，还导致材料在后续制浆过程中粘度过大，影响涂布的平整度。(3)材料的阳离子混排现象严重，造成首次充放电库伦效率不高(约80％左右)，可逆容量降低。(4)材料的锂离子扩散系数不高，为10^-11cm²·S^-1，低于LiCoO₂的10^-9cm²·S^-1，倍率性能有待增强。

为了改善上述现象，人们提出包覆或掺杂两种改性路线。传统包覆分两步进行，首先制备活性物质，再将稳定性高的材料包裹在活性物质表面。其缺点是包覆层不均匀且不够致密，无法降低阳离子混排，也不利于锂离子的迁移。掺杂虽能抑制锂镍混排，但材料的界面稳定性、倍率性能及储存性能并没有明显提升。因此，制备同时具有包覆和掺杂两种改性效果的快离子导体镶嵌型材料能有效解决上述难题。

在此，我们提出采用喷雾干燥-预处理法制备球形多孔的三元前驱体，再结合溶胶凝胶法实现快离子导体镶嵌LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料的原位合成。迄今为止，未见关于用该方法来制备这种结构的锂离子正极材料的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种工艺简单、镶嵌组分及含量高度可控，具有高能量、高安全、低成本和长寿命的镶嵌型锂离子电池正极材料的原位合成方法。

一种快离子导体镶嵌型锂离子电池正极材料的原位合成方法，该材料表层为Li₂MnO₃相，内核为Li₂MnO₃掺杂的层状LiNi_aCo_bM_1-a-bO₂相，其中0＜a+b≤1，0＜a＜1，0＜b＜1，M选自Mn或Al，其化学式为x(Li₂MnO₃)·(1-x)LiNi_aCo_bM_1-a-bO₂，其中0.01≤x≤0.4，其充放电区间为2.7～4.5V，原位合成方法包括以下步骤：

1)、球形多孔镍钴M基前驱体的制备：按所述的LiNi_aCo_bM_1-a-bO₂中Ni、Co、M的化学计量比加入镍盐、钴盐、M盐，再加入表面活性剂，M选自Mn或Al，配成阳离子浓度0.1～2mol/L的混合水溶液；将溶液喷雾干燥后收集前驱体粉末，粉末粒径大小范围1～20μm；将前驱体置于150～400℃下煅烧0.5～6h，冷却即得到球形多孔镍钴M基前驱体；

2)、Li₂MnO₃镶嵌LiNi_aCo_bM_1-a-bO₂复合正极材料的制备：按所述的x(Li₂MnO₃)·(1-x)LiNi_aCo_bM_1-a-bO₂中锂摩尔量的1～1.1倍计算加入锂盐；按x(Li₂MnO₃)中锰的摩尔量计算加入锰盐；再加入有机螯合剂；将它们溶于溶剂在40～90℃下搅拌形成溶胶；按照化学计量比将步骤1)中得到的球形多孔镍钴M基前驱体分散于溶胶中，控制体系pH值为4～11，溶胶在前驱体表面凝聚并不断渗入其内部的孔隙，直至溶剂蒸发形成凝胶；将凝胶干燥后在600～1000℃下氧气或空气气氛中煅烧12～24h，冷却后即得快离子导体镶嵌型锂离子电池正极材料。

步骤1)中所述的表面活性剂按所加入镍、钴、M总摩尔量的0.1～3倍加入。

步骤1)中所述喷雾干燥过程入风温度为150～300℃，出风温度80～150℃。

步骤2)中按x(Li₂MnO₃)中锰的摩尔量的1～3倍加入有机螯合剂。

步骤2)中采用氨水溶液控制pH值。

所述的表面活性剂包括PEG、柠檬酸、吐温、纤维素衍生物、硬脂酸、氨基酸肉桂酸的一种或几种；所述的有机螯合剂包括羧基乙酸、柠檬酸、单乙醇胺、乙二醇中的一种或几种；所述的溶剂包括水或乙醇。

本发明中所用的镍盐、钴盐、M盐、锂盐、锰盐均为可溶性盐，而且均为它们的乙酸盐、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐的一种或几种。

本发明具有以下优点与积极效果：

1)本发明工艺简单，由前驱体制备(喷雾干燥-预处理)、混锂锰(溶胶凝胶)、热处理三个阶段组成，有利于实现镶嵌型复合材料的原位合成。

2)利用原位生长技术，得到Li₂MnO₃均匀包裹的复合材料，表层的Li₂MnO₃相可抑制电解质对内核的侵蚀，提升材料的循环性能及安全性。

3)由于Li₂MnO₃和富镍材料是原位合成，即在热处理过程中实现Li₂MnO₃和LiNi_aCo_bM_1-a-bO₂的同时嵌锂，同步合成Li₂MnO₃和富镍材料，因此，传统包覆存在的问题(如包覆层不均匀、包覆过程中富镍材料与空气或水发生副反应)能得到解决，从而改善材料的储存性能。

4)利用Li₂MnO₃掺杂，即将纳米级Li₂MnO₃分散在富镍材料晶体中，可降低材料的锂镍混排程度。

5)具有三维锂离子通道的Li₂MnO₃分别分布在材料表层和内核，为Li⁺在界面及固相中的迁移提供了“高速通道”，可提高材料整体的离子电导率。

6)表层的Li₂MnO₃相，具有较强的化学稳定性和热稳定性，将拓宽富镍材料的稳定电压区间(从2.7～4.3V变成2.7～4.5V)，提高材料的能量密度。

综上所述，本发明所述的快离子导体镶嵌型正极材料是一种具有高能量、高安全、低成本和长寿命的电极材料。本发明工艺方法简单、操作方便，适于工业化生产。

附图说明

图1镶嵌型复合材料原位合成及其理想结构示意图；

图2实施例1制备的镍钴锰基前驱体的SEM图；

图3实施例1制备的Li₂MnO₃镶嵌LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂复合材料的HRTEM、EDAX及XPS图谱；

图4实施例1制备的镶嵌型复合材料的XRD图；

图5实施例1制备的镶嵌型复合材料的扣式电池首次充放电曲线。

具体实施方式

实施例1

1)、球形多孔镍钴M基前驱体的制备：将镍、钴、锰的醋酸盐按镍、钴、锰摩尔比8:1:1配比成0.4mol/L的镍钴锰混合溶液；柠檬酸按所加入镍钴锰总摩尔量的1倍加入混合液中。将上述混合溶液通入喷雾干燥机中，入风温度为200℃，出风温度100℃，经雾化、干燥后收集前驱体粉末(粒径为1-20μm)。将前驱体置于马弗炉内在空气气氛中、200℃下保温3h，冷却后即得到球形多孔镍钴锰基的前驱体。

2)、Li₂MnO₃镶嵌LiNi_aCo_bM_1-a-bO₂复合正极材料的制备：将柠檬酸、锂、锰的醋酸盐配制成混合溶液，其中醋酸锂的量按化学式0.2Li₂MnO₃·0.8LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂中锂总摩尔量的1.05倍计算加入，醋酸锰的量按0.2Li₂MnO₃中锰的摩尔量计算加入；柠檬酸按0.2Li₂MnO₃中锰的摩尔量的1.2倍计算加入。将上述混合溶液在40～90℃下机械搅拌形成溶胶。将步骤1)中得到球形多孔前驱体搅拌分散于溶胶中，加入0.5mol/L氨水调节体系pH值为5，保持2h，溶胶在前驱体表面凝聚并不断渗入其内部的孔隙，继续搅拌直至溶剂蒸发形成凝胶。将凝胶干燥粉碎后在氧气气氛中480℃下保温5h，再升至880℃下保温12h，冷却后即得快离子导体镶嵌的复合正极材料0.2Li₂MnO₃·0.8LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。

通过扫描电镜观察所合成的镍钴锰基前驱体的颗粒形貌(如图2所示)，可知合成的前驱体颗粒粒径在4微米左右，为规则的球形，颗粒内部分布着很多斑点状的孔隙，大小约为纳米级。用HRTEM、EDAX和XPS分析(如图3所示)Li₂MnO₃镶嵌LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂复合材料的微区结构、元素组成及其界面离子分布，可知材料表面为Li₂MnO₃相，内核为Li₂MnO₃掺杂的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂相。通过XRD分析(如图4所示)，观察到层状结构的三元材料和四方结构Li₂MnO₃的特征峰，进一步证明所得到的材料是一种镶嵌型复合材料。将合成的正极材料做成以金属锂为对电极的扣式电池进行评价，当电流密度为20mA/g(0.1C)、电压区间为2.7～4.4V(相对金属锂电极)时，首次充放电容量为181mAh/g，经100次循环后容量保持率为99％。在5C的充放电流下，首次充放电容量为162mAh/g，经100次循环后容量保持率为95％。

实施例2

1)、球形多孔镍钴M基前驱体的制备：将镍、钴、锰的醋酸盐按镍、钴、铝摩尔比8:1.5:0.5配比成0.1mol/L的镍钴铝混合溶液；柠檬酸按所加入镍钴铝总摩尔量的3倍加入混合液中。将上述混合溶液通入喷雾干燥机中，入风温度为150℃，出风温度80℃，经雾化、干燥后收集前驱体粉末(粒径为1-20μm)。将前驱体置于马弗炉内在空气气氛中、150℃下保温6h，冷却后即得到球形多孔镍钴锰基的前驱体。

2)、Li₂MnO₃镶嵌LiNi_aCo_bM_1-a-bO₂复合正极材料的制备：将柠檬酸、锂、锰的醋酸盐配制成混合溶液，其中醋酸锂的量按化学式0.2Li₂MnO₃·0.8LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂中锂总摩尔量的1倍计算加入，醋酸锰的量按0.2Li₂MnO₃中锰的摩尔量计算加入；柠檬酸按0.2Li₂MnO₃中锰的摩尔量的3倍计算加入。将上述混合溶液在40℃下机械搅拌形成溶胶。将步骤1)中得到球形多孔前驱体搅拌分散于溶胶中，加入0.5mol/L氨水调节体系pH值为4，保持1h，溶胶在前驱体表面凝聚并不断渗入其内部的孔隙，继续搅拌直至溶剂蒸发形成凝胶。将凝胶干燥粉碎后在氧气气氛中480℃下保温5h，再升至880℃下保温12h，冷却后即得快离子导体镶嵌的复合正极材料0.2Li₂MnO₃·0.8LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。

通过扫描电镜观察所合成的镍钴铝基前驱体的颗粒形貌，可知合成的前驱体颗粒粒径在4微米左右，为规则的球形，颗粒内部分布着很多斑点状的孔隙，大小约为纳米级。用HRTEM、EDAX和XPS分析Li₂MnO₃镶嵌LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂复合材料的微区结构、元素组成及其界面离子分布，可知材料表面为Li₂MnO₃相，内核为Li₂MnO₃掺杂的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂相。通过XRD分析，观察到层状结构的三元材料和四方结构Li₂MnO₃的特征峰，进一步证明所得到的材料是一种镶嵌型复合材料。将合成的正极材料做成以金属锂为对电极的扣式电池进行评价，当电流密度为20mA/g(0.1C)、电压区间为2.7～4.4V(相对金属锂电极)时，首次充放电容量为175mAh/g，经100次循环后容量保持率为95％。在5C的充放电流下，首次充放电容量为152mAh/g，经100次循环后容量保持率为90％。

实施例3

1)、球形多孔镍钴M基前驱体的制备：将镍、钴、锰的醋酸盐按镍、钴、锰摩尔比8:1:1配比成2mol/L的镍钴锰混合溶液；柠檬酸按所加入镍钴锰总摩尔量的1倍加入混合液中。将上述混合溶液通入喷雾干燥机中，入风温度为300℃，出风温度150℃，经雾化、干燥后收集前驱体粉末(粒径为1-20μm)。将前驱体置于马弗炉内在空气气氛中、400℃下保温0.5h，冷却后即得到球形多孔镍钴锰基的前驱体。

2)、Li₂MnO₃镶嵌LiNi_aCo_bM_1-a-bO₂复合正极材料的制备：将柠檬酸、锂、锰的醋酸盐配制成混合溶液，其中醋酸锂的量按化学式0.4Li₂MnO₃·0.6LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂中锂总摩尔量的1.1倍计算加入，醋酸锰的量按0.2Li₂MnO₃中锰的摩尔量计算加入；柠檬酸按0.2Li₂MnO₃中锰的摩尔量的2倍计算加入。将上述混合溶液在90℃下机械搅拌形成溶胶。将步骤1)中得到球形多孔前驱体搅拌分散于溶胶中，加入0.5mol/L氨水调节体系pH值为10，保持1h，溶胶在前驱体表面凝聚并不断渗入其内部的孔隙，继续搅拌直至溶剂蒸发形成凝胶。将凝胶干燥粉碎后在氧气气氛中480℃下保温5h，再升至880℃下保温12h，冷却后即得快离子导体镶嵌的复合正极材料0.4Li₂MnO₃·0.6LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。

通过扫描电镜观察所合成的镍钴锰基前驱体的颗粒形貌，可知合成的前驱体颗粒粒径在8微米左右，为规则的球形，颗粒内部分布着很多斑点状的孔隙，大小约为纳米级。用HRTEM、EDAX和XPS分析Li₂MnO₃镶嵌LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂复合材料的微区结构、元素组成及其界面离子分布，可知材料表面为Li₂MnO₃相，内核为Li₂MnO₃掺杂的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂相。通过XRD分析，观察到层状结构的三元材料和四方结构Li₂MnO₃的特征峰，进一步证明所得到的材料是一种镶嵌型复合材料。将合成的正极材料做成以金属锂为对电极的扣式电池进行评价，当电流密度为20mA/g(0.1C)、电压区间为2.7～4.5V(相对金属锂电极)时，首次充放电容量为163mAh/g，经100次循环后容量保持率为99％。在5C的充放电流下，首次充放电容量为144mAh/g，经100次循环后容量保持率为96％。

实施例4

1)、球形多孔镍钴锰基前驱体的制备：将镍、钴、锰的醋酸盐按镍、钴、锰摩尔比8:1:1配比成0.1mol/L的镍钴锰混合溶液；柠檬酸按所加入镍钴锰总摩尔量的3倍加入混合液中。将上述混合溶液通入喷雾干燥机中，入风温度为300℃，出风温度150℃，经雾化、干燥后收集前驱体粉末(粒径为1-20μm)。将前驱体置于马弗炉内在空气气氛中、400℃下保温0.5h，冷却后即得到球形多孔镍钴锰基的前驱体。

2)、Li₂MnO₃镶嵌LiNi_aCo_bM_1-a-bO₂复合正极材料的制备：将柠檬酸、锂、锰的醋酸盐配制成混合溶液，其中醋酸锂的量按化学式0.03Li₂MnO₃·0.97LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂中锂总摩尔量的1.1倍计算加入，醋酸锰的量按0.03Li₂MnO₃中锰的摩尔量计算加入；柠檬酸按0.2Li₂MnO₃中锰的摩尔量的2倍计算加入。将上述混合溶液在90℃下机械搅拌形成溶胶。将步骤1)中得到球形多孔前驱体搅拌分散于溶胶中，加入0.5mol/L氨水调节体系pH值为10，保持1h，溶胶在前驱体表面凝聚并不断渗入其内部的孔隙，继续搅拌直至溶剂蒸发形成凝胶。将凝胶干燥粉碎后在氧气气氛中480℃下保温5h，再升至880℃下保温12h，冷却后即得快离子导体镶嵌的复合正极材料0.03Li₂MnO₃·0.97LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。

通过扫描电镜观察所合成的镍钴锰基前驱体的颗粒形貌，可知合成的前驱体颗粒粒径在3微米左右，为规则的球形，颗粒内部分布着很多斑点状的孔隙，大小约为纳米级。用HRTEM、EDAX和XPS分析Li₂MnO₃镶嵌LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂复合材料的微区结构、元素组成及其界面离子分布，可知材料表面为Li₂MnO₃相，内核为Li₂MnO₃掺杂的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂相，证明所得到的材料是一种镶嵌型复合材料。。通过XRD分析，观察到层状结构的三元材料特征峰，Li₂MnO₃的衍射峰不明显。进一步将合成的正极材料做成以金属锂为对电极的扣式电池进行评价，当电流密度为20mA/g(0.1C)、电压区间为2.7～4.4V(相对金属锂电极)时，首次充放电容量为197mAh/g，经100次循环后容量保持率为85％。在5C的充放电流下，首次充放电容量为142mAh/g，经100次循环后容量保持率为78％。

实施例5

1)、球形多孔镍钴M基前驱体的制备：将镍、钴、锰的醋酸盐按镍、钴、锰摩尔比8:1:1配比成1mol/L的镍钴锰混合溶液；柠檬酸按所加入镍钴锰总摩尔量的1倍加入混合液中。将上述混合溶液通入喷雾干燥机中，入风温度为200℃，出风温度150℃，经雾化、干燥后收集前驱体粉末(粒径为1-20μm)。将前驱体置于马弗炉内在空气气氛中、200℃下保温2h，冷却后即得到球形多孔镍钴锰基的前驱体。

2)、Li₂MnO₃镶嵌LiNi_aCo_bM_1-a-bO₂复合正极材料的制备：将柠檬酸、锂、锰的醋酸盐配制成混合溶液，其中醋酸锂的量按化学式0.1Li₂MnO₃·0.9LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂中锂总摩尔量的1倍计算加入，醋酸锰的量按0.1Li₂MnO₃中锰的摩尔量计算加入；柠檬酸按0.2Li₂MnO₃中锰的摩尔量的2倍计算加入。将上述混合溶液在70℃下机械搅拌形成溶胶。将步骤1)中得到球形多孔前驱体搅拌分散于溶胶中，加入0.5mol/L氨水调节体系pH值为10，保持1h，溶胶在前驱体表面凝聚并不断渗入其内部的孔隙，继续搅拌直至溶剂蒸发形成凝胶。将凝胶干燥粉碎后在氧气气氛中480℃下保温5h，再升至880℃下保温12h，冷却后即得快离子导体镶嵌的复合正极材料0.1Li₂MnO₃·0.9LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。

通过扫描电镜观察所合成的镍钴锰基前驱体的颗粒形貌，可知合成的前驱体颗粒粒径在8微米左右，为规则的球形，颗粒内部分布着很多斑点状的孔隙，大小约为纳米级。用HRTEM、EDAX和XPS分析Li₂MnO₃镶嵌LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂复合材料的微区结构、元素组成及其界面离子分布，可知材料表面为Li₂MnO₃相，内核为Li₂MnO₃掺杂的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂相。通过XRD分析，观察到层状结构的三元材料和四方结构Li₂MnO₃的特征峰，进一步证明所得到的材料是一种镶嵌型复合材料。将合成的正极材料做成以金属锂为对电极的扣式电池进行评价，当电流密度为20mA/g(0.1C)、电压区间为2.7～4.5V(相对金属锂电极)时，首次充放电容量为163mAh/g，经100次循环后容量保持率为99％。在5C的充放电流下，首次充放电容量为144mAh/g，经100次循环后容量保持率为96％。

尽管本发明在各优选实施例中被描述，但本领域的熟练技术人员容易理解本发明并不局限于上述描述，它可以被多种其它方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。如快离子导体还可为磷酸钒锂、氟磷酸钒锂、氧化锆、氟化钙的一种或几种；镍盐、钴盐、M盐、锂盐、锰盐均包括乙酸盐、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐的一种或几种。

Claims (6)

1.一种快离子导体镶嵌型锂离子电池正极材料的原位合成方法，该材料表层为Li₂MnO₃相，内核为Li₂MnO₃掺杂的层状LiNi_aCo_bM_1-a-bO₂相，其中0＜a+b≤1，0＜a＜1，0＜b＜1，M选自Mn或Al，其化学式为x(Li₂MnO₃)·(1-x)LiNi_aCo_bM_1-a-bO₂，其中0.01≤x≤0.4，其充放电区间为2.7～4.5V，其特征在于，该材料的原位合成方法包括以下步骤：

1)、球形多孔镍钴M基前驱体的制备：按所述的LiNi_aCo_bM_1-a-bO₂中Ni、Co、M的化学计量比加入镍盐、钴盐、M盐，再加入表面活性剂，配成阳离子浓度0.1～2mol/L的混合水溶液；将溶液喷雾干燥后收集前驱体粉末，粉末粒径大小范围1～20μm；将前驱体置于150～400℃下煅烧0.5～6h，冷却即得到球形多孔镍钴M基前驱体；

2)、Li₂MnO₃镶嵌LiNi_aCo_bM_1-a-bO₂复合正极材料的制备：按所述的x(Li₂MnO₃)·(1-x)LiNi_aCo_bM_1-a-bO₂中锂摩尔量的1～1.1倍计算加入锂盐；按x(Li₂MnO₃)中锰的摩尔量计算加入锰盐；再加入有机螯合剂；将它们溶于溶剂，在40～90℃下搅拌形成溶胶；按照化学计量比将步骤1)中得到的球形多孔镍钴M基前驱体分散于溶胶中，控制体系pH值为4～11，溶胶在前驱体表面凝聚并不断渗入其内部的孔隙，直至溶剂蒸发形成凝胶；将凝胶干燥后在600～1000℃下氧气或空气气氛中煅烧12～24h，冷却后即得快离子导体镶嵌型锂离子电池正极材料。

2.根据权利要求1所述的原位合成方法，其特征在于：步骤1)中所述的表面活性剂按所加入镍、钴、M总摩尔量的0.1～3倍加入。

3.根据权利要求1所述的原位合成方法，其特征在于：步骤1)中所述喷雾干燥过程入风温度为150～300℃，出风温度80～150℃。

4.根据权利要求1所述的原位合成方法，其特征在于：步骤2)中按x(Li₂MnO₃)中锰的摩尔量的1～3倍加入有机螯合剂。

5.根据权利要求1所述的原位合成方法，其特征在于：步骤2)中采用氨水溶液控制pH值。

6.根据权利要求1所述的原位合成方法，其特征在于：所述的表面活性剂包括PEG、柠檬酸、吐温、纤维素衍生物、硬脂酸、氨基酸肉桂酸的一种或几种；所述的有机螯合剂包括羧基乙酸、柠檬酸、单乙醇胺、乙二醇中的一种或几种；所述的溶剂包括水或乙醇。