KR20100055164A - 전기화학적 수퍼캐패시터용 니켈-망간 이성분계 복합 전극재료 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기화학적 수퍼캐패시터(electrochrmical supercapacitor)용 전극재료로 유용한 니켈-망간(Ni-Mn) 이성분계 복합물(binary complex) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 화학적 공침(coprecipitetion)과 동결-건조(freeze-drying)에 의해 제조된 스피넬 구조를 갖는 니켈-망간 공침 수산화물(hydroxides), 칼사이트 구조를 갖는 니켈-망간 공침 수산화탄산염(hydroxocarbonates) 및 일메나이트 구조를 갖는 니켈-망간 공침 산화물(oxides) 중의 어느 하나인 전기화학적 수퍼캐패시터용 전극재료로 유용한 니켈-망간(Ni-Mn) 이성분계 복합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 니켈-망간 이성분계 복합물은 비표면적, 비저항, 응답속도 등의 전기적 특성의 열화 및 저하를 유발하지 않으면서 기존 리튬계 이차전지에 비해 단위면적당 비축전용량이 우수하고 연속적인 사이클링에도 용량 감소율이 낮아 상대적으로 긴 수명을 기대할 수 있어 전기화학적 수퍼캐패시터용 전극재료로 유용하게 사용될 수 있다.
수퍼캐패시터, 공침 수산화물, 동결건조, 나노 결정, 하이브리드 전지, 스피넬(spinel) 구조, 칼사이트(calcite) 구조, 일메나이트(ilmenite) 구조
Description
본 발명은 전기화학적 수퍼캐패시터용 전극재료로 유용한 니켈-망간(Ni-Mn) 이성분계 복합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
정보화 기술의 발달로 휴대전화, 노트북 컴퓨터, PDA 등 휴대용 장치의 보급과 함께 하이브리드 자동차 등의 출현으로 고출력 에너지원의 개발이 요구되고 있다. 이러한 고출력 에너지원으로 리튬(Li)계 이차전지와 전기화학적 수퍼캐패시터(electrochemical supercapacitor)가 대표적이다. 리튬계 이차전지는 화학반응을 이용하여 전기에너지를 저장하는, 충·방전이 가능한 전지를 말하며, 단위무게 혹은 부피당 충전할 수 있는 에너지의 양(에너지밀도) 측면에서는 매우 우수하지만, 사용기간, 충전시간, 단위시간당 사용할 수 있는 에너지의 양(출력밀도) 측면에서는 아직 많은 개선의 여지가 있다.
이에 비하여, 전기화학적 수퍼캐패시터는 전하 자체를 전극의 표면에 집적하여 에너지를 저장하는 전기에너지 저장장치로, 전극의 표면에 양이온과 음이온으로 분리된 전해질의 이온들이 전기이중층을 형성하면서 전기에너지를 충전하고 있다가 전극의 표면에 형성된 이온들을 방출하여 전기에너지를 방전한다. 이러한 수퍼캐패시터는, 상기 리튬계 이차전지에 비해 충전되는 에너지밀도는 낮으나 순간적으로 전기에너지를 방출하는 출력밀도가 상기 전지에서는 기대할 수 없을 정도로 크다는 장점이 있다. 또한 리튬계 이차전지가 화학반응을 이용하여 전기에너지를 얻기 때문에 전극의 사용횟수가 제한되는 것에 반하여, 화학반응을 동반하지 않고 전기에너지를 발생하므로 전극의 충·방전 횟수에 따른 열화가 없다는 장점이 있다.
수퍼캐패시터가 높은 비축전용량(specific capacity), 즉 고용량의 전기를 충전하기 위해서는 수퍼캐패시터의 전극이 넓은 비표면적, 즉 넓은 활용면적을 가지는 것이 바람직하다. 또한 수퍼캐패시터의 전극은 전기저항(비저항)이 낮고, 응답속도가 빠른 것이 바람직하다. 기존에 수퍼캐패시터의 전극재료로는 비표면적인 큰 활성탄소 또는 루테늄 산화물, 티타늄 산화물과 같은 금속 산화물이 사용되고 있으며, 일반적인 경우에는 다른 전극재료에 비하여 가격이 저렴하고, 비표면적이 높은 다공성의 탄소 전극재료가 사용되고 있다. 일반적으로 비표면적이 커지면 비저항이 커지는 경향이 있으며, 비저항을 낮추기 위하여, 탄소 전극재료의 탄소순도는 높은 것이 바람직하다. 탄소 전극재료로는 활성탄 계열인 활성탄과 활성탄소섬유가 사용되고 있다. 활성탄은 제조원가가 저렴하다는 장점이 있으나, 원료가 되는 석탄에 불순물이 많이 함유되어 있어 전극으로 사용되는 경우 저항이 높아지는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해 사용되는 활성탄소섬유는 대개 원료의 특성상 무기질의 불순물이 매우 적기 때문에 불순물로 인한 전기저항의 발생은 없다.
그러나 활성탄 및 활성탄소섬유를 수퍼캐패시터의 전극으로 이용하는 경우, 일반적으로 사용되는 활성탄 및 활성탄소섬유와는 달리 입자가 매우 미세하고 균일해야 하기 때문에 일반적인 활성탄 또는 활성탄소섬유의 특성뿐만 아니라 높은 비표면적을 유지하면서 균일한 입자를 갖는 것이 요구된다. 그러나 상기한 바와 같이 전극재료의 비표면적이 커지면 비저항이 커지는 경향이 있으며, 기타 비축전용량, 응답속도의 특성이 저하되는 문제는 여전히 잔존한다.
한편, 현재까지 보고된 수퍼캐패시터용 금속산화물계 전극재료로는 RuO2, IrO2, NiOx, CoOx, MnO2 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서 특히 상기 RuO2는 다른 여러 전극재료와 비교할 때 가장 높은 비축전용량(720 F/g)을 보유하고 있으나, 고가의 원소재로 인하여 그 응용이 우주 항공, 군사용으로 국한되고 있다. 이에 고가의 RuO2를 대체할 전극재료에 대한 많은 연구가 국내외에서 꾸준히 진행되고 있다.
금속산화물 전극재료로서 NiOx, CoOx, MnO2는 비축전용량 특성이 열악하여 상대적으로 많은 개선의 여지를 가지고 있으며, 이에 따라 고용량, 저가의 금속산화물 전극의 제조 및 개발에 대한 연구가 요구되고 있다. 이 중에서도 가격이 비교적 저렴하면서 환경친화적인 망간산화물(MnO2)이 차세대 전지 또는 캐패시터용 전극재료로 각광을 받고 있다. 현재 망간산화물을 제조하는 방법으로는 산화가가 2가인 망간염을 염기성 용액에서 산화시켜 만들거나, 산화가가 7가인 망간염을 산성 용액에서 환원시켜 만드는 방법이 있으며, 산화가가 2가인 망간염과 산화가가 7가인 망간염을 혼합하여 산화-환원반응에 의해 제조하는 방법도 있다.
최근에 소개되고 있는 수퍼캐패시터용 전극재료들 중에서 루테늄 산화물과 루테늄 수산화물이 상대적으로 큰 비축전용량을 갖는 것으로 보고되었다(Kuo-Hsin Chang, 등, Chem. ㎃ter. 19: 2112-2119, 2007; Il-Hwan Kim 및 Kwang-Bum Kim, Electrochem. Solid State Lett. 4: A62-64, 2001). 국제특허 공개 제WO03/088,374호와 미국특허 제5,986,876호, 제6,181,546호 및 제7,084,002호에는 나노결정체 또는 나노다공성 니켈(2가) 산화물과 수산화물을 이용하여 전극을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 미국특허 제6,339,528호와 제6,616,875호에는 수퍼캐패시터 전극의 제조를 위한 또 다른 방법으로 카본블랙(carbon black) 또는 그래파이트(graphite)와 함께 망간(Ⅵ) 수산화물 분말을 혼합하여 금속 집전체 위에 도포한 전극재료가 상대적으로 높은 비축전용량을 나타냄이 개시되어 있다. 그러나 망간 수산화물(MnO2ㆍxH2O) 전극재료의 경우 높은 용량 감소율(fade rate)가지는 단점이 있다. 또한, 이를 박막 형태의 전극으로 제조할 경우, 전기화학적 비축전용량은 일반적으로 박막 두께에 따라 갑작스런 감소를 보이기 때문에, 수퍼캐패시터의 총 축전용량을 제한하는 요인으로 작용할 수 있다.
이에 본 발명자들은 전기화학 수퍼캐패시터의 성능을 향상시키기 위해서 높은 비축전용량을 가지면서 넓은 작동전압 범위를 갖고 상대적으로 낮은 용량 감소율을 나타내는 전극재료를 개발하기 위해 예의 연구 노력한 결과, 여러 전이금속 산화물 및 수산화물의 독특한 전기화학적 거동을 고려할 때 상기 재료들의 복합 산화물과 수산화물도 유사한 특성을 나타낼 것으로 예측하고 니켈-망간(Ni-Mn) 이성분계 복합 수산화물, 복합 수산화탄산염 또는 복합 산화물이 비표면적, 비저항, 응답속도 등의 전기적 특성의 열화 및 저하를 유발하지 않으면서 단위면적당 비축전용량이 우수하여 연속적인 사이클링에도 용량 감소율이 낮아 전기화학적 수퍼캐패시터용 전극재료로 유용하게 사용될 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 니켈-망간의 이성분계 복합물을 이용하여 비표면적, 비저항, 응답속도 등의 전기적 특성의 열화 및 저하를 유발하지 않으면서 단위면적당 비축전용량이 우수하고 연속적인 사이클링에도 용량 감소율이 낮은 전기화학적 수퍼캐패시터용 전극재료를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 스피넬 구조를 갖는 니켈-망간 공침 수산화물(hydroxides), 칼사이트 구조를 갖는 니켈-망간 공침 수산화탄산염(hydroxocarbonates) 및 일메나이트 구조를 갖는 니켈-망간 공침 산화물(oxides) 중의 어느 하나인 전기화학적 수퍼캐패시터용 전극재료로 유용한 니켈-망간(Ni-Mn) 이성분계 복합물을 제공한다.
또한 본 발명은 화학적 공침(coprecipitetion)과 동결-건조를 이용하여 나노결정립 분말 형태로 상기 전기화학적 수퍼캐패시터용 전극재료로 유용한 니켈-망간(Ni-Mn) 이성분계 복합물을 제조하는 방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 전기화학적 수퍼캐패시터용 전극재료로 유용한 니켈-망간(Ni-Mn) 이성분계 복합물을 이용하여 제조된 하이브리드형 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 니켈-망간 이성분계 복합물로서 니켈-망간의 이성분계 공침 수산화물, 수산화탄산염 및 산화물은 비표면적, 비저항, 응답속도 등의 전기적 특 성의 열화 및 저하를 유발하지 않으면서 단위면적당 비축전용량이 우수할 뿐만 아니라, 연속적인 사이클링 후에도 용량 감소율이 낮아 수명일 길고 리튬 이차전지와 같은 폭발의 위험성이 없어 전기화학적 수퍼캐패시터용 전극재료로서 하이브리드형 전지에 유용하게 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 니켈-망간 이성분계 복합물은 화학적 공침과 동결-건조에 의해 나노결정립 분말 형태로 환경친화적이면서 저렴하고 간단하게 제조될 수 있다.
본 발명은 전기화학적 수퍼캐패시터용 전극재료로 유용한 니켈-망간(Ni-Mn) 이성분계 복합물을 제공한다.
본 발명의 특징은 기존에 니켈과 망간 각각의 수산화물이나 산화물을 단독으로 전극재료로 이용한 것과는 달리, 니켈과 망간의 이성분계 복합물의 형태로 니켈-망간 공침 수산화물, 공침 수산화탄산염 및 공침 산화물을 전기화학적 수퍼캐패시터용 전극재료로 사용한다는 것이다.
본 발명에 따른 니켈-망간 이성분계 복합물은 스피넬-유사(spinel-like) 구조를 갖는 니켈-망간 공침 수산화물, 칼사이트-유사(calcite-like) 구조를 갖는 니켈-망간 공침 수산화탄산염 및 일메나이트-유사(ilmenite-like) 구조를 갖는 니켈-망간 공침 산화물 중의 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
먼저, 본 발명에 따른 니켈-망간 이성분계 복합물로서, 스피넬-유사 구조를 갖는 니켈-망간 공침 수산화물은, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
1) 니켈-망간 아세트산(CH3COO3) 수용액 또는 질산(HNO3) 수용액에 수산화나트륨(NaOH) 수용액 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액을 적가하고 공침반응을 수행하여 니켈-망간 공침 수산화물 결정들을 생성시키는 단계; 및
2) 상기 반응물을 여과하여 니켈-망간 공침 수산화물 결정들을 분리하고 세척한 후 동결-건조시켜 나노결정립 형태의 비정질 니켈-망간 공침 수산화물 분말을 얻는 단계.
단계 1)에서는 먼저 니켈과 망간이 1:1.8 내지 1:3 의 몰비로, 바람직하게는 1:2의 몰비로 용해되어 있는 아세트산 수용액 또는 질산 수용액을 제조한다. 이때 니켈과 망간의 용해비가 1:1.8 미만이거나 이의 용해비가 1:3을 초과하면 비축전 용량이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
제조된 니켈-망간 아세트산 수용액 또는 질산 수용액에 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 적가하여 공침반응을 수행함으로써 니켈-망간 공침 수산화물 결정들을 생성시킨다. 상기 단계에서 공침반응은 20 내지 90℃에서 2 내지 10시간에 걸쳐 니켈-망간 아세트산 수용액 또는 질산 수용액에 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 한 방울씩 조심스럽게 첨가하면서 수행하는 것이 바람직하다. 이때 니켈-망간 아세트산 수용액 또는 질산 수용액 100 중량부에 대해 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 35 내지 45 중량부로 적가하는 것이 바람직하고, 공침반응 진행 중에 반응물의 pH는 9.5 내지 10.5 로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 니켈과 망간이 1:2의 몰비로 용해된 0.2 M 농도의 니켈-망간 질산 수용액 1,000 ㎖에 1 M 농도의 수산화나트륨 수용액 400㎖를 90℃에서 10분간에 걸쳐 적가하면서 니켈-망간 공침 수산화물 결정들을 공침시킨다. 이때 반응물의 pH는 10으로 유지한다.
단계 2)에서는 공침반응이 종결된 후 그 반응물을 여과하여 니켈-망간 공침 수산화물 결정들을 분리하고 탈이온수(deionized water)로 세척한 다음 동결-건조시켜 나노결정립 형태의 비정질 니켈-망간 공침 수산화물 분말을 얻는다. 특히, 상기 동결-건조과정은 공침된 니켈-망간 공침 수산화물 결정들이 서로 단단한 덩어리로 응집되는(hard agglomerate) 것을 방지하고 이들을 나노결정립 형태의 분말로 수득하는데 필수적이다.
본 발명의 바람직한 일실시 예에 따르면, 세척된 니켈-망간 공침 수산화물 결정들을 동결 건조기를 이용하여 약 5× 10-2 mbar 진공에서 동결-건조시켜 비정질의 니켈-망간 공침 수산화물을 나노결정립 분말 형태로 수득한다. 이렇게 수득된 니켈-망간 공침 수산화물은 정방정계(tetragonal) 스피넬-유사(spinel-like) 구조를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 니켈-망간 이성분계 복합물로서, 칼사이트-유사 구조를 갖는 니켈-망간 공침 수산화탄산염은, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
1) 니켈-망간 아세트산 수용액 또는 질산 수용액에 수산화나트륨(NaOH) 수용 액과 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액의 혼합물을 적가하고 공침반응을 수행하여 니켈-망간 공침 수산화탄산염 결정들을 생성키는 단계; 및
2) 상기 반응물을 여과하여 니켈-망간 공침 수산화탄산염 결정들을 분리하고 세척한 후 동결-건조시켜 나노결정립 형태의 비정질 니켈-망간 공침 수산화탄산염 분말을 얻는 단계.
단계 1)에서는 상기 니켈-망간 공침 수산화물의 제조에서 설명한 바와 동일하게 니켈-망간 아세트산 수용액 또는 질산 수용액을 제조한 후, 수산화나트륨 수용액과 탄산나트륨 수용액이 등몰비(equimolar)로 혼합된 혼합물을 적가하여 공침반응을 수행함으로써 니켈-망간 공침 수산화탄산염 결정들을 생성시킨다. 상기 단계에서 공침반응은 20 내지 90℃에서 6 내지 12 시간에 걸쳐 니켈-망간 아세트산 수용액 또는 질산 수용액에 수산화나트륨 수용액과 탄산나트륨 수용액의 등몰비 혼합물을 한 방울씩 조심스럽게 첨가하면서 수행하는 것이 바람직하다. 이때 니켈-망간 아세트산 수용액 또는 질산 수용액 100 중량부에 대해 수산화나트륨 수용액과 탄산나트륨 수용액의 등몰비 혼합물을 55 내지 65 중량부로 적가하는 것이 바람직하고, 공침반응 진행 중에 반응물의 pH는 9.8 내지 10.2 로 유지하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 수산화나트륨 용액과 탄산나트륨 용액의 등몰비 혼합물을 이용한 공침반응은 일반적으로 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide)의 합성에 적용되는 방법으로, 칼사이트-유사(calcite-like) 구조를 가지고 비교적 결정성 인 생성물을 형성한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 니켈과 망간이 1:2의 몰비로 용해된 0.2 M 농도의 니켈-망간 질산 수용액에 1 M 농도의 수산화나트륨과 탄산나트륨의 등몰비 혼합물을 90℃에서 10분간에 걸쳐 적가하면서 니켈-망간 공침 수산화탄산염 결정들을 공침시킨다. 이때 반응물의 pH는 10으로 유지한다.
단계 2)는 단계 1)에서 생성된 니켈-망간 공침 수산화탄산염 결정들을 상기 니켈-망간 공침 수산화물의 제조에서 설명한 바와 동일하게 여과하고 세척한 후 동결-건조시켜 비정질의 니켈-망간 공침 수산화탄산염을 나노결정립 형태의 분말로 수득한다. 이렇게 수득된 니켈-망간 공침 수산화탄산염은 비교적 결정성의 스피넬-유사(spinel-like) 구조를 갖는다.
아울러, 본 발명에 따른 니켈-망간 이성분계 복합물로서, 일메나이트-유사 구조를 갖는 니켈-망간 공침 산화물은 상기에서 수득된 스피넬-유사 구조를 갖는 니켈-망간 공침 수산화물 분말 또는 칼사이트-유사 구조를 갖는 니켈-망간 공침 수산화탄산염 분말을 300 내지 400℃의 온도에서 1 내지 2시간 동안 항온 열처리하여 수득될 수 있다. 상기와 같은 열처리에 의해 니켈-망간 공침 수산화물과 니켈-망간 공침 수산화탄산염의 비정질화(amorphization)가 결정질화로 진행되어 이들의 결정상(crystalline phase)이 일메나이트(티틴철광, FeTiO3)와 유사한 정방정계 구조로 전환된다. 이렇게 니켈-망간 공침 수산화물 및 니켈-망간 공침 수산화탄산염의 열처리에 의해 수득된 니켈-망간 공침 산화물은 정방정계 일메나이트-유사 구조를 갖는다.
본 발명에 따라 수득된 니켈-망간 공침 수산화물, 공침 수산화탄산염 및 공침 산화물의 전기화학적 특성을 하기와 같이 분석하였다.
도 1은 니켈과 망간의 몰비를 달리하여 공침시켰을 때 본 발명에 따른 니켈-망간 공침 수산화물의 비축전용량에 있어서의 변화를 측정한 결과로, 비축전용량의 양이온 조성에 대한 의존성이 3개의 명확한 최대점을 갖는 격렬한 비선형적 결과를 나타냄을 알 수 있다. 3개의 최대점 중에서, 가장 왼쪽 및 오른쪽에 존재하는 최대점은 각각 니켈-망간 공침 수산화물이 아닌 니켈 단독 수산화물과 망간 단독 수산화물에 해당하고, 그래프 중간에 존재하는 나머지 하나는 니켈과 망간이 1:2의 몰비로 공침되어 수득된 니켈-망간 공침 수산화물에 해당한다. 종래에 수퍼캐패시터용 전극재료로 니켈 단독 수산화물 또는 망간 단독 수산화물만을 이용하여 전극을 형성할 경우, 이들은 모두 높은 전류밀도에서 안정적인 방전용량을 나타내고 높은 비축전용량을 얻을 수는 있지만, 캐패시터의 수명과 관련된 비축전용량의 감소율(fade rate)이 증가되는 단점이 있다. 그러나 본 발명에 따라 니켈과 망간이 1:2의 몰비로 공침되어 수득된 니켈-망간 공침 수산화물을 이용하여 캐패시터 전극을 형성하게 되면, 높은 비축전용량 뿐만 아니라 에너지 밀도가 향상되고 상대적으로 양호한 비축전용량의 감소율을 나타내어 전극의 수명 연장을 기대할 수 있다.
도 2a 및 2b는 각각 본 발명에 따라 니켈과 망간을 1:2의 몰비로 공침시켜 얻은 니켈-망간 공침 수산화물과 니켈-망간 수산화탄산염의 동결-건조 분말을 X-선 회절법(X-ray diffraction)으로 분석한 결과이다. 먼저 도 2a를 보면, 본 발명에 따른 니켈-망간 공침 수산화물의 결정 구조는 열처리 온도에 따라 다른 양상을 나 타내는데, 100℃로 열처리한 경우에는 정방정계의 스피넬(spinel) 구조와 유사한 구조를 갖는 반면, 200 내지 300℃로 열처리 온도가 상승함에 따라 결정질화가 야기되고, 열처리 온도가 400℃에 이르면 니켈-망간 공침 수산화물의 결정 구조가 일메나이트(ilmenite, FeTiO3)와 유사한 육방정 구조로 바뀌면서 니켈-망간 공침 산화물이 형성되는 것을 알 수 있다. 니켈-망간 공침 수산화탄산염의 결정 구조 역시 유사한 양상을 나타내었는데, 도 2b에 나타난 바와 같이, FD(factorial design) 상태에서는 판형의 칼사이트(calcite)와 유사한 구조를 갖는 반면, 400℃ 열처리 온도에서는 니켈-망간 공침 수산화탄산염의 결정 구조가 일메나이트와 유사한 육방정 구조로 바뀌면서 니켈-망간 공침 산화물이 형성되는 것을 알 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 니켈-망간 공침 수산화물, 니켈-망간 공침 수산화탄산염 및 니켈-망간 공침 산화물을 주사전자현미경(SEM)과 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과, 이들 분말 모두는 서로 단단하게 덩어리로 응집되지 않은 나노결정립 분말 상태로 20 내지 30 ㎚의 균일한 입자 크기를 갖는 것을 확인하였다.
도 3a 및 3b는 각각 본 발명에 따라 니켈과 망간을 1:2의 몰비로 공침시켜 얻은 니켈-망간 공침 수산화물과 니켈-망간 수산화탄산염의 전류-전압 특성을 순환 전위측정법(cyclic voltammetry, CV)으로 측정한 결과이다. 먼저 니켈-망간 공침 수산화물 분말 및 니켈-망간 공침 수산화탄산염 분말 각각을 카본 블랙(carbon black) 및 PTFE 바인더와 함께 80:16:4의 질량비(%)로 혼합하고 여기에 미량의 에탄올을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 Ni 발포체(foam) 상에 도 포한 후 건조시켜 전극을 제조하였다. 이때, 니켈-망간 이성분계 복합물을 8 내지 10 ㎎/㎠의 양으로 도포하였다. 상기에서 제조된 니켈-망간 공침 수산화물 전극 또는 니켈-망간 공침 수산화탄산염 전극을 작업전극(working electode)로, Hg/HgO를 표준전극으로, Pt 호일(foil)을 상대전극으로 사용하는 3-전극 셀(cell)을 이용하여 3% KOH 전해질 중에서 스위프 속도(sweep rate)를 50 mV/s로 하여 CV를 측정하였다. 도 3a에서 A(점선)는 스피넬-유사 구조를 갖는 니켈-망간 공침 수산화물 전극에 대해 측정한 CV 곡선이고, B(실선)는 상기 니켈-망간 공침 수산화물의 열처리에 의해 형성된 일메나이트-유사 구조를 갖는 니켈-망간 공침 산화물 전극에 대해 측정한 CV 곡선이고, 도 3b(점선)에서 C는 칼사이트-유사 구조를 갖는 니켈-망간 공침 수산화탄산염 전극에 대해 측정한 CV 곡선이고, D(실선)는 상기 니켈-망간 공침 수산화탄산염의 열처리에 의해 형성된 일메나이트-유사 구조를 갖는 니켈-망간 공침 산화물 전극에 대해 측정한 CV 곡선이다. 도 3a 및 3b에 나타낸 CV 곡선들은 본 발명에 따른 니켈-망간 이성분계 복합물의 에너지 저장 특성이 전기화학적인 패러데이(faradaic) 반응임을 명확히 보여준다. 또한, 본 발명에 따른 니켈-망간 이성분계 복합물이 확장된 작동전압 범위를 가짐을 알 수 있는데, 예컨대 0.6 내지 0.7 V의 작동전압 범위를 갖는 망간 산화물에 비하여 본 발명에 따른 니켈-망간 공침 산화물의 작동전압 범위는 1.75 내지 2 V까지 증가되었다. 알칼리 전해질 수용액에서 본 발명에 따른 니켈-망간 이성분계 복합물의 가역적인 충·방전은 Hg/HgO 표준전극 사용 시 -1.1 내지 0.9 V의 전위에서 진행될 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 일메나이트-유사 구조를 갖는 니켈-망간 공침 산화물 에 대해 충·방전 시험(chronopotentiometry, CP)을 수행한 결과로, 정전류(galvanostatic) 충전(상부)과 정전류 방전(하부) 곡선을 나타낸 것이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 연속적인 사이클링 동안 전극의 최대전위와 최소전위의 차이로 계산되는 전압범위(voltage window)의 확장이 50 내지 70 ㎃/㎠의 높은 방전 전류밀도(I)에서 이들 전극의 정전류 사이클링(galvanostatic cycling)에 의해 독립적으로 수행되었음을 알 수 있다. 도 4에서 관찰되는 충·방전 곡선의 모양은 전형적인 전기화학적 이중층(double-layered) 캐패시터의 충·방전 곡선과는 다르지만, 전기화학적 배터리 전극의 패러데이(faradaic) 특성을 나타내는 충·방전 곡선과 유사한 것을 알 수 있다. 종래 대부분의 수퍼캐패시터 전극재료에서 신속한 분해를 야기하는 확장된 전압범위를 나타냄에도 불구하고, 본 발명에 따른 니켈-망간 이성분계 복합물의 충·방전 공정은 탁월한 가역성, 92% 내지 95% 정도의 우수한 전기화학적 효율(Q방전/Q충전× 100%) 및 상대적으로 양호한 비축전용량 감소율을 나타내었다. 또한, 2 V까지 확장된 작동전압 범위는 수퍼캐패시터에 저장되는 에너지의 양을 증가시키는데 매우 유용한데, 이 값은 Q× V(여기서,Q는 재료의 비축전용량이고, V는 사이클링 동안 전극의 최대전위와 최저전위의 차를 나타내는 작동전압 범위이다)에 비례한다.
도 5는 다양한 온도에서 열처리하여 수득된 본 발명에 따른 니켈-망간 이성분계 복합물의 비축전용량에 있어서의 변화를 70 ㎃/㎠의 높은 전류밀도에서 연속적인 사이클링 동안에 관찰한 그래프이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 100℃에서 열처리되어 스피넬-유사 구조를 갖는 니켈-망간 공침 수산화물 전극은 비교적 낮은 비축전용량을 갖지만, 1000회 이상의 사이클링에도 용량 변화가 거의 없는 우수한 사이클링 수명을 나타내었다. 또한, 니켈-망간 공침 수산화물 전극은 전해질 내에 보관되는 동안 축전용량의 부분적인 회복(20 내지 30%)을 나타내었다. 반면, 400℃에서 열처리되어 일메나이트-유사 구조를 갖는 니켈-망간 공침 산화물 전극은 상기 니켈-망간 공침 수산화물 전극보다 상대적으로 훨씬 높은 비축전용량을 갖지만, 사이클링이 1000회 이상 진행되면서 비축전용량이 약간 감소하는 경향을 나타내었다. 본 실험에서의 사이클링이 일반적인 화학적 전지에 실제적으로 적용될 수 없는 높은 전류밀도에서 수행된 것이라 하더라도, 본 발명에 따른 일메나이트-유사 구조를 갖는 니켈-망간 공침 산화물 전극의 전기화학적 비축전용량은 리튬계 이차전지의 LiCoO2로 된 양극 박막의 비축전용량에 상응하는 수준이었다.
상기 결과들로부터 본 발명에 따른 니켈-망간 이성분계 복합물은 높은 전류밀도(I = 70 ㎃/㎠)에서 260 C/g 이상의 높은 비축전용량과 2 V 이상의 넓은 작동전압 범위를 가지면서도 상대적으로 낮은 용량 감소율을 나타냄을 확인하였다.
따라서 본 발명에 따른 니켈-망간 이성분계 복합물은 비표면적, 비저항, 응답속도 등의 전기적 특성의 열화 및 저하를 유발하지 않으면서 단위면적당 비축전용량이 우수할 뿐만 아니라, 반복적인 사이클링에도 낮은 수준의 비축전용량 감소율을 나타내어 리튬 이차전지에 비해 상대적으로 긴 수명을 기대할 수 있으므로, 전기화학적 수퍼캐패시터용 전극재료로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명이 바람직한 실시예를 통해 설명되고 예시되었으나, 당업자라면 첨부된 특허청구범위의 사항 및 범주를 벗어나지 않고 여러 가지 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 알 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 니켈-망간 복합 수산화물에서 니켈-망간의 다양한 몰비에 따른 비축전용량(specific capacitance)의 변화를 나타낸 것이고,
도 2a 및 2b는 각각 본 발명에 따른 니켈-망간 복합 수산화물과 니켈-망간 수산화탄산염의 동결-건조 분말의 열처리 온도에 따른 결정 구조의 변화를 X-선 회절법(X-ray diffraction)으로 분석한 결과이고,
도 3a 및 3b는 각각 본 발명에 따른 니켈-망간 복합 수산화물과 니켈-망간 수산화탄산염의 전류-전압 특성을 순환 전위측정법(cyclic voltammetry, CV)으로 분석한 결과이고,
도 4는 연속적인 사이클링 동안에 본 발명에 따른 니켈-망간 복합 산화물의 작동전압 범위를 충·방전 시험(chronopotentiometry, CP)으로 분석한 결과이고,
도 5는 높은 전류밀도에서 연속적인 사이클링 동안에 본 발명에 따라 다양한 온도에서 열처리된 니켈-망간 복합 수산화물의 비축전용량에 있어서의 변화를 관찰한 결과이다.
Claims (15)
- 스피넬 구조를 갖는 니켈-망간 공침 수산화물(hydroxides), 칼사이트 구조를 갖는 니켈-망간 공침 수산화탄산염(hydroxocarbonates) 및 일메나이트 구조를 갖는 니켈-망간 공침 산화물(oxides) 중의 어느 하나로서, 전기화학적 수퍼캐패시터용 전극재료로 유용한 니켈-망간(Ni-Mn) 이성분계 복합물.
- 제1항에 있어서,상기 니켈-망간 이성분계 복합물에서 니켈과 망간의 몰비가 1:1.8 내지 1:3인 것을 특징으로 하는, 니켈-망간 이성분계 복합물.
- 제2항에 있어서,상기 니켈-망간 이성분계 복합물에서 니켈과 망간의 몰비가 1:2인 것을 특징으로 하는, 니켈-망간 이성분계 복합물.
- 제1항에 있어서,상기 스피넬 구조를 갖는 니켈-망간 공침 수산화물이 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 니켈-망간 이성분계 복합물:1) 니켈-망간 아세트산(CH3COO3) 수용액 또는 질산(HNO3) 수용액에 수산화나 트륨(NaOH) 수용액 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액을 적가하고 공침반응을 수행하여 니켈-망간 공침 수산화물 결정들을 생성시키는 단계; 및2) 상기 반응물을 여과하여 니켈-망간 공침 수산화물 결정들을 분리하고 세척한 후 동결-건조시켜 나노결정립 형태의 비정질 니켈-망간 공침 수산화물 분말을 얻는 단계.
- 제4항에 있어서,단계 1)에서 아세트산 수용액 또는 질산 수용액에 니켈과 망간이 1:1.8 내지 1:3 의 몰비로 용해되는 것을 특징으로 하는, 니켈-망간 이성분계 복합물.
- 제4항에 있어서,단계 1)에서 니켈-망간 아세트산 수용액 또는 질산 수용액 100 중량부에 대해 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액이 35 내지 45 중량부로 적가되는 것을 특징으로 하는, 니켈-망간 이성분계 화합물.
- 제4항에 있어서,단계 1)에서 공침반응이 반응물의 pH를 9.5 내지 10.5 로 유지하면서 20 내지 90℃에서 2 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 니켈-망간 이성분계 복합물.
- 제1항에 있어서,상기 칼사이트 구조를 갖는 니켈-망간 공침 수산화탄산염이 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 니켈-망간 이성분계 복합물:1) 니켈-망간 아세트산 수용액 또는 질산 수용액에 수산화나트륨(NaOH) 수용액과 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액의 혼합물을 적가하고 공침반응을 수행하여 니켈-망간 공침 수산화탄산염 결정들을 생성키는 단계; 및2) 상기 반응물을 여과하여 니켈-망간 공침 수산화탄산염 결정들을 분리하고 세척한 후 동결-건조시켜 나노결정립 형태의 비정질 니켈-망간 공침 수산화탄산염 분말을 얻는 단계.
- 제8항에 있어서,단계 1)에서 아세트산 수용액 또는 질산 수용액에 니켈과 망간이 1:1.8 내지 1:3 의 몰비로 용해되는 것을 특징으로 하는, 니켈-망간 이성분계 복합물.
- 제8항에 있어서,단계 1)에서 혼합물이 수산화나트륨 용액과 탄산나트륨 용액이 등몰비(equimolar)로 혼합된 것임을 특징으로 하는, 니켈-망간 이성분계 복합물.
- 제8항에 있어서,단계 1)에서 니켈-망간 아세트산 수용액 또는 질산 수용액 100 중량부에 대해 수산화나트륨 수용액 및 탄산나트륨 수용액의 등몰비 혼합물이 55 내지 65 중량부로 적가되는 것을 특징으로 하는, 니켈-망간 이성분계 화합물.
- 제8항에 있어서,단계 1)에서 공침반응이 반응물의 pH를 9.8 내지 10.2 로 유지하면서 20 내지 90℃에서 6 내지 12 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 니켈-망간 이성분계 복합물.
- 제1항에 있어서,상기 일메나이트 구조를 갖는 니켈-망간 공침 산화물이 스피넬 구조를 갖는 니켈-망간 공침 수산화물 또는 칼사이트 구조를 갖는 니켈-망간 공침 수산화탄산염을 300 내지 400℃의 온도에서 1 내지 2시간 동안 항온 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 니켈-망간 이성분계 복합물.
- 제1항에 있어서,니켈-망간 공침 수산화물, 니켈-망간 공침 수산화탄산염 및 니켈-망간 공침 산화물이 20 내지 30 ㎚의 입자 크기를 갖는 나노결정립 형태의 분말인 것을 특징으로 하는, 니켈-망간 이성분계 복합물.
- 제1항에 따른 니켈-망간 이성분계 복합물을 전기화학적 수퍼캐패시터용 전극재료로 사용하여 제조된 하이브리드 전지.
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