CN116325216A - 具有锂金属阳极的电化学电池单元设计 - Google Patents

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Abstract

一种电化学电池单元(100)具有：阴极，该阴极具有阴极集电器(112)和阴极活性材料(114)；阳极，该阳极具有阳极集电器(102)、锂金属晶种(104)和位于该锂金属晶种上的阳极帽(106)；液体电解质(118)；间隔体(110)，该间隔体位于该阴极活性材料与阳极活性材料之间；以及聚合物电解质层压层，该聚合物电解质层压层将该阳极结合到该间隔体。该聚合物电解质层压层使用交联聚合物、锂盐、增塑剂和阳极添加剂配制。该阳极帽和该聚合物电解质层压层在具有很少或无外部压力的情况下一起起作用以在该锂金属晶种与该阳极帽之间产生致密镀覆锂金属。

Description

具有锂金属阳极的电化学电池单元设计
技术领域
本公开涉及具有高能量密度的电化学电池单元设计，从而用更薄且更轻锂金属阳极替换锂离子电池单元中的石墨阳极。
背景技术
锂金属电池作为先进的高性能下一代电池已经受到了极大的关注。锂金属电池因其高体积能量密度和重量能量密度而具有吸引力。然而，锂金属阳极与锂离子电池单元中常用的液体电解质不相容，从而因电化学可逆性不足而造成大的不可逆阳极体积增大，分别导致低能量密度和低循环寿命。修改液体电解质的组合物可不会导致可行的电池单元设计，因为锂金属阳极仍与液体电解质反应并且形成不均匀且蓬松的锂镀覆。液体电解质与锂金属阳极之间的直接接触导致锂金属界面处的连续反应，这消耗液体电解质并且形成不利的固体电解质界面(SEI)层。锂金属阳极与间隔体之间的松散接触允许蓬松锂枝晶生长到液体电解质空间中。其他因素诸如锂金属界面处的不均匀电流分布，特别地在高电流速率下归因于不均匀且蓬松的锂镀覆。所得的结构不稳定性限制了这些电池的应用。施加外部压力以试图限制锂金属阳极的厚度生长不会消除枝晶状蓬松形态，并且在许多实际应用中不利或不可行。
发明内容
本文公开的是具有高能量密度和更薄且更轻锂金属阳极的电化学电池单元设计的具体实施。本文所公开的电化学电池单元在低或无外部压力下对于每面积给定容量具有高体积能量密度和重量能量密度。本文所公开的高能量密度的电化学电池单元用每单位容量/面积更薄且更轻锂金属阳极替换锂离子电池单元中的常规石墨阳极，该锂金属阳极从电池单元制造直到电化学电池单元寿命结束保持更薄且更轻。
本文所公开的电化学电池单元包括：阴极，该阴极具有阴极集电器和阴极活性材料；阳极，该阳极具有阳极集电器、位于该阳极集电器上的锂金属和由锂合金形成、与该阳极集电器相反地位于该锂金属上的阳极帽；间隔体，该间隔体位于该阴极活性材料与该阳极帽之间；液体电解质；以及聚合物电解质层压层，该聚合物电解质层压层将该阳极结合到该间隔体。该聚合物电解质层压层包含交联聚合物、锂盐、增塑剂和阳极添加剂。该聚合物电解质层压层防止该液体电解质与该阳极接触。
本文所公开的另一种电化学电池单元包括：阴极，该阴极具有阴极集电器和阴极活性材料；阳极，该阳极具有阳极集电器、锂金属晶种层和位于该锂金属晶种层上的阳极帽，该阳极帽由LixM组成，其中M是一种或多种金属元素；间隔体，该间隔体位于该阴极活性材料与该阳极之间；聚合物电解质层压层，该聚合物电解质层压层将该阳极结合到该间隔体；以及液体电解质，该液体电解质位于该阴极集电器与该聚合物电解质层压层之间。该聚合物电解质层压层包含所具有的分子量为介于400,000g/mol与900,000g/mol之间的交联聚合物主链、浓度为3M或更大的锂盐、增塑剂和阳极添加剂。电化学电池单元上的外部压力为20psi或更小。
还公开的是一种锂金属电池，该锂金属电池包括如本文所公开的一个或多个电化学电池单元，其中该锂金属电池上的外部压力为20psi或更小。该锂金属电池可具有大于1000Wh/L的体积能量密度。
附图说明
在阅读本公开时通过结合附图对以下具体实施方式得以最佳理解。应当强调的是，根据惯例，附图的各种特征部不是成比例的。相反，为了清楚起见，各种特征部的尺寸被任意扩大或缩小。
图1是如本文所公开的在循环之前和在放电之后电化学电池单元设计的示意图。
图2是在充电之后图1的电化学电池单元设计的示意图。
图3是如本文所公开的多电池单元设计的示意图。
图4A是在低外部压力下循环之后如本文所公开的电化学电池单元的一部分的来自扫描电镜(SEM)的横截面图像，该电化学电池单元包括具有锂金属阳极、锂合金阳极帽和聚合物电解质层压层的阳极堆叠。
图4B是在低外部压力下在循环之后如本文所公开的电化学电池单元的一部分的横截面SEM图像，该电化学电池单元不具有锂合金阳极帽和聚合物电解质层压层。
图5是用于本文所公开的电化学电池单元设计的放电容量对循环的曲线图。
具体实施方式
尽管锂金属电池因其高体积能量密度和重量能量密度而具有吸引力，但锂金属阳极与在锂离子电池单元中使用的常规液体电解质不相容。这种不相容性导致不均匀锂镀覆和蓬松锂镀覆，从而造成可限制这些电池的应用的性能问题。不均匀且蓬松锂镀覆可部分地由以下各项造成：1)液体电解质与锂金属阳极之间的接触，这导致锂金属界面处的连续反应，从而消耗液体电解质并且形成不利的SEI层；2)锂金属阳极与间隔体之间的松散接触，这允许蓬松的锂枝晶生长到液体电解质空间中；以及3)锂金属界面处的不均匀电流分布。不均匀且蓬松锂镀覆致使阳极溶胀，这降低了电池单元的体积能量密度。对电池单元施加的外部压力可有助于更致密的锂镀覆，但尚未示出消除枝晶状蓬松形态。此外，外部压力在许多实际应用中不利或不可行。外部压力夹具是不期望的，因为该外部压力夹具围绕电池单元需要额外的体积和重量。此类设计抵消了具有锂金属阳极而非石墨阳极的电池单元设计一直提供的能量密度增益。与较大电池诸如在电动车辆中使用的那些电池相比，这种情况对较小、通常体积敏感的消费电子设备的不利影响更大。较大电池在某种程度上可承受用于多个电池单元的整个阵列的共同轻压力夹具，其中形式上分配给每个电池单元的重量添加保持有限。然而，如所述，外部压力尚未解决枝晶状蓬松锂形态及其所得的性能退化。
为了解决这些问题，本文公开了一种电化学电池单元，该电化学电池单元使用锂金属阳极代替常规更厚且更重石墨阳极在低或无外部压力下对于每面积给定容量具有高体积能量密度和重量能量密度。本文所公开的高能量密度的电化学电池单元用每单位容量/面积更薄且更轻锂金属阳极替换锂离子电池单元中的常规石墨阳极，该锂金属阳极从电池单元制造直到电化学电池单元寿命结束保持更薄且更轻。本文公开的电化学电池单元(不包括包装)的体积能量密度高于1000Wh/L，而本文公开的电化学电池单元(不包括包装)的重量能量密度高于400Wh/kg。
高体积能量密度根据在电化学电池单元寿命开始(例如，循环#1)时以C/5放电电流速率递送的能量除以在电化学电池单元寿命结束时完全充电时电化学电池单元的体积来测量，该体积包括镀覆锂金属厚度以及在电化学电池单元部件层内增大的任何不可逆厚度。体积能量密度的重要性是基于以下事实：电化学电池单元整合到其中的电子设备应为电池中的电化学电池单元的最大材料条件(MMC)留出空间，该空间至少与在寿命结束时所包装电化学电池单元的充电体积一样大。
本文所公开的电化学电池单元利用良好结合的层堆叠实现高体积能量密度和重量能量密度，该良好结合的层堆叠包括阳极集电器、锂金属阳极、锂合金阳极帽、聚合物电解质层压层和间隔体。在锂镀覆期间和之后用锂合金阳极帽覆盖并且受聚合物电解质层压层保护免受液体电解质影响的呈锂金属阳极晶种和/或锂金属阳极形式的过量锂金属的特定层序列在电池单元循环期间在化学上保护环境的无液体电解质中在锂金属阳极体与锂合金阳极帽之间实现致密且均匀锂镀覆。特定层和层的序列避免了将低密度锂镀覆到机械上软的液体电解质中，从而实现并保持高体积能量密度以及长循环寿命，所有这些都不需要外部压力夹具。
图1是如本文所公开的具有良好结合的层堆叠的电化学电池单元100的示意图。电化学电池单元100具有阳极集电器102以及设置在阳极集电器102上的锂金属阳极104。锂合金阳极帽106形成在锂金属阳极104上。聚合物电解质层压层108将锂合金阳极帽106结合到间隔体110。电化学电池单元100还具有阴极集电器112以及设置在阴极集电器112上的阴极活性材料114。在一些方面，阴极涂层116可在阴极活性材料114与间隔体110之间形成在阴极活性材料114上。在一些方面，阴极涂层116可形成在间隔体114的面向阴极侧上。液体电解质118用箭头表示。在一些方面，间隔体110可具有形成于间隔体110的面向阳极侧上的阳极涂层(未示出)，只要该涂层不干扰间隔体110与聚合物电解质层压层108之间的结合即可。
本文所公开的电化学电池单元通过使用以下各项来提供本文所论述的问题的解决方案：1)经由插置锂合金阳极帽106和聚合物电解质层压层108的组合与液体电解质空间上分离并且因此化学上分离的锂金属阳极，其中锂合金阳极帽106与锂金属阳极104直接接触并且聚合物电解质层压层108与液体电解质118直接接触，如图1所示；以及2)良好结合的(层压)阳极堆叠，该良好结合的阳极堆叠包括阳极集电器102、锂金属阳极104、锂合金阳极帽106、聚合物电解质层压层108以及间隔体110，该良好结合的阳极堆叠提供低阻抗和均匀的结合固态界面。这些结合界面避免了与锂金属阳极形成的液体电解质界面，从而防止低密度、高体积、枝晶状、蓬松的锂金属形态不受控制地生长到液体电解质空间中。间隔体110中的液体电解质118被允许与聚合物电解质层压层108形成界面，该聚合物电解质层压层继而用作固态电解质，因为由于缺少电子而不会在该界面处发生锂镀覆。
图2示出了图1的电化学电池单元100，其中电化学电池单元100c处于充电状态。图2示出了特定层序列如何在电池单元循环期间在化学上保护环境的无液体电解质中仅在锂金属阳极104晶种与锂合金阳极帽106之间实现致密且均匀镀覆锂120。在放电之后，电化学电池单元100将与图1的电化学电池单元100相似，其中锂金属阳极104还原回到晶种锂，镀覆锂120已放电。
图3示出了多电池单元设计，其中电池单元之间的集电器是双面的。该设计将一半的集电器厚度和重量分配给相邻的单位电池单元。如同在图1中的电化学电池单元100中，图3中的电池单元被示出为预充电或放电。可并入任何多个电池单元。多电池单元设计300包括阳极集电器102，该阳极集电器为双面集电器，并且锂金属阳极104设置在阳极集电器102上。锂合金阳极帽106形成在锂金属阳极104上。聚合物电解质层压层108将锂合金阳极帽106结合到间隔体110。也是双面集电器的阴极集电器112具有阴极活性材料114，该阴极活性材料在阴极集电器112与间隔体110之间设置在阴极集电器112的一侧上。在一些方面，阴极涂层116可在阴极活性材料114与间隔体110之间形成在阴极活性材料114上，或者可形成在间隔体114的面向阴极侧上。液体电解质118用箭头表示。
与阴极活性材料114相反地位于阴极集电器112上的是另一个单位电池单元的阴极活性材料214。分层在阴极活性材料214上的是任选的阴极涂层216、间隔体210、聚合物电解质层压层208、锂合金阳极帽206、锂金属阳极204和阳极集电器202。阳极集电器202可以是双面的，并且另一个单位电池单元如所述分层。如果单位电池单元是外部电池单元，则阳极集电器202将是单面的。
与锂金属阳极104相反地位于阳极集电器102上的是另一个单位电池单元的锂金属阳极304。分层在锂金属阳极304上的是锂合金阳极帽306、聚合物电解质层压层308、间隔体310、任选的阴极涂层316、阴极活性材料314和阴极集电器312。阴极集电器312可以是双面的，并且另一个单位电池单元如所述分层。如果单位电池单元是外部电池单元，则阴极集电器312将是单面的。
阴极集电器112、312可以是例如铝片或箔。可设想其他金属和合金材料。阴极集电器112、312可具有6μm至12μm的厚度。阴极活性材料114、214、314可包括可使用粘结剂和任选的导电填料诸如炭黑结合在一起的一种或多种锂过渡金属氧化物。阴极活性材料可具有介于1μm与500μm之间的厚度。锂过渡金属氧化物可包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMnO2、Li(Ni0.5Mn0.5)O2、LiNixCoyMnzO2、尖晶石Li2Mn2O4、LiFePO4和其他聚阴离子化合物，以及其他橄榄石结构，包括LiMnPO4、LiCoPO4、LiNi0.5Co0.5PO4和LiMn0.33Fe0.33Co0.33PO4。在一些实施方案中，阴极活性材料可仅由电化学活性材料诸如烧结LCO组成。
间隔体110、210、310是将阴极活性材料与聚合物电解质层压层和堆叠的其他层物理地分离的多孔曲折机械层或膜。间隔体的厚度可介于0.1μm与30μm之间，并且可由单层或多层有机或无机材料，诸如分别为聚烯烃和玻璃纤维组成。间隔体可在一侧或两侧上涂覆有有机(例如，聚偏二氟乙烯(PVdF))和/或无机(例如，氢氧化镁(Mg(OH)2))材料。单侧间隔体涂层优选地可以是阴极侧的涂层。另选地，阴极侧的间隔体涂层可由阴极上的涂层而不是间隔体上的涂层提供。
液体电解质118、218、318位于间隔体及其涂层(如果存在的话)以及阴极活性材料内侧，并且与聚合物电解质层压层和阴极集电器接触，同时在所有操作条件下与所有四个层相容。液体电解质可由溶解在至少一种有机溶剂(例如，碳酸二甲酯(DMC))或无机液体溶剂中的至少一种锂盐(例如，双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI))组成。液体电解质214可含有至少一种离子液体(例如Py13FSI)，并且可含有有机和无机添加剂(例如双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB))。
锂金属阳极104、204、304可包含锂金属。锂金属阳极可以是例如位于阳极集电器上的锂金属晶种。锂金属晶种的厚度可介于0.01μm与30μm之间。在充电时，将附加锂金属镀覆到锂金属阳极晶种上。阳极集电器102、202可以是铜、镍或钛片或箔，作为非限制性示例。阳极集电器的厚度可介于4μm与8μm之间。
锂合金阳极帽在厚度上可以是从0.01μm到10μm，并且特别地从0.2μm到2.5μm，并且由能够与锂形成金属间化合物的给定金属M的最大锂化合金组成。M可包括一种或多种金属元素(三元、四元、五元等)并且可选自Sn、Sb、Si、Au、Zn、Al和Mg，作为非限制性示例。M还可含有元素，诸如Cu、Ti和Ni，这些元素在为二元的情形下将仅与锂形成固溶体。
LiSn是锂合金阳极帽的非限制性示例。当锂和锡接触时形成伽伐尼电池单元，这驱使合金形成在低温度下达到稳定状态。LiSn也非常快速地扩散锂离子。LiSn具有约10- 7cm2/s的扩散系数，而LiPON和LiCoO2具有10-9cm2/s和10-10cm2/s的扩散系数。锂和锡两者是活性材料。添加非活性基体诸如Cu、Ti、Ni或NiTi可提供另外的稳定性，因为这些组分将不会在阳极帽层内反应或移动。锂合金阳极帽的非限制性示例包括LiSnCu、LiSnTi、LiSnNi和LiSnNiTi。这些阳极帽组合物可被配制成使得例如LiSnCu阳极帽可以是富Cu的，或者LiSnCu层可在聚合物电解质层压层108、208、308附近涂覆有Cu皮。同样地，LiSnNiTi阳极帽例如可以是富Ni或Ti的，或者可在聚合物电解质层压层108、208、308附近涂覆有Ni、Ti或NiTi皮。
锂合金阳极帽在锂镀覆期间和之后与过量的呈锂金属阳极晶种或锂金属阳极形式的锂金属接触，并且因此在给定电池单元寿命期间采用M可能的最大锂化合金。以经验为主地，据发现在电池单元充电时，锂原子以非常低的阻抗在锂合金阳极帽与现有锂金属晶种之间致密地且均匀地镀覆，同时与该现有锂金属晶种熔合。锂镀覆的该位置是期望的。锂原子优选在锂合金阳极帽与锂金属阳极之间，而不是锂合金阳极帽与聚合物电解质层压层之间镀覆的原因植根于热力学电压梯度，该热力学电压梯度直到进入的锂原子到达锂金属阳极体时才消失。在放电时，镀覆锂被均匀地剥除。这可在稍后论述的图4A中看到。
为了实现本文的结果，阳极集电器、锂金属阳极、锂合金阳极帽、聚合物电解质层压层和间隔体的层堆叠应始终保持紧密结合(层压)。在一个实施方案中，这种结合可通过由例如将M真空沉积到锂金属阳极晶种上的原位反应层形成锂合金阳极帽LixM，之后用例如CO2气体或其混合物或在烃中含有稀释羧酸的异位浸渍溶液进行受控表面钝化来实现。然后，将聚合物电解质层压层浆料浇铸到表面钝化的锂合金阳极帽上，之后将间隔体搁置到浆料中，随后将该浆料的浇铸溶剂弄干。堆叠中如此产生的结合强度是聚合物电解质层压层组合物(包括浇铸溶剂)和浇铸后干燥条件的函数。存在用于形成锂合金阳极帽的其他方法，例如(i)将锂金属阳极晶种浸涂到含有M的盐的溶液中，锂金属阳极晶种与该含有M的盐反应成LixM，或者(ii)提供M的盐作为聚合物电解质层压层中的添加剂，其中当将聚合物电解质层压层浆料施加到锂金属阳极晶种上时，锂金属阳极晶种在其表面处原位反应成LixM。
聚合物电解质层压层108、208、308包含交联聚合物主链以及包括锂盐、增塑剂和阳极添加剂的功能组分。本文公开的聚合物电解质层压层减少不均匀和蓬松的锂镀覆，同时降低或消除外部压力要求，从而导致稳定的电池单元性能。在本文公开的聚合物电解质层压层具有至少三种功能。聚合物电解质层压层用于将锂合金阳极帽和因此锂金属阳极层压到间隔体，从而在层之间提供强结合。通过结合到锂金属上而提供的内部压力有利于在低外部压力或无外部压力下进行致密锂镀覆。聚合物电解质层压层充当保护层以阻隔液体电解质与锂金属阳极之间的接触，从而减少或防止电解质与锂金属之间的连续反应。聚合物电解质层压层用作附加电解质层，因为聚合物电解质层压层是锂离子导电的，同时促进电极界面处均匀的锂分布和镀覆。
聚合物电解质层压层的配制实现高离子电导率，同时还实现强机械强度。形成主链的交联聚合物用作聚合物电解质基体以增强与液体电解质的稳定性，同时功能组分实现层压层的电解质功能。强结合通过交联聚合物的长柔性聚合物链来实现。交联结构有助于保持聚合物层在液体电解质中的完整性，从而防止或减少该层被侵蚀性液体电解质溶解。聚合物电解质层压层在阳极与间隔体之间提供大于20N/m的干层压强度和大于20N/m的湿层压强度。具有与液体电解质溶剂的溶解度参数非常不同的溶解度参数的交联聚合物主链不能被液体电解质中的溶剂溶解或溶胀。锂盐和增塑剂在看到溶剂之前已经在交联聚合物的固体区域内，并且紧密地结合到交联聚合物链，从而防止溶剂渗透通过聚合物电解质层压层。锂合金阳极帽/聚合物电解质层压层界面保持无溶剂并且允许化学和电化学稳定性。增塑剂有助于离子导电，高锂盐浓度提供均匀的锂离子分布和致密的锂镀覆，并且阳极添加剂通过形成均匀且致密界面层来稳定化SEI层，以及其他功能。聚合物电解质层压层使锂金属电池在20psi或更小的外部压力下操作，同时实现大于90％的镀覆锂密度，减少或消除枝晶生长和蓬松的锂沉积。
交联聚合物主链是所具有的分子量介于400,000g/mol与900,000g/mol之间的交联聚合物。交联聚合物可以是交联聚(偏二氟乙烯)-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)、交联聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、交联聚二烯丙基二甲基铵双(氟磺酰基)亚胺(polyDDA FSI)、交联聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、交联聚(聚氨酯丙烯酸酯)(PUA)、交联聚乙二醇(PEO)、交联聚丙烯腈(PAN)、交联聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或它们的共聚物。交联聚合物主链可以是聚电解质、具有阳离子或阴离子主链的聚合盐诸如锂化
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基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物和聚(苯乙烯磺酸锂)。交联聚合物主链可以是一种聚合物或可以是多于一种聚合物的混合物。交联可通过化学交联(在合成期间)和物理交联(诸如离解锂盐与聚合物的氟原子配位)实现。
增塑剂可以是离子液体，诸如阳离子-咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鏻鎓、阴离子-FSI和双(三氟甲烷)磺酰亚胺(TFSI)或它们的组合。增塑剂可以是低摩尔质量有机物，诸如聚乙二醇(PEG)-200、PEG-400、PEG-600、丁二腈(SN)和戊二腈(GN)或它们的组合。增塑剂可以是有机溶剂，诸如二甲氧基乙烷(DME)、碳酸甲乙酯(EMC)、DMC、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和二甲基乙酰胺(DMAc)或它们的组合。增塑剂可以是一种或多种离子液体、低摩尔质量有机物和有机溶剂的混合物。增塑剂以从10重量％到50重量％的量存在于聚合物电解质层压层中。
锂盐可以是LiFSI、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、LiBOB、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)和高氯酸锂(LiClO4)中的一种或多于一种的组合，作为非限制性示例。作为非限制性示例，可使用双盐体系，诸如LiFSI-LiBOB。锂盐浓度可以是3M或更大，并且在一些实施方案中为3.8M或更大，并且在一些实施方案中为4M或更大。聚合物电解质层压层的锂盐浓度可等于或大于电化学电池单元中使用的液体电解质的锂盐浓度。这种水平的锂盐浓度消除了与液体电解质的质量交换。
阳极添加剂可以是LiBOB、氟化锂(LiF)、硝酸锂(LiNO3)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、LiBF4、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑化锂(LiTDI)、氯乙烯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、GN、SN、聚苯乙烯(PS)、3-(苯磺酰基)丙腈(PSPN)、己烷三腈(HTCN)、碘化铝(AlI3)、铝双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(Al(TFSI)3)和无机颗粒诸如二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝(γ-AlO(OH))和氮化硼(BN)中的一种或多种。可添加高达聚合物电解质层压层总重量的约15重量％的阳极添加剂。
聚合物电解质层压层可包括多于一个不同亚层。不同亚层可在交联聚合物中的一种或多种和功能组分中的任一种或多种中变化。
在浇铸溶剂的辅助下将聚合物电解质层压层涂覆到锂合金阳极帽或间隔体上，该浇铸溶剂将在干燥过程中蒸发。浇铸溶剂可以是DMAc、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲(TMU)、N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、磷酸三乙酯(TEP)及它们的混合物。
聚合物电解质层压层具有强机械性能，其中断裂伸长率大于100％并且杨氏模量大于10MPa。强机械性质有助于由聚合物电解质层压层提供的强结合，有助于使电化学电池单元能够在低至无外部压力下操作，并且降低循环阳极的溶胀。与不具有聚合物电解质层压层的阳极相比，具有本文公开的聚合物电解质层压层的循环阳极示出显著更小的溶胀。聚合物电解质层压层的厚度可介于约0.01μm与10μm之间，并且更具体地，从约1.0μm到3μm。
本文公开的聚合物电解质层压层是具有体电阻(作为锂离子电导率的函数)和对含锂金属的帽和阳极的低界面阻抗的电解质。适当地选择锂盐和阳极添加剂结合浇铸溶剂在交联聚合物与锂金属之间实现界面稳定性。高锂盐浓度允许在镀覆时在界面处进行快速且均匀锂扩散。聚合物电解质层压层的离子电导率可大于1.0*10-5S/cm，并且在一些实施方案中大于1.0*10-4S/cm。由高锂盐浓度和阳极添加剂形成的有利SEI在循环期间稳定化界面。
聚合物电解质层压层的一个实施方案包含分子量介于400,000g/mol与900,000g/mol之间的交联PVDH-HFP共聚物的交联聚合物主链。PVDF:HFP的摩尔比为15-40:1。增塑剂是离子液体，诸如N-丙基-N-甲基吡咯烷双(氟磺酰基)亚胺(Pyr13FSI)。锂盐(诸如LiFSI)以3M或更大的浓度存在，并且可以是3.8M或更大或4M或更大。聚合物电解质层压层中的锂盐浓度可大于或等于液体电解质的锂盐浓度。浇铸溶剂是有机溶剂诸如DMAc，并且阳极添加剂是以介于4重量％与10重量％之间(包括端值在内)的浓度存在的LiBOB。
具有高介的PVDF在离解所包含锂盐，从而生成大量电荷载流子以用于导电时是有效的。高度去极化的CF键与锂离子形成路易斯碱络合，并且因此延迟结晶PVDF的有序化，从而进一步辅助锂离子导电。使用阳极添加剂诸如LiBOB有助于SEI形成。LiBOB还在处理聚合物电解质层压层中实现更快的干燥时间。
聚合物电解质层压层的一个示例包含33重量％的交联PVDH-HFP共聚物、21重量％的作为增塑剂的Pyr13FSI、4M浓度的LiFSI、4重量％的作为阳极添加剂的LiBOB以及作为浇铸溶剂的DMAc。聚合物电解质层压层具有21N/m的湿剥离强度、21N/m的干剥离强度和1.2*10-4S/cm的电导率。
电化学电池单元400形成为具有铜箔阳极集电器402以及10μm的作为锂金属阳极的锂金属晶种404、约0.7μm LisN的锂合金质阳极帽406、具有作为阴极活性材料的LCO的阴极、多孔聚乙烯间隔体410以及具有离子液体的碳酸液体电解质。该示例性配制的聚合物电解质层压层408将间隔体410和锂合金阳极帽406结合。电化学电池单元被循环，并且在小于10psi外部压力下单次充电实现100％密度镀覆锂。图4A和图4B将该电化学电池单元400与不具有聚合物电解质层压层408的电化学电池单元400A进行比较。图4A是具有聚合物层压层408和锂合金阳极帽406的电化学电池单元400在0psi外部压力下20次循环之后的横截面SEM分析。阴极未示出。图4A示出了在循环期间在没有施加外部压力的情况下与致密镀覆锂的良好结合的阳极堆叠。约11μm的镀覆锂和锂晶种(一起为404)融合得如此好使得界面不可区分。所有层在整个循环操作中保持紧密地结合。图4B是不具有锂合金阳极帽的电化学电池单元400A在20psi外部压力下60次循环之后的横截面SEM分析。阴极未示出。图4B中的电池单元示出即使在20psi的外部压力下，这些层也无法很好地结合。间隔体410、镀覆锂404B和锂晶种404A彼此去结合。为了清楚起见，间隔体410s的表面被标记。间隔体410的去结合致使镀覆锂404B疏松到不期望的低密度、所还原电化学活性材料的多孔层具有增加的厚度，从而降低能量密度。如图4A所见，镀覆锂和锂晶种在循环之后具有20.7μm的厚度，而图4B中的镀覆锂和锂晶种已溶胀到35.1μm的厚度。
测试如上所述的电化学电池单元(一个具有聚合物电解质层压层和锂合金阳极帽并且一个没有)以比较在低外部压力下在变化的充电速率和循环下的溶胀。两个电化学电池单元均在20psi外部压力下循环。在20次循环之后，C/7和C/4充电速率电池单元均保持100％容量。在20psi下20次循环之后，具有聚合物电解质层压层和锂合金阳极帽的循环阳极与不具有此类层的阳极相比示出显著更小溶胀。在C/7充电速率下，不具有聚合物电解质层压层和锂合金阳极帽的阳极的厚度为25μm，而具有聚合物电解质层压层和锂合金阳极帽的阳极的厚度为21μm，这等同于10μm锂晶种和11μm镀覆锂的理论厚度。在C/4充电速率下，不具有聚合物电解质层压层和锂合金阳极帽的阳极的厚度为33μm，而具有聚合物电解质层压层和锂合金阳极帽的阳极的厚度为24μm，其稍微厚于21μm的理论厚度。在20psi外部压力下循环，在60次循环之后，具有聚合物电解质层压层和锂合金阳极帽的阳极保持>99％的其初始容量。在C/4充电速率下，不具有此类层的阳极的厚度为44μm，而具有聚合物电解质层压层和锂合金阳极帽的阳极的厚度为35μm。
另一种电化学电池单元利用以下材料和厚度制造：4μm Cu阳极集电器；10μm锂金属阳极晶种；2μm Li22Sn5阳极帽；由LiFSI盐、交联PVdF-HFP聚合物主链、Py13FSI离子液体增塑剂和LiBOB添加剂组成的2μm聚合物电解质层压层；14μm聚烯烃间隔体；具有粘结剂和碳的39μm LiCoO2阴极；以及6μm Al阴极集电器。该电化学电池单元设计递送1050Wh/L体积能量密度(不包括包装)。图5示出采用这种设计、使用零外部压力的两个电池单元的前50次循环的放电容量。循环1中的放电速率为C/5，而所有其他循环在C/2下进行。
应当理解，本文使用的术语只是用于描述特定实施方案的目的，并非旨在限制本公开的范围。需要说明的是，如本文和所附权利要求中所使用，单数形式“一”，“一个”以及“该”包括复数引用，除非上下文明确地另有规定。因此，例如，提及“一个要素”是指一个或多个要素，并且包括本领域技术人员已知的其等同物。除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。
虽然已结合某些实施方案描述了本公开，但应当理解，本公开并不限于所公开的实施方案，相反，其旨在涵盖所附权利要求范围内所包括的各种修改形式和等同布置，所述范围将被赋予最广泛的解释，以便涵盖法律允许的所有此类修改形式和等同结构。

Claims (15)

1.一种电化学电池单元，包括：
阴极，所述阴极具有阴极集电器和阴极活性材料；
阳极，所述阳极包括：
阳极集电器；
锂金属，所述锂金属位于所述阳极集电器上；和
阳极帽，所述阳极帽由锂合金形成、与所述阳极集电器相反地位于所述锂金属上；
间隔体，所述间隔体位于所述阴极活性材料与所述阳极帽之间；
液体电解质；和
聚合物电解质层压层，所述聚合物电解质层压层将所述阳极结合到所述间隔体，所述聚合物电解质层压层包含交联聚合物、锂盐、增塑剂和阳极添加剂，其中所述聚合物电解质层压层防止所述液体电解质接触所述阳极。
2.根据权利要求1所述的电化学电池单元，其中所述锂金属包括锂金属晶种层和镀覆锂金属，所述镀覆锂金属镀覆在所述锂金属晶种层与所述阳极帽之间并且具有大于90％的密度。
3.根据权利要求1所述的电化学电池单元，其中所述锂合金的分子式为LixM，其中M是一种或多种金属元素。
4.根据权利要求1所述的电化学电池单元，其中所述锂合金是Li22Sn5。
5.根据权利要求1所述的电化学电池单元，其中所述交联聚合物具有介于400,000g/mol与900,000g/mol之间的分子量并且选自交联PVDF-HFP、交联PEGDMA、交联聚DDA、交联PVB、交联PUA、交联PEO、交联PAN、交联PMMA以及它们的共聚物。
6.根据权利要求1所述的电化学电池单元，其中所述聚合物电解质层压层中的锂盐浓度等于或大于所述液体电解质中的锂盐浓度。
7.根据权利要求1所述的电化学电池单元，其中所述锂盐是LiFSI、LiTFSI、LiBOB、LiPF6、LiBF4和LiClO4中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的电化学电池单元，其中所述聚合物电解质层压层中的锂盐浓度大于3M。
9.根据权利要求1所述的电化学电池单元，其中所述增塑剂是离子液体。
10.根据权利要求1所述的电化学电池单元，其中所述聚合物电解质层压层在所述阳极与所述间隔体之间提供大于20N/m的干层压强度和大于20N/m的湿层压强度。
11.根据权利要求1所述的电化学电池单元，其中所述聚合物电解质层压层具有大于1.0*10-4S/cm的离子电导率。
12.根据权利要求1所述的电化学电池单元，其中所述交联聚合物是PVDF:HFP的摩尔比为15-40:1的交联PVDF-HFP，所述增塑剂是离子液体，锂盐浓度大于3.8M，并且所述阳极添加剂是LiBOB。
13.一种锂金属电池，包括：
根据权利要求1所述的电化学电池单元，其中所述锂金属电池上的外部压力为20psi或更小。
14.根据权利要求13所述的锂金属电池，所述锂金属电池具有大于1000Wh/L的体积能量密度。
15.根据权利要求13所述的锂金属电池，其中根据权利要求1所述的电化学电池单元是第一电化学电池单元，所述锂金属电池还包括：
第二电化学电池单元，所述第二电化学电池单元包括：
第二阳极，所述第二阳极包括：
附加锂金属，所述附加锂金属位于所述第一电化学电池单元的所述阳极集电器的相反侧上；和
第二阳极帽，所述第二阳极帽在所述附加锂金属上由锂合金形成；
第二间隔体；
第二聚合物电解质层压层，所述第二聚合物电解质层压层将所述第二阳极结合到所述第二间隔体；
第二阴极，所述第二阴极具有第二阴极集电器和第二阴极活性材料；和
附加液体电解质，所述附加液体电解质位于所述第二聚合物电解质层压层与所述第二阴极集电器之间。
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