JPWO2014016907A1

JPWO2014016907A1 - 全固体電池

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Publication number: JPWO2014016907A1
Application number: JP2014526643A
Authority: JP
Inventors: 徳洋尾瀬; 長瀬　浩; 浩長瀬
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-07-24
Filing date: 2012-07-24
Publication date: 2016-07-07
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Abstract

本発明は、高レート充電に適した全固体電池を提供することを主目的とする。本発明は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される固体電解質層とを有する電池素子を備える全固体電池であって、上記負極活物質層が負極活物質である黒鉛と硫化物固体電解質とを含有し、上記黒鉛は、ナノインデンテーション法による硬さが０．３６ＧＰａ以上であり、上記電池素子が７５ｋｇｆ／ｃｍ２より大きい圧力で拘束されているものであることを特徴とする全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

本発明は、高レート充電に適した全固体電池に関する。

例えばリチウム電池は、高い起電力および高エネルギー密度を有するため、情報関連機器、通信機器の分野で広く実用化されている。一方、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車やハイブリッド自動車の開発が急がれており、これらの電源としても、リチウム電池が検討されている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に代えて、全固体化した全固体リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

このような全固体電池は、一般的に正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する。例えば、特許文献１では、硫化物固体電解質を含有し、膜厚が１０μｍ〜３００μｍであり、空隙率が３０％以下である固体電解質層を有する全固体電池が開示されている。また、電解質層の空隙率を３０％以下とする方法としては、３０ＭＰａ〜１０００ＭＰａ（３０６ｋｇｆ／ｃｍ^２〜１０２００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力で加圧することが開示されている。

特開２００９−１７６５４１号公報

全固体電池には、高レートでの充電特性の向上が求められている。高レート充電における入力特性には、次の４つの因子を制御することが必要であると考えられる。すなわち、電池素子の拘束圧、負極活物質層の空隙率、負極活物質層の配向性および負極活物質の硬さを制御することが必要であると考えられる。しかしながら、特許文献１では、上述した４つの因子の制御が不十分であるため、高レート充電での入力特性が低下するという問題がある。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高レート充電に適した全固体電池を提供することを主目的とする。

上記目的を達成するために、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される固体電解質層とを有する電池素子を備える全固体電池であって、上記負極活物質層が負極活物質である黒鉛と硫化物固体電解質とを含有し、上記黒鉛は、ナノインデンテーション法による硬さが０．３６ＧＰａ以上であり、上記電池素子が７５ｋｇｆ／ｃｍ^２より大きい圧力で拘束されているものであることを特徴とする全固体電池を提供する。

本発明によれば、負極活物質である黒鉛が所定の硬さを有し、また上記電池素子が所定の圧力（拘束圧）で拘束されていることで、高レート充電時の入力特性が向上する。そのため、高レート充電に適した全固体電池とすることができる。

また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される固体電解質層とを有する電池素子を備える全固体電池であって、上記負極活物質層が負極活物質である黒鉛と硫化物固体電解質とを含有し、上記黒鉛は、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でのプレス後において、（００２）面のピークのＸ線回折強度をＩ_００２とし、（１１０）面のピークのＸ線回折強度をＩ_１１０とした場合に、Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値が２００以下であり、上記電池素子が７５ｋｇｆ／ｃｍ^２より大きい圧力で拘束されているものであることを特徴とする全固体電池を提供する。

本発明によれば、Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値が所定の範囲内となり、また上記電池素子が所定の圧力（拘束圧）で加圧されることで、高レート充電時の入力特性が向上する。そのため、高レート充電に適した全固体電池とすることができる。

また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される固体電解質層とを有する電池素子を備える全固体電池であって、上記負極活物質層が負極活物質である黒鉛と硫化物固体電解質とを含有し、上記黒鉛は、ナノインデンテーション法による硬さが０．３６ＧＰａ以上であり、上記負極活物質層の空隙率が３０％以下であることを特徴とする全固体電池を提供する。

本発明によれば、負極活物質である黒鉛が所定の硬さを有し、また上記負極活物質層の空隙率が所定の範囲内となることで、高レート充電時の入力特性が向上する。そのため、高レート充電に適した全固体電池とすることができる。

また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される固体電解質層とを有する電池素子を備える全固体電池であって、上記負極活物質層が負極活物質である黒鉛と硫化物固体電解質とを含有し、上記黒鉛は、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でのプレス後に、（００２）面のピークのＸ線回折強度をＩ_００２とし、（１１０）面のピークのＸ線回折強度をＩ_１１０とした場合に、Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値が２００以下であり、上記負極活物質層の空隙率が３０％以下であることを特徴とする全固体電池を提供する。

本発明によれば、Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値が所定の範囲内となり、また上記負極活物質層の空隙率が所定の範囲内となることで、高レート充電時の入力特性が向上する。そのため、高レート充電に適した全固体電池とすることができる。

本発明においては、高レート充電に適した全固体電池を得ることができるという効果を奏する。

本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。本発明における負極活物質層の一例を説明する模式図である。黒鉛の層状構造の一例を示す概略断面図である。本発明における負極活物質層の他の例を説明する模式図である。本発明における負極活物質層の他の例を説明する模式図である。本発明における負極活物質層の他の例を説明する模式図である。

本発明の全固体電池は、４つの実施態様に大別することができる。
以下、各実施態様について、それぞれ説明する。

１．第一実施態様
第一実施態様の全固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される固体電解質層とを有する電池素子を備える全固体電池であって、上記負極活物質層が負極活物質である黒鉛と硫化物固体電解質とを含有し、上記黒鉛は、ナノインデンテーション法による硬さが０．３６ＧＰａ以上であり、上記電池素子が７５ｋｇｆ／ｃｍ^２より大きい圧力で拘束されているものであることを特徴とするものである。

図１は、第一実施態様の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１における全固体電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３とを有する電池素子６を有する。電池素子６は、さらに固体電解質層２とは反対側の正極活物質層１の表面に形成された正極集電体４と、固体電解質層３とは反対側の負極活物質層２の表面に形成された負極集電体５とを有する。

図２は、本実施態様において全固体電池に含まれる負極活物質層の一例を示す模式図である。図２に示すように、負極活物質層２は、負極活物質である黒鉛２ａと、硫化物固体電解質（図示なし）とを含有するものである。黒鉛２ａは、ナノインデンテーション法により算出される硬さが０．３６ＧＰａ以上である。また電池素子６は７５ｋｇｆ／ｃｍ^２より大きい圧力（拘束圧）で拘束されているものである。

本実施態様によれば、負極活物質層が、負極活物質として、ナノインデンテーション法による硬さが所定の値以上となる黒鉛を有し、また上記電池素子が所定の圧力（拘束圧）で拘束されていることで、高レート充電時の入力特性が向上する。そのため、高レート充電に適した全固体電池とすることができる。

このように黒鉛が所定の硬さを有し、また電池素子が所定の大きさの拘束圧で拘束されていることで高レート充電時の入力特性が向上する理由としては、次のように推測される。負極活物質である黒鉛が所定の硬さを有していない場合、電池素子が所定の拘束圧で拘束されていることで、黒鉛の形状は変化し、活物質としての機能が低下すると考えられる。ここで、図３は黒鉛の層状構造の一例を示す模式図である。図３に示すように、黒鉛は層状構造を有しており、黒鉛表面には、伝導イオン（例えばＬｉイオン）が挿入脱離するエッジ面と、挿入脱離しないベーサル（Ｂａｓａｌ）面とが存在する。また黒鉛表面における上記２つの面の割合は、例えば黒鉛の形状変化に応じて変わるものである。所定の硬さを有していない黒鉛では、電池素子の拘束圧によって黒鉛の形状が十分に保持できず、黒鉛表面に存在するエッジ面の割合が相対的に減少し、ベーサル面の割合が相対的に増加すると考えられる。したがって、イオン伝導パスおよび電子伝導パスが確保されず、黒鉛の活物質としての機能が低下すると考えられる。これに対して、本実施態様においては、黒鉛が所定の硬さを有しているため、電池素子が所定の拘束圧で拘束されていても黒鉛の形状を保持することができる。そのため、黒鉛表面に存在するエッジ面の割合は維持され、イオン伝導パスが確保されると考えられる。したがって、黒鉛の活物質としての機能が維持される。また、本実施態様では、電池素子が所定の拘束圧で拘束されていることで、硫化物固体電解質が適度に潰され、黒鉛同士の間隙に入り込みやすくなると考えられる。そのため、イオン伝導性にさらに優れた負極活物質層とすることができる。したがって、高レート充電時の入力特性が向上し、高レート充電に適した全固体電池とすることができる。
以下、本実施態様の全固体電池について、構成ごとに説明する。

（１）負極活物質層
本実施態様における負極活物質層は、負極活物質である黒鉛と硫化物固体電解質とを含有する層である。

（ｉ）負極活物質
本実施態様における負極活物質である黒鉛は、ナノインデンテーション法（押込み法）による硬さが、通常０．３６ＧＰａ以上であり、０．４０ＧＰａ以上であることが好ましい。黒鉛の硬さが上記範囲に満たない場合、電池素子が所定の拘束圧で拘束されていることにより、黒鉛の形状を保持できない可能性があるからである。すなわち、黒鉛表面に存在するエッジ面の割合が相対的に減少し、ベーサル面の割合が相対的に増加することで、イオン伝導パスおよび電子伝導パスが確保されず、黒鉛の活物質としての機能が低下する。また、上記黒鉛の硬さは、例えば１０ＧＰａ以下であることが好ましく、５ＧＰａ以下であることがより好ましく、３ＧＰａ以下であることが特に好ましい。ここで、ナノインデンテーション法とは、圧子（例えばナノオーダーの針）を材料表面に押込み、荷重と変位量とから微小領域の硬さやヤング率等を測定する方法であり、数値のばらつきを小さくすることができ、精度良く測定することができるという利点を有する。具体的には、負極活物質である黒鉛を樹脂に埋め込んで研磨し、その表面の黒鉛の硬さをナノインデンター（Agilent Technologies社製）を用いて２０回測定した。得られた数値を平均化して算出することができる。

また上記黒鉛は、上述したような硬さを有しているものであれば特に限定するものではないが、例えば黒鉛の表面に存在するエッジ面の相対的な割合が所定の値以上であることが好ましい。このような黒鉛表面に存在するエッジ面の相対的な割合は、次のように求められる。すなわち、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスした後において、上記黒鉛の（００２）面のピークのＸ線回折強度をＩ_００２とし、上記黒鉛の（１１０）面のピークのＸ線回折強度をＩ_１１０とした場合のＩ_００２／Ｉ_１１０の値から求められる。ここで、黒鉛の（００２）面はベーサル面に相当するものであり、（１１０）面はエッジ面に相当するものである。そのため、本実施態様においては、伝導イオンの挿入脱離の観点から、回折強度比Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値がより小さいことが好ましく、例えば、後述する第二実施態様および第四実施態様と同様の範囲（具体的には２００以下）とすることが好ましい。なお、回折強度比の算出方法については後述する。

上記黒鉛は、上述したような硬さを有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば人造黒鉛であっても良く、天然黒鉛であっても良いが、中でも人造黒鉛を好適に用いることができる。

負極活物質である黒鉛の形状としては、例えば、粒子形状、膜形状を挙げることができる。また、黒鉛の平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜５０μｍの範囲内、また１μｍ〜２０μｍの範囲内、さらに５μｍ〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で求めることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。

（ii）硫化物固体電解質
本実施態様における硫化物固体電解質材料としては、硫黄を含有し、かつ、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。硫化物固体電解質は、例えば酸化物固体電解質に比べて、軟らかく脆い性質を有する。そのため、電池素子に拘束圧が加わると、容易に形状が変化して（潰れて）、例えば負極活物質である黒鉛同士の間に存在する空隙に入り込むことができる。これより、イオン伝導性に優れた負極活物質層とすることができる。

本実施態様における硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳＩＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。例えばＬｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。中でも、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を好適に用いることができる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。

また、硫化物固体電解質が、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。なお、上記硫化物固体電解質におけるＰ_２Ｓ_５の代わりに、Ａｌ_２Ｓ_３またはＢ_２Ｓ_３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＡｌＳ_３がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＢＳ_３がオルト組成に該当する。

また、硫化物固体電解質が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２を含む原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系ではＬｉ_４ＳｉＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系の硫化物固体電解質の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝６６．７：３３．３である。なお、上記硫化物固体電解質におけるＳｉＳ_２の代わりに、ＧｅＳ_２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系ではＬｉ_４ＧｅＳ_４がオルト組成に該当する。

また、硫化物固体電解質が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質が、Ｌｉ_２Ｏを用いてなるものである場合、Ｌｉ_２Ｏの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。

本発明における硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、例えばメカニカルミリング法および溶融急冷法等の非晶質化処理により得ることができる。一方、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。

負極活物質層における硫化物固体電解質の含有量は、例えば１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。

（iii）負極活物質層
負極活物質層は、必要に応じて、さらに導電化材および結着材等を含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。このような導電化材の添加により、負極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。また結着剤としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。

負極活物質層の空隙率としては、十分なエネルギー密度を得られる程度であれば特に限定されるものではないが、例えば、後述する第三実施態様および第四実施態様と同様の範囲（具体的には３０％以下）となることが好ましい。なお、空隙率の算出方法については後述する。また、負極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の種類に応じて適宜設定することができるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜１００μｍの範囲内、さらに１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

（２）固体電解質層
本実施態様における固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層である。本発明に用いられる固体電解質としては、例えば、酸化物固体電解質や硫化物固体電解質を挙げることができ、中でも硫化物固体電解質であることが好ましい。なお、硫化物固体電解質は、上記負極活物質層と同様のものを用いることができる。また、固体電解質層としては、上記酸化物固体電解質および硫化物固体電解質以外に、例えばポリマー電解質、ゲル電解質等を用いることができる。

上記ポリマー電解質としては、例えばリチウム塩およびポリマーを含有するものを挙げることができる。リチウム塩としては、一般的なリチウム電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３およびＬｉＣｌＯ_４等を挙げることができる。ポリマーとしては、例えばリチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、具体例としてはポリエチレンオキシドが挙げられる。

上記ゲル電解質としては、例えばリチウム塩とポリマーと非水溶媒とを含有するものを挙げることができる。リチウム塩は、上記ポリマー電解質と同様のものを用いることができる。非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、一種のみを用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。また、非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。また、ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。

固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば６０重量％以上、中でも７０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。固体電解質層は、上述した固体電解質のみから構成されるものであっても良く、結着材を含有していても良い。なお、結着材は、負極活物質層と同様のものを用いることができる。また、固体電解質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成に応じて適宜設定することができるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

（３）正極活物質層
本実施態様における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。

本実施態様における正極活物質は、目的とする全固体電池の伝導イオンの種類に応じて適宜選択されるものであり、例えば伝導イオン（例えばＬｉイオン）を吸蔵・放出するものであれば特に限定されるものではない。また正極活物質は、酸化物正極活物質であっても良く、硫化物正極活物質であっても良い。

正極活物質として用いられる酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型活物質、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有活物質等を挙げることができる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を挙げることができる。酸化物活物質の表面には、硫化物固体電解質材料との反応を抑制するコート層が形成されていることが好ましい。酸化物活物質および硫化物固体電解質の反応による高抵抗層の発生を抑制できるからである。コート層の材料としては、イオン伝導性を有する酸化物材料を挙げることができ、具体的には、ニオブ酸リチウム等を挙げることができる。また正極活物質として用いられる硫化物活物質としては、銅シュブレル（Ｃｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８）、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）等を挙げることができる。

正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができる。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜５０μｍの範囲内、また１μｍ〜２０μｍの範囲内、さらに３μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で求めることができる。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。

正極活物質層は、さらに固体電解質を含有することが好ましい。正極活物質層中のイオン伝導性を向上させることができるからである。なお、正極活物質層に含有される固体電解質については、上記負極活物質層と同様のものを用いることができる。正極活物質層における固体電解質の含有量は、例えば１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。

正極活物質層は、必要に応じて、導電化材および結着材を含有していても良い。なお、導電化材および結着材については、上記負極活物質層と同様のものを用いることができる。また、正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の種類に応じて適宜設定することができるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜１００μｍの範囲内、さらに１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

（４）電池素子
本実施態様における電池素子は、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を有するものであり、７５ｋｇｆ／ｃｍ^２より大きい拘束圧で拘束されているものである。このように電池素子は所定の拘束圧で拘束されていることで、膨張収縮が抑制できる。そのため、例えば繰り返し充放電を行う場合であっても耐久性の高い全固体電池とすることができる。本実施態様における拘束圧としては、通常、７５ｋｇｆ／ｃｍ^２より大きいものであれば特に限定されるものではなく、例えば、１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、４００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であることがより好ましい。拘束圧が上記範囲より小さすぎる場合、負極活物質層において、例えば黒鉛同士の間隙に硫化物固体電解質が入ることが困難となり、負極活物質層内に存在する空隙が多くなる可能性がある。そのため、イオン伝導パスおよび電子伝導パスが形成されにくくなり、電池性能が低下してしまう。一方、上記拘束圧としては、例えば、１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。拘束圧が上記範囲より大きすぎる場合、例えば、負極活物質である黒鉛の形状を保持することが困難となるからである。そのため、上述したような負極活物質としての機能が低下し、負極活物質層の性能は低くなる。また、例えば電池素子の拘束を行う拘束部材のスペースや重量が増加し、省スペース化が困難となる可能性があるからである。

電池素子は、上述した正極活物質層等の他に、さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。また、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本実施態様に用いられる電池ケースには、一般的な電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

（５）全固体電池
本実施態様の全固体電池は、上記電池素子以外の構成を有していても良く、例えば、電池素子に拘束圧を与える部材（拘束部材）等を挙げることができる。このような拘束部材としては、電池素子に所望の拘束圧を付与できるものであれば特に限定されるものではない。中でも電池素子の表面全体に均一に拘束圧を与える部材であることが好ましい。このような拘束部材としては、具体的には、少なくとも支持板を有する部材を挙げることができる。また拘束部材の材料としては、所定の圧力に耐えられる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば金属、樹脂、ゴム等を挙げることができる。

本実施態様の全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも全固体リチウム電池が好ましい。また、本実施態様における全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。なお、上記一次電池とは、例えば一次電池的利用が可能な電池、すなわち、まず十分に充電を行い、その後放電を行う電池をいう。また本実施態様の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、および角型等を挙げることができる。本実施態様の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。

２．第二実施態様
第二実施態様の全固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される固体電解質層とを有する電池素子を備える全固体電池であって、上記負極活物質層が負極活物質である黒鉛と硫化物固体電解質とを含有し、上記黒鉛は、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でのプレス後において、（００２）面のピークのＸ線回折強度をＩ_００２とし、（１１０）面のピークのＸ線回折強度をＩ_１１０とした場合に、Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値が２００以下であり、上記電池素子が７５ｋｇｆ／ｃｍ^２より大きい圧力で拘束されているものであることを特徴とするものである。

図４は、本実施態様の全固体電池に含まれる負極活物質層の一例を示す模式図である。図４に示すように、負極活物質層２は、負極活物質である黒鉛２ａと硫化物固体電解質（図示なし）とを含有している。上記黒鉛２ａは、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でのプレス後において、（００２）面のピークのＸ線回折強度をＩ_００２とし、（１１０）面のピークのＸ線回折強度をＩ_１１０とした場合に、Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値が２００以下である。さらに電池素子６には７５ｋｇｆ／ｃｍ^２より大きい拘束圧が加えられている。なお、図４において説明していない符号については上記図１および２と同様であるため、ここでの記載は省略する。

本発明によれば、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でのプレス後におけるＩ_００２／Ｉ_１１０の値が所定の範囲内となり、また上記電池素子が所定の拘束圧で拘束されていることで、高レート充電時の入力特性が向上する。そのため、高レート充電に適した全固体電池とすることができる。

このように４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でのプレス後において、Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値が所定の範囲内となり、また電池素子に拘束圧で拘束されていることで高レート充電時の入力特性が向上する理由としては、次のように推測される。ここで、黒鉛の（００２）面はベーサル面に相当するものであり、（１１０）面はエッジ面に相当するものである。上記「１．第一実施態様」の項に記載したように、エッジ面では伝導イオン（例えばＬｉイオン）は挿入脱離し、ベーサル面では伝導イオンは挿入脱離しない。Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値が所定の範囲内とならない場合、黒鉛表面に存在するエッジ面の割合は相対的に低く、ベーサル面の割合は相対的に高いと考えられる。したがって、イオン伝導パスおよび電子伝導パスが確保されず、活物質としての機能が十分に得られないと考えられる。これに対して、本実施態様では、Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値が所定の範囲内となることで、黒鉛表面におけるエッジ面の相対的な割合が確保され、イオン伝導パスおよび電子伝導パスが確保される。さらに、本実施態様では電池素子が所定の拘束圧で拘束されていることで、硫化物固体電解質が適度に潰され、黒鉛同士の間隙に入り込みやすくなると考えられる。そのため、イオン伝導性にさらに優れた負極活物質層とすることができる。したがって、高レート充電時の入力特性が向上し、高レート充電に適した全固体電池とすることができる。

本実施態様における負極活物質層は、負極活物質である黒鉛と硫化物固体電解質とを含有する層である。上記黒鉛は、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でのプレス後において、Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値が２００以下となるものであれば特に限定されないが、伝導イオンの挿入脱離の観点からＩ_００２／Ｉ_１１０の値がより小さい値となるものであることが好ましい。

上記Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値は、通常２００以下であり、例えば１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値が上記範囲より大きい場合、黒鉛表面において、伝導イオンの挿入脱離に関与するエッジ面の割合は相対的に低くなる可能性があるからである。そのため、イオン伝導パスおよび電子伝導パスの確保が困難となる。ここで、上記Ｘ線回折強度の測定方法としては、例えば、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を挙げることができる。具体的には、回折角２θ＝２６．５°±１．０°の位置に現れる（００２）面を示す回折ピークの強度と、２θ＝７７．５°±１．０°（特に２θ＝７７．５°±０．０３°）の位置に現れる（１１０）面を示す回折ピークの強度と、をそれぞれ測定することで求めることができる。なお、上記Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値は、例えば、負極活物質である黒鉛と、後述する硫化物固体電解質等のその他の構成とを含む負極活物質層を４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスした後にＸＲＤ測定して得られる値であっても良く、また上述した負極活物質層、固体電解質層および正極活物質層を積層した積層体を４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスした後に測定して得られる値であっても良い。負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質は比較的軟らかい材料であるため、黒鉛を上述した圧力でプレスした後に測定して得られるＩ_００２／Ｉ_１１０の値と、負極活物質層を上述した圧力でプレス後に測定して得られるＩ_００２／Ｉ_１１０の値とが近似した値となるからである。

また負極活物質である黒鉛は、例えば０．３６ＧＰａ以上の硬さであることが好ましい。上記「１．第一実施態様」の項に記載したように、黒鉛表面におけるエッジ面およびベーサル面の相対的な割合は、例えば黒鉛の形状の変化に伴い、変化すると考えられる。そのため、黒鉛が所定の硬さを有することで、電池素子が所定の拘束圧で拘束されていても、黒鉛の形状を保持できる可能性が高い。これより、黒鉛表面に存在するエッジ面の相対的な割合は維持され、イオン伝導パスおよび電子伝導パスが確保される。

本実施態様における負極活物質層では、その空隙率がイオン伝導パスや電子伝導パスが確保される程度であれば特に限定されるものではないが、例えば、後述する第三実施態様および第四実施態様と同様の範囲（具体的には３０％以下）となることが好ましい。なお、空隙率の算出方法については後述する。

本実施態様における負極活物質の材料および形状、また本実施態様における負極活物質層のその他の構成については、上記「１．第一実施態様」と同様である。

本実施態様における電池素子は、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を有するものであり、７５ｋｇｆ／ｃｍ^２より大きい拘束圧で拘束されているものである。なお、上記拘束圧は、上記第一実施態様に規定するものと同様である。また、本実施態様における正極活物質層、固体電解質層、電池素子のその他の構成および全固体電池のその他の事項については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。

３．第三実施態様
第三実施態様の全固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される固体電解質層とを有する電池素子を備える全固体電池であって、上記負極活物質層が負極活物質である黒鉛と硫化物固体電解質とを含有し、上記黒鉛は、ナノインデンテーション法による硬さが０．３６ＧＰａ以上であり、上記負極活物質層の空隙率が３０％以下であることを特徴とするものである。

図５は、本実施態様の全固体電池に含まれる負極活物質層の一例を示す模式図である。図５に示すように、負極活物質層２は、負極活物質である黒鉛２ａと硫化物固体電解質（図示なし）とを含有している。黒鉛２ａは、ナノインデンテーション法により算出される硬さが０．３６ＧＰａ以上である。また負極活物質層２における空隙率は３０％以下である。なお、図５において説明していない符号については上記図１および２と同様であるため、ここでの記載は省略する。

本発明によれば、負極活物質である黒鉛が所定の硬さを有し、また負極活物質層の空隙率が所定の範囲内となることで、高レート充電時の入力特性が向上する。そのため、高レート充電に適した全固体電池とすることができる。

このように黒鉛が所定の硬さを有し、また負極活物質層の空隙率が所定の範囲内となることで高レート充電時の入力特性が向上する理由としては、次のように推測される。すなわち、負極活物質層においては、負極活物質層に含有される固体電解質材料のイオン伝導性向上の観点から、空隙率はより小さいことが好ましい。また負極活物質層の空隙率が所定の範囲内となる場合、負極活物質である黒鉛が所定の硬さを有していないと、黒鉛の形状を十分に保持できない可能性がある。そのため、上記「１．第一実施態様」の項に記載したように、黒鉛表面に存在するエッジ面の割合が相対的に減少し、ベーサル面の割合が相対的に増加する。したがって、イオン伝導パスおよび電子伝導パスが確保されず、黒鉛の活物質としての機能が低下すると考えられる。これに対して、本実施態様においては、黒鉛が十分な硬さを有するため、負極活物質層の空隙率が所定の範囲内となる場合に、黒鉛の形状が十分に保持できる。そのため、黒鉛表面に存在するエッジ面の割合は維持され、イオン伝導パスが確保されると考えられる。したがって、高レート充電時の入力特性が向上し、高レート充電に適した全固体電池とすることができる。

本実施態様における負極活物質層は、負極活物質である黒鉛と、硫化物固体電解質とを含有し、空隙率が３０％以下となる層である。また上記黒鉛は、ナノインデンテーション法により算出される硬さが０．３６ＧＰａ以上となるものである。ここで、上記黒鉛および硫化物固体電解質、また負極活物質層のその他の構成については、上記「１．第一実施態様」と同様のものとすることができる。

負極活物質層における空隙率としては、通常３０％以下であれば特に限定されるものではない。ここで、上記「空隙率」とは、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を備える電池素子を作製し、得られた電池素子内における負極活物質層の空隙率をいう。例えば、１５％以下であることが好ましい。空隙率が上記範囲より大きい場合、負極活物質層内のエネルギー密度が低くなる可能性があるからである。そのため、電池特性が低下する。ここで、空隙率の算出方法としては、例えば下記式を用いて算出する方法が挙げられる。
空隙率（％）＝１００−充填率（％）＝１００−（真密度から算出された負極活物質層の体積）／（実際の負極活物質層の体積）
なお、上記式における「真密度から算出された負極活物質層の体積」とは、負極活物質層に含有される各材料（例えば、負極活物質、固体電解質等）の重量を、各材料の真密度で割って得られた体積の合計をいい、「実際の負極活物質層の体積」とは、実際の負極活物質層の寸法から算出された体積をいう。

本実施態様における電池素子は、上述した負極活物質層を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、所定の拘束圧で拘束されているものであることが好ましい。上記拘束圧としては、目的とする負極活物質層の空隙率に応じて適宜設定するものであるが、例えば上述した第一実施態様および第二実施態様と同様の範囲（具体的には７５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上）とすることが好ましい。また、本実施態様における電池素子のその他の構成、全固体電池のその他の事項については、上記「１．第一実施態様」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。

４．第四実施態様
第四実施態様の全固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される固体電解質層とを有する電池素子を備える全固体電池であって、上記負極活物質層が負極活物質である黒鉛と硫化物固体電解質とを含有し、上記黒鉛は、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でのプレス後に、（００２）面のピークのＸ線回折強度をＩ_００２とし、（１１０）面のピークのＸ線回折強度をＩ_１１０とした場合に、Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値が２００以下であり、上記負極活物質層の空隙率が３０％以下であることを特徴とするものである。

図６は、本実施態様の全固体電池に含まれる負極活物質層の一例を示す模式図である。図６に示すように、負極活物質層２は、負極活物質である黒鉛２ａと硫化物固体電解質（図示なし）とを含有している。黒鉛２ａは（００２）面のピークのＸ線回折強度をＩ_００２とし、（１１０）面のピークのＸ線回折強度をＩ_１１０とした場合に、Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値が２００以下である。また電池素子６における負極活物質層２の空隙率は３０％以下である。なお、図６において説明していない符号については上記図１および２と同様であるため、ここでの記載は省略する。

本発明によれば、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でのプレス後におけるＩ_００２／Ｉ_１１０の値が所定の範囲内となり、また上記負極活物質層の空隙率が所定の範囲内となることで、高レート充電時の入力特性が向上し、高レート充電に適した全固体電池とすることができる。

このように４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でのプレス後におけるＩ_００２／Ｉ_１１０の値が所定の範囲内となり、また負極活物質層の空隙率が所定の範囲内となることで高レート充電時の入力特性が向上する理由としては、次のように推測される。すなわち、上記「２．第二実施態様」の項に記載したように、エッジ面（黒鉛の（１１０）面に相当）では伝導イオン（例えばＬｉイオン）は挿入脱離し、ベーサル面（黒鉛の（００２）面に相当）では伝導イオンは挿入脱離しない。そのため、Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値が所定の範囲内とならない場合、黒鉛表面に存在するエッジ面の割合は相対的に低く、ベーサル面の割合は相対的に高いと考えられる。したがって、イオン伝導パスおよび電子伝導パスが確保されず、活物質としての機能が十分に得られないと考えられる。また、上記「３．第三実施態様」の項に記載したように、負極活物質層に含有される固体電解質材料のイオン伝導性向上の観点から、負極活物質層における空隙率はより小さいことが好ましい。したがって、高レート充電時の入力特性が向上し、高レート充電に適した全固体電池とすることができる。

本実施態様における負極活物質層は、負極活物質である黒鉛と、硫化物固体電解質層とを含有する層である。また上記黒鉛は、上述したＩ_００２／Ｉ_１１０の値が２００以下となるものである。このような黒鉛については、上記「２．第二実施態様」と同様のものとすることができる。

負極活物質層としては、空隙率が通常３０％以下であれば特に限定されるものではなく、上記「３．第三実施態様」と同様とすることができる。

本実施態様における負極活物質層のその他の構成、電池素子のその他の構成、および全固体電池のその他の事項については、上記「１．第一実施態様」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（硫化物固体電解質の合成）
まず出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）および五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）を用いた。これらの粉末をＡｒ雰囲気下（露点温度−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０のモル比となるように秤量した。この混合物１ｇを、４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（φ＝１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを得た。その後、得られた硫化物ガラスを、Ａｒ中で加熱し、結晶化させた。加熱条件は、室温から１０℃／分で２６０℃まで昇温し、その後、室温まで冷却する条件とした。これにより、７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５の組成を有する結晶化硫化物ガラス（硫化物固体電解質）を得た。

（電池の作製）
ＬｉＮｂＯ_３をコートしたＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（正極活物質）および上述した硫化物固体電解質を体積比６：４で含有するスラリーを、アルミ箔（正極集電体）上に塗工し、正極を得た。次に、黒鉛（負極活物質）および上述した硫化物固体電解質が、体積比６：４となるように負極合材を調製し、上記負極合材を含有するスラリーを銅箔上に塗工し、負極を得た。さらに、得られた負極の負極活物質層上に上述した硫化物固体電解質を含有するスラリーを塗工し、固体電解質層を形成した。次に、負極上に形成された固体電解質層と正極の正極活物質層とが接するように、負極および正極を積層し、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスすることにより、図１に示した構成の電池素子を得た。得られた電池素子を４５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で拘束した。得られた電池素子を用いて評価用電池を作製した。なお、得られた評価用電池における負極活物質層の空隙率は、９％であった。

［実施例２〜４］
電池素子を、表１に示すような値の圧力で拘束したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。

［比較例１］
負極活物質として、硬さ０．３５ＧＰａの黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。

［比較例２〜４］
電池素子を、表１に示すような値の圧力で拘束したこと以外は、比較例１と同様にして評価用電池を得た。

［評価］
（黒鉛の硬さ測定）
実施例１〜４および比較例１〜４において、負極活物質である黒鉛を樹脂に埋め込んで研磨し、その表面の黒鉛の硬さをナノインデンター（Agilent Technologies社製）を用いて２０回測定した。得られた数値を平均化して黒鉛の硬さとした。その結果を表１に示す。なお、測定条件は、押し込み深さ５００ｎｍ、測定モードＣＳＭである。

（Ｘ線回折測定）
実施例１〜４および比較例１〜４において、負極活物質として用いられる黒鉛を粉末状に調製した。調製した負極合材１００ｍｇを１ｃｍ^２の容器に入れ、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスした。プレス後の黒鉛についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、回折強度比Ｉ_００２／Ｉ_１１０を求めた。なお、ＸＲＤ測定は、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。具体的には、２θ＝２６．５°±１．０°の位置に現れる（００２）面を示す回折ピークと、２θ＝７７．５°±０．０３°の位置に現れる（１１０）面を示す回折ピークとの強度からＩ_００２／Ｉ_１１０を算出した。その結果を表１に記載する。

（充電容量の測定）
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた評価用電池を２５℃で３時間放置し、その後１／３Ｃレートで充放電を行った。その後、１．５Ｃレートで充放電を実施し、電圧が下がることなく、正常な充電が可能な負極の容量を測定した。なお、上記「電圧が下がる」とは、短期間に電圧が０．２ｍＶ以上低下することをいう。その結果を表１に示す。

実施例１〜２および比較例１〜２は、いずれも電池素子が７５ｋｇｆ／ｃｍ^２より大きい圧力で拘束されているものである。表１に示すように、拘束圧が４５０ｋｇｆ／ｃｍ^２である実施例１および比較例１を比較すると、低レート（１／３Ｃ）および高レート（１．５Ｃ）のいずれにおいても、実施例１の方が高い充電容量を示すことが確認できる。また拘束圧が１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２である実施例２および比較例２を比較すると、低レートおよび高レートのいずれにおいても、実施例２の方が高い充電容量を示すことが確認できる。これより、電池素子が所定の圧力で拘束されている場合、負極活物質として用いられている黒鉛が、ナノインデンテーション法により算出した硬さが所定の値（０．３６ＧＰａ）以上である０．６４ＧＰａとすること、もしくは回折強度比Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値が所定の値（２００）より小さい２５とすることで、高レート充電において高い充電容量を得られることが確認できた。

また表１では、実施例２および比較例４において、負極活物質層の空隙率が同一であることが確認できる。実施例２および比較例４を比較すると、実施例２の充電容量の方が低レートおよび高レートのいずれにおいても高くなることが確認できる。ここで、表１の結果から、実施例１〜４および比較例１〜４では、空隙率が高くなるに伴い、低レートおよび高レートでの充電容量は低下する傾向がある。そのため、実施例１〜４および比較例１〜４を含むような空隙率の範囲（例えば３０％以下）において、負極活物質層の空隙率が同程度の評価用電池では、負極活物質として用いられている黒鉛が、ナノインデンテーション法により算出した硬さが所定の値（０．３６ＧＰａ）以上である０．６４ＧＰａとすること、もしくは回折強度比Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値が所定の値（２００）より小さい２５とすることで、高レート充電において高い充電容量を得られることが確認できた。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
２ａ …黒鉛（負極活物質）
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池素子
１０ … 全固体電池

Claims

正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成される固体電解質層とを有する電池素子を備える全固体電池であって、
前記負極活物質層が負極活物質である黒鉛と硫化物固体電解質とを含有し、
前記黒鉛は、ナノインデンテーション法による硬さが０．３６ＧＰａ以上であり、
前記電池素子が７５ｋｇｆ／ｃｍ^２より大きい圧力で拘束されているものであることを特徴とする全固体電池。
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成される固体電解質層とを有する電池素子を備える全固体電池であって、
前記負極活物質層が負極活物質である黒鉛と硫化物固体電解質とを含有し、
前記黒鉛は、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でのプレス後において、（００２）面のピークのＸ線回折強度をＩ_００２とし、（１１０）面のピークのＸ線回折強度をＩ_１１０とした場合に、Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値が２００以下であり、
前記電池素子が７５ｋｇｆ／ｃｍ^２より大きい圧力で拘束されているものであることを特徴とする全固体電池。
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成される固体電解質層とを有する電池素子を備える全固体電池であって、
前記負極活物質層が負極活物質である黒鉛と硫化物固体電解質とを含有し、
前記黒鉛は、ナノインデンテーション法による硬さが０．３６ＧＰａ以上であり、
前記負極活物質層の空隙率が３０％以下であることを特徴とする全固体電池。
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成される固体電解質層とを有する電池素子を備える全固体電池であって、
前記負極活物質層が負極活物質である黒鉛と硫化物固体電解質とを含有し、
前記黒鉛は、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でのプレス後に、（００２）面のピークのＸ線回折強度をＩ_００２とし、（１１０）面のピークのＸ線回折強度をＩ_１１０とした場合に、Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値が２００以下であり、
前記負極活物質層の空隙率が３０％以下であることを特徴とする全固体電池。