CN114725493B - 一种高性能硫化物固态电解质片及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高性能硫化物固态电解质片及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种高性能硫化物固态电解质片及其制备方法和应用。本发明属于固态电解质领域。本发明的目的是为了解决现有硫化物固态电解质片致密度和离子导率均较低的技术问题。本发明的高性能硫化物固态电解质片由硫化物固态电解质粉末先经热压预处理，再经玻璃化处理制备而成，所述高性能硫化物固态电解质片致密度高于98.5％，锂离子导率高于3mS/cm，离子激活能低于15kJ/moL。本发明公开了一种在材料玻璃化转变区间对其进行玻璃化处理来制片的方法，达到了降低硫化物固态电解质片裂纹密度以及改善其晶界结构的目的，获得了高致密度、高离子导率的硫化物固态电解质片。

Description

一种高性能硫化物固态电解质片及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固态电解质领域，具体涉及一种高性能硫化物固态电解质片及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车的广泛应用，固态电解质因其良好的安全性被人们所关注，其中硫化物固态电解质在具有极高安全性的基础上同时具备着良好的机械加工性和高的离子导率，从而得到了更多的关注，固态电解质主要包括氧化物、硫化物、聚合物固态电解质，其中，硫化物固态电解质由于其具有极强的加工性能以及极高的离子电导率，因此固态电解质尤其是硫化物固态电解质因其良好的机械加工性和循环稳定性等受到了广泛的关注。
目前，现有的硫化物固态电解质片一般使用冷压、冷压后热处理或者热压的方法制备，采用上述方法制备得到的硫化物固态电解质片一般致密度较低，电解质颗粒存在较大的界面电阻，从而导致其离子导率较低，不足以满足商用电动汽车对电池性能的需求。因此，开发一种高性能硫化物固态电解质显得尤为必要。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有硫化物固态电解质片致密度和离子导率均较低的技术问题，而提供一种高性能硫化物固态电解质片及其制备方法和应用。
本发明的一种高性能硫化物固态电解质片由硫化物固态电解质粉末先经热压预处理，再经玻璃化处理制备而成，所述高性能硫化物固态电解质片致密度高于98.5％，锂离子导率高于3mS/cm，离子激活能低于15kJ/moL。
本发明的一种高性能硫化物固态电解质片的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：将硫化物固态电解质粉末压实后，于硫化物固态电解质的相转变温度区间或高于相转变温度区间的温度下进行热压预处理，自然冷却至室温，得到电解质片前体；
步骤2：将电解质片前体加热至硫化物固态电解质的玻璃化转变区间内，并在此温度下保温2h～4h，在加热的同时1h后施加400～500MPa的压力并保压1h，卸压后继续保温，保温结束后，缓慢降温至40～55℃，脱模，得到高性能硫化物固态电解质片。
进一步限定，步骤1中所述硫化物固态电解质粉末按以下步骤制备：
步骤(1)：在惰性气氛下，将硫化锂和五硫化二磷分别置于研钵中单独研磨，然后将二者混合研磨至混匀，得到原料粉；
步骤(2)：在惰性气氛下，将步骤1得到的原料粉转移至球磨罐中，密封后放入球磨机进行双向球磨，得到硫化物固态电解质粉末。
进一步限定，步骤(1)中所述硫化锂的纯度＞99％，五硫化二磷纯度＞98％，所述单独研磨、混合研磨的时间为8min～10min。
进一步限定，步骤(2)中所述球磨罐内衬和磨球为玛瑙或三氧化二铝，球料比为(100～200)：1，步骤(2)中所述球磨罐中原料粉的占比为(0.5～1.5)g：100mL，步骤(2)中所述双向球磨的具体过程为：先顺时针球磨30min，静置10min～15min，之后逆时针球磨30min，静置10min～15min，球磨转速为300r/min～370r/min，球磨总时间为18h～22h。
进一步限定，步骤1中将硫化物固态电解质粉末压实至厚度为0.5mm～2mm。
进一步限定，步骤1中所述热压预处理过程中升温速度为20℃/min～25℃/min，相转变温度区间为220～250℃，保温时间为3h～4h，开始加热1h后施压，压力为400MPa～500MPa，保压时间为1h，卸压后继续保温。
进一步限定，步骤2中所述玻璃化转变区间为100～150℃，升温速度为20℃/min～25℃/min。
进一步限定，步骤2中所述缓慢降温的速度为5℃/min以下。
本发明的高性能硫化物固态电解质片用于制备电动汽车用电池。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
本发明公开了一种在材料玻璃化转变区间对其进行玻璃化处理来制片的方法，达到了降低硫化物固态电解质片裂纹密度以及改善其晶界结构的目的，获得了高致密度、高离子导率的硫化物固态电解质片，其致密度高于98.5％，锂离子导率高于3mS/cm，离子激活能低于15kJ/mol。具体优点如下：
1)本发明的制备方法采用双向球磨，避免了球磨过程中由于能量过高而导致过早晶化的现象。
2)玻璃化处理过程中保温时间不宜过长，否则会导致高离子导体相的消失，也不宜过短，过短会导致转变的非晶相无法填充到裂纹孔隙中，从而导致无法提高致密度。
3)玻璃化处理过程通过降温速率的调控实现了电解质片中的内应力缓慢释放，从而达到了降低微裂纹的密度的目的。
附图说明
图1为实施例1的硫化物固态电解质粉末的差热分析DTA曲线；
图2为对比例3的硫化物固态电解质片的SEM形貌图；
图3为实施例2的高性能硫化物固态电解质片的SEM形貌图；
图4为对比例1-3的硫化物固态电解质片和实施例2的高性能硫化物固态电解质片的XRD图；
图5为对比例1-3的硫化物固态电解质片和实施例2的高性能硫化物固态电解质片在30℃条件下的交流阻抗图；
图6为实施例2的高性能硫化物固态电解质片在不同温度下的交流阻抗图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：硫化物固态电解质粉末按以下步骤制备：
步骤(1)：在惰性气氛下，按照4:1的摩尔比将1g硫化锂(纯度＞99％)和五硫化二磷(纯度＞98％)分别置于玛瑙研钵中单独研磨10min，然后将二者混合研磨10min至混匀，得到原料粉；
步骤(2)：在惰性气氛下，将1g步骤1得到的原料粉转移至容积为100mL的三氧化二铝球磨罐中，密封后放入球磨机进行双向球磨，先顺时针球磨30min，静置10min，之后逆时针球磨30min，静置10min，球磨转速为370r/min，球磨总时间为20h，磨球为5颗直径为10mm和15颗直径为5mm的三氧化二铝磨球，得到硫化物固态电解质粉末。
实施例1的硫化物固态电解质粉末玻璃化转变温度和相转变温度的确定过程如下：
①测试样品的准备：在惰性气体中取0.01g淡黄色硫化物固态电解质粉末，使用铝箔包裹，放入密封袋中备用。
②DTA测试条件：在室温下通10分钟氩气，随后升温，升温速度为5℃/min，最终升温至400℃。
③玻璃化转变温度和热处理温度的确定：根据DTA测试的结果绘制温度-热通量曲线，基线偏移的范围即为玻璃化转变区间，在玻璃化转变温度之后出现的明显的放热和吸热峰所对应的温度即为相转变的温度，结果如图1所示。
从图1可以发现硫化物固态电解质粉末在100～150℃之间发生了放热基线的迁移，该范围为玻璃化转变区间。同时在220～250℃之间会发生相变。
实施例2：本实施例的一种高性能硫化物固态电解质片的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：分别将实施例1的硫化物固态电解质粉末压实至801μm、804μm、806μm后，于280℃下进行热压预处理，升温速度为20℃/min，保温时间为3h，开始加热1h后施压，压力为500MPa，保压时间为1h，卸压后继续保温，保温结束自然冷却至室温，得到电解质片前体；本步骤中采用快速冷却，从而保留了相变温度所得到的高离子相；
步骤2：将电解质片前体加热至130℃，升温速度为20℃/min，在加热的同时施加500MPa的压力并保压1h，卸压后继续在130℃下保温1h，保温结束后，以5℃/min的速度缓慢降温至45℃，脱模，得到高性能硫化物固态电解质片。本步骤中保温时间不宜过长，这会导致高离子导体相的消失，保温时间也不宜过短，过短会导致转变的非晶相无法填充到裂纹孔隙中，从而导致无法提高致密度，此外，降温速率是为了保证电解质片中的内应力缓慢释放，从而降低微裂纹的密度。
对比例1：本实施例的一种硫化物固态电解质片的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：将实施例1的硫化物固态电解质粉末于280℃下进行相变预处理，升温速度为20℃/min，保温时间为3h；
步骤2：在常温和500MPa下保压3h，得到硫化物固态电解质片。
对比例2：本实施例的一种硫化物固态电解质片的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：在常温和500MPa下保压3h，得到电解质片前体；
步骤2：在无压条件下对电解质片前体于280℃下进行相变预处理，升温速度为20℃/min，保温时间为3h，得到硫化物固态电解质片。
对比例3：本实施例的一种硫化物固态电解质片的制备方法按以下步骤进行：
将实施例1的硫化物固态电解质粉末于280℃、500MPa下进行热压，升温速度为20℃/min，保温保压时间为3h，自然冷却至室温，得到硫化物固态电解质片。
形貌表征：
对比例3的硫化物固态电解质片的SEM形貌图如图2所示，实施例2的高性能硫化物固态电解质片的SEM形貌图如图3所示，从图2可以看出，在5μm×5μm的视野内，有10余条微裂纹。微裂纹的形成会阻断锂离子的迁移路径，并造成材料离子导率的显著下降。从图3可以看出，在5μm×5μm的视野内微裂纹的数量明显减少，仅不足3条，达到了本发明的预期目标。对比未进行玻璃化处理的硫化物固态电解质表面，经过玻璃化处理后的材料表面更加致密。
XRD表征
对比例1-3的硫化物固态电解质片和实施例2的高性能硫化物固态电解质片的XRD图如图4所示，从图4可以看出，玻璃化处理后的硫化物固态电解质在28、32、45以及52°左右的衍射峰的强度对比另外三种热处理工艺显著下降，说明在玻璃化处理过程中晶界处部分高能相转换为玻璃相。结合SEM图可知，这些非晶相起到了弥合裂纹和连接晶粒的作用。
相对密度表征
对比例1-3的硫化物固态电解质片和实施例2的高性能硫化物固态电解质片的相对密度检测试验结果见表1，可以看出，玻璃化处理后的硫化物固态电解质的相对致密度在98.5％(与理论计算的玻璃相相比，1.88g/cm3)以上，显著高于对比例1-3得到的致密度。较高的致密度能够显著提高单位体积内可迁移锂离子的数量以及锂离子的迁移路径，从而致密度的提高使固态电解质的离子导率也提高。
表1致密度检测结果
Figure BDA0003589583930000051
交流阻抗检测
对比例1-3的硫化物固态电解质片和实施例2的高性能硫化物固态电解质片在30℃条件下的交流阻抗图如图5所示，根据σLi＝d/(RS)计算可知，其离子导率分别为1.0、1.9、2.4和3.5mS/cm，可以发现，相比于玻璃化处理之前，硫化物固态电解质的离子导率提升了大约50％，展现出更好的锂离子迁移性能。
实施例2的高性能硫化物固态电解质片在不同温度下的交流阻抗图如图6所示，通过σLi＝d/(RS)计算可知，在30、40、60、80和100℃条件下，玻璃化处理所得的硫化物固态电解质片的离子导率分别为3.5、3.9、6.3、6.8和10.5mS/cm。并由此根据σLi·T＝Aexp(-Ea/RT)计算可知其离子激活能为14.4kJ/mol。相比现有硫化物固态电解质的离子激活能(约为20kJ/mol)降低，离子激活能的下降使得电池使用过程中所需工作电压减少，提高了电池的工作效率，扩大了电池的使用范围。

Claims (8)

1.一种高性能硫化物固态电解质片，其特征在于，所述电解质片由硫化物固态电解质粉末先经热压预处理，再经玻璃化处理制备而成，所述高性能硫化物固态电解质片致密度高于98.5％，锂离子电导率高于3mS/cm，离子激活能低于15kJ/moL；
所述的一种高性能硫化物固态电解质片的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：将硫化物固态电解质粉末压实后，于硫化物固态电解质的相转变温度区间或高于相转变温度区间的温度下进行热压预处理，自然冷却至室温，得到电解质片前体；
步骤2：将电解质片前体加热至硫化物固态电解质的玻璃化转变区间内，并在此温度下保温2h～4h，在加热的同时施加400MPa～500MPa的压力并保压1h，卸压后继续保温，保温结束后，缓慢降温至40～55℃，脱模，得到高性能硫化物固态电解质片；
步骤1中所述硫化物固态电解质粉末按以下步骤制备：
步骤(1)：在惰性气氛下，将硫化锂和五硫化二磷分别置于研钵中单独研磨，然后将二者混合研磨至混匀，得到原料粉；
步骤(2)：在惰性气氛下，将步骤1得到的原料粉转移至球磨罐中，密封后放入球磨机进行双向球磨，得到硫化物固态电解质粉末。
2.根据权利要求1所述的一种高性能硫化物固态电解质片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硫化锂的纯度＞99％，五硫化二磷纯度＞98％，所述单独研磨、混合研磨的时间为8min～10min。
3.根据权利要求1所述的一种高性能硫化物固态电解质片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述球磨罐内衬和磨球为玛瑙或三氧化二铝，球料比为(100～200)：1，步骤(2)中所述球磨罐中原料粉的占比为(0.5～1.5)g：100mL，步骤(2)中所述双向球磨的具体过程为：先顺时针球磨30min，静置10min～15min，之后逆时针球磨30min，静置10min～15min，球磨转速为300r/min～370r/min，球磨总时间为18h～22h。
4.根据权利要求1所述的一种高性能硫化物固态电解质片的制备方法，其特征在于，步骤1中将硫化物固态电解质粉末压实至厚度为0.5mm～2mm。
5.根据权利要求1所述的一种高性能硫化物固态电解质片的制备方法，其特征在于，步骤1中所述热压预处理过程中升温速度为20℃/min～25℃/min，相转变温度区间为220～250℃，保温时间为3h～4h，开始加热1h后施压，压力为400MPa～500MPa，保压时间为1h，卸压后继续保温。
6.根据权利要求1所述的一种高性能硫化物固态电解质片的制备方法，其特征在于，步骤2中所述玻璃化转变区间为100～150℃，升温速度为20℃/min～25℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种高性能硫化物固态电解质片的制备方法，其特征在于，步骤2中所述缓慢降温的速度为5℃/min以下。
8.如权利要求1所述的一种高性能硫化物固态电解质片的应用，其特征在于，所述高性能硫化物固态电解质片用于制备电动汽车用电池。
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