CN109802172A - 利用离子电子混合导体的块状固态电池 - Google Patents

利用离子电子混合导体的块状固态电池 Download PDF

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Abstract

公开了一种电化学电池，所述电化学电池包括正电极、负电极，和在所述电极之间的分隔件。所述电极中的至少一个电极包括具有离子传导性质和电子传导性质两者的固体材料。

Description

利用离子电子混合导体的块状固态电池
技术领域
本公开涉及块状固态电池，并且更具体地涉及用于块状固态电池中的材料。
背景技术
固态电池(SSB)提供传统锂离子电池的替代品。通常，SSB包括固体电极和固体电解质材料。固体电解质对可能会导致内部短路的锂枝晶具有抗性，并且是可能导致火灾危险的易燃且不稳定的液体电池电解质的替代品。用于SSB的固体电解质通常用作两个电极之间的分隔件，并且必须对锂离子具有高传导性，但具有非常低的电子传导性。因此，SSB可能具有非常低的自放电率。由于使用了所述材料，SSB降低了电解质泄漏的风险并且减少了电解质与活性材料之间的危险反应，并且提供了长贮藏寿命和高能量密度。
发明内容
根据一个实施例，一种电化学电池包括正电极、负电极，和在所述电极之间的分隔件。所述电极中的至少一个电极包括具有离子传导性质和电子传导性质两者的固体传导性材料。
根据一个或多个实施例，分隔件可以是用于在电极之间传导离子的无孔分隔件。正电极可包括第一固体传导性材料，并且负电极可包括第二固体传导性材料。此外，第一固体传导性材料和第二固体传导性材料可以是不同的。固体传导性材料的颗粒可以与活性材料颗粒接触，以贯穿所述电极中的至少一个电极形成离子和电子电荷载流子的单个传导性网状结构。固体传导性材料可以是均质的离子电子混合导体。固体传导性材料可以是单独的离子传导性颗粒和电子传导性颗粒的异质复合物，所述异质复合物形成充当离子电子混合导体的单一部件。在至少一个电极中，固体传导性材料可以是无氧化还原活性的。固体传导性材料可以是电子掺杂的固体电解质，诸如锂镧锆氧化物(LLZO)；钙钛矿；或NaSICON化合物。
根据一个实施例，电化学电池包括正电极、负电极，和在正电极与负电极之间的分隔件。正电极包括活性材料和具有第一氧化还原电位的电子和离子传导性固体材料。负电极包括活性材料和具有与第一氧化还原电位不同的第二氧化还原电位的电子和离子传导性固体材料。
根据一个或多个实施例，分隔件可以是用于在电极之间传导离子的无孔分隔件。固体材料可包括离子传导性颗粒和电子传导性颗粒的混合物，所述混合物与活性材料颗粒接触以贯穿所述电极中的至少一个电极形成离子和电子电荷载流子的单独传导性网状结构。正电极和负电极中的至少一者中的固体材料可以是掺杂的锂镧锆氧化物(LLZO)、钙钛矿或NaSICON化合物。正电极和负电极可以具有不同的工作电压，并且第一传导率和第二传导率可以分别对应于各个电极的工作电压。
根据一个实施例，用于固态电池的电极包括集电器、活性材料颗粒，和在所述集电器上并围绕所述活性材料颗粒的固体传导性材料。所述固体传导性材料是电子传导性和离子传导性的。
根据一个或多个实施例，固体传导性材料可以是具有混合的离子传导性和电子传导性的均质材料。固体传导性材料可以是单独的离子传导性颗粒和电子传导性颗粒的异质复合物，所述异质复合物形成充当离子电子混合导体的单一部件。固体传导性材料可以是电子掺杂的锂镧锆氧化物(LLZO)、钙钛矿或NaSICON化合物。在电极中，固体传导性材料可以是无氧化还原活性的。固体传导性材料可以涂覆在活性材料颗粒上。
附图说明
图1示出了根据一个实施例的电化学电池的示意性截面图。
图2示出了根据一个实施例的电化学电池的电极的示意性截面图。
图3示出了根据一个实施例的电化学电池的示意性截面图。
具体实施方式
根据需要，本文公开了本发明的详细实施例；然而，应该理解，所公开的实施例仅是本发明的示例，本发明可以体现为以各种和替代的形式。附图不一定是按比例绘制的；一些特征可能被放大或最小化以示出特定部件的细节。因此，本文公开的特定结构和功能细节不应被解释为限制，而仅作为用于教导本领域的技术人员以各种方式利用本发明的代表性基础。
与现有锂离子技术相比，固态电池(SSB)具有提供高能量密度和增强的安全极限的潜力。通过依赖于固体电解质并消除易燃液体电解质的使用，可以消除与过充电、过温或短路故障相关的许多风险。具有经证明的性能和耐久性的现有SSB是用非常薄的电极层(<10微米)制造，因此提供低电容，所述低电容仅适用于低能量应用，诸如智能卡、医疗植入物或其他微尺度用途。
对于更高的能量需求，诸如汽车牵引能量存储，SSB通常具有与薄膜电池中常见的1-10微米厚的电极相比更厚的电极(例如，30-150微米)。用于锂离子电池制造的厚电极通常通过浇铸粉末浆料以在金属集电器箔上形成厚涂层来制造。将含有活性材料、粘合剂和传导添加剂(碳)的浆料沉积到金属集电器箔上并且干燥以形成电极。当组装成电池时，电极和分隔件被液体电解质浸渍，所述液体电解质向厚电极内的活性材料颗粒提供离子传导性。在具有厚电极的SSB电池中，固体电解质结合到提供离子传导的电极中，以利用不与分隔件直接接触的活性材料颗粒。
除了提供贯穿SSB中的电极厚度的离子传导性之外，还需要贯穿各个电极的厚度至其相应的集电器的电子传导性。在具有液体电解质的典型锂离子电池中，跨电极厚度的电子传导在传导添加剂的辅助下，穿过活性材料颗粒、跨过由传导添加剂在活性材料颗粒之间形成的桥，或跨过活性材料颗粒的表面而进行。典型电极中的这种传导碳网状结构通过添加电极总固体含量的相对小百分比(3-5重量％)来提供。对于全固态蓄电池单元来说，设计电极内的两个单独的传导通道的特性是特别困难的。
使用固体材料提供贯穿电极厚度的任一传导通道可能是困难的，因为直接的颗粒与颗粒接触对于有效传导是必要的，无论是在固体材料的传导颗粒之间，还是在固体材料的传导颗粒与活性材料颗粒之间。因为电子传导添加剂和离子传导添加剂都需要与活性材料颗粒进行固-固接触，所以添加一种组分会干扰另一种组分的功能。
如果将活性材料颗粒、固体电解质和传导碳混合在浆料中并以与用于锂离子电池制造相同的方式铸造和干燥，则由于在固体电解质颗粒之间或在固体电解质与活性材料颗粒之间的有限颗粒与颗粒接触，厚电极将具有不良的离子传导。由于烧结陶瓷部件所需的高温(例如，>800℃)和碳与氧反应的低反应温度(例如，约450℃)，在含氧气氛中于高温下烧结复合电极可能会失败。在惰性环境中进行相同的操作也可能失败，因为高温下的碳是许多氧化材料(诸如活性材料颗粒或固体电解质)的有效还原剂。减少活性材料或固体电解质材料将导致电子传导、离子传导、或电子传导和离子传导两者的损失。该最后一个问题可以通过使用在高温下稳定且具有电子传导性的氧化物添加剂来克服，但具有类似于碳的电子传导性的示例是罕见的并且通常是昂贵的。
在另一种构造用于全固态电池的电极的方法中，将活性材料颗粒和固体电解质颗粒混合在共同浆料中，所述共同浆料经浇铸和干燥，以作为自立膜或直接浇铸到固体电解质层或金属集电器上。如上所述，因为贯穿固体电解质颗粒的随机阵列或在固体电解质颗粒与活性材料颗粒之间进行的传导是非常低效率的，所以高温烧结往往被讨论作为改善固体电解质颗粒之间接触的手段。在烧结之后，可以通过注入传导粉末的浆料，诸如分散在溶剂中的碳，来添加电子导体。在沉积之后，蒸发溶剂。尽管烧结活性材料与固体电解质的混合物改善了固体电解质颗粒之间以及固体电解质颗粒与活性材料颗粒之间的接触，但所述烧结也导致活性材料颗粒的暴露表面积减小和固体的孔隙率降低。活性材料的暴露表面积损失减少了任何传导添加剂与活性材料颗粒的接触，并且阻碍了贯穿电极的有效传导性网状结构的形成。此外，烧结活性材料与固体电解质材料使它们的表面紧密接触，但是将不可避免地导致一些孔隙闭合，所述孔隙闭合阻止浆料进入电极厚度的需要结合电子添加剂的部分。
如上所述，如果每种功能需要两种单独的材料，则提供贯穿电极厚度的单独电子传输通路和离子传输通路可能难以优化。本公开涉及使用同时支持离子传输和电子传输的单一混合导体材料的电极内电子传导通路和离子传导通路。
图1描绘了根据一个实施例的电化学电池100。电化学电池100可以是一次电池、二次电池或可充电电池(例如，锂离子电池)。电池100包括电极110和在所述电极之间的分隔件120。电极110包括正电极(阴极)和负电极(阳极)。分隔件120可以是无孔分隔件，具有用于在电极110之间传输离子的离子传导性。分隔件可以由固体电解质材料形成。分隔件120具有可忽略的电子传导性或不具有电子传导性，并且因此不能在电极110之间交换电子。例如，分隔件可以包括固体电解质，诸如锂镧锆氧化物(LLZO)，所述固体电解质是未掺杂的并且具有可忽略的电子传导性。每个电极中的固体电解质材料可以与分隔件的固体电解质材料接触。电极和分隔件的固体电解质材料在整个电池中形成连续网状结构以进行离子传导。电极的电子传导颗粒和活性材料颗粒可以与邻近电极的金属集电器130接触，并贯穿所述电极中的至少一个电极形成电子电荷载流子的连续网状结构。集电器130将电极110连接至外部装置(例如，马达)105。集电器130可以是金属或金属箔。合适的金属和金属箔的示例可包括但不限于铜、铝、不锈钢、镍、金、或钛。取决于电池类型或配置，电池100可以包括附加组分。
电极110包括固体电解质150和活性材料140。在开发用作阳极与阴极之间的分隔件的离子导体时，重要的设计准则是使材料的电子传导性最小化，因为该材料的电子传导性会导致电池的自放电。然而，在电极的厚度内，固体电解质150的选择不受在分隔件的情况下对低电子传导性的需要的限制。固体电解质150可以是混合导体固体电解质，所述混合导体固体电解质提供高离子传导性和高电子传导性。混合导体可以同时支持离子流和电子流两者，但是所述离子流和电子流在每个电极110内在相反方向上。通过固体电解质150形成离子通路170和电子通路160，从而形成传导性网状结构。固体电解质150由电子离子混合导体(MEIC)材料制成，以在电极110中形成离子通路170和电子通路160。MEIC材料可以是离子传导颗粒和电子传导颗粒的混合物，所述混合物形成固体MEIC材料。因为传导过程不被细分为两个单独的通道(和液体电解质与碳电子传导添加剂组合使用的情况相同)，所以对每个传导过程施加的限制更少。每个电极中的传导性网状结构可以各自在它们相应的电极中由无氧化还原活性的固体材料形成，例如，固体材料不应经历氧化反应或还原反应。
图2示出了电化学电池100的一部分的电极110。在充电操作期间，如图所示，所示的电极110是阴极。锂离子经由离子通路170从活性材料颗粒140朝向分隔件120流动。电子经由电子通路160从活性材料颗粒140朝向集电器130流动。在相同的操作状态(充电)期间，阳极中的活性材料颗粒140(如图1所示)将接受来自分隔件120的在离子通路170上流动的锂离子，同时接受来自阳极集电器130的在电子通路160上流动的电子。在放电操作中，发生离子和电子两者的流动方向相反。
再次参考图1，用于固体电解质150的MEIC材料可以是用于各个电极110的相同MEIC材料。在一个实施例中，如图3所示，各个电极可以使用不同的MEIC材料。图3示出了电化学电池300。电池300包括负电极310、正电极315和在所述电极之间的分隔件320。分隔件320是无孔分隔件，具有用于在正电极310与负电极315(统称为电极)之间传输离子的离子传导性。分隔件320不能在电极之间交换电子，例如，SSB中的分隔件320不是电子传导的。负电极310具有集电器330，所述集电器330将负电极310连接至外部装置305。正电极315具有集电器335，所述集电器335将正电极315连接至外部装置305。集电器330、335可以是金属或金属箔。合适的金属和金属箔的示例可包括但不限于铜、铝、不锈钢、镍、金、或钛。取决于电池类型或配置，电池300可以包括附加组分。
在电池300中，每个电极包括MEIC材料350、355和活性材料140。MEIC材料350、355提供离子通路370和电子通路360。用于负电极310的MEIC材料350可以与用于正电极315的MEIC材料355不同。各个电极310、315的MEIC选择可以不同，以适应各个电极特有的化学相容性。MEIC可以被选择为独立地优化各个电极的性能。再次参考图1，在某些实施例中，相同的MEIC可以适当地用于这两个电极。
SSB中使用的MEIC材料是在所述MEIC材料所结合进的相应电极中无氧化还原活性的。每个电极的MEIC选择可以特定于MEIC材料的氧化还原电位，所述氧化还原电位对应于电极的工作电压范围或工作电位，诸如在图3中。例如，电极中使用的传导固体材料在该电极的工作电位范围内不应经历氧化反应或还原反应，即电极中传导固体材料的氧化还原电位应位于该电极的工作电位范围之外。每个电极可以具有MEIC材料，所述MEIC材料具有在工作电位范围之外的不同氧化还原电位。固体电解质材料可以通过各种工艺定制以用作MEIC材料，所述工艺包括但不限于掺杂或形成复合物。掺杂固体电解质以形成MEIC包括用改变电子能带结构的元素掺杂晶体结构，使得发生被占据的传导状态。形成复合MEIC包括将固体电解质材料与电子传导材料混合。掺杂的使用可适用于可能具有各种结构的固体电解质材料，所述各种结构包括但不限于结晶结构、无定形(玻璃状)结构、或包括两者的各方面的结构(例如，具有包括无序特征的规则重复结构的材料，诸如包括离子的层，其中离子在所述层中没有固定的顺序)。
构造电极以包括MEIC材料可以通过若干种方法实现，所述方法包括但不限于，从由活性材料和MEIC的混合物制成的浆料进行共沉积，或者用MEIC的浆料外涂覆由活性材料制成的干燥多孔电极。在其他实施例中，活性材料和MEIC材料可以共沉积，以通过但不限于物理气相沉积、热喷涂电沉积或粉末混合并压实来形成电极。在一些实施例中，化学前体可以以膜的形式沉积，并且可以使用沉积后的高温处理步骤烧结各组分或诱导前体之间的反应以实现最终状态。在其他实施例中，可沉积单组分粉末，所述单组分粉末在沉积后经历反应以将前体材料分解成活性材料和作为固体电解质的MEIC材料。在一些实施例中，MEIC材料可以与液体电解质结合使用、由固体材料的混合物组成、或者具有涂覆至MEIC材料或活性材料或两者的颗粒表面的涂层。
MEIC材料可以是均相的(单一化合物)或异质的(两种或更多种化合物的混合物)。在固体氧化物燃料电池的领域中，异质MEIC通常是使用Y2O3掺杂的ZrO2(氧离子导体)与Ni(电子导体)的复合物制成的。在一些固体氧化物燃料电池中使用的均相MEIC的示例为La1- xSrxFe0.2Co0.8O3。在X射线和伽马射线的半导体探测器的制备中，使用锂漂移作为掺杂半导体(Si或Ge)的手段。锂能够容易地在某一电位下贯穿半导体晶体的块体传输以在离子扩散率高的高温下影响所需的掺杂分布，然后在去除该电位之前猝灭掺杂的晶体以使锂分布冻结在适当的位置。为了产生电活性玻璃，通常使用MEIC LiWO3作为通过使用阻塞电极跨玻璃厚度施加电位来在玻璃厚度内暂时产生金属区域的手段。电池活性材料(诸如Li2MnO4)在技术上是MEIC，因为它们可以支持Li+离子和电子两者的传输，虽然它们一般由于Li+离子的低扩散性和它们通过改变过渡金属的氧化还原状态以存储Li+离子的能力而不被视为MEIC的实际示例。因此，虽然锂嵌入化合物的颗粒能够在完全锂化时从颗粒至颗粒地传输Li+离子，但是它们存储Li+离子的作用至多到它们完全锂化时为止，并且具有低Li+离子扩散性而使得它们具有颗粒在合理的时间尺度上不平衡的浓度梯度。MEIC的更实际的定义是电子和离子传导性在两个数量级内的定义。
用于Li-SSB的均相MEIC包括具有优化的离子传导性的固体电解质，所述固体电解质经改性以引入电子传导性。电极中的固体电子传导材料可以是锂镧锆氧化物(LLZO)化合物、钙钛矿(锂、镧、钛、氧)化合物、或NaSICON(锂、钛、磷、氧)化合物的改性物，该改性物掺杂有元素以提供电子电荷载流子，同时还提供高离子传导性。例如，锂固体电解质是Li7La3Zr2O12(LLZO)，其采用石榴石晶体结构。共享该相同石榴石结构的化合物家族非常大，并且可以用多种元素进行取代和掺杂。在一个实施例中，LLZO可以掺杂有元素以引入可以占据价态并影响电子传导性(即，电子掺杂)的电子。在其他实施例中，可以掺杂其他离子优化的固体电解质以引入电子传导性。在其他实施例中，可以通过如前所述直接形成固体电解质与电子导体的复合物来产生异质MEIC。
虽然上面描述了示例性实施例，但并不意味着这些实施例描述了本发明的所有可能形式。相反，说明书中使用的词语是描述性词语而不是限制性词语，并且应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变。另外，可以组合各种实现实施例的特征以形成本发明的其他实施例。
根据本发明，提供了一种电化学电池，所述电化学电池具有：正电极；负电极；和在所述正电极和负电极之间的分隔件，其中所述电极中的至少一个电极包括具有离子传导性质和电子传导性质两者的固体传导性材料。
根据一个实施例，分隔件是用于在电极之间传导离子的无孔分隔件。
根据一个实施例，正电极包括第一固体传导性材料，并且负电极包括第二固体传导性材料。
根据一个实施例，第一固体传导性材料和第二固体传导性材料是不同的。
根据一个实施例，固体传导性材料的颗粒与活性材料颗粒接触，以贯穿所述电极中的至少一个电极形成离子和电子电荷载流子的单个传导性网状结构。
根据一个实施例，固体传导性材料是均质的离子电子混合导体。
根据一个实施例，固体传导性材料是单独的离子传导颗粒和电子传导颗粒的异质复合物，所述异质复合物形成充当离子电子混合导体的单一部件。
根据一个实施例，固体传导性材料在至少一个电极中是无氧化还原活性的。
根据一个实施例，固体材料是电子掺杂的固体电解质，其选自由以下项组成的组：锂镧锆氧化物(LLZO)、钙钛矿和NaSICON化合物。
根据本发明，提供了一种电化学电池，所述电化学电池具有：正电极，所述正电极包括活性材料和具有第一氧化还原电位的电子和离子传导固体材料；负电极，所述负电极包括活性材料和具有不同于第一氧化还原电位的第二氧化还原电位的电子和离子传导固体材料；和在所述正电极和负电极之间的分隔件。
根据一个实施例，分隔件是用于在电极之间传导离子的无孔分隔件。
根据一个实施例，固体材料包括离子传导颗粒和电子传导颗粒的混合物，所述混合物与活性材料颗粒接触以贯穿所述电极中的至少一个电极形成离子和电子电荷载流子的单独传导性网状结构。
根据一个实施例，所述正电极和负电极中的至少一个电极中的固体材料是掺杂的固体电解质，所述掺杂的固体电解质选自由以下项组成的组：锂镧锆氧化物(LLZO)、钙钛矿和NaSICON化合物。
根据一个实施例，正电极和负电极具有不同的工作电压，并且其中第一氧化还原电位和第二氧化还原电位分别对应于各个电极的工作电压。
根据本发明，提供了一种用于固态电池的电极，所述电极具有：集电器；活性材料颗粒；和在所述集电器上并围绕所述活性材料颗粒的固体传导性材料，所述固体传导性材料是电子和离子传导的。
根据一个实施例，固体传导性材料是具有混合的离子传导性和电子传导性的均质材料。
根据一个实施例，固体传导性材料是单独的离子传导颗粒和电子传导颗粒的异质复合物，所述异质复合物形成充当离子电子混合导体的单一部件。
根据一个实施例，固体传导性材料是电子掺杂的固体电解质，其选自由以下项组成的组：锂镧锆氧化物(LLZO)、钙钛矿和NaSICON化合物。
根据一个实施例，固体传导性材料在所述电极中是无氧化还原活性的。
根据一个实施例，固体传导性材料涂覆在活性材料颗粒上。

Claims (14)

1.一种电化学电池，所述电化学电池包括：
正电极；
负电极；和
分隔件，所述分隔件在所述正电极与所述负电极之间，
其中所述电极中的至少一个电极包括具有离子传导性质和电子传导性质两者的固体传导性材料。
2.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述分隔件是用于在所述电极之间传导离子的无孔分隔件。
3.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述正电极包括第一固体传导性材料，并且所述负电极包括第二固体传导性材料。
4.如权利要求3所述的电化学电池，其中所述第一固体传导性材料和所述第二固体传导性材料是不同的。
5.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述固体传导性材料的颗粒与活性材料颗粒接触，以贯穿所述电极中的至少一个电极形成离子和电子电荷载流子的单个传导性网状结构。
6.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述固体传导性材料是均质的离子电子混合导体。
7.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述固体传导性材料是单独的离子传导性颗粒和电子传导性颗粒的异质复合物，所述异质复合物形成充当离子电子混合导体的单一部件。
8.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述固体传导性材料在至少一个电极中是无氧化还原活性的。
9.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述固体材料是电子掺杂的锂镧锆氧化物(LLZO)、钙钛矿或NaSICON化合物。
10.一种电化学电池，所述电化学电池包括：
正电极，所述正电极包括活性材料和具有第一氧化还原电位的电子和离子传导性固体材料；
负电极，所述负电极包括活性材料和具有与所述第一氧化还原电位不同的第二氧化还原电位的电子和离子传导性固体材料；和
分隔件，所述分隔件在所述正电极与所述负电极之间。
11.如权利要求10所述的电化学电池，其中所述分隔件是用于在所述电极之间传导离子的无孔分隔件。
12.如权利要求10所述的电化学电池，其中所述固体材料包括离子传导性颗粒和电子传导性颗粒的混合物，所述混合物与所述活性材料颗粒接触以贯穿所述电极中的至少一个电极形成离子和电子电荷载流子的独立的传导性网状结构。
13.如权利要求10所述的电化学电池，其中所述正电极和所述负电极中的至少一个电极中的固体材料是掺杂型锂镧锆氧化物(LLZO)、钙钛矿或NaSICON化合物。
14.如权利要求10所述的电化学电池，其中所述正电极和所述负电极具有不同的工作电压，并且其中所述第一氧化还原电位和所述第二氧化还原电位分别对应于各个电极的工作电压。
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