CN108987857A - 一种基于弱酸性电解液的锌空气液流电池 - Google Patents

一种基于弱酸性电解液的锌空气液流电池 Download PDF

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Abstract

一种基于弱酸性电解液的锌空气液流电池，属于电池技术领域。该锌空气液流电池从负极到正极依次为负极金属锌、酸性电解液、空气正极。其中空气电极依次包括氧析出催化层、第一防水透气层、具有三维网络多孔结构的第一集流体层、氧还原催化层、第二防水透气层、第二集流体层；氧析出催化层靠近电解液一侧，氧还原催化层在靠近空气一侧。该空气电极克服了传统碱性锌空电池碳酸盐化引起的寿命短难题，且解决了电池漏液严重、充放电过电位大等问题。

Description

一种基于弱酸性电解液的锌空气液流电池
技术领域
本发明涉及一种基于弱酸性电解液的锌空气液流电池，属于电池技术领域。
背景技术
当今社会人们对煤、石油、天然气等化石燃料的使用和依赖性越来越大，这些燃料都是不可再生的能源，而且过度的使用也造成了很多环境问题，面对这种情况，人们正在努力开发新的能源以替代这些传统能量来源，如风能，太阳能，潮汐能等，但是这些新能源有很强的地域性，而且这些新能源也具有不稳定性，发电不连续的特征，在这种情况下就需要使用储能技术来解决这些问题。
储能技术分为很多种，有物理储能，化学储能，电磁储能和相变储能这几种方法，在化学储能中，液流电池由于安全性高、适用范围广，适合大规模储能，备受关注。锌空气液流电池作为新型的储能技术，建立在锌空气电池、锌溴液流电池的基础上，具有低成本、大容量等特点，具有较大的商业价值，成为目前研究的热点。
目前锌空气液流电池的开发以碱性体系为主，但该体系的突出问题是强碱溶液会对组成电池的器件造成严重的腐蚀，且受空气中CO2的限制在正极生成碳酸盐等副产物，严重影响电池的性能。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供一种基于弱酸性电解液的锌空气液流电池，可排除CO2对电池的影响，大大提高了电池性能，同时具有比较高的能量效率和循环寿命。
一种基于弱酸性电解液的锌空气液流电池从负极到正极依次为负极金属锌、酸性电解液、空气正极；其中空气电极依次包括氧析出催化层、第一防水透气层、具有三维网络多孔结构的第一集流体层、氧还原催化层、第二防水透气层、具有三维网络多孔结构的第二集流体层；酸性电解液通过泵与储有酸性电解液的储液罐连接，形成循环。
氧析出催化层靠近电解液一侧，氧还原催化层在靠近空气一侧。
所述负极金属锌的厚度为1～1000mm。
所述弱酸性电解液由强酸弱碱盐和无机锌盐组成；
所述弱酸性电解液中强酸弱碱盐为NH4Cl、NH4ClO3、NH4IO3、(NH4)5IO6、NH4NO3、(NH4)2SO4、NH4HSO4、(NH4)2Cr2O7中的一种或多种水溶液。所述弱酸性电解液中强酸弱碱盐的浓度不高于操作条件下的饱和溶解度。
所述弱酸性电解液中无机锌盐为ZnCl2，ZnSO4，Zn(NO3)2，Zn(Ac)2，Zn3(PO4)2的一种或多种。弱酸性电解液中无机锌盐的浓度不高于操作条件下的饱和溶解度。
进一步地，所述弱酸性电解液的1<pH<7。
氧析出催化层由氧析出催化剂、导电剂和粘结剂组成，导电剂和氧析出催化剂的质量比例为1～6:1，优选为2:3；
氧还原催化层由氧还原催化剂、导电剂和粘结剂组成，导电剂和氧还原催化剂的质量比例为1～10:1，优选为5:1。
所述粘结剂为Nafion溶液，Nafion溶液浓度为0.1～10wt.％，优选为0.5wt.％；氧析出催化剂、氧还原催化剂与粘结剂Nafion溶液的质量比均为1～20:1，优选为9:1。
氧析出催化剂可以是贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂或非金属催化剂。氧析出催化剂的负载量为0.1～5mg/cm2，优选为0.1～0.5mg/cm2。
氧还原催化剂可以是贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂或非金属催化剂。氧还原催化剂的负载量为0.1～5mg/cm2，优选为0.1～0.5mg/cm2。
氧析出催化剂和氧还原催化剂的质量比为1～5:1，优选为1:1。
优选地，导电剂为碳黑、碳纳米、石墨烯中的一种或两种以上。
集流体可以为碳纸、碳布、碳毡、不锈钢网、金属网、泡沫金属等。集流体可以是疏水的也可以是亲水的，优选疏水的。集流体厚度为0.1～10mm，优选为0.3mm。
本发明提供的一种制造空气电极的方法，其中包括以下步骤：
(1)氧还原催化层和第二防水透气层组合层制备过程如下：称量所需质量的导电剂和氧还原催化剂于一个试剂瓶中，加入所需质量的粘结剂，再加入无水乙醇形成墨水溶液；氧还原催化剂墨水溶液超声，使分散均匀；将氧还原催化剂喷涂于第二防水透气层相应位置；将喷好氧还原催化剂的第二防水透气层置于真空干燥箱进行干燥，形成氧还原催化层和第二防水透气层组合层；
(2)氧析出催化层和第一防水透气层组合层制备过程如下：称量所需质量的导电剂和氧析出催化剂于一个试剂瓶中，加入所需质量的粘结剂，再加入无水乙醇形成墨水溶液；氧析出催化剂墨水溶液超声，使分散均匀；将氧析出催化剂喷涂于第一防水透气层相应位置；将喷好氧析出催化剂的空气电极放置于真空干燥箱进行干燥，形成氧析出催化层和第一防水透气层组合层；
(3)将步骤(1)制备的氧还原催化层和第二防水透气层组合层和步骤(2)制备的氧析出催化层和第一防水透气层组合层以及具有三维网络多孔结构的第一集流体层、具有三维网络多孔结构的第二集流体层，按照所述空气电极的结构复合到一起。
所述弱酸性电解液包括一定组成和比例的酸和锌盐，使用该酸性电解液能有效的提高电池的能量密度和放电容量，能一定程度的提供较高的电导率并降低电池的内阻。
本发明的有益结果是：
(1)所述弱酸性电解液具有较高的锌离子溶解率，因此电池具有更高的理论能量密度和理论容量；
(2)弱酸性电解液对器件的腐蚀性极小，降低了电池的运行成本，操作更加安全；
(3)本发明的基于弱酸性电解液的锌空液流电池排除了CO2对电池的影响，大大提高了电池的性能同时具有更好的稳定性；
(4)本发明还具有循环寿命长、成本低、结构及制造工艺简单的特点。
附图说明
图1为根据本发明实施例的电池运行示意图，其中：1-电解液罐，2-电解液，3-泵，4-电池主体，5-锌电极，6-空气电极；
图2为根据本发明实施例的空气电极结构的示意图；
图3为根据本发明实施例1、实施例2、实施例3的电池充放电效率柱形图；
图4为根据本发明实施例1的电池充放电循环寿命图；
图5为根据本发明实施例2的电池充放电循环寿命图；
图6为根据本发明实施例3的电池充放电循环寿命图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：如图1所示，一种基于弱酸性溶液的锌空气液流电池：从负极到正极依次为负极金属锌、酸性电解液、空气正极，其中负极为金属锌片，厚度为1mm，面积为30cm2，电解液组成为1mol/L ZnCl2+5mol/L NH4Cl，空气电极依次包括氧析出催化层、第一防水透气层、具有三维网络多孔结构的第一集流体层、氧还原催化层、第二防水透气层、第二集流体层。其中氧析出催化层由0.125mg的氧化铱、0.1875mg的乙炔黑、0.0347mg的Nafion溶液(0.5wt.％)在10mL无水乙醇的溶剂中混合均匀涂覆在第一防水透气层上制备而成；氧还原催化层由0.625mg的铂碳、0.069mg的Nafion溶液(0.5wt.％)在10mL无水乙醇的溶剂中混合均匀涂覆在第二防水透气层上制备而成。
实施例2：如图1所示，一种基于弱酸性溶液的锌空气液流电池：从负极到正极依次为负极金属锌、酸性电解液、空气正极，其中负极为金属锌片，厚度为1mm，面积为30cm2，电解液组成为1mol/L ZnCl2+5mol/L NH4Cl，空气电极依次包括氧析出催化层、第一防水透气层、具有三维网络多孔结构的第一集流体层、氧还原催化层、第二防水透气层、第二集流体层。其中氧析出催化层由0.25mg的氧化铱、0.375mg的乙炔黑、0.069mg的Nafion溶液(0.5wt.％)在10mL无水乙醇的溶剂中混合均匀涂覆在第一防水透气层上制备而成；氧还原催化层由1.25mg的铂碳、0.139mg的Nafion溶液(0.5wt.％)在10mL无水乙醇的溶剂中混合均匀涂覆在第二防水透气层上制备而成。
实施例3：如图1所示，一种基于弱酸性溶液的锌空气液流电池：从负极到正极依次为负极金属锌、酸性电解液、空气正极，其中负极为金属锌片，厚度为1mm，面积为30cm2，电解液组成为1mol/L ZnCl2+5mol/L NH4Cl，空气电极依次包括氧析出催化层、第一防水透气层、具有三维网络多孔结构的第一集流体层、氧还原催化层、第二防水透气层、第二集流体层。其中氧析出催化层由0.5mg的氧化铱、0.75mg的乙炔黑、0.139mg的Nafion溶液(0.5wt.％)在10mL无水乙醇的溶剂中混合均匀涂覆在第一防水透气层上制备而成；氧还原催化层由2.5mg的铂碳、0.278mg的Nafion溶液(0.5wt.％)在10mL无水乙醇的溶剂中混合均匀涂覆在第二防水透气层上制备而成。

Claims (10)

1.一种基于弱酸性电解液的锌空气液流电池，其特征在于，从负极到正极依次为负极金属锌、酸性电解液、空气正极；其中空气电极依次包括氧析出催化层、第一防水透气层、具有三维网络多孔结构的第一集流体层、氧还原催化层、第二防水透气层、具有三维网络多孔结构的第二集流体层；酸性电解液通过泵与储有酸性电解液的储液罐连接，形成循环；氧析出催化层靠近电解液一侧，氧还原催化层在靠近空气一侧。
所述弱酸性电解液由强酸弱碱盐和无机锌盐组成；氧析出催化层由氧析出催化剂、导电剂和粘结剂组成，氧还原催化层由氧还原催化剂、导电剂和粘结剂组成。
2.按照权利要求1所述的一种基于弱酸性电解液的锌空气液流电池，其特征在于，所述负极金属锌的厚度为1～1000mm。
3.按照权利要求1所述的一种基于弱酸性电解液的锌空气液流电池，其特征在于，弱酸性电解液中强酸弱碱盐为NH4Cl、NH4ClO3、NH4IO3、(NH4)5IO6、NH4NO3、(NH4)2SO4、NH4HSO4、(NH4)2Cr2O7中的一种或多种水溶液；所述弱酸性电解液中强酸弱碱盐的浓度不高于操作条件下的饱和溶解度；所述弱酸性电解液中无机锌盐为ZnCl2，ZnSO4，Zn(NO3)2，Zn(Ac)2，Zn3(PO4)2的一种或多种；弱酸性电解液中无机锌盐的浓度不高于操作条件下的饱和溶解度。
4.按照权利要求1所述的一种基于弱酸性电解液的锌空气液流电池，其特征在于所述弱酸性电解液的1<pH<7。
5.按照权利要求1所述的一种基于弱酸性电解液的锌空气液流电池，其特征在于，导电剂和氧析出催化剂的质量比例为1～6:1，优选为2:3；导电剂和氧还原催化剂的质量比例为1～10:1，优选为5:1。
6.按照权利要求1所述的一种基于弱酸性电解液的锌空气液流电池，其特征在于，所述粘结剂为Nafion溶液，Nafion溶液浓度为0.1～10wt.％，优选为0.5wt.％；氧析出催化剂、氧还原催化剂与粘结剂Nafion溶液的质量比均为1～20:1，优选为9:1。
7.按照权利要求1所述的一种基于弱酸性电解液的锌空气液流电池，其特征在于，氧析出催化剂是贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂或非金属催化剂；氧析出催化剂的负载量为0.1～5mg/cm2，优选为0.1～0.5mg/cm2；氧还原催化剂是贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂或非金属催化剂，氧还原催化剂的负载量为0.1～5mg/cm2，优选为0.1～0.5mg/cm2。
8.按照权利要求1所述的一种基于弱酸性电解液的锌空气液流电池，其特征在于，氧析出催化剂和氧还原催化剂的质量比为1～5:1，优选为1:1。
9.按照权利要求1所述的一种基于弱酸性电解液的锌空气液流电池，其特征在于，导电剂为碳黑、碳纳米、石墨烯中的一种或两种以上；集流体为碳纸、碳布、碳毡、不锈钢网、金属网、泡沫金属等。集流体是疏水的或是亲水的，优选疏水的；集流体厚度为0.1～10mm，优选为0.3mm。
10.权利要求1所述的一种基于弱酸性电解液的锌空气液流电池，其特征在于，制造空气电极的方法，其中包括以下步骤：
(1)氧还原催化层和第二防水透气层组合层制备过程如下：称量所需质量的导电剂和氧还原催化剂于一个试剂瓶中，加入所需质量的粘结剂，再加入无水乙醇形成墨水溶液；氧还原催化剂墨水溶液超声，使分散均匀；将氧还原催化剂喷涂于第二防水透气层相应位置；将喷好氧还原催化剂的第二防水透气层置于真空干燥箱进行干燥，形成氧还原催化层和第二防水透气层组合层；
(2)氧析出催化层和第一防水透气层组合层制备过程如下：称量所需质量的导电剂和氧析出催化剂于一个试剂瓶中，加入所需质量的粘结剂，再加入无水乙醇形成墨水溶液；氧析出催化剂墨水溶液超声，使分散均匀；将氧析出催化剂喷涂于第一防水透气层相应位置；将喷好氧析出催化剂的空气电极放置于真空干燥箱进行干燥，形成氧析出催化层和第一防水透气层组合层；
(3)将步骤(1)制备的氧还原催化层和第二防水透气层组合层和步骤(2)制备的氧析出催化层和第一防水透气层组合层以及具有三维网络多孔结构的第一集流体层、具有三维网络多孔结构的第二集流体层，按照所述空气电极的结构复合到一起。
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