KR20180063144A - 부유하는(floating) 캐소드를 가진 수평 3극 단일 흐름 아연-공기 배터리 - Google Patents
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Abstract
부유하는 캐소드를 가진 재충전 가능한 수평으로 구성된 3극 단일 흐름 아연-공기 배터리가 제공되며, 상기 배터리는 이론적으로 무한 사이클 수명을 제공할 수 있다. 3극 구성은 하나의 애노드 및 두개의 캐소드를 포함하는데, 하나의 캐소드는 충전을 위한 것이고, 다른 하나는 방전을 위한 것이다. 충전 캐소드는 탄소 부식을 피하는 수분 투과성 알칼리 저항성 금속/메쉬 폼을 포함할 수 있다. 부유하는 방전 캐소드는 공기 터널의 차단을 제거하거나 줄이는 공기 투과성 및 수분 투과성 촉매 산소 환원 전극을 포함한다. 애노드는 배터리 충전 중 아연 전착(deposition) 및 배터리 방전 중 아연 용해를 허용하는 불활성, 전도성 전극을 포함한다. 흐르는 전해질은 방전 중 산화 아연의 형성을 방지하거나 최소화하기 위해 아연 이온을 애노드로부터 제거하고, 각각의 완전 방전 후 애노드를 세척한다. 수평적 구성은 추가로 전해질 누출을 제거하거나 줄인다.
Description
[선행 출원에 대한 상호 참조]
본 출원은 2015년 9월 23일에 출원된 US 출원 번호 62/284,196호의 파리 조약 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 참조로 본 명세서에 포함된다.
[기술분야]
본 명세서는 전기화학적 에너지 전환 및 저장 장치 및 그 응용에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 부유하는(floating) 방전 캐소드 및 흐르는 전해질을 포함하는 향상된 수평으로 구성되어 재충전 가능한 3극 아연-공기 (또는 아연-산소) 배터리에 관한 것이다.
재충전 가능한 아연-공기 배터리는 여러가지 중요한 이점 때문에 매우 유망한 기술이다. 예를 들어, 아연-공기 배터리는 비용이 없고 사실상 고갈되지 않는 대기로부터 산소를 사용하여, 배터리 내에 연료원을 저장할 필요가 없다. 뿐만 아니라, 아연-공기 배터리에 사용되는 촉매는 전기화학적으로 산소를 감소시키지만 실제 전류 생성 반응에는 사용되지 않아 이론적으로 제한 없는 기간 동안 기능할 수 있다. 추가로, 아연-공기 배터리의 활성 물질은 산소 및 아연으로, 배터리는 가격이 알맞고, 안전하며, 친환경적이다. 그러나, 재충전 가능한 아연-공기 배터리의 상업화를 방해하는 몇 가지 기술적 문제가 남아있다.
첫 번째 문제는 배터리의 충전 단계(charging phase)동안 발생하는 캐소드에 함유된 탄소의 부식이다. 종래의 재충전 가능한 아연-공기 배터리에서, 충전과 방전 사이클은 요구되는 촉매가 담지된 다공성 탄소 물질을 포함하는 동일한 캐소드를 사용하였다. 이 캐소드는 배터리의 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction: OER) 및 산소 환원 반응 (oxygen reduction reaction: ORR)에서 중요한 역할을 한다. 그러나, OER의 과정 동안 탄소가 부식되는 부반응이 일어난다. 특히, 탄소는 CO2로 산화된다. 탄소 담체가 산화되고 사라지면, 탄소에 담지된 촉매는 전극과의 접촉을 잃어 비효율적으로 되고, 배터리 성능의 저하를 야기한다.
종래의 아연-공기 배터리와 관련된 두 번째 문제는 애노드에서 일어나는 형상 변화와 아연 덴드라이트(dendrite)의 형성이다. 종래의 재충전 가능한 아연-공기 배터리에서, 방전 단계(discharging phase)동안, 애노드상의 아연 입자는 전해질로 이동하는 아연 이온으로 산화된다. 그러나, 이러한 이온은 알칼리성 전해질에서 열등한 용해도를 가져 산화아연 입자로 애노드상에 거의 즉시 전착된다(deposited). 충전 단계 동안, 산화아연 입자는 아연 입자로 변형된다. 이러한 아연 입자는 장시간 사이클링 동안 중력으로 인해 아래로 이동할 수 있으며, 이는 애노드의 형상 변화를 초래할 수 있다. 아연 입자는 애노드상에 아연 덴드라이트 또한 형성할 수 있다. 애노드의 형상 변화는 에너지의 쇠퇴(fading)를 야기하고 아연 덴드라이트의 형성은 배터리의 급작스러운 사망을 초래할 수 있다.
세 번째 문제는 캐소드에서 공기터널의 차단이다. 종래 재충전 가능한 아연-공기 배터리에서 캐소드는 탄소계 소수성 촉매층 및 초 소수성 가스 확산층을 포함한다. 캐소드는 본질적으로 다공성이어서 시간이 지남에 따라 전해질이 점차적으로 누출되며, 이러한 현상은 모세관 작용과 결합하여 전극의 뒷면에 수구(water sphere)가 형성되게 한다. 수구는 전해질이 기공 밖으로 이동할 수 있는 것보다 빠르게 증발하여 대기의 CO2와 반응해 고체 K2CO3를 석출하는 고체 KOH의 형성을 초래한다. 이들 고체는 다공성 캐소드 안쪽으로 점차 이동하고 결국 공기 터널을 차단하는데, 이는 배터리의 성능 저하를 야기할 수 있다.
네 번째 문제는 큰 규모 셀에서 전해질 누출의 증가된 위험이다. 아연-공기 배터리의 하우징(housing)은 중력에 의해 야기되는 전해질로부터의 압력을 견뎌야 한다. 종래의 재충전 가능한 아연-공기 배터리는 수직적으로 구성되며, 많은 나사는 전해질을 담고 누출을 막기 위해 하우징의 주변을 따라 필요하다. 배터리 셀 크기의 증가는 나사에 압력을 증가시켜, 전해질 누출의 위험이 증가된다. 전해질 누출은 배터리 악화나 고장을 야기한다.
US 3532548은 3극 아연-공기 배터리를 교시하고 개선점을 제공함에도 불구하고 형상 변화 및 아연 덴드라이트 형성의 문제는 해결하지 못한다.
CN 101783429는 알칼리성 단일 흐름 아연-산소 배터리를 교시하는데, 흐르는 전해질은 배터리 방전 단계 동안 아연 이온의 부분 포화 및 산화아연의 형성을 피하기 위해 애노드로부터 아연 이온을 제거하는데 사용되었다. 이 문헌에서 교시된 배터리는 이원-기능성 캐소드를 사용하나 여전히 두 전극 셀을 포함한다. 이 문헌은 탄소 부식의 문제를 다루지 않는다. 따라서 이 문헌에서 교시된 배터리는 장기간 사용으로는 적합하지 않다.
CN 105098292는 수평으로 구성된 3극 아연-공기 배터리를 교시하는데, 이때 각 전극은 하우징에 박혀있거나 고정되어있고 방전 캐소드는 전극의 한 면이 공기쪽으로 노출되고 제2면은 전해질에 노출되게 배치된다. 개선점을 제공함에도 불구하고, 하우징 내 전해질 부피는 비효율적인 충전으로 인해 사이클링 하는 동안 변할 수 있으며, 방전 캐소드의 양면은 언제든 전해질에 완전히 노출될 수 있다. 이러한 변화는 배터리가 기능을 멈추도록 야기할 수 있다.
위에 기술한 문제점 중 적어도 일부를 다루는 아연-공기 (또는 아연-산소) 배터리의 필요성이 있다.
본 명세서는 부유하는 캐소드를 가진 수평으로 구성된 3극 재충전 가능한 아연-공기 배터리를 제공하며, 이는 종래의 아연-공기 배터리에서 발생하는 적어도 하나의 전술한 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서는 하나의 애노드와 두 종류의 캐소드가 있는 수평적인 3극 구성을 갖는 배터리를 제공한다. 하나의 캐소드는 충전의 목적에 기여하고 다른 캐소드는 방전의 목적에 기여한다. 산소 발생을 위한 충전 캐소드는 바람직하게 전해질 투과성 금속 메쉬(mesh)/폼(foam) 전극을 포함한다. 산소 환원을 위한 방전 캐소드는 제1면은 공기 또는 산소에 노출되고 제2의 대향하는 면은 전해질에 노출되어 바람직하게 전해질 표면상에 부유한다. 상기 방전 캐소드는 바람직하게 전도성 공기 투과성 및 수분 투과성 촉매 전극을 포함한다.
본 명세서에 기술된 애노드는 불활성 전도성 전극을 포함하며, 이때 아연은 배터리 충전 단계 동안 표면상에 전착(deposited)되고, 아연은 배터리 방전 단계 동안 그 표면으로부터 용해된다.
본 명세서에 기술된 배터리는 배터리 방전 단계 동안 아연 이온의 부분 포화 및 산화아연의 형성을 피하기 위해 애노드로부터 아연 이온을 제거하는 흐르는 전해질을 포함한다. 이러한 방식으로, 애노드의 표면은 흐르는 전해질에 의해 "세척"되고 모든 완전 방전 후에 "처음(fresh)"상태 또는 이와 근접한 상태로 유지된다. 따라서 애노드 형상 변화와 아연 덴드라이트 형상과 관련된 문제점은 회피된다.
따라서, 일 측면에서, 하기 구성을 포함하는 수평으로 구성된 아연-공기 배터리가 제공된다:
- 적어도 하나의 방전 캐소드, 적어도 하나의 충전 캐소드, 및 적어도 하나의 애노드를 포함하는 하우징(housing),
이때 상기 적어도 하나의 방전 캐소드, 상기 적어도 하나의 충전 캐소드, 및 상기 적어도 하나의 애노드는 각각 실질적으로 수평으로 구성된다;
- 상기 하우징을 통해 흐르는데 적합한 전해질,
상기 전해질은 그 안에 용해된 적어도 하나의 아연 염을 함유하는 용액을 포함한다;
- 비-탄소 금속 메쉬 및/또는 금속 폼 재료를 포함하는 상기 적어도 하나의 충전 캐소드;
- 하우징 내에 제공되고 전해질에 잠긴 상기 적어도 하나의 애노드 및 상기 적어도 하나의 충전 캐소드; 및
- 하우징 내에 제공되고 상기 전해질의 표면상에 부유하는데 적합한 상기 적어도 하나의 방전 캐소드, 상기 적어도 하나의 방전 캐소드는 제1면 및 상기 제1면에 대향하는 제2면을 포함하고,
이때 상기 제1면은 공기 또는 산소에 노출되고 상기 제2면은 상기 전해질에 노출된다.
특정 실시양태의 특징은 첨부된 도면을 참조하여 다음의 상세한 설명에서 더 분명해질 것이다:
도 1은 실시예 A에서 도시된 바와 같은 설명의 측면에 따라 부유하는 캐소드를 가진 수평으로 구성된 3극 아연-공기 배터리의 개략도이다.
도 1은 실시예 A에서 도시된 바와 같은 설명의 측면에 따라 부유하는 캐소드를 가진 수평으로 구성된 3극 아연-공기 배터리의 개략도이다.
본 명세서에서, 아연-공기 배터리 또는 아연-산소 배터리를 참고할 것이다. 이러한 배터리는 당업자에게 공지되어 있으며, 용어 "아연-공기" 및 "아연-산소"는 동일한 배터리를 참조하여 상호교환 가능하게 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
용어 "포함하다(comprise)", "포함하다(comprises)", "포함된(comprised)" 또는 "포함하는(comprising)"은 본 명세서에서 사용될 수 있다. 본 명세서 사용된 바와 같이(명세서 및/또는 청구항을 포함한), 이들 용어는 소정의 특징, 정수, 단계 또는 성분의 존재를 명시하지만, 당업자에게 명백한 바와 같이 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 성분 또는 이들의 그룹의 존재를 배제하지 않는 것으로 해석된다.
본 명세서에 기술된 것은 적어도 하나의 방전 캐소드, 적어도 하나의 충전 캐소드, 적어도 하나의 애노드, 및 전해질을 함유하는 하우징을 포함하는 수평으로 구성된 3극 (즉, 세-전극) 단일 흐름 아연-공기 배터리로, 이때 적어도 하나의 방전 캐소드는 방전 캐소드의 제1면이 공기 (또는 산소)에 노출되고 제1면에 대향하는 제2면이 전해질에 노출되도록 전해질의 표면상에 부유한다.
배터리는 저장조와 하우징 사이에서 전해질의 흐름을 허용하기 위해 전해질 저장 탱크 또는 저장조, 펌핑 장치, 매니폴드(들)(manifold), 및 다른 배관 부품을 포함하는 전해질 유동 시스템을 포함하거나 이와 관련된다.
방전 캐소드는 바람직하게 전도성 공기 투과성 및 수분 투과성 촉매적 산소 환원 전극을 포함한다. 방전 캐소드는 전해질 표면상에 부유하도록 되어있다. 이는 어떤 방식으로든 달성될 수 있다. 예를 들어, 일 측면에서, 방전 캐소드는 제1면상에 소수성 필름 또는 폼으로 코팅될 수 있으며, 이때 코팅물은 전해질보다 밀도가 덜 높다. 이렇게 하여, 방전 캐소드는 특히 코팅된 제1면이 전해질을 바라보게 배향될 때 전해질 용액상에 부유할 수 있다. 그때 상기 캐소드의 제2면은 공기에 노출되어 전해질의 레벨 위에 존재한다.
다른 측면에서, 방전 캐소드는 플렉시블 케이블(flexible cable) 또는 커넥터(connector)에 부착될 수 있다. 다른 측면에서, 방전 캐소드는 하우징의 벽에 순차적으로 슬라이딩 가능하게 결합되는 사이드 패널에 연결될 수 있다. 후자의 상황에서, 사이드 패널은 하우징의 벽에 대해 수직으로 슬라이드 하도록 되어있다. 방전 캐소드가 전해질 용액의 표면상에 부유하게 할 수 있도록 다양한 다른 수단이 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
충전 캐소드는 바람직하게 전해질 투과성 금속 메쉬 및/또는 금속 폼 전극을 포함한다. 바람직하게는, 충전 캐소드는 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 스테인리스 스틸, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로부터 선택된 재료로 만들어진다. 탄소는 충전 캐소드에 사용되지 않으므로, 앞서 논의한 탄소 부식의 문제를 피할 수 있다.
애노드는 배터리 충전 동안 아연 전착이 일어나고 배터리 방전 동안 아연 용해가 일어나는 불활성 전도성 전극을 포함한다. 애노드는 포일 시트(foil sheet), 플레이트(plate), 또는 폼을 포함할 수 있다. 애노드 재료는 탄소/흑연계 재료, 스테인리스 스틸, 주석, 납, 구리, 은, 금, 백금, 이들의 합금, 및 이들의 임의의 조합물 및 혼합물로부터 선택될 수 있다.
전해질은 바람직하게 적어도 하나 이상의 용해성 아연 염을 함유하는 알칼리성 용액(0.3-15M의 OH-)을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 염은 ZnO, Zn(OH)2, K2Zn(OH)4, Na2Zn(OH)4, 또는 이들의 임의의 조합에서 선택된다. 전해질 내 염(들)의 농도는 바람직하게 0.1-1.5M이다.
일 측면에서, 배터리는 다음과 같이 조립될 수 있다: (1) 방전 캐소드는 방전 캐소드의 한 면이 공기에 노출되고, 다른 면이 전해질에 노출되도록 전해질의 표면상에 부유한다; (2) 충전 캐소드는 방전 캐소드와 애노드 사이에 위치한다; (3) 전해질 유동 시스템은 배터리 충전 및 방전하는 동안 전해질이 셀과 전해질 저장조 또는 보유 탱크 사이에서 흐르도록 전해질을 펌핑한다.
본 명세서에 기술된 부유하는 캐소드를 가진 수평으로 구성된 3극 아연-공기 배터리는 "수평적 구성", "3극", "수분 투과성의 부유하는 방전 캐소드", "탄소없는 충전 캐소드", "불활성 애노드", 및 "전해질 유동 시스템"의 전략적 조합을 채택한다. 전극의 이러한 전략적 조합 및 구성은 4가지 주요한 기술적 문제를 해결한다: 충전 캐소드에서의 탄소 부식; 애노드에서의 형상 변화 및 아연 덴드라이트 형성; 방전 캐소드에서 공기 터널의 차단; 및 전해질 누출. 이 구성들은 단일 셀을 큰 규모로 만드는 것을 실현 가능하게 한다. 배터리는 이론적으로 무제한 서비스 시간을 가질 수 있어, 이는 그리드 에너지 저장 응용으로 매우 유망하다.
캐소드상의 탄소 부식은 주로 배터리 충전 동안 일어난다. 본 명세서에 기술된 3극 구성을 사용하고, 충전 전극으로 탄소없는 금속 메쉬/폼 재료를 사용함으로써, 종래의 탄소계 촉매 캐소드는 방전 목적으로만 사용되기 때문에 탄소 부식으로부터 보호된다. 따라서, 탄소 부식의 문제는 제거된다.
본 명세서에 기술된 배터리에서 불활성 애노드와 전해질 유동 시스템의 조합은 애노드에서 일어날 수 있는 형상 변화와 아연 덴드라이트 형성 문제를 다룬다. 흐르는 전해질은 아연 이온을 애노드로부터 제거하므로, 본 명세서에 기술된 배터리는 배터리 방전 중에 아연 이온의 부분적 포화와 산화아연 및 아연 덴드라이트의 형성을 피한다.
종래의 재충전 가능한 아연-공기 배터리에서, 애노드상 가역반응은 다음과 같이 일어난다:
Zn + 4OH- - 2e- ↔ Zn(OH)4 2- ↔ ZnO + 2H2O + 2OH-
통상적으로, Zn(OH)4 2-는 제한된 양의 전해질에서 Zn(OH)4 2-의 낮은 용해도로 인해 고체 ZnO로서 거의 즉시 양극에 전착되는 중간 생성물로서 존재한다. 본 명세서에 기술된 배터리 시스템에서, Zn(OH)4 2-를 용해시키고 양극으로부터 이를 운반하여 ZnO 형성을 방지하는 상당한 양의 흐르는 전해질이 존재한다. 따라서 가역반응은 다음과 같이 일어난다:
Zn + 2e- + 4OH- ↔ Zn(OH)4 2-
본 명세서에 기술된 배터리에서, 아연은 충전되는 동안 애노드의 표면상에 전착되고 방전되는 동안 아연은 용해되어 전해질로 돌아간다. 따라서, 애노드의 표면은 "세척"되고 모든 완전 방전 후에 "처음(fresh)"상태로 돌아감으로써, 애노드에서의 형상 변화 및 아연 덴드라이트 형성을 막는다.
본 명세서에 기술된 배터리에서 수분-투과성 및 공기-투과성 방전 캐소드의 사용은 KOH 및 K2CO3 고체에 의한 공기 터널 차단 문제를 해결한다. 전극에서 친수성과 소수성의 균형은 전해질에 의한 공기 터널의 차단을 방지하는데, 이는 친수성 및 소수성 첨가제의 질량비를 조정함으로써 달성될 수 있다. 활성탄과 같은 친수성 첨가제는 전극 내부에 전해질을 저장하는데 사용되는 반면, PTFE와 같은 소수성 첨가제는 공기 터널을 제공한다.
수평적 구성은 방전 캐소드의 수분 투과성으로 인한 전해질 누출을 피하기 위해 사용된다. 본 명세서에서 기술된 배터리의 방전 캐소드는 전해질 높이 변화에도 불구하고 제1면은 공기에 노출되고 제1면에 대향하는 제2면은 전해질과 접촉을 이루며 전해질의 표면상에 부유한다.
당업자에게 이해되는 바와 같이 방전 캐소드의 부유는 다양한 방법으로 달성될 수 있다. 예를 들어, 일 측면에서, 방전 캐소드의 제1면은 소수성 필름 또는 폼 코팅으로 제공될 수 있으며, 이는 제1면에 전해질보다 낮은 밀도의 코팅을 제공한다. 이러한 방식으로, 일단 방전 캐소드가 전해질의 표면상에 위치하면, 코팅은 음극이 이러한 표면상에 부유하게 한다. 이해되는 바와 같이, 방전 캐소드가 본 명세서의 바람직한 측면에서의 배열과 같이, 제1의 코팅된 면이 전해질을 바라보게 전해질상에 배치되면, 캐소드의 대향되는 또는 제2면이 공기에 또는 전해질 용액 위에 존재하는 다른 대기에 노출된다.
일 측면에서, 캐소드는 하나 이상의 플렉시블 케이블에 의해 하우징에 부착되어 캐소드가 전해질 표면상에 여전히 부유하는 것을 허용하면서 캐소드가 그 위치로부터 벗어나는 것을 방지한다.
다른 측면에서, 용기 또는 전해조(electrolyte bath)에는 전해질이 들어있는 용기의 일 측면에 슬라이딩 할 수 있도록 연결된 슬라이딩 사이드 패널이 제공될 수 있다. 슬라이딩 할 수 있는 패널은 단단하게 또는 완고하게 방전 캐소드에 연결될 수 있다. 이러한 방식으로, 캐소드가 수직으로 이동되면, 캐소드가 부착된 전체 패널 또한 이동된다. 이들 대안들 중 어느 하나에서, 본 명세서에 기술된 배터리는 전해질의 표면상에 부유하는 방전 캐소드를 갖게 됨으로써 본 명세서에 논의된 장점들이 실현되는 것을 허용함이 이해된다.
본 명세서에서 기술된 배터리의 수평적 구성은 나사와 같은 종래의 수단을 사용하여 배터리를 봉인할 필요성을 제거하므로 단일 셀이 큰 규모로 설치되는 것을 허용한다. 따라서, 종래 기술이 겪은 공기 터널 차단의 문제와 전해질 누출의 문제가 제거된다.
바람직한 해결책으로서, 충전 캐소드는 보다 낮은 OER 전위를 얻고 배터리의 에너지 효율을 향상시키기 위해 전극의 표면상에 덮인 적어도 하나의 전이 금속 산화물 및/또는 전이 금속 수산화물의 입자를 추가로 포함한다. 전이금속은 바람직하게 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
전이 금속 산화물 및/또는 전이 금속 수산화물 입자로 덮인 충전 전극 준비 과정은 다음 단계를 포함한다. 첫째로, 전이 금속은 화학적 도금 또는 전기화학적 도금에 의해 또는 전극을 부식시키기 위해 산성 용액을 사용하여 전착된다. 두 번째로, 전극은 표면을 산화시키기 위해 공기 중에서 열처리 된다. 대안적으로, 배터리는 조립될 수 있으며, 산소는 배터리 충전 중에 알칼리성 전해질에서 전극을 산화시키는 것이 허용된다.
본 발명자들은 종래 기술에서 알려진 적어도 하나의 결함을 다루는 2차 (즉 재충전 가능한) 아연-공기 배터리를 개발해왔다. 특히, 본 명세서에 기술된 배터리는 캐소드에서의 탄소 부식, 아연 덴드라이트 형성으로 인한 애노드의 열화(deterioration), 방전 캐소드에서의 공기 터널 차단, 및 종래의 봉인으로 인한 전해질 누출의 알려진 문제점을 다룬다. 결과적으로, 본 명세서에서 기술된 배터리는 4000 사이클을 넘는 것 같이 장시간 동안 효과적으로 작동할 수 있다. 따라서 본 명세서에 기술된 배터리는 실용적이고, 경제적이며, 상업적으로 실행 가능한 아연-공기 배터리를 제공한다.
실시예
실시예 A
부유하는 캐소드를 가진 수평으로 구성된 3극 단일 흐름 아연-공기 배터리는 하기를 포함하여 준비된다: 충전 캐소드로서 10 cm x 10 cm Ni-폼의 조각; 방전 캐소드로서 9 cm x 9 cm 촉매적 공기 전극의 조각; 애노드로서 10 cm x 10 cm 구리 폼의 조각; 8M KOH 및 0.8M K2Zn(OH)4를 포함하는 전해질; 및 펌프, 탱크, 및 플라스틱 튜브를 포함하는 전해질 유동 시스템. 방전 캐소드는 제1면은 공기에 노출되고 제1면에 대향하는 제2면은 전해질에 노출되도록 두개의 플렉시블 케이블에 의해 지지되었다.
방전 캐소드는 이소프로판올에서 슬러리를 형성하기 위해 MnO2 (D50 = 5~10um), 활성탄, 슈퍼 P(카본 블랙), 및 PTFE (에멀젼)의 혼합에 의해 준비되었다. 각 구성의 질량비는 32% : 45% : 15% : 8% 였다. 슬러리는 니켈 폼의 조각 위에 코팅되고 압력을 받은 후, 오븐에서 건조되었다. 전극은 0.5 mm의 두께로 롤 프레스(roll press)되고, 310 ℃에서 30분간 열 가압(heat press)되었다.
배터리는 도 1에서 보이는 것과 같이 조립되었다. 보는 바와 같이, 배터리(10)는 부유하는 방전 캐소드(14), 충전 캐소드(16) 및 애노드(18)를 내부에 포함하는 수평으로 구성된 하우징(12)을 포함한다. 도 1에서 도시된 배터리는 단일 방전 캐소드, 단일 충전 캐소드 및 단일 애노드를 갖는 본 명세서에 기술된 배터리의 한 측면을 분명히 보여주기 위한 것이다. 첨부된 청구범위에 서술된 설명의 범위 내에서 전극의 다른 배열들이 가능하다는 것이 이해 될 것이다. 하우징은 일정량의 전해질(20)을 담을 수 있게 되어있고, 전해질 저장조(22) 및 하우징(12)과의 유체 연통(fluid communication)과 관련되어있다. 펌프(24)는 적합한 배관 및 매니폴드 등과 함께 제공된다.
도 1에서 볼 수 있듯이, 부유하는 방전 캐소드의 일 면은 공기에 노출되는데, 즉 그러한 면은 전해질에 노출되지 않고 다른 면이 전해질에 노출된다. 충전 캐소드는 방전 캐소드와 애노드 사이에 위치된다. 전해질 유동 시스템은 전해질을 펌핑하여 배터리 충전 및 방전 사이클 동안 셀 또는 하우징과 탱크 사이의 흐름을 유발하기 위해 사용되었다.
실시예 B
부유하는 캐소드를 가진 수평으로 구성된 3극 단일 흐름 아연-공기 배터리는 실시예 A에서와 같이 조립된다. 충전 캐소드는 0.2 mm 두께 스테인리스 스틸(316) 메쉬의 조각이었고, 방전 캐소드는 MnO2 (D50 = 5~10um), 활성탄, 슈퍼 P(카본 블랙), 및 PTFE를 포함하며 각 성분의 질량비는 65% : 22% : 8% : 5% 이다. 애노드는 스테인리스 스틸 메쉬의 조각으로부터 형성되었다. 전해질은 4M NaOH 및 0.4M Na2Zn(OH)4를 포함한다.
실시예 C
부유하는 캐소드를 가진 수평으로 구성된 3극 단일 흐름 아연-공기 배터리는 실시예 A에서와 같이 조립된다. 충전 캐소드는 0.2 mm 두께 스테인리스 스틸(316) 메쉬의 조각이었고, 방전 캐소드는 CoO2 (D50 ≤ 5um), 활성탄, 슈퍼 P(카본 블랙), 및 PTFE를 포함하며, 각 성분의 질량비는 65% : 22% : 8% : 5% 이다. 애노드는 구리 메쉬의 조각이었다. 전해질은 10M KOH 및 0.2M K2Zn(OH)4를 포함한다.
실시예 D
부유하는 캐소드를 가진 수평으로 구성된 3극 단일 흐름 아연-공기 배터리는 실시예 A에서와 같이 조립된다. 충전 캐소드는 산화 코발트(CoO) 입자에 의해 코팅된 1.5 cm 두께를 갖는 10 cm x 10 cm 니켈 폼의 조각이었다.
CoO-코팅된 니켈 폼의 조각은 1M KCL 및 0.5M CoCl2를 포함하는 수용액에서 니켈 폼 위에 Co(OH)2 입자 층을 전기화학적으로 전착시키는 것에 의해 준비되었다. 흑연 플레이트는 양극으로 사용되었고, 니켈 폼은 음극으로 사용되었다. 이 과정은 코발트를 니켈 폼 위에 전착시키기 위해 15 분 동안 20 mA/cm2의 전류 밀도를 갖는 전하로 수행되었다. 그 후 상기 폼은 세척되고 300 ℃에서 30분 동안 가열되었다.
실시예 E
부유하는 캐소드를 가진 수평으로 구성된 3극 단일 흐름 아연-공기 배터리는 실시예 A에서와 같이 조립된다. 충전 캐소드는 0.2 mm 두께를 가진 스테인리스 스틸 메쉬의 조각이었다. 스테인리스 스틸 메쉬를 3M HCL 용액에 30분간 담가 그 표면에 부식을 일으켰다. 그 후 상기 메쉬는 세척되고 300 ℃에서 30분 동안 가열되었다.
비록 위 설명은 특정한 구체적인 실시양태의 참조를 포함하나, 이의 다양한 변경이 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서에 제공된 임의의 실시예는 오로지 설명의 목적으로 포함되며, 어떤 방식으로도 제한하기 위한 것은 아니다. 본 명세서에 제공된 임의의 도면은 오로지 본 기재내용의 다양한 측면의 설명 목적을 위한 것이며, 어떤 방식으로도 확장하거나 제한하도록 의도되는 것은 아니다. 여기 첨부된 청구항의 범위는 위 설명에서 개시한 바람직한 구현예에 의해 제한되어서는 안되나, 전체적으로 상세한 설명과 일치하는 가장 넓은 해석이 제공되어야 한다. 본 명세서에 인용된 모든 선행문헌의 개시 내용은 전부 참고로 본 명세서에 포함된다.
Claims (21)
- 수평으로 구성된 아연-공기 배터리로서:
- 적어도 하나의 방전 캐소드, 적어도 하나의 충전 캐소드, 및 적어도 하나의 애노드를 포함하는 하우징(housing),
이때 상기 적어도 하나의 방전 캐소드, 상기 적어도 하나의 충전 캐소드, 및 상기 적어도 하나의 애노드는 각각 실질적으로 수평으로 구성된다;
- 상기 하우징을 통해 흐르는데 적합한 전해질,
상기 전해질은 그 안에 용해된 적어도 하나의 아연 염을 함유하는 용액을 포함한다;
- 비-탄소 금속 메쉬(mesh) 및/또는 금속 폼(foam) 재료를 포함하는 상기 적어도 하나의 충전 캐소드;
- 하우징 내에 제공되고 전해질에 잠긴 상기 적어도 하나의 애노드 및 상기 적어도 하나의 충전 캐소드; 및
- 하우징 내에 제공되고 상기 전해질의 표면상에 부유하는데 적합한 상기 적어도 하나의 방전 캐소드
를 포함하며,
상기 적어도 하나의 방전 캐소드는 제1면 및 상기 제1면에 대향하는 제2면을 포함하며, 이때 상기 제2면은 공기 또는 산소에 노출되고 상기 제1면은 상기 전해질에 노출되는, 수평으로 구성된 아연-공기 배터리. - 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 방전 캐소드는 제1면상에 코팅으로 제공되고, 상기 코팅은 상기 전해질보다 낮은 밀도가 되며, 따라서 상기 적어도 하나의 방전 캐소드가 상기 전해질의 표면상에 부유하는 것을 허용하는, 배터리.
- 제2항에 있어서, 상기 코팅은 소수성 필름 또는 소수성 폼을 포함하는 것인, 배터리.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방전 캐소드는 적어도 하나의 플렉시블 케이블(flexible cable)에 부착된 것인, 배터리.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 방전캐소드는 패널이 상기 하우징 벽의 적어도 일부분을 따라 수직으로 슬라이딩 할 수 있도록 상기 하우징의 벽에 결합된 슬라이딩 가능한 패널에 부착되는 것인, 배터리.
- 제5항에 있어서, 상기 적어도 하나의 방전 캐소드는 제1면상에 코팅으로 제공되고, 상기 코팅은 상기 전해질보다 낮은 밀도가 되며, 따라서 상기 적어도 하나의 방전 캐소드가 상기 전해질의 표면상에 부유하는 것을 허용하는, 배터리.
- 제6항에 있어서, 상기 코팅은 소수성 필름 또는 소수성 폼을 포함하는 것인, 배터리.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 방전 캐소드는 전도성의 공기 투과성, 수분 투과성 촉매 산소 환원 전극을 포함하는 것인, 배터리.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 방전 캐소드는 PTFE 및 활성탄의 조합으로 형성되는 것인, 배터리.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 전해질 저장조에 들어있고 상기 하우징을 통해 펌핑되는 것인, 배터리.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 알칼리성인 것인, 배터리.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하우징은 상기 전해질의 흐름을 가능하게 하기 위한 하나 이상의 매니폴드 및/또는 배관을 포함하는 것인, 배터리.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 NaOH, KOH, LiOH 또는 이들의 임의의 혼합물 중 하나를 포함하는 것인, 배터리.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질 용액은 알칼리성이고 상기 알칼리성 농도는 0.3 내지 15M인 것인, 배터리.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아연 염은 ZnO, Zn(OH)2, K2Zn(OH)4, Na2Zn(OH)4, 또는 이들의 임의의 조합 중 적어도 어느 하나인 것인, 배터리.
- 제15항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아연 염의 농도는 0.1 내지 1.5M인 것인, 배터리.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 애노드는 충전 단계(charging phase) 동안 아연 전착(deposition)과 방전 단계(discharge phase) 동안 상기 전해액으로의 아연 용해를 허용하는데 적합한 전도성의 불활성 전극을 포함하는 것인, 배터리.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 애노드는 포일(foil), 시트(sheet), 플레이트(plate), 또는 폼의 형태인 것인, 배터리.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 애노드는 탄소/흑연계 재료, 스테인리스 스틸, 주석, 납, 구리, 은, 금, 백금, 이들의 합금, 또는 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 형성된 것인, 배터리.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 충전 캐소드는 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄, 이들의 합금 또는 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물로 형성된 것인, 배터리.
- 제20항에 있어서, 상기 적어도 하나의 충전 캐소드는 전이 금속 산화물 및/또는 전이 금속 수산화물의 입자를 추가로 포함하는 것으로서, 상기 전이 금속은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 또는 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물의 군으로부터 선택되는 것인, 배터리.
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