CN109534367B - 反钙钛矿型固态电解质及合成方法、电池、车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了反钙钛矿型固态电解质及合成方法、电池、车辆。根据本发明的实施例，所述反钙钛矿型固态电解质包括Li3OX，所述X为卤素元素，所述方法包括：将LiOH以及LiX放入球磨罐中进行球磨处理，以便获得所述反钙钛矿型固态电解质。由此，可以简化反钙钛矿型固态电解质的合成过程，获得具有优良性能的反钙钛矿型固态电解质，且球磨处理不需要加热，进而可以降低能耗，降低反钙钛矿型固态电解质的生产成本。

Description

反钙钛矿型固态电解质及合成方法、电池、车辆
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体地，涉及反钙钛矿型固态电解质及合成方法、电池、车辆。
背景技术
电池在我们生活中的实际应用起着重要的作用，包括电子消费，提供汽车的动力，间歇性可再生能源发电的固定负载等。然而，目前的商业化电池已经不能满足社会快速发展下的需求，比如便携式电子器件、电动车、网络储能系统的等。现在电池的发展需要具有更高的能量密度、更长的循环寿命，而且更安全廉价。过去200年间，绝大部分电池的研究关注的都是液态电解质系统，即使其具有高导电性和优秀的电极表面润湿性，但其电化学性能和热稳定性不好，离子选择性低，安全性差。而用固态电解质替代液态电解质不仅克服了液态电解质持久的问题，也为开发新的化学电池提供了可能性，基于这些优点，固态电解质电池的研究使用已经出现迅速增长的趋势。目前，反钙钛矿型材料是一种很有潜力的无机晶体固态电解质材料，受到众多研究者以及商家的密切关注。
然而，目前的反钙钛矿型固态电解质及合成方法、电池、车辆仍有待改进。
发明内容
本发明是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识作出的：
目前，反钙钛矿型固态电解质存在生产成本较高、合成过程较复杂的问题。发明人经过深入研究以及大量实验发现，这主要是由于目前用于合成反钙钛矿型固态电解质的方法存在较多缺点导致的。目前，用于合成反钙钛矿型固态电解质的方法主要有固态合成法、热液合成法以及真空沉积法。其中，固态合成法需要在高于400℃的温度下进行，热液合成法需要在高于230℃的温度下进行，真空沉积法需要将起始原料在真空环境中沉积到基材上，由此，目前用于合成反钙钛矿型固态电解质的方法能耗较高、过程复杂，从而导致反钙钛矿型固态电解质的生产成本较高。
本发明旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少一个。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种反钙钛矿型固态电解质合成方法。根据本发明的实施例，所述反钙钛矿型固态电解质包括Li3OX，所述X为卤素元素，所述方法包括：将LiOH以及LiX放入球磨罐中进行球磨处理，以便获得所述反钙钛矿型固态电解质。由此，可以简化反钙钛矿型固态电解质的合成过程，获得具有优良性能的反钙钛矿型固态电解质，且球磨处理不需要加热，进而可以降低能耗，降低反钙钛矿型固态电解质的生产成本。
根据本发明的实施例，所述X为Cl。由此，可以利用球磨过程制备Li3OCl，获得Li3OCl型固态电介质。
根据本发明的实施例，该方法进一步包括：将掺杂剂与LiOH以及LiX混合，并放入所述球磨罐中进行球磨处理，所述掺杂剂包括Na、Mg、Al元素的至少之一。由此，该反钙钛矿型固态电解质可以适用多种环境。
根据本发明的实施例，该方法进一步包括：将球磨球、Ba(OH)2·8H2O以及水放入所述球磨罐中进行球磨处理。由此，可以对LiOH以及LiX等粉末进行较好的球磨处理，获得性能优良的反钙钛矿型固态电解质。
根据本发明的实施例，所述球磨罐为氧化锆球磨罐，所述球磨球为氧化锆球。氧化锆球磨罐具有高硬度、高强度、高韧性以及极高的耐磨性、耐化学腐蚀性，球磨处理效果好，利用氧化锆球作球磨球可以不引入杂质，保证最终形成的反钙钛矿型固态电解质的纯度。
根据本发明的实施例，所述LiOH、LiX、Ba(OH)2·8H2O以及水的质量比为30:30:1:50。由此，可以获得性能优良的反钙钛矿型固态电解质。
根据本发明的实施例，所述氧化锆球的直径为1.5-5mm。由此，可以保证氧化锆球对LiOH以及LiX等粉末具有较好的球磨效果。
根据本发明的实施例，所述球磨罐的体积为40-60ml。由此，可以保证球磨处理的空间，进而获得较好的球磨效果。
根据本发明的实施例，所述球磨处理的转速为300-550rpm。由此，可以进一步提高球磨的效率以及效果。
根据本发明的实施例，所述球磨处理的时间为4-6h。由此，可以使LiOH以及LiX等粉末有充足的时间完成反应，并保证最终获得的反钙钛矿型固态电解质具有良好的性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种反钙钛矿型固态电解质。根据本发明的实施例，该反钙钛矿型固态电解质是由前面所述的方法形成的，由此，该反钙钛矿型固态电解质具有优良的性能，且成本较低。
根据本发明的实施例，所述反钙钛矿型固态电解质中无自由H+存在。由此，由该反钙钛矿型固态电解质形成的电池可以具有优良的使用性能。
根据本发明的实施例，反钙钛矿型固态电解质的玻璃化转变温度低于150℃。由此，由该反钙钛矿型固态电解质形成的电池可以具有优良的使用性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，该电池包括前面所述的反钙钛矿型固态电解质，由此，该电池具有前面所述的反钙钛矿型固态电解质的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该电池具有优良的使用性能，且成本较低。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，该车辆包括前面所述的电池，由此，该车辆具有前面所述的电池的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该车辆具有较低的成本以及较长的使用寿命。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的反钙钛矿型固态电解质的DSC图谱；
图2显示了图1中局部区域的放大图；
图3显示了根据本发明一个实施例的反钙钛矿型固态电解质的HNMR图谱；
图4显示了根据本发明一个实施例的反钙钛矿型固态电解质的XRD图谱；以及
图5显示了根据本发明一个实施例的电池的电压。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种反钙钛矿型固态电解质合成方法。根据本发明的实施例，该反钙钛矿型固态电解质包括Li3OX，X为卤素元素，具体的，该反钙钛矿型固态电解质可以为Li3OF、Li3OCl或者Li3OBr。根据本发明的实施例，该方法包括：将LiOH以及LiX放入球磨罐中进行球磨处理，以便获得该反钙钛矿型固态电解质。由此，可以简化反钙钛矿型固态电解质的合成过程，获得具有优良性能的反钙钛矿型固态电解质，且球磨处理不需要加热，进而可以降低能耗，降低反钙钛矿型固态电解质的生产成本。并且，发明人惊奇的发现，利用该方法获得的反钙钛矿型固态电解质中，自由H+的含量极少，可不经高温干燥处理，直接用于制备锂离子电池，从而可以避免高温干燥处理影响该反钙钛矿型固态电解质的玻璃化转变温度。
为了便于理解，下面首先对根据本发明实施例的反钙钛矿型固态电解质的合成方法进行简单说明：
如前所述，反钙钛矿型材料是一种很有潜力的无机晶体固态电解质材料，其具有较低的玻璃化转变温度，可以使由其构成的电池具有良好的导电性、安全性以及较低的成本。由此，反钙钛矿型材料收到众多研究者以及商家的关注。而目前用于合成反钙钛矿型固态电解质的方法存在能耗较高、工艺复杂的问题，例如，目前用于合成反钙钛矿型固态电解质的方法主要有固态合成法、热液合成法以及真空沉积法。固态合成法需要在高于400℃的温度下进行，热液合成法需要在高于230℃的温度下进行，真空沉积法需要将起始原料在真空环境中沉积到基材上，上述工艺能耗高、过程复杂，导致反钙钛矿型固态电解质的生产成本较高。
根据本发明的实施例，采用球磨处理的方法，使起始原料(LiOH以及LiX等粉末)发生反应，进而获得具有较低玻璃化转变温度的反钙钛矿型固态电解质。根据本发明的实施例，球磨处理不需要加热，从而可以降低反钙钛矿型固态电解质制备过程中能量的消耗，降低生产成本。并且，球磨处理工艺简单，操作方便，可以实现大批量生产，从而进一步降低生产成本。
下面根据本发明的具体实施例，对该方法的具体过程进行详细说明：
根据本发明的实施例，通过将LiOH以及LiX等粉末放入球磨罐里进行球磨处理，可以发生反应，具体的可以发生如下反应：
Figure BDA0001533478830000041
经过球磨处理后形成的Li3OX具有较低的玻璃化转变温度。本领域技术人员能够理解的是，由固态合成法、热液合成法或者真空沉积法合成的反钙钛矿型固态电解质，具有较低的玻璃化转变温度，从而可以使由该反钙钛矿型固态电解质形成的电池具有优良的使用性能。相较于固态合成法、水热合成法以及真空沉积法，根据本发明实施例的合成方法，不仅可以得到具有较低玻璃化转变温度的反钙钛矿型固态电解质，并且该合成方法不需加热、工艺简单、可实现大批量生产，进而还可以降低反钙钛矿型固态电解质的生产成本。
根据本发明的实施例，形成该反钙钛矿型固态电解质的起始原料中的LiX可以为LiF、LiCl或者LiBr，由此，由该方法合成的反钙钛矿型固态电解质可以为Li3OF、Li3OCl或者Li3OBr。根据本发明的具体实施例，该反钙钛矿型固态电解质可以为Li3OCl。
根据本发明的实施例，还可以在球磨罐中放入一定量的Ba(OH)2·8H2O以及水，使Ba(OH)2·8H2O以及水与LiOH以及LiX进行混合，在经过球磨处理后能够获得较为纯净的Li3OX。根据本发明的实施例，LiOH、LiX、Ba(OH)2·8H2O以及水的质量比可以为30:30:1:50。由此，可以使上述物质充分反应生成Li3OX，得到较为纯净的反钙钛矿型固态电解质。
根据本发明的实施例，为了使由该方法合成的反钙钛矿型固态电解质适应更多的环境，还可以将掺杂剂与LiOH以及LiX等进行混合，并放入球磨罐中进行球磨处理，以便获得能够适应更多环境的反钙钛矿型固态电解质。根据本发明的实施例，该掺杂剂可以包括Na、Mg、Al元素的至少之一。例如，可以将含有Na+或者Mg2+或者Al3+的盐类物质与LiOH以及LiX等进行混合。
本领域技术人员能够理解的是，球磨处理过程中需要将球磨球同起始原料一起放入球磨罐中，随后将放有球磨球以及起始原料的球磨罐放入球磨机中进行球磨处理。关于球磨罐的具体类型不受特别限制，本领域技术人员可以根据具体情况进行设计。例如，根据本发明的实施例，该方法采用的球磨罐可以为氧化锆球磨罐，氧化锆球磨罐具有高硬度、高强度、高韧性以及极高的耐磨性、耐化学腐蚀性，球磨处理效果好。根据本发明的实施例，该方法采用的球磨球可以为氧化锆球，氧化锆球具有较好的强度以及硬度，可以配合氧化锆球磨罐达到良好的球磨处理效果，并且，利用氧化锆球可以不引入其他杂质，保证最终形成的反钙钛矿型固态电解质的纯度。
根据本发明的实施例，氧化锆球的直径可以为1.5-5mm。由此，可以保证氧化锆球对LiOH以及LiX等粉末具有较好的球磨效果。发明人发现，若氧化锆球的直径过大或过小，均会导致起始原料球磨不充分。根据本发明的具体实施例，氧化锆球的直径可以为4mm。
根据本发明的实施例，球磨罐的体积可以为40-60ml。由此，可以保证球磨处理的空间，进而获得较好的球磨效果。发明人发现，若球磨罐的体积过大或过小，均会导致起始原料球磨不充分。根据本发明的具体实施例，球磨罐的体积可以为55ml。
根据本发明的实施例，球磨处理的转速可以为300-550rpm。由此，可以使LiOH以及LiX等粉末发生反应，获得具有优良性能的反钙钛矿型固态电解质。根据本发明的具体实施例，球磨处理的转速可以为450rpm。
根据本发明的实施例，球磨处理的时间可以为4-6h。由此，可以使LiOH以及LiX等粉末有充足的时间完成反应，保证最终获得的反钙钛矿型固态电解质具有良好的性能。发明人发现，球磨处理的时间过短，会导致起始原料反应不充分。而球磨处理的时间过长，并不会显著提高获得的反钙钛矿型材料的性能。根据本发明的具体实施例，球磨处理的时间可以为5.5h。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种反钙钛矿型固态电解质。根据本发明的实施例，该反钙钛矿型固态电解质是由前面描述的方法形成的，由此，该反钙钛矿型固态电解质具有优良的性能，且成本较低。
根据本发明的实施例，利用差示扫描量热法(DSC分析法)对该反钙钛矿型固态电解质进行分析，参考图1，由球磨处理方法合成的反钙钛矿型固态电解质的玻璃化转变温度低于150℃，该反钙钛矿型固态电解质的熔点在270℃左右。为了获得该反钙钛矿型固态电解质的准确的玻璃化转变温度，将上述温度区间的DSC图谱进行放大，具体的，参考图2，该反钙钛矿型固态电解质具有两个玻璃化转变温度，第一个玻璃化转变温度在80℃左右，第二个玻璃化转变温度在115℃左右。由此，该反钙钛矿型固态电解质具有较低的玻璃化转变温度，从而可以使由该反钙钛矿型固态电解质构成的电池具有优良的使用性能。
根据本发明的实施例，利用核磁共振方法对由球磨处理方法合成的反钙钛矿型固态电解质以及利用固态合成方法合成的反钙钛矿型固态电解质进行分析，获得核磁共振氢谱(HNMR)，参考图3，由球磨处理方法合成的反钙钛矿型固态电解质不含有自由的H+，而由固态合成方法合成的反钙钛矿型固态电解质含有自由的H+。由此，由球磨处理方法合成的反钙钛矿型固态电解质直接具有优良的性能，可以省去后处理过程。
根据本发明的实施例，利用X射线衍射(XRD)对由球磨处理形成的反钙钛矿型固态电解质，分别在室温以及300℃的温度下进行测试，测试环境为氮气环境，参考图4，在室温下，该反钙钛矿型固态电解质具有少量的氢氧化物，在300℃下，该反钙钛矿型固态电解质基本为非晶状态。根据本发明的实施例，该反钙钛矿型固态电解质的熔点在270℃左右，因此，将该反钙钛矿型固态电解质加热到300℃时，该反钙钛矿型固态电解质处于熔融状态，呈现非晶结构。根据本发明的实施例，由球磨处理形成的反钙钛矿型固态电解质具有较低的玻璃化转变温度，由此，在温度较低时(例如，低于玻璃化转变温度)，该反钙钛矿型固态电解质具有晶态结构，在温度较高时(例如，高于玻璃化转变温度)，该反钙钛矿型固态电解质具有非晶结构。上述XRD测试数据表明，利用该方法制备的反钙钛矿型固态电解质材料，具有与固态合成法制备的反钙钛矿型固态电解质相类似的特征。也即是说，该方法可以利用简单的球磨处理，获得性能良好的反钙钛矿型固态电解质材料。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，该电池包括前面描述的反钙钛矿型固态电解质，由此，该电池具有前面描述的反钙钛矿型固态电解质的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该电池具有优良的使用性能，且成本较低。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，该车辆包括前面描述的电池，由此，该车辆具有前面描述的电池的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该车辆具有较低的成本以及较长的使用寿命。
下面通过具体的实施例对本发明的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
将3.372gLiOH、20925gLiCl、0.109gBa(OH)2·8H2O以及5ml水进行混合作为起始原料，并将上述起始原料与10g直径为3mm的氧化锆球一起放入50ml的氧化锆球磨罐中。随后将放有起始原料以及氧化锆球的氧化锆球磨罐放入Pulverisette 7型球磨机中，调整球磨机的转速为400rpm，球磨处理5h，最终获得反钙钛矿型固态电解质。
电化学性能检测
将实施例1获得的反钙钛矿型固态电解质制成1mm后的固体片，制成Li/Li3OCl/Li的三明治结构，并进行电化学阻抗谱(EIS)以及电压稳定性测试，通过电化学阻抗测试，该电池具有高的导电率，通过电化学阻抗谱得出该电池的导电率不低于9ms/cm2，以及通过电压稳定性测试，该电池具有稳定的电化学窗口，参考图5。由此可知，利用该方法制备的反钙钛矿材料具有优良的性能，适于应用在锂离子电池中，做为固态电解质使用。
在本发明的描述中，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种反钙钛矿型固态电解质合成方法，其特征在于，所述反钙钛矿型固态电解质包括Li3OX，所述X为卤素元素，所述方法包括：
将LiOH以及LiX放入球磨罐中进行球磨处理，以便获得所述反钙钛矿型固态电解质，
所述球磨处理的转速为450-550rpm，所述方法不需加热处理，
所述球磨处理的时间为4-6h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述X为Cl。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：
将掺杂剂与LiOH以及LiX混合，并放入所述球磨罐中进行球磨处理，所述掺杂剂包括Na、Mg、Al元素的至少之一。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨罐为氧化锆球磨罐，所述球磨罐中的球磨球为氧化锆球。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化锆球的直径为1.5-5mm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述球磨罐的体积为40-60ml。
7.一种反钙钛矿型固态电解质，其特征在于，所述反钙钛矿型固态电解质是由权利要求1-6任一项所述的方法形成的，所述反钙钛矿型固态电解质中无自由H+存在，反钙钛矿型固态电解质的玻璃化转变温度低于115℃。
8.一种电池，其特征在于，包括权利要求7所述的反钙钛矿型固态电解质。
9.一种车辆，其特征在于，包括权利要求8所述的电池。
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