KR20200019005A - 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로, 구체적으로 상기 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되며 인조흑연 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 기공 저항 Rp이 6Ω 이하이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경오염의 관심이 증폭되면서, 친환경 대체 에너지원이 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다.
특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 친환경 대체 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 전해질로 구성될 수 있으며, 상기 양극 및 음극은 각각 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함한다. 상기 리튬 이차전지는, 첫 번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 탄소계 재료(예를 들면 흑연 등)와 같은 음극 활물질 내에 삽입되고, 방전 시 다시 탈리되는 등 양극과 음극을 왕복하면서 에너지를 전달하게 됨에 따라 충방전이 가능하게 된다.
상기와 같은 리튬 이차전지는 사용 대상이 확대됨에 따라, 전지의 편리성을 향상시키기 위해 충전 시간의 단축화가 요구되고 있고, 이에 따라 급속 충전 특성이 요구되고 있다.
한편, 급속 충전을 위해 높은 충전 속도로 충전 시, 전기 화학 반응이 빠르게 일어나 부반응이 심화되고, 음극 표면 상에 리튬이 석출되는 문제가 발생할 우려가 있으며, 이에 따라 전지의 수명 특성이나 용량이 감소되는 문제가 있다.
한국등록특허 제10-1505218호는 리튬 이온 2차 전지에 관해 개시하고 있으나, 전술한 문제에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
한국등록특허 제10-1505218호
본 발명의 일 과제는 급속 충전 성능 및 수명 특성이 동시에 향상된 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제는 전술한 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되며 인조흑연 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 기공 저항 Rp이 6Ω 이하인, 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 특정 기공 저항(Pore resistance, Rp) 값을 가지며, 상술한 범위를 만족하는 리튬 이차전지용 음극은 리튬 이온의 확산 경로를 최소화하여 급속 충전 성능이 향상될 수 있으며, 동시에 급속 충전 시 리튬의 석출 문제를 효과적으로 방지할 수 있어 수명 특성이 향상될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
리튬 이차전지용 음극
본 발명은 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로, 구체적으로 상기 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되며 인조흑연 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 기공 저항 Rp이 6Ω 이하이다.
상기 리튬 이차전지용 음극은 기공 저항 Rp가 6Ω 이하, 바람직하게는 바람직하게는 3Ω 내지 6Ω, 보다 바람직하게는 4Ω 내지 5.5Ω일 수 있다.
상기 기공 저항은 상기 리튬 이차전지용 음극을 작동 전극(working electrode) 및 대향 전극(working electrode)으로 동일하게 사용하여 제조한 대칭셀(Symmetric cell)에 리튬 이온을 포함하는 전해액을 주입한 후, 전기화학 임피던스 분석(Electrochemical Impedence Spectroscopy, EIS)을 수행하여 얻은 저항 값으로 정의될 수 있다. 상기 기공 저항은 대칭셀로 EIS 분석되므로, 리튬 이온은 전해액으로부터 유래된 것만 존재할 수 있고, 이에 따라 음극 내에서의 리튬 이온 확산 저항이 객관적으로 측정될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극은 상술한 범위의 기공 저항을 가짐으로써, 음극에서 리튬 이온 확산 경로를 최소화할 수 있으며, 이에 따라 전지의 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상술한 기공 저항 범위를 가질 때 리튬 이온 확산 경로가 최소화될 수 있으므로, 고율 충전에서 발생될 수 있는 표면에의 리튬 석출(Li-plating) 문제가 효과적으로 방지되고, 음극 표면 상의 부반응이 방지될 수 있다. 따라서, 상술한 범위의 기공 저항을 갖는 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 용량 특성 및 사이클 특성이 우수한 수준으로 향상될 수 있다.
상기 기공 저항이 6Ω 초과이면 음극 내 리튬 이온 확산 경로가 길어질 우려가 있으므로, 이에 따라 고율 충전 시 리튬 석출이 심화되고, 전지의 수명 특성이 열화될 수 있어 바람직하지 않다.
상술한 기공 저항 범위는 예를 들면 리튬 이차전지용 음극 활물질의 경도(hardness), 구조, 크기 등을 조절함에 따라 조절될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 당분야에서 일반적으로 사용되는 음극 집전체가 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들면 리튬 이차전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 형성된다.
상기 음극 활물질층은 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하며, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 인조흑연 입자를 포함한다.
상기 인조흑연 입자는 천연흑연 대비 우수한 충방전 특성을 가지며, 우수한 충전 속도를 가질 수 있다.
상기 인조흑연 입자는 경도(hardness)가 46MPa 이상, 구체적으로 46MPa 내지 70MPa, 보다 구체적으로 50MPa 내지 65MPa, 보다 구체적으로 55MPa 내지 62MPa인 인조흑연 입자일 수 있다. 상기 인조흑연 입자가 상술한 범위의 높은 경도를 가짐에 따라, 음극 활물질층의 압연 시 음극의 구조 변화가 최소화되고, 상기 인조흑연 입자들 사이의 공극이 유지되어 충전 시 리튬 이온의 확산이 용이하게 잘 이루어질 수 있어 전지의 급속 충전 성능이 향상될 수 있으며, 리튬 이온의 확산 경로를 적절히 확보하여 상술한 본 발명의 기공 저항 범위가 달성될 수 있다.
상술한 경도 범위는 인조흑연 입자 상에 탄소 코팅층을 형성하는 방법, 인조흑연 입자를 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자 형태로 제조하는 방법, 상기 1차 입자를 분체화하여 제조한 후 2차 입자로 응집시키는 방법, 상기 인조흑연 입자 제조 시의 사용 전구체의 종류(예를 들면 니들 코크스(Needle cokes) 등)를 조절하는 방법 등으로 구현될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 경도는 예를 들면 분체저항 측정기와 같은 경도 측정 장비로 측정될 수 있다.
상기 인조흑연 입자는 2 이상의 1차 인조흑연 입자가 응집되어 형성된 2차 인조흑연 입자일 수 있다.
상기 인조흑연 입자가 1차 인조흑연 입자의 집합으로 이루어진 2차 인조흑연 입자일 때, 상기 2차 인조흑연 입자의 내부에는 제1 공극이 존재할 수 있다. 상기 제1 공극은 상기 1차 인조흑연 입자들 사이의 빈 공간일 수 있고, 무정형일 수 있고, 2 이상 존재할 수 있다. 상기 제1 공극은 상기 2차 인조흑연 입자의 표면까지 연장되어 외부로 노출되어 있거나, 상기 2차 인조흑연 입자의 내부에만 존재할 수 있는 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 1차 인조흑연 입자는 탄소 전구체를 분체화한 후 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 인조흑연 입자는 탄소 전구체를 분체화한 후 분체를 장치 내에 충진하여 500℃ 내지 3,000℃, 바람직하게는 1,500℃ 내지 2,500℃로 가열함에 따라 형성될 수 있다. 상기 탄소 전구체는 석탄계 중질유, 섬유계 중질유, 타르류, 피치류 및 코크스류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 분체화된 탄소 전구체로 형성된 1차 인조흑연 입자는 분체들이 더욱 잘 응집될 수 있어 경도가 높은 1차 인조흑연 입자를 바람직하게 형성할 수 있다.
상기 인조흑연 입자가 하나 이상의 1차 인조흑연 입자를 응집하여 형성된 2차 인조흑연 입자인 경우, 상기 2차 인조흑연 입자는 반응기에 1차 인조흑연 입자를 투입한 후, 이를 작동시켜, 즉, 1차 인조흑연 입자를 회전(spinning)시키면 원심력에 의하여 1차 인조흑연 입자들끼리 응집하여 2차 인조흑연 입자를 형성할 수 있다. 상기 1차 인조흑연 입자들을 응집하는 과정에서, 상기 1차 인조흑연 입자들과 더불어, 피치 등과 수지 바인더를 함께 반응기에 투입하고, 약 1400℃ 내지 1600℃ 온도의 열처리를 진행할 수 있다. 상기 1차 인조흑연 입자가 응집된 2차 인조흑연 입자를 수득한 후, 상기 2차 흑연입자 입자에 대하여 추가로 열처리 공정을 수행할 수 있다. 상기 열처리 공정에 의하여 1차 인조흑연 입자들 간에 결합 또는 재배열이 가능하므로, 2차 인조흑연 입자의 미세구조를 개선할 수 있는 이점을 얻을 수 있다.
상기 인조흑연 입자는 상술한 장점에 더하여, 높은 이론 용량을 가지는 것이 바람직하며, 예를 들면 상기 인조흑연 입자의 이론 용량은 350mAh/g 이상, 바람직하게는 372mAh/g 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 상기 인조흑연 입자 상에 형성된 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 인조흑연 입자의 리튬 이온의 출입을 용이하게 하거나, 리튬 이온의 확산 저항을 낮출 수 있어 급속 충전 성능 향상에 기여할 수 있다. 또한, 상기 탄소 코팅층은 활물질의 경도(hardness)를 향상시킬 수 있고, 이에 따라 활물질의 구조적 안정성 향상, 압연 시 구조적 변화를 최소화할 수 있다. 또한, 상기 탄소 코팅층이 존재함에 따라 전술한 기공 저항 범위 달성에 기여할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소를 포함할 수 있으며, 구체적으로 소프트카본 및 하드카본으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 음극 활물질의 경도를 더욱 향상시키는 측면에서 하드카본을 포함할 수 있다.
상기 소프트카본은 콜 타르 피치(coal-tar pitch), 레이온 및 폴리아크릴로니트릴계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질 또는 상기 물질의 전구체를 상기 인조흑연 입자 표면에 제공한 후, 이를 열처리함으로써 형성될 수 있다. 상기 탄소 코팅층을 형성하기 위한 열처리 공정은 코팅층의 균일한 형성을 도모하는 측면에서 1,000℃ 내지 4,000℃ 온도 범위에서 실시할 수 있다.
상기 하드카본은 탄소 코팅층 형성 물질을 상기 인조흑연 입자 표면에 제공한 후, 이를 열처리함으로써 형성될 수 있다.
상기 탄소 코팅층 형성 물질을 탄소계 물질 및 가교 고분자를 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 코크스, 석유계 피치 및 석탄계 피치로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이 제1 열처리되어 형성된 것일 수 있고, 바람직하게는 석유계 피치가 제1 열처리되어 형성된 것일 수 있다.
상기 제1 열처리는 830℃ 내지 1,220℃, 바람직하게는 1,100℃ 내지 1,200℃에서 수행될 수 있다. 상술한 온도 범위에서 제1 열처리되어 형성된 탄소계 물질은 탄소 코팅층 형성 시 원하는 수준의 경도 및 결정성을 가진 하드카본으로 형성될 수 있어, 고온 저장 특성, 수명 특성 및 급속 충전 특성 향상 효과가 극대화될 수 있다.
상기 가교 고분자는 상기 탄소계 물질과 함께 제2 열처리되어 하드카본을 형성하는 물질이다. 상기 가교 고분자는 상기 탄소계 물질과 함께 제2 열처리됨으로써 균일하고 안정적인 탄소 코팅층의 형성을 가능케 하고, 원하는 수준의 경도 및 결정성을 가진 하드카본의 형성을 가능하게 할 수 있다.
상기 가교 고분자는 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들면 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리아크릴산일 수 있다.
상기 탄소 코팅층 형성 물질은 상기 탄소계 물질 및 상기 가교 고분자를 20:80 내지 80:20의 중량비, 바람직하게는 40:60 내지 60:40의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 범위일 때, 원하는 수준의 경도 및 결정성을 확보할 수 있어 활물질의 구조적 안정성이 향상되며, 리튬의 입출입 정도를 용이하게 하여 급속 충전 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 인조흑연 입자와 상기 탄소 코팅층 형성 물질의 제2 열처리는 전술한 성분 외에 탄소 코팅층 형성용 바인더를 더 첨가하여 수행될 수 있다. 상기 탄소 코팅층 형성용 바인더는 인조흑연 입자와 상기 탄소 코팅층 형성 물질의 응집력 또는 접착력을 향상시킴으로써 탄소 코팅층을 더 용이하게 형성시키는 역할을 할 수 있다.
상기 탄소 코팅층 형성용 바인더는 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들면 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 제2 열처리는 상기 탄소 코팅층 형성 물질의 원활한 탄소 코팅층 형성을 도모하는 측면에서 1,000℃ 내지 3,000℃, 바람직하게는 1,200℃ 내지 2,500℃에서 수행될 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 리튬 이차전지용 음극 활물질 100중량%에 대하여 2중량% 내지 6중량%, 바람직하게는 3.5중량% 내지 4.5중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 리튬 이온의 전하 이동저항 저감, 압연 성능 향상 측면에서 바람직하다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 13㎛ 내지 25㎛, 바람직하게는 15㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 전지의 우수한 급속 충전 특성 및 사이클 특성을 구현할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 탭밀도는 0.84g/cc 내지 1.2g/cc, 바람직하게는 0.9g/cc 내지 1.05g/cc 일 수 있다. 상기 탭밀도는 상기 음극 활물질을 용기에 충전한 후, 특정 횟수 진동시켜 얻어지는 최종 부피를 측정하여 겉보기 밀도를 측정한 것으로 정의될 수 있다. 상술한 탭밀도 범위일 때, 리튬 이온의 확산 경로를 최소화하여 급속 충전 성능을 향상시키는데 바람직할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 X선 회절 분석 시 c축 방향의 결정자의 크기인 Lc는 70nm 내지 80nm, 바람직하게는 72nm 내지 77nm일 수 있고, a축 방향의 결정자의 크기인 La는 270nm 내지 290nm, 바람직하게는 275nm 내지 285nm일 수 있다. 상술한 범위에 있을 때 활물질 입자들이 리튬 이온 확산이 원활하도록 배열될 수 있어 급속 충전 성능 향상 측면에서 바람직하다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 종횡비(aspect ratio)가 1 초과 2 이하, 바람직하게는 1.2 내지 1.8일 수 있다. 상기 종횡비는 음극 활물질 입자의 중심을 지나는 장축의 길이와 상기 장축에 수직하며 입자의 중심을 지나는 단축의 길이, 즉 직경의 비(장축의 길이/단축의 길이)를 나타내는 것으로, 종횡비가 1인 경우 구형을, 1보다 클 경우 타원형의 형태를 나타낼 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질이 상기 범위의 종횡비를 가질 때 활물질 입자간의 공간을 효과적으로 확보하여 리튬 이온의 이동 경로를 충분히 확보할 수 있음과 동시에 급속 충전 성능을 개선할 수 있어 바람직하다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 음극 활물질층 100중량부에 대하여 80중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질 외에 바인더, 증점제 및 도전재로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 100중량부를 기준으로 1중량부 내지 30중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함할 수 있다.
상기 증점제로는 종래 리튬 이차전지에 사용되는 모든 증점제가 사용될 수 있으며, 한 예로는 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 등이 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 100중량부를 기준으로 1중량부 내지 30중량부로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 음극 활물질층은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질과 바인더, 도전재 및 증점제에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 용매에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 상기 음극 집전체에 도포, 압연, 건조하여 제조될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더, 증점제 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극의 X선 회절 분석 시 면적비 I(004)/I(110)에 대한 배향 지수는 3 내지 11.5, 바람직하게는 3.5 내지 6.5, 보다 바람직하게는 3.5 내지 5일 수 있다. 상술한 범위에 있을 때 활물질들이 리튬 이온의 확산 경로를 최소화할 수 있도록 입자 배열될 수 있어, 전술한 기공 저항 범위의 달성에 기여할 수 있고, 급속 충전 시 리튬 석출의 최소화 효과가 더욱 우수하게 구현될 수 있다.
상술한 범위의 배향지수는 예를 들면 경도가 높은 활물질을 사용하여 활물질들의 입자 배열이 수직 배향을 이룰 수 있도록 하는 방법, 활물질의 결정자 방향이 무작위로 배열되도록 하는 방법 등으로 구현될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극의 총 공극 부피(Total pore volume)은 7g/cm3 내지 15g/cm3, 바람직하게는 7.5g/cm3 내지 10g/cm3일 수 있다. 상술한 범위에 있을 때, 충분한 수준의 공극이 확보되어 리튬 이온이 원활하게 입출입될 수 있어 급속 충전 성능이 더욱 향상될 수 있고, 이에 따라 급속 충전 시 발생될 수 있는 리튬의 석출 문제가 방지될 수 있다. 상기 총 공극 부피는 예를 들면 BET 측정 장비로 음극의 비표면적 측정 시 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 이론에 따라 총 공극 부피를 측정하는 방법에 의해 측정될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 전술한 리튬 이차전지용 음극, 리튬 이차전지용 양극 및 상기 리튬 이차전지용 음극과 상기 리튬 이차전지용 양극 사이에 개재된 분리막을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지용 양극과 리튬 이차전지용 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 본 발명의 비수 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극활물질 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 각각의 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO㎛, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 급속 충전 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 리튬 이차전지용 음극은 하기와 같은 방법으로 제조되었다. 먼저, 하기 표 1의 특성을 갖는 서로 다른 음극 활물질을 준비하고, 상기 음극 활물질과, 도전재로 Super C65, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 95.6:1:2.3:1.1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
이어서, 상기 음극 슬러리를 구리 호일에 65㎛의 두께로 도포하고, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조 및 압연하여 실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지용 음극을 각각 제조하였다. 이때 음극의 로딩은 3.61mAh/cm2이 되도록 제조하였다.
하기 표 1에 실시예 1-5 및 비교예 1-6의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 평균 입경(D50), 경도, 탭 밀도, 결정자 크기, 실시예 1-5 및 비교예 1-6의 리튬 이차전지용 음극의 XRD 분석 시 면적비 I(004)/I(110)의 배향지수, 총 공극 부피(Total pore volume)를 나타낸다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
음극 활물질 입자 종류 인조흑연 입자 인조흑연 입자 인조흑연 입자 인조흑연 입자 인조흑연 입자 인조흑연 입자 인조흑연 입자 천연흑연 입자 천연흑연 입자 인조흑연 입자 인조흑연 입자
평균 입경(D50) (㎛) 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
경도(MPa) 60 50 50 60 50 40 30 35 25 60 40
탭 밀도(g/cc) 1.01 0.97 0.98 0.85 0.88 0.83 0.82 0.95 0.98 0.78 0.80
결정자 크기
(nm)		 La 280 279 278 275 276 274 293 279 298 265 260
Lc 75 73 72 70 71 72 88 71 91 68 63
음극 배향지수
(I(004)/I(110))		 4 4 6 11 7 13 19 14 25 13 6
총 공극 부피
(g/cm3)		 8 9 10 15 12 16 22 16 30 17 19
상기 경도, 탭 밀도, 결정자 크기, 배향지수, 총 공극 부피는 하기 방법에 의해 측정되었다.
(1) 경도
실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 경도를 분체저항 측정기(기기명: 분체저항 측정 장비, 제조사: HAN TECH Co.)를 이용하여 측정하였다.
(2) 탭 밀도
탭 밀도는 실시예 및 비교예들에서 사용된 리튬 이차전지용 음극 활물질 40g을 용기에 충전한 후, 1000회 정도 위 아래로 진동시켜 얻어지는 최종 부피를 측정하여 겉보기 밀도를 측정하였다.
(3) 결정자 크기
결정자 크기는 실시예 및 비교예들에서 사용된 리튬 이차전지용 음극 활물질에 X선 회절 분석을 수행하여 하기 수학식 1 및 2의 Scherrer의 식에 의해 입자의 c축 방향의 결정자 크기 Lc 및 a축 방향의 결정자 크기 La를 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00001
K = Scherrer 상수 (K=0.9)
β= 반가폭
λ = 파장 (0.154056nm)
θ=최대 피크에서의 각
[수학식 2]
Figure pat00002
K = 1.84
β= 반가폭
λ = 파장 (0.154056nm)
θ=최대 피크에서의 각
(3) 배향지수(Orientation Index)
실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지용 음극의 배향지수는 (002)면과 (110)면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(002)/I(110)로 얻어졌다.
(4) 총 공극 부피(Total Pore Volume)
실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지용 음극의 총 공극 부피는 BET 측정 장비(기기명: BEL Sorp., 제조사: BEL JAPAN)로 음극의 비표면적 측정 시 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 이론에 따라 총 공극 부피를 측정하는 방법에 의해 측정되었다.
실험예 1: 기공 저항 R p 의 측정
실시예 1-5 및 비교예 1-6에서 제조된 리튬 이차전지용 음극을 작동 전극(working electrode) 및 대극(counter electrode)으로 동일하게 사용하고, 작동 전극과 대극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체에 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸렌 카보네이트(EMC)가 1:4의 부피비로 혼합된 용매에 1M LiPF6을 용해한 전해액을 주입하여 대칭셀을 제조하였다.
상기 대칭셀을 전기화학 임피던스 분석 장비로 Frequency range를 106Hz ~0.05Hz까지 설정하고, 임피던스를 측정하였고, 전해액 저항과 기공 저항을 분리하여, 기공 저항 Rp를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
기공 저항(Ω) 4 4.5 5 5.6 6 7.5 8.9 11.3 12.1 6.4 6.8
실험예 2: 급속 충전 특성 평가
실험예에서 제조된 실시예 1-5 및 비교예 1-6의 리튬 이차전지용 음극의 급속 충전 특성을 확인하기 위하여 Li-plating 실험을 수행하였다.
먼저, 상기에서 제조된 리튬 이차전지용 음극을 코인셀 크기로 타발 후 대극인 리튬 포일 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 실시예 및 비교예들의 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
이후, 실시예 및 비교예들의 코인형 반쪽셀을 1C로 3사이클 충방전 후, 3C로 15분 간 충전하여 Profile을 1차 미분, dQ/dV시에 변곡점을 확인하여 음극 표면에 리튬 석출이 일어나는 시점의 SOC인 Li-plating SOC(%)를 정량화하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 2 3 4 1 2 3 4 5 6
Li-plating SOC(%) 50 48 46 43 41 28 24 21 19 34 31
표 3을 참조하면, 기공 저항 Rp가 6Ω 이하이고, 인조흑연 입자를 포함하는 실시예들의 리튬 이차전지용 음극은 비교예들에 비해 급속 충전 성능이 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 사이클 특성 평가
<리튬 이차전지의 제조>
활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, 도전재로 Li-435(Denka사 제조), 바인더로 KF9700(Kureha사 제조) 및 BM-730H(Zeon사 제조)를 90:10 중량비로 혼합물, 증점제로 Daicel 2200(Daicel사 제조)를 각각 96.25:1.0:1.5:1.25의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 양극 슬러리를 제조하고, 이어서, 상기 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 12㎛의 두께로 도포하고, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 이때 양극의 로딩은 4.10mAh/cm2이 되도록 제조하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1-6에서 제조된 각각의 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 2:8의 부피비로 혼합한 비수 전해액 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인셀 타입의 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
상기에서 제조된 리튬 이차전지에 대해 45℃에서 1C/1C로 300 사이클 충, 방전을 실시한 다음, 아래 수학식 3 및 4에 따라 300사이클 충전 용량 유지율(%) 및 300사이클 방전 용량 유지율을 계산하여 하기 표 4에 나타내었다.
[수학식 3]
300사이클 충전 용량 유지율(%) = 300사이클 째의 리튬 이차전지의 충전 용량/1사이클 째의 리튬 이차전지의 충전 용량 X 100
[수학식 4]
300사이클 방전 용량 유지율(%) = 300사이클 째의 리튬 이차전지의 방전 용량/1사이클 째의 리튬 이차전지의 방전 용량 X 100
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
300사이클 충전 용량 유지율(%) 90.8 90.4 90.1 88.5 87.4 78.3 78.0 75.6 74.3 80.1 79.8
300사이클 방전 용량 유지율(%) 90.5 90.1 89.8 88.2 87.1 79.8 78.0 77.7 74.0 71.8 71.5
표 4를 참조하면, 기공 저항 Rp가 6Ω 이하이고, 인조흑연 입자를 포함하는 실시예들의 리튬 이차전지용 음극은 리튬의 확산 경로가 충분히 확보되어 충전 및 방전 용량 유지율이 높으며, 이에 따라 사이클 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성되며 인조흑연 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며,
    기공 저항 Rp이 6Ω 이하인, 리튬 이차전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 기공 저항 Rp는 3Ω 내지 6Ω인, 리튬 이차전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 인조흑연 입자의 경도는 46MPa 이상인, 리튬 이차전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 인조흑연 입자는 2 이상의 1차 인조흑연 입자가 응집되어 형성된 2차 인조흑연 입자인, 리튬 이차전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 상기 인조흑연 입자 상에 형성된 탄소 코팅층을 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 하드카본 및 소프트카본으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질 100중량%에 대하여 2중량% 내지 6중량%로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 탭밀도는 0.84g/cc 내지 1.2g/cc인, 리튬 이차전지용 음극.
  9. 청구항 1에 있어서, X선 회절 분석 시 면적비 I(004)/I(110)에 대한 배향 지수는 3 내지 11.5인, 리튬 이차전지용 음극.
  10. 청구항 1에 있어서, 총 공극 부피는 7g/cm3 내지 15g/cm3 인, 리튬 이차전지용 음극.
  11. 청구항 1에 따른 리튬 이차전지용 음극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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