TWI835182B - 用於鋰離子電池之共摻雜的磷酸鈦鋁鋰的固態電解質材料及其製備方法 - Google Patents

用於鋰離子電池之共摻雜的磷酸鈦鋁鋰的固態電解質材料及其製備方法 Download PDF

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Abstract

一種用於鋰離子電池之共摻雜的磷酸鈦鋁鋰的固態電解質材料，具有如下所示的通式：Li 1+zAl z-y-xB yIn xTi 2-z(PO 4) 3。其中，x的範圍為0.001至0.015；y的範圍為0.06至0.10；及z的範圍為0.3至0.5。本發明亦提供一種製備如上所述的固態電解質材料的方法。本發明固態電解質材料具有高導電率，有利於應用於全固態鋰離子電池的固態電解質。

Description

用於鋰離子電池之共摻雜的磷酸鈦鋁鋰的固態電解質材料及其製備方法
本發明是有關於一種固態電解質材料，特別是指一種用於鋰離子電池之共摻雜的磷酸鈦鋁鋰的固態電解質材料及其製備方法。
鈉超離子導體[Sodium (Na) super ionic conductor, NASICON]型的磷酸鈦鋁鋰(lithium aluminum titanium phosphate, LATP)在室溫中具有較高的導電率、較佳的熱穩定性及機械穩定性，且其合成製造成本較低，因此非常適合應用於全固態鋰離子電池的固態電解質。
然而，上述LATP的導電率仍略低於鋰超離子導體(lithium super ionic conductor, LISICON)型及硫銀鍺礦(argyrodite)型的固態電解質材料，一般LATP的導電率最高落在10 -4S/cm數量級，或需要透過極高溫的熔融才能製備出具有較高的導電率的LATP。
因此，本發明之目的，即在提供一種用於鋰離子電池之共摻雜的磷酸鈦鋁鋰的固態電解質材料，可以克服上述先前技術的缺點。
於是，本發明用於鋰離子電池之共摻雜的(co-doped)磷酸鈦鋁鋰(LATP)的固態電解質材料具有如下化學式1所示的通式： [化學式1]    Li 1+zAl z-y-xB yIn xTi 2-z(PO 4) 3
在化學式1中，x的範圍為0.001至0.015；y的範圍為0.06至0.10；及z的範圍為0.3至0.5。
因此，本發明之另一目的，即在提供一種製備用於鋰離子電池之共摻雜的磷酸鈦鋁鋰的固態電解質材料的方法，包含以下步驟：
(a) 研磨並煆燒(calcination)一第一混合物以得到一如下化學式1所示的共摻雜的磷酸鈦鋁鋰粉末： [化學式1]    Li 1+zAl z-y-xB yIn xTi 2-z(PO 4) 3
在化學式1中，x、y及z的定義如上所述，該第一混合物包括鋰鹽、氧化鋁、含鈦氧化物、含磷無機物、含銦無機物及含硼無機物；
(b) 混合該粉末及一黏結劑並造粒(granulation)，以得到一第二混合物；
(c) 壓製(Pressing)該第二混合物以得到一生壓胚(green compact)；及
(d) 將該生壓胚進行燒結(sinter)以得到該固態電解質材料。
本發明之功效在於：該本發明用於鋰離子電池之共摻雜的磷酸鈦鋁鋰的固態電解質材料，具有高導電率，有利於應用於全固態鋰離子電池的固態電解質。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
本發明用於鋰離子電池之共摻雜的磷酸鈦鋁鋰的固態電解質材料具有如下化學式1所示的通式： [化學式1]    Li 1+zAl z-y-xB yIn xTi 2-z(PO 4) 3
在化學式1中，x的範圍為0.001至0.015；y的範圍為0.06至0.10；及z的範圍為0.3至0.5。
較佳地，在本發明的固態電解質材料中，在化學式1中，x的範圍為0.005至0.013。
較佳地，在本發明的固態電解質材料中，在化學式1中，y的範圍為0.07至0.09。
較佳地，在本發明的固態電解質材料中，在化學式1中，z的範圍為0.3至0.4。
本發明製備用於鋰離子電池之共摻雜的磷酸鈦鋁鋰的固態電解質材料的方法包含以下步驟：
(a) 研磨並煆燒一第一混合物以得到一如下化學式1所示的共摻雜的磷酸鈦鋁鋰粉末： [化學式1]    Li 1+zAl z-y-xB yIn xTi 2-z(PO 4) 3
在化學式1中，x、y及z的定義如上所述，該第一混合物包括鋰鹽、氧化鋁、含鈦氧化物、含磷無機物、含銦無機物及含硼無機物；
(b) 混合該粉末及一黏結劑並造粒，以得到一第二混合物；
(c) 壓製該第二混合物以得到一生壓胚；及
(d) 將該生壓胚進行燒結以得到該固態電解質材料。
較佳地，在本發明的製備固態電解質材料的方法中，該鋰鹽是選自於碳酸鋰(Li 2CO 3)、氫氧化鋰(LiOH)或硝酸鋰(LiNO 3)。
較佳地，在本發明的製備固態電解質材料的方法中，該含鈦氧化物是選自於二氧化鈦(TiO 2)或鈦鐵氧化物(FeTiO 3)。
較佳地，在本發明的製備固態電解質材料的方法中，該含磷無機物是選自於磷酸(H 3PO 4)、磷酸二氫銨(NH 4H 2PO 4)、磷酸二氫鈉(NaH 2PO 4)或磷酸二氫鉀(KH 2PO 4)。
較佳地，在本發明的製備固態電解質材料的方法中，該含銦無機物是選自於氧化銦(Ⅲ)(In 2O 3)或氫氧化銦(Ⅲ)(In(OH) 3)。
較佳地，在本發明的製備固態電解質材料的方法中，該含硼無機物是選自於硼酸(H 3BO 3)或氧化硼(B 2O 3)。
較佳地，在本發明的製備固態電解質材料的方法中，該黏結劑是選自於聚乙烯醇(PVA)、石蠟(paraffin wax)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)。
較佳地，在本發明的製備固態電解質材料的方法中，在該步驟(a)中，該煆燒的溫度範圍為600~800℃。
較佳地，在本發明的製備固態電解質材料的方法中，在該步驟(d)中，該燒結的溫度範圍為800~1000℃。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[ 實施例 (E)] Li 1.3Al 0.21B 0.08In 0.01Ti 1.7(PO 4) 3
將Li 2CO 3、Al 2O 3、H 3BO 3、In 2O 3、TiO 2、NH 4H 2PO 4粉末(純度皆大於99.9%)以 ： ：0.08： ：1.7：3的莫耳比例混合，以得到第一混合物。將該第一混合物置入裝有10 mm之氧化鋯球的球磨罐內(混合粉末與氧化鋯球的重量比為1：20)，並加入異丙醇進行球磨12 h，出漿後置於90℃烘箱中乾燥24 h，乾燥後得到一粉體。將得到的粉體置於研缽中並搗碎，接著置於氧化鋁坩鍋中的白金墊片上，在高溫爐內以5℃/min的速率升溫至700℃並維持溫度4 h以進行煆燒，得到Li 1.3Al 0.21B 0.08In 0.01Ti 1.7(PO 4) 3粉末。將Li 1.3Al 0.21B 0.08In 0.01Ti 1.7(PO 4) 3粉末置於研缽中並搗碎，接著置入裝有氧化鋯球的球磨罐內(混合粉末與氧化鋯球的重量比為1：20)，並加入異丙醇再次進行球磨12 h，以降低煆燒造成的團聚現象，出漿後置於90℃烘箱中乾燥24 h，乾燥後得到共摻雜的磷酸鈦鋁鋰粉末。
在得到的共摻雜的磷酸鈦鋁鋰粉末中添加5.2 wt%黏結劑(15 wt% PVA水溶液，以該粉末為92 wt%)，混合造粒後得到第二混合物。
將該第二混合物以200 mesh的篩網過篩。接著取0.15 g篩下的粉末置入圓形碟狀模具中，藉由單軸冷壓機以成型壓力150 Mpa加壓30 s，得到一直徑約為9 mm、厚度約為1 mm的生壓胚。
將該生壓胚置於氧化鋁坩鍋中，在高溫爐內以5℃/min的速率升溫至550℃並維持溫度4小時以去除黏結劑，接著自然冷卻至室溫，然後再以5℃/min的速率升溫至900℃並維持溫度4小時以進行燒結，得到實施例的固態電解質材料。
[ 比較例 1 (CE1)] Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 4) 3
比較例1的製程與實施例類似，差異之處在於將上述實施例中Al 2O 3、H 3BO 3、In 2O 3的莫耳比例改變為 ：0：0，得到比較例1的固態電解質材料。
[ 比較例 2 (CE2)] Li 1.3Al 0.24B 0.06Ti 1.7(PO 4) 3
比較例2的製程與實施例類似，差異之處在於將上述實施例中Al 2O 3、H 3BO 3、In 2O 3的莫耳比例改變為 ：0.06：0，得到比較例2的固態電解質材料。
[ 比較例 3 (CE3)] Li 1.3Al 0.22B 0.08Ti 1.7(PO 4) 3
比較例3的製程與實施例類似，差異之處在於將上述實施例中Al 2O 3、H 3BO 3、In 2O 3的莫耳比例改變為 ：0.08：0，得到比較例3的固態電解質材料。
[ 比較例 4 (CE4)] Li 1.3Al 0.2B 0.1Ti 1.7(PO 4) 3
比較例4的製程與實施例類似，差異之處在於將上述實施例中Al 2O 3、H 3BO 3、In 2O 3的莫耳比例改變為 ：0.10：0，得到比較例4的固態電解質材料。
[ 比較例 5 (CE5)] Li 1.3Al 0.19B 0.08In 0.03Ti 1.7(PO 4) 3
比較例5的製程與實施例類似，差異之處在於將上述實施例中Al 2O 3、H 3BO 3、In 2O 3的莫耳比例改變為 ：0.08： ，得到比較例5的固態電解質材料。
[ 導電率 (Electrical conductivity, σ) 的測量 ]
以銀膠(作為電極)分別塗布在實施例及比較例1~5的固態電解質材料的兩相反表面，並連接阻抗增益-相位分析儀(impedance gain-phase analyzer，購自於Metrohm Autolab)，在室溫下以5 kHz~1 MHz的頻率測量並擬合出電阻值(R)，再以下式計算得到導電率(σ)，結果分別如下表1所示。
，其中，L表示樣品的厚度，A表示樣品在厚度方向上的截面積。 【表1】
樣品 導電率σ(S/cm)
E 1.08×10 -3
CE1 3.92×10 -4
CE2 6.63×10 -4
CE3 8.33×10 -4
CE4 4.70×10 -4
CE5 4.30×10 -4
由表1可以得知，相較於比較例1~5的固態電解質材料，實施例的固態電解質材料[Li 1.3Al 0.21B 0.08In 0.01Ti 1.7(PO 4) 3]的導電率在室溫下具有明顯較高的導電率，顯示其鋰離子傳遞性能較佳，有利於應用於全固態鋰離子電池的固態電解質。
綜上所述，本發明的固態電解質材料藉由硼及銦共摻雜於磷酸鈦鋁鋰，具有較高的導電率，有利於應用於全固態鋰離子電池的固態電解質，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (10)

  1. 一種用於鋰離子電池之共摻雜的磷酸鈦鋁鋰的固態電解質材料，具有如下化學式1所示的通式：[化學式1] Li1+zAlz-y-xByInxTi2-z(PO4)3在化學式1中，x的範圍為0.001至0.015；y的範圍為0.06至0.10；及z的範圍為0.3至0.5。
  2. 如請求項1所述的用於鋰離子電池之共摻雜的磷酸鈦鋁鋰的固態電解質材料，其中，在化學式1中，x的範圍為0.005至0.013。
  3. 如請求項1所述的用於鋰離子電池之共摻雜的磷酸鈦鋁鋰的固態電解質材料，其中，在化學式1中，y的範圍為0.07至0.09。
  4. 如請求項1所述的用於鋰離子電池之共摻雜的磷酸鈦鋁鋰的固態電解質材料，其中，在化學式1中，z的範圍為0.3至0.4。
  5. 一種製備用於鋰離子電池之共摻雜的磷酸鈦鋁鋰的固態電解質材料的方法，包含以下步驟：(a)研磨並煆燒一第一混合物以得到一如下化學式1所示的共摻雜的磷酸鈦鋁鋰粉末：[化學式1] Li1+zAlz-y-xByInxTi2-z(PO4)3在化學式1中，x的範圍為0.001至0.015， y的範圍為0.06至0.10，z的範圍為0.3至0.5，該第一混合物包括鋰鹽、氧化鋁、含鈦氧化物、含磷無機物、含銦無機物及含硼無機物；(b)混合該粉末及一黏結劑並造粒，以得到一第二混合物；(c)壓製該第二混合物以得到一生壓胚；及(d)將該生壓胚進行燒結以得到該固態電解質材料。
  6. 如請求項5所述的製備用於鋰離子電池之共摻雜的磷酸鈦鋁鋰的固態電解質材料的方法，其中，該含銦無機物是選自於氧化銦(Ⅲ)或氫氧化銦(Ⅲ)。
  7. 如請求項5所述的製備用於鋰離子電池之共摻雜的磷酸鈦鋁鋰的固態電解質材料的方法，其中，該含硼無機物是選自於硼酸或氧化硼。
  8. 如請求項5所述的製備用於鋰離子電池之共摻雜的磷酸鈦鋁鋰的固態電解質材料的方法，其中，該黏結劑是選自於聚乙烯醇、石蠟、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
  9. 如請求項5所述的製備用於鋰離子電池之共摻雜的磷酸鈦鋁鋰的固態電解質材料的方法，其中，在該步驟(a)中，該煆燒的溫度範圍為600~800℃。
  10. 如請求項5所述的製備用於鋰離子電池之共摻雜的磷酸鈦鋁鋰的固態電解質材料的方法，其中，在該步驟(d)中，該燒結的溫度範圍為800~1000℃。
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