WO2022249992A1 - ビピリジン誘導体の製造方法、大環状化合物の製造方法、大環状化合物を配位子として含む金属錯体の製造方法、金属錯体、空気電池用電極、及び空気電池 - Google Patents

ビピリジン誘導体の製造方法、大環状化合物の製造方法、大環状化合物を配位子として含む金属錯体の製造方法、金属錯体、空気電池用電極、及び空気電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2022249992A1
WO2022249992A1 PCT/JP2022/020996 JP2022020996W WO2022249992A1 WO 2022249992 A1 WO2022249992 A1 WO 2022249992A1 JP 2022020996 W JP2022020996 W JP 2022020996W WO 2022249992 A1 WO2022249992 A1 WO 2022249992A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
metal complex
formula
substituent
represented
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/020996
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
謙太朗 間瀬
憲史 小林
康司 石渡
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
Priority to CN202280036786.5A priority Critical patent/CN117425653A/zh
Priority to DE112022002794.0T priority patent/DE112022002794T5/de
Publication of WO2022249992A1 publication Critical patent/WO2022249992A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed systems contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a bipyridine derivative, a method for producing a macrocyclic compound, a method for producing a metal complex containing a macrocyclic compound as a ligand, a metal complex, an electrode for an air battery, and an air battery.
  • Bipyridine derivatives have been developed as ligands for metal complexes that exhibit catalytic activity, electron transport materials, light emitting materials, and raw materials for these, and their uses are diverse.
  • Patent Document 1 a metal complex having a metal atom and a ligand represented by the following formula (G-5) is used for solid polymer electrolyte fuel cells and water electrolysis to prevent deterioration of ion conductive membranes. It is disclosed that it is suitable for use as an inhibitor, a pharmaceutical and agricultural chemical, an antioxidant for foods, and the like.
  • the ligand represented by formula (G-5) below is produced by the following reaction scheme.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 the ligand represented by the above formula (G-5) is brominated the compound represented by the above formula (A-34) according to the scheme shown above, Obtaining the compound represented by the formula (C-12), pyrrolating the compound to obtain the compound represented by the formula (C-16), deprotecting the compound, and obtaining the compound represented by the formula (C-17) It is described that it is obtained by obtaining a compound represented by and cyclizing this compound.
  • Non-Patent Document 1 describes that the compound represented by the formula (A-34) is obtained by the reaction shown below.
  • the compound represented by 17) has low crystallinity and is difficult to purify by crystallization even if the conditions are optimized. Therefore, purification by column chromatography is required in order to obtain the above-mentioned compounds and the like of high purity, the process is complicated and the cost is high, and it is difficult to apply to mass production to the extent that it can be used industrially. Furthermore, the above reaction scheme also has a problem that the yield of the ligand represented by the formula (G-5) is low.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to obtain a highly purified target product (including intermediates) without purification by column chromatography, and has a high yield and industrial advantage bipyridine.
  • a method for producing a derivative, a method for producing a macrocyclic compound using the bipyridine derivative as a raw material, a method for producing a metal complex containing the macrocyclic compound as a ligand using the macrocyclic compound as a raw material, and a method for producing the bipyridine derivative An object of the present invention is to provide a metal complex to be used.
  • a further object of the present invention is to provide an air electrode and an air battery containing the metal complex.
  • the present inventors have made intensive studies, and as a result, have focused on the fact that the intermediates of bipyridine derivatives are multidentate ligands.
  • the present inventors have found an industrially advantageous method for producing a bipyridine derivative and completed the present invention.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or a substituent, R 1 to R 4 may be the same or different, and two R 1 , two R 2 , two R 3 and two R 4 may be the same or different, and any two substituents selected from R 1 to R 4 may combine to form a ring, R 1 to R 4 may contain a halogen atom or a pyrrolyl group which may have a substituent.
  • R 5 to R 12 are each independently a hydrogen atom or a substituent, R 5 to R 12 may be the same or different, and two R 5 , two R 6 , 2 R 7 , 2 R 8 , 2 R 9 , 2 R 10 , 2 R 11 and 2 R 12 may be the same or different, and 6 At least one of R 6 to R 8 is a substituent, at least one of two R 9 is a hydrogen atom, and any two substituents of R 5 to R 12 are bonded to each other.
  • R 6 to R 12 may contain a halogen atom or a pyrrolyl group optionally having a substituent
  • M is group 4 to group 12 in the 4th period of the periodic table is any metal belonging to
  • X is an anion species
  • a is an integer of 1 to 3
  • b is 0 or more.
  • R 13 to R 20 are each independently a hydrogen atom or a substituent
  • R 13 to R 20 may be the same or different
  • two R 13 , two R 14 , 2 R 15 , 2 R 16 , 2 R 17 , 2 R 18 , 2 R 19 and 2 R 20 may be the same or different
  • At least one of R 14 to R 16 is a substituent
  • at least one of two R 17 is a hydrogen atom
  • any two substituents of R 13 to R 20 are bonded to each other.
  • R 17 to R 20 may contain a halogen atom or an optionally substituted pyrrolyl group, and at least one of R 14 to R 16 is a halogen atom or Including a pyrrolyl group which may have a substituent.
  • R 21 to R 23 are each independently a hydrogen atom or a substituent.
  • the first step includes a step of reacting the compound with a metal salt containing the metal represented by M and the anion species represented by X.
  • a method for producing a bipyridine derivative [4] The method for producing a bipyridine derivative according to any one of [1] to [3], wherein the second step includes a deprotection step after the demetalization step.
  • R 34 to R 42 are each independently a hydrogen atom or a substituent, R 34 to R 42 may be the same or different, and two R 34 , two R 35 , two R 36 , two R 37 , two R 38 , two R 39 , two R 40 and two R 41 may be the same or different, and R 34 to Any two substituents in R 42 may be combined to form a ring.
  • R 34 to Any two substituents in R 42 may be combined to form a ring.
  • R 24 is a substituent
  • R 25 to R 31 are each independently a hydrogen atom or a substituent
  • R 24 to R 31 may be the same or different
  • two R 24 , 2 R 25 , 2 R 26 , 2 R 27 , 2 R 28 , 2 R 30 and 2 R 31 may be the same or different
  • At least one of R 25 to R 27 is a substituent
  • at least one of two R 28 is a hydrogen atom
  • any two substituents of R 24 to R 31 are may be combined to form a ring
  • M is any metal belonging to groups 4 to 12 in the fourth period of the periodic table
  • X is an anionic species
  • c is an integer of 1 to 3
  • d is greater than or equal to 0.
  • An electrode for an air battery comprising a catalyst layer containing an electrode catalyst containing the metal complex according to [8], a conductive material, and a binder.
  • An air battery comprising the air battery electrode according to [9] and a negative electrode, wherein the negative electrode comprises a negative electrode active material, and the negative electrode active material comprises zinc, iron, aluminum, magnesium, lithium, hydrogen, and An air battery containing one or more selected from the group consisting of these ions.
  • the negative electrode active material contains one or more selected from the group consisting of magnesium and magnesium ions.
  • a high-purity target product (including intermediates) can be obtained without purification by column chromatography, and the method for producing a bipyridine derivative is high in yield and industrially advantageous.
  • a method for producing a macrocyclic compound using the macrocyclic compound as a raw material, a method for producing a metal complex containing the macrocyclic compound as a ligand using the macrocyclic compound as a raw material, and a metal complex used in the method for producing the bipyridine derivative can be provided. . Further, it is possible to provide an electrode for air electricity and an air battery containing the metal complex.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an air battery of this embodiment
  • the method for producing a bipyridine derivative of the present embodiment includes a first step of obtaining a metal complex 1 represented by the following formula (2) from a compound represented by the following formula (1), and ) and a second step of obtaining a bipyridine derivative represented by The second step includes a step of subjecting the metal complex 1 to either one or both of a halogenation reaction and a pyrrolation reaction to obtain a metal complex 2; It has a metal process.
  • the number of halogen atoms contained in the bipyridine derivative is greater than the number of halogen atoms contained in the compound, or the number of pyrrolyl groups optionally having substituents contained in the bipyridine derivative is contained in the compound. It is larger than the number of pyrrolyl groups which may have a substituent.
  • the compounds or metal complexes represented by formulas (1) to (3) are not included in the macrocyclic compounds described below.
  • a definition of a macrocycle is provided below.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or a substituent, R 1 to R 4 may be the same or different, two R 1 , two R 2 , two R 3 , and two R 4 may be the same or different, any two substituents among R 1 to R 4 may be combined to form a ring, and R 1 to R 4 may contain a halogen atom or a pyrrolyl group which may have a substituent.
  • R 1 to R 4 are substituents
  • the substituents are hydrocarbyl groups and monovalent groups having heteroatoms (elements other than carbon and hydrogen), preferably hydrocarbyl groups.
  • hydrocarbyl groups include alkyl groups, aryl groups and aralkyl groups, with alkyl groups and aryl groups being preferred.
  • Monovalent groups having a heteroatom include, for example, halogen atoms, pyrrolyl groups, hydroxyl groups, carbonyl groups, carboxyl groups, carbamoyl groups, amino groups, sulfonic acid groups, nitro groups, phosphonic acid groups, boronic acid groups, boron
  • An acid ester group, a silyl group, an alkoxy group, a heteroaryl group, an aryloxy group, an aralkyloxy group and a silyloxy group are preferred.
  • substituents may or may not have further substituents.
  • substituents of the substituents such as R 1 to R 4 are referred to as "substituent (1)" in order to distinguish them from the substituents such as R 1 to R 4 .
  • the substituent has a substituent (1) means that one or more hydrogen atoms in the substituent are substituted with a group other than a hydrogen atom (substituent (1)) .
  • Substituent (1) includes an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogen atom, a pyrrolyl group, a hydroxy group, a carbonyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an amino group, a sulfonic acid group, a nitro group, a phosphonic acid group, and boron.
  • alkyl groups in the substituents of R 1 to R 4 etc. include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group and norbornyl group. , nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, dodecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, docosyl group and the like, and methyl group and tert-butyl group are preferred.
  • the alkyl group may or may not have the substituent (1).
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, it is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, from the viewpoint of availability and cost.
  • aryl groups in the substituents of R 1 to R 4 etc. include phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, phenanthryl, anthracenyl, benzophenanthryl, benzanthracenyl, and chrysenyl. group, pyrenyl group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group, benzofluoranthenyl group, dibenzoanthracenyl group, perylenyl group, helicenyl group, etc., and phenyl group is preferred.
  • the aryl group may or may not have a substituent (1).
  • the number of carbon atoms in the aryl group is not particularly limited, it is preferably 6 or more and 40 or less, more preferably 6 or more and 20 or less.
  • aralkyl groups in substituents such as R 1 to R 4 include benzyl group, naphthylmethyl group and anthracenylmethyl group.
  • Aralkyl groups having substituents include, for example, (2-methylphenyl)methyl group, (3-methylphenyl)methyl group, (4-methylphenyl)methyl group, (2,3-dimethylphenyl)methyl group, ( 2,4-dimethylphenyl)methyl group, (2,5-dimethylphenyl)methyl group, (2,6-dimethylphenyl)methyl group, (3,4-dimethylphenyl)methyl group, (4,6-dimethylphenyl) ) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5- trimethylphenyl)methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl)methyl group, (2,3,4,5-tetra
  • Halogen atoms in substituents such as R 1 to R 4 include, for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, preferably chlorine atom, bromine atom and iodine atom, and bromine atom and iodine atom. more preferred.
  • the pyrrolyl group in the substituents such as R 1 to R 4 is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from pyrrole.
  • the pyrrolyl group of this embodiment may be a pyrrolyl group having a substituent.
  • the substituent contained in the pyrrolyl group is the substituent (1) described above.
  • a pyrrolyl group is not included in the heteroaryl group described later.
  • the silyl group in the substituents for R 1 to R 4 etc. may be substituted with a hydrocarbon group, and examples thereof include monosubstituted silyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methylsilyl group, ethylsilyl group and phenylsilyl group.
  • disubstituted silyl group trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, tri isopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, tri-sec-butylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group, tri-isobutylsilyl group, tert-butyl-dimethylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n -hexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, trisubstituted silyl group substituted with a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms such as triphenylsilyl group, trimethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, tri Phenylsilyl groups are preferred.
  • alkoxy groups in the substituents of R 1 to R 4 etc. include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n- pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, Tridecyloxy group, tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, hexadecyloxy group, heptadecyloxy group, octadecyloxy group, nonadecyloxy group, n-eicosyloxy group and the like, methoxy group, ethoxy group , tert
  • the heteroaryl group in the substituents such as R 1 to R 4 is a group in which the carbon atoms constituting the ring of the aryl group are substituted with heteroatoms or carbonyl groups.
  • a heteroaryl group having 4 to 36 carbon atoms is a monocyclic heteroaryl group, a condensed-ring heteroaryl group, two or more monocyclic and/or condensed-ring heteroaryl groups directly bonded, or heteroatoms ( oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, etc.) or a monovalent group formed by indirectly bonding through a carbonyl group (—CO—), and one or more monocyclic and/or condensed
  • a ring heteroaryl group and one or more monocyclic and/or condensed ring aryl groups are directly bonded or heteroatoms (oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, etc.) or carbonyl groups (—CO—) including monovalent groups formed by indirectly bonding through
  • the remaining bond of the nitrogen atom indirectly bonding the heteroaryl group is, for example, an alkyl group optionally having a substituent (1), an aryl group optionally having a substituent (1), etc. Combined.
  • the condensed ring contained in the heteroaryl group of the condensed ring may be a condensed ring of two or more heterocyclic rings, or may be a condensed ring of one or more heterocyclic rings and one or more aromatic rings. .
  • heteroaryl groups include groups in which one hydrogen atom is removed from pyridine, pyrazine, pyrimidine, furan, thiophene, thiazole, imidazole, oxazole, benzofuran, benzothiophene, isoquinoline, and quinazoline, preferably pyridine.
  • pyrazine, pyrimidine, furan and thiophene more preferably pyridine, furan and thiophene.
  • aryloxy groups in substituents such as R 1 to R 4 include phenoxy group, naphthoxy group and anthracenoxy group.
  • substituted aryloxy groups include 2-methylphenoxy, 3-methylphenoxy, 4-methylphenoxy, 2,3-dimethylphenoxy, 2,4-dimethylphenoxy, 2,5- dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2, 3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group , 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n-buty
  • aralkyloxy groups in substituents such as R 1 to R 4 include benzyloxy group, naphthylmethoxy group and anthracenylmethoxy group.
  • Aralkyloxy groups having substituents include (2-methylphenyl)methoxy group, (3-methylphenyl)methoxy group, (4-methylphenyl)methoxy group, (2,3-dimethylphenyl)methoxy group, (2 ,4-dimethylphenyl)methoxy group, (2,5-dimethylphenyl)methoxy group, (2,6-dimethylphenyl)methoxy group, (3,4-dimethylphenyl)methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) Methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl)methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl)methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl)methoxy group, (2,4,5-trimethyl phenyl)meth
  • the silyloxy group in the substituents for R 1 to R 4 etc. may be substituted with a hydrocarbon group, such as trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, tri-n-butylsilyloxy group and triphenylsilyloxy group.
  • oxy group, triisopropylsilyloxy group, tert-butyldimethylsilyloxy group, dimethylphenylsilyloxy group, methyldiphenylsilyloxy group, etc. preferably trimethylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group, triisopropylsilyloxy group is mentioned.
  • the amino group in the substituents as R 1 to R 4 etc. may be substituted with a hydrocarbon group, such as dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di- n-butylamino group, di-sec-butylamino group, di-tert-butylamino group, di-isobutylamino group, tert-butylisopropylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group , di-n-decylamino group, diphenylamino group, bistrimethylsilylamino group, bis-tert-butyldimethylsilylamino group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, carbazolyl group, dihydroindolyl group, dihydroisoindolyl group and the like. .
  • Examples of carbonyl groups in substituents such as R 1 to R 4 include methoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group and aldehyde group.
  • Examples of the boronate ester group in the substituents of R 1 to R 4 and the like include a pinacol boronate ester group, a 1,3-propanediol boronate ester group, a catechol boronate group, and a dimethyl boronate group. is mentioned.
  • R 1 is a phenyl having (-OR 5 ), (-R 6 ), (-R 7 ), (-R 8 ), (-R 9 ) in the following formula (2) as a substituent It is preferably a group.
  • Two R 1s may be the same or different, but are preferably the same.
  • Two R 2 may be the same or different, but are preferably the same.
  • Two R3 's may be the same or different, but are preferably the same.
  • Two R4 's may be the same or different, but are preferably the same.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
  • R 4 is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 to R 4 have halogen atoms
  • the number of halogen atoms contained in the compound represented by formula (1) is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2. Further, when R 1 is a substituent, the halogen atom is preferably included in R 1 as the substituent (1). Also, R 1 to R 4 may not have a halogen atom.
  • R 1 to R 4 have an optionally substituted pyrrolyl group
  • the number of optionally substituted pyrrolyl groups contained in the compound represented by the formula (1) is 1 to 4 is preferred, and 1-2 is more preferred.
  • a pyrrolyl group which may have a substituent is preferably included in R 1 as a substituent (1) when R 1 is a substituent.
  • R 1 to R 4 may or may not have a pyrrolyl group which may have a substituent.
  • Any two substituents selected from R 1 to R 4 may combine with each other to form a ring.
  • R 4s are bonded together to form a ring, and two R 4s are bonded together to form a ring and condensed to form the compound represented by the formula (1)
  • a phenanthroline derivative represented by the following formula (7) is preferred.
  • R a to R d are each independently a hydrogen atom or a substituent , and any two substituents out of R a to R c preferably do not combine to form a ring; The substituents may be combined with each other to form a ring. Examples of substituents when two substituents of R a to R d do not combine to form a ring are the same as those of R 1 to R 4 .
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include compounds represented by the following formulas (A-1) to (A-43). Among them, compounds represented by (A-28) to (A-42), in which two R 1 are substituted phenyl groups, are preferred, and compounds represented by the above formula (7) (A-34) to (A -37), and compounds represented by (A-39) to (A-42) are more preferred.
  • Me is a methyl group
  • t-Bu is a tert-butyl group
  • Boc is a tert-butoxycarbonyl group
  • Bn is a benzyl group
  • dba is Dibenzylideneacetone
  • Cy means cyclohexyl group.
  • R 5 to R 12 are each independently a hydrogen atom or a substituent
  • R 5 to R 12 may be the same or different
  • two R 5 , two R 6 , 2 R 7 , 2 R 8 , 2 R 9 , 2 R 10 , 2 R 11 , 2 R 12 may be the same or different
  • 6 R At least one of R 6 to R 8 is a substituent
  • at least one of two R 9 is a hydrogen atom
  • any two substituents of R 5 to R 12 are bonded together.
  • R 6 to R 12 may contain a halogen atom or a pyrrolyl group which may have a substituent
  • M is group 4 to group 12 in the 4th period of the periodic table
  • X is an anionic species
  • a is an integer from 1 to 3
  • b is 0 or greater.
  • R 5 when R 5 is a substituent, R 5 is a substituent capable of converting the —OR 5 site to —OH structure by converting the substituent to hydrogen. , that is, a protecting group.
  • protective groups include methyl group, isopropyl group, cyclohexyl group, tert-butyl group, benzyl group, methoxymethyl group, benzyloxymethyl group, methoxyethoxymethyl group, trimethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, tri isopropylsilyl group, methylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group and the like.
  • a methyl group, a benzyl group, a methoxymethyl group, a trimethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group and a tert-butoxycarbonyl group are preferred, and a methyl group is more preferred.
  • R 6 to R 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituents are equivalent to the substituents exemplified as R 1 to R 4 in the compound represented by formula (1) above. exemplified.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 4 to 36 carbon atoms, or an optionally substituted pyrrolyl group, and hydrogen It is more preferably an atom, a bromine atom, or a pyrrolyl group optionally having a substituent.
  • R 7 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
  • R8 is preferably a substituent rather than a hydrogen atom.
  • R 8 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 4 to 36 carbon atoms, or an optionally substituted pyrrolyl group, tert -Butyl group is more preferable.
  • At least one of the six R 6 to R 8 is a substituent, preferably 2 to 4 are substituents, more preferably 2 or 4 are substituents.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a substituent, and examples thereof are the same as those described above for R 3 in the compound represented by formula (1).
  • At least one of the two R9 's is a hydrogen atom.
  • Each of the two R9 's is preferably a hydrogen atom.
  • R 10 , R 11 , and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and are respectively exemplified by those equivalent to R 2 , R 3 , and R 4 in the compound represented by the formula (1), and preferred examples are also the same.
  • a plurality of R 5 to R 12 may be independently the same or different, and 2 R 5 , 2 R 6 , 2 R 7 , 2 R 8 , 2 R 9 , two R 10 , two R 11 and two R 12 are preferably the same.
  • Any two of R 5 to R 12 may combine with each other to form a ring.
  • Two R 12 are preferably bonded to each other to form a ring, as with R 4 described above, and two R 12 are bonded to each other to form a ring, which is represented by the above formula (2).
  • the metal complex 1 to be used is preferably a phenanthroline derivative.
  • R 6 to R 12 may contain a halogen atom or a pyrrolyl group which may have a substituent. That is, R 6 to R 12 may be a halogen atom or an optionally substituted pyrrolyl group, and when R 6 to R 12 are substituents, the substituent (1) may have a halogen atom or a substituent. It may be a pyrrolyl group which may be present.
  • the number of halogen atoms contained in the metal complex 1 represented by formula (2) is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2.
  • R 6 or R 8 is a halogen atom as described above.
  • a halogen atom may be contained in R 6 or R 8 as a substituent (1) when R 6 or R 8 is a substituent.
  • R 6 to R 12 may not have a halogen atom.
  • R 6 to R 12 have an optionally substituted pyrrolyl group
  • the number of optionally substituted pyrrolyl groups contained in the metal complex 1 represented by the formula (2) is 1 to 4 are preferred, and 1 to 2 are more preferred.
  • R 6 or R 8 is preferably an optionally substituted pyrrolyl group.
  • An optionally substituted pyrrolyl group may be included in R 6 or R 8 as a substituent (1) when R 6 or R 8 is a substituent.
  • R 6 to R 12 may or may not have a pyrrolyl group which may have a substituent.
  • a represents an integer from 1 to 3. That is, a is 1, 2 or 3, preferably 1.
  • M is any metal belonging to groups 4 to 12 in the fourth period of the periodic table.
  • M includes aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, and the like.
  • cobalt, nickel, copper, and zinc which can form water-soluble complex ions with water-soluble amines, which are exemplified as preferred examples of water-soluble amines represented by formula (4) described later, are preferable, and furthermore, Copper and zinc are preferred.
  • M preferably has a positive charge, more preferably 1 to 4 positive charges, more preferably 1 or 2 valences, and particularly preferably 2 valences.
  • the metal complex 1 represented by the formula (2) is preferably electrically neutral as a whole.
  • X represents an anion species, exemplified by an anion that renders the positive charge of M electrically neutral. Specifically, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfide ion, oxide ion, hydroxide ion, hydride ion, sulfite ion, phosphate ion, hexafluorophosphate ion, carbonate Inorganic acid ions such as ions, sulfate ions, nitrate ions, perchlorate ions, hydrogen carbonate ions, acetate ions, 2-ethylhexanoate ions, trifluoroacetate ions, thiocyanide ions, methanesulfonate ions, trifluoromethanesulfonic acid Organic acid ions such as ions, acetylacetonate, tetrafluoroborate, tetraphenylborate,
  • b is the number of X in the metal complex, and represents a number of 0 or more, may be an integer or a decimal, and represents the valence of the partial complex ion excluding [X] b of the metal complex, It is determined so that the number obtained by multiplication is the same.
  • b is usually a number from 0 to 3, preferably 2;
  • the partial structure surrounded by [] a in the metal complex 1 represented by the formula (2) may be negatively charged due to elimination of protons, and is preferably neutral.
  • the b number of Xs may be composed of a plurality of types, and in the case of a plurality of types, the combination is preferably fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, acetate ion, trifluoromethanesulfonate ion, It is selected from the group consisting of tetrafluoroborate ions and perchlorate ions, more preferably from the group consisting of chloride ions and bromide ions.
  • Examples of the metal complex 1 represented by the formula (2) include metal complexes represented by the following formulas (B-1) to (B-32). Among these, examples in which the metal complex 1 represented by the formula (2) has a halogen atom are the metals represented by the formula (B-2) and the formulas (B-23) to (B-25) Examples of the case where the metal complex 1 represented by the above formula (2), which is the complex 1, has an optionally substituted pyrrolyl group are represented by the formulas (B-26) to (B-31). It is a metal complex that is Among them, formulas (B-1) to (B-13), formula (B-17), and formulas (B-22) to (B-32) in which M is zinc are preferred.
  • Metal complex 2 When the metal complex 2 is obtained by subjecting the metal complex 1 to a halogenation reaction, the metal complex 2 contains one or more hydrogen atoms represented by R 6 to R 12 of the metal complex 1, or A metal complex in which one or more hydrogen atoms in the substituent (1) in which R 6 to R 12 are substituents are substituted with halogen atoms.
  • the metal complex 2 is any one or more of the halogen atoms of R 6 to R 12 of the metal complex 1, or It is a metal complex in which at least one halogen atom in the substituent (1) in which R 6 to R 12 are substituents is substituted with an optionally substituted pyrrolyl group.
  • the metal complex 2 is the hydrogen atom of R 6 to R 12 of the metal complex 1 any one or more, or any one or more of the hydrogen atoms in the substituent (1) in the case where R 6 to R 12 are substituents, are substituted with an optionally substituted pyrrolyl group It is a metal complex.
  • metal complex 2 is a metal complex formed by adding [M] and [X] b to a bipyridine derivative represented by formula (3) described later.
  • the bipyridine derivative represented by the formula (3) of the present embodiment is a bipyridine derivative (hereinafter also referred to as “demetallized product”) obtained by demetallizing the metal from the metal complex 2 in the second step, or the demetallized It is a bipyridine derivative obtained by deprotecting the compound (hereinafter also referred to as "deprotected compound").
  • R 13 to R 20 are each independently a hydrogen atom or a substituent
  • R 13 to R 20 may be the same or different
  • two R 13 and two R 14 , 2 R 15 , 2 R 16 , 2 R 17 , 2 R 18 , 2 R 19 and 2 R 20 may be the same or different
  • 6 R At least one of R 14 to R 16 is a substituent
  • at least one of two R 17 is a hydrogen atom
  • any two substituents of R 13 to R 20 are bonded to each other.
  • R 17 to R 20 may form a ring
  • R 17 to R 20 may contain a halogen atom or an optionally substituted pyrrolyl group
  • at least one of R 14 to R 16 is a halogen atom or a substituted Including a pyrrolyl group which may have a group.
  • R 13 Specific examples and preferred forms of R 13 are the same as those exemplified for R 5 in the metal complex 1 represented by formula (2) above.
  • the bipyridine derivative represented by formula (3) of the present embodiment is the deprotected compound, two R 13 are hydrogen atoms.
  • R 14 , R 15 , R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and specific examples and preferred forms of R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are represented by formula (2) above. Those exemplified for R 6 , R 7 , R 8 and R 9 in metal complex 1 shown can be mentioned.
  • At least one of the six R 14 to R 16 is a substituent, and the preferable number of substituents is the form in the above R 6 to R 8 .
  • At least one of the two R 17 is a hydrogen atom.
  • Two R 17 are preferably hydrogen atoms.
  • R 18 , R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom or a substituent . Examples are given.
  • a plurality of R 13 to R 20 may be the same or different, and any two of R 13 to R 20 may combine with each other to form a ring. Preferred examples of whether a plurality of R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are the same or different, and R 13 , R 14 , R 15 , Preferred examples of the case where any two of R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 combine to form a ring include the above R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , The forms of R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same respectively.
  • R 17 to R 20 may contain a halogen atom or a pyrrolyl group which may have a substituent. That is, R 17 to R 20 may be a halogen atom or an optionally substituted pyrrolyl group, and when R 17 to R 20 are substituents, the substituent (1) has a halogen atom or a substituent. It may be a pyrrolyl group which may be present.
  • At least one of R 14 to R 16 contains a halogen atom or an optionally substituted pyrrolyl group.
  • a bipyridine derivative in which any one of R 14 and R 16 is a halogen atom or an optionally substituted pyrrolyl group is preferable, and two R 14 are halogen atoms or substituted It is more preferably a pyrrolyl group which may have a group.
  • the number of halogen atoms contained in the bipyridine derivative represented by formula (3) is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2.
  • the bipyridine derivative contains a halogen atom, at least one of R 14 and R 16 is preferably a halogen atom.
  • a halogen atom may be contained in R 14 or R 16 as a substituent (1) when R 14 or R 16 is a substituent.
  • R 14 to R 20 have an optionally substituted pyrrolyl group
  • the number of optionally substituted pyrrolyl groups contained in the bipyridine derivative represented by the formula (3) is 1. ⁇ 4 is preferred, and 1-2 is more preferred.
  • the bipyridine derivative contains an optionally substituted pyrrolyl group
  • at least one of R 14 and R 16 is preferably an optionally substituted pyrrolyl group.
  • An optionally substituted pyrrolyl group may be included in R 14 or R 16 as a substituent (1) when R 14 or R 16 is a substituent.
  • the bipyridine derivative represented by the formula (3) may contain a neutral molecule.
  • the neutral molecule include molecules that are solvated to form a solvate.
  • Specific examples of the neutral molecules include water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 2-methoxyethanol, 1,1-dimethylethanol, ethylene glycol, N,N'-dimethylformamide, N,N'-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, acetone, chloroform, acetonitrile, benzonitrile, triethylamine, pyridine, pyrazine, diazabicyclo[2,2,2]octane, 4,4'-bipyridine , tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethoxyethane, methyl ethyl ether, methyl-tert-butyl ether, 1,4-dioxane, ace
  • the bipyridine derivative represented by the formula (3) may form a salt by an acid-base reaction with an acid.
  • the acid include molecules that undergo an acid-base reaction with the bipyridine derivative represented by the formula (3) to form a salt.
  • Specific examples of acids include hydrochloric acid, bromic acid, iodic acid, phosphoric acid, acetic acid, sulfate ion, nitric acid, perchlorate ion, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonate ion, tetrafluoroboric acid, and hexafluorophosphoric acid. , tetraphenylboronic acid. Among them, hydrochloric acid and bromic acid are preferred.
  • bipyridine derivative represented by the formula (3) examples include metal complexes represented by the formulas (B-2) and (B-23) to (B-25), and the formula (B-26).
  • Bipyridine derivatives represented by the following formulas (C-1) to (C-23) are bipyridine derivatives represented by the following formulas (C-1) to (C-23) as structures in which the [M] and [X] b sites are eliminated from the metal complex represented by to (B-31). mentioned.
  • bipyridine derivatives represented by (C-10) to (C-18) are preferred, and bipyridine derivatives represented by (C-12) to (C-17) are more preferred.
  • the number of halogen atoms contained in the bipyridine derivative represented by formula (3) is greater than the number of halogen atoms contained in the compound represented by formula (1).
  • the number of halogen atoms contained in the bipyridine derivative represented by the formula (3) is preferably 1 to 4 more than the number of halogen atoms contained in the compound represented by the formula (1). More than two is more preferable. In this case, the halogenation reaction is performed in the second step.
  • a preferred embodiment is that the compound represented by the formula (1) contains no halogen atoms and the bipyridine derivative represented by the formula (3) contains 1 to 2 halogen atoms. In this case, a halogenation reaction is performed in the second step.
  • the number of optionally substituted pyrrolyl groups contained in the bipyridine derivative represented by the formula (3) is included in the compound represented by the formula (1). is greater than the number of pyrrolyl groups that may have substituents. Even if the number of pyrrolyl groups which may have a substituent contained in the bipyridine derivative represented by the formula (3) has a substituent contained in the compound represented by the formula (1) It is preferably 1 to 4 more than the number of pyrrolyl groups, more preferably 1 to 2 more. In this case, the pyrrole-forming reaction is carried out in the second step, or the halogenation reaction and the pyrrole-forming reaction are carried out in this order.
  • the compound represented by the formula (1) does not contain a halogen atom and an optionally substituted pyrrolyl group
  • the bipyridine derivative represented by the formula (3) contains 1 to 2
  • This embodiment includes a pyrrolyl group which may have one substituent.
  • the halogenation reaction and the pyrrolation reaction are carried out in this order in the second step.
  • the compound represented by the formula (1) contains 1 to 2 halogen atoms, does not contain a pyrrolyl group that may have a substituent, and is represented by the formula (3). It is an embodiment in which the bipyridine derivative to be used contains a pyrrolyl group optionally having 1 to 2 substituents. In this case, the pyrrole reaction is performed in the second step.
  • the first step is a step of obtaining the metal complex 1 represented by the formula (2) from the compound represented by the formula (1).
  • the compound represented by the formula (1) is reacted with a metal salt containing the metal represented by M and the anion species represented by X to obtain the formula ( 2) includes a step of obtaining metal complex 1 (hereinafter also referred to as a “metal complexation step”).
  • the compound represented by the formula (1) can be obtained, for example, by reacting the compound represented by the following formula (1′) synthesized by general organic synthesis with an oxidizing agent. ') can be obtained by oxidizing the NH bond in the molecule to generate a bipyridine skeleton.
  • the compound represented by the formula (1) is obtained by mixing and reacting the compound represented by the formula (1′) with an oxidizing agent such as manganese dioxide or benzoquinone in a solvent. be able to.
  • R 1′ to R 4′ in formula (1′) above are the same as R 1 to R 4 in formula (1) above.
  • Metal complexing step The method used in the metal complex formation step is not particularly limited, and methods generally known as methods for forming a bipyridine derivative into a metal complex can be applied.
  • the compound represented by the formula (1) is mixed with a metal salt containing the metal represented by M and the anion species represented by X in a solvent, and the mixture is reacted.
  • the solvent is not only a general-purpose organic solvent, but also a solvent that is difficult to concentrate under reduced pressure.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and mesitylene, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, methyl ethyl ether, methyl-tert-butyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, 4 - ether solvents such as methyltetrahydropyran, 4-tert-butylanisole, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 2-methoxyethanol, 1-butanol, 1,1-dimethylethanol, ethylene glycol, etc.
  • alcoholic solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene and other halogen-based solvents, N,N'-dimethylformamide, N,N'-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and polar solvents such as dimethyl sulfoxide, acetone, and water, and a reaction solvent obtained by mixing two or more of these may be used, but the compound represented by the formula (1), and Those in which the metal salt can be dissolved are preferred.
  • ether solvents such as methyl-tert-butyl ether, 4-tert-butylanisole, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran and 4-methyltetrahydropyran are preferred.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, and is usually 1 to 200 parts by mass, preferably 3 to 50 parts by mass, relative to 1 part by mass of the compound represented by formula (1).
  • the metal salt is a compound that can dissociate in a solvent and generate metal ions.
  • Examples of the metal ion species capable of forming a metal complex with the compound represented by formula (1) used in the first step, and preferred forms are the same as those described in M above.
  • metal salts composed of the metal represented by M and the anion species represented by X above.
  • Organic acid ions such as zinc trifluoromethanesulfonate, zinc acetylacetone, zinc tetrafluoroborate, and zinc stearate are exemplified.
  • zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide and zinc acetate are preferred.
  • This reaction is carried out by directly adding a metal salt to the solution of the compound represented by the formula (1) in a solvent, or by separately preparing a metal salt solution pre-dissolved in a solvent and adding the metal salt solution to the solution. It may be carried out by mixing with a solution in which the compound represented by the formula (1) is dissolved.
  • the amount of the metal salt added is not particularly limited, and the amount of the metal salt may be adjusted according to the desired metal complex. Generally, it is 1.0 to 20 equivalents, preferably 1.0 to 5.0 equivalents, relative to the compound represented by the formula (1).
  • the reaction temperature is usually above the freezing point of the solvent and below the boiling point of the solvent. -80 to 100°C is preferable, and -10 to 60°C is more preferable.
  • the reaction time is usually 1 minute to 1 week, preferably 5 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 12 hours.
  • the reaction temperature and reaction time can be appropriately optimized depending on the types of the solvent, the compound represented by formula (1), and the metal salt.
  • the metal complex 1 represented by the formula (2) obtained in the metal complexation step can be isolated by crystallization.
  • the metal complex 1 represented by the formula (2) has higher crystallinity than the compound represented by the formula (1). Therefore, the reaction solution obtained in the metal complexation step is stirred as it is, the metal complex is added as a seed crystal to the reaction solution obtained in the metal complexation step, and the reaction solution obtained in the metal complexation step is partially concentrated. and adding a poor solvent for the metal complex to the reaction solution obtained in the metal complexation step. At this time, by setting the crystallization temperature lower than the reaction temperature in the metal complexation step, the crystallization can be efficiently performed, and the desired product can be obtained with high yield.
  • the crystallization temperature may be a temperature lower than the reaction temperature and at which the solubility of the metal complex decreases, in order to promote precipitation of the metal complex as a precipitate, and is preferably -80 to 60°C. -20 to 40°C is more preferred.
  • the method for extracting the metal complex isolated by crystallization is not particularly limited, and examples thereof include solid-liquid separation by filtration and centrifugation.
  • the obtained solid matter can be isolated and purified by performing a washing operation and a drying operation as necessary.
  • the metal complex 1 represented by the formula (2) is subjected to a halogenation reaction (hereinafter also referred to as a “halogenation step”) and a pyrrolation reaction (hereinafter also referred to as a “pyrrolization” step. ) to obtain a metal complex 2 and a demetallization step of demetallizing the metal complex 2 . Also, a deprotection step may be included after the demetalization step.
  • the second step is a step of performing both a halogenation reaction and a pyrrole reaction to obtain metal complex 2
  • the metal complex 1 is subjected to a halogenation reaction to obtain the halogen of the metal complex 1.
  • Halogenation step In the halogenation step, metal complex 1 or pyrrole compound of metal complex 1 isolated by crystallization after the metal complexation step (hereinafter, metal complex 1 and pyrrole compound of metal complex 1 are collectively referred to as “metal complex 1 -1 etc.) is reacted with a halogenating agent to obtain a metal complex 2. If the desired site on Metal Complex 1 or the pyrrolylation form of Metal Complex 1 is already halogenated, the halogenation step is not necessary.
  • a method for reacting the metal complex 1-1 or the like with a halogenating agent a method generally known as a method of reacting a bipyridine derivative with a halogenating agent can be applied.
  • a method in which a metal complex is mixed with a halogenating agent in a solvent and reacted is not particularly limited.
  • the reaction between the metal complex 1-1 and the like and the halogenating agent can be carried out in the presence of an appropriate solvent.
  • Solvents used in the reaction include halogen solvents such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride, ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, nitrile solvents such as acetonitrile, ester solvents such as ethyl acetate, dimethyl Examples include amide-based solvents such as formamide, water, and the like, and a reaction solvent obtained by mixing two or more of these may be used, but a solvent capable of dissolving the metal complex and the halogenating agent is preferable. Among them, halogen solvents such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, and is usually 1 to 200 parts by mass, preferably 3 to 50 parts by mass, relative to 1 part by mass of the metal complex 1-1 or the like.
  • halogenating agent used in the halogenation step examples include N,N'-bromosuccinimide, N,N'-dibromo-5,5-dimethylhydantoin, 4-dimethylaminopyridinium bromide perbromide, and the like.
  • the halogenating agent to be generated or bromine (Br 2 ) is exemplified, and bromine is particularly preferred.
  • This reaction can be carried out by directly adding a halogenating agent to the metal complex 1-1 or the like dissolved in a solvent.
  • a halogenating agent solution previously dissolved in a solvent may be separately prepared, and the halogenating agent solution may be mixed with a solution in which the metal complex 1-1 or the like is dissolved.
  • the amount of the halogenating agent to be added is not particularly limited, and the amount of the halogenating agent may be adjusted according to the reactivity with the metal complex 1-1 and the like. Usually, it is 1.0 equivalent or more and 20 equivalent or less, preferably 1.0 equivalent or more and 10 equivalent or less, relative to the metal complex 1-1 or the like.
  • the reaction temperature is usually above the freezing point of the solvent and below the boiling point of the solvent. It is preferably in the range of -20 to 100°C, more preferably in the range of 20 to 60°C.
  • the reaction time is usually 1 minute to 1 week, preferably 5 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 12 hours.
  • the reaction temperature and reaction time can be appropriately optimized depending on the type of solvent, metal complex 1-1, etc., and halogenating agent.
  • the excessively added halogenating agent can be quenched by bringing the solution containing the unreacted halogenating agent into contact with the aqueous solution containing the reducing agent.
  • reducing agents include sodium thiosulfate.
  • the amount of the reducing agent to be added is 1.0 to 20 equivalents, preferably 1.0 to 5.0 equivalents, relative to the amount of the halogenating agent to be added.
  • the aqueous phase contains hydrogen bromide generated by quenching the halogenating agent and water-soluble impurities.
  • Hydrogen bromide is usually produced as a by-product in a halogenating agent that generates free bromine or in a halogenation reaction using bromine.
  • hydrogen bromide which is a by-product, protonates the nitrogen atom of the bipyridine derivative, thereby reducing the electron density of the bipyridine derivative.
  • the halogenation reaction is an electrophilic aromatic substitution reaction, the bipyridine derivative that has become electron-deficient due to protonation decreases in reactivity and slows down the reaction rate.
  • R 5 to R 12 , M, X, a, and b in formula (8) are the same as in formula (2).
  • the metal complex 2 obtained in the halogenation step can be isolated by crystallization.
  • the generated metal complex 2 precipitates as a solid.
  • the crystallization temperature is lower than the reaction temperature in order to promote precipitation of the metal complex 2 as a precipitate, and is a temperature at which the solubility of the metal complex 2 is lowered, and is -80 to 60°C. It is preferably -20 to 40°C, and more preferably -20 to 40°C.
  • the extraction method is not particularly limited, and examples thereof include solid-liquid separation by filtration and centrifugation.
  • the obtained solid matter can be isolated and purified by performing a washing operation and a drying operation as necessary.
  • the metal complex 1 or the halide of the metal complex 1 isolated by crystallization after the metal complexation step (hereinafter, the metal complex 1 and the halide of the metal complex 1 are collectively referred to as "metal complex 1 -2 etc.”) is subjected to a pyrrole reaction to obtain a metal complex 2.
  • Pyrrole reaction is known as a method of introducing olefins such as aromatics, alkenes, and alkynes as substituents to general organic halogen compounds, called cross-coupling reaction, carbon-carbon using a transition metal catalyst. , and carbon-heteroatom bond-forming reactions are applicable.
  • a halogen atom is present as a substituent in any one of R 6 to R 12 of metal complex 1 represented by the formula (2), or when the halide of metal complex 1 undergoes a pyrrole reaction, specifically , Suzuki-Miyaura coupling reaction, Mizoroki-Heck reaction, palladium-catalyzed coupling reactions represented by Negishi coupling reaction, Yamamoto coupling reaction, and nickel-catalyzed coupling reaction represented by Kumada-Tamao coupling reaction
  • a pyrrolyl group optionally having a substituent can be introduced by a coupling reaction using copper as a catalyst, typified by the Ullmann reaction. Coupling reactions using palladium and zinc are preferred.
  • a coupling reaction using palladium and zinc typified by the Negishi coupling reaction
  • an organohalogen compound and a pyrroleorganozinc reagent are mixed and reacted in a solvent to directly react without protecting or deprotecting the optionally substituted pyrrolyl group. can be introduced.
  • the method for producing the metal complex 2 by the Negishi coupling reaction generally includes a step of preparing a pyrrole-organozinc reagent (hereinafter also referred to as a “pyrrole-organozinc reagent preparation step”), and the prepared pyrrole-organozinc reagent and the metal complex 1-2, etc., in the presence of an appropriate solvent and reacted using a palladium catalyst (hereinafter also referred to as “pyrrole reaction step”).
  • the pyrrole-organozinc reagent preparation step is a step of adding a base and an optionally substituted pyrrole to an appropriate solvent to generate a pyrrole anion species, and then adding a zinc salt to prepare a pyrrole-organozinc reagent.
  • the reaction is generally carried out under an inert atmosphere such as argon gas, oxygen in an aprotic solvent, or exclusion of air until conversion is complete.
  • an inert atmosphere such as argon gas, oxygen in an aprotic solvent, or exclusion of air until conversion is complete.
  • Suitable aprotic solvents include diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, methyl ethyl ether, methyl-tert-butyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, 4-methyltetrahydropyran, 4-tert-butylanisole, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and mesitylene; halogen solvents such as dichloromethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene and 1,2-dichlorobenzene; N,N'-dimethylformamide; Examples include amide solvents such as N,N'-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, and polar solvents such as dimethylsulfoxide. A reaction solvent obtained by mixing two or more of these may be used, but a solvent capable of dissolving the metal complex 1-2 and the pyrroleorganozinc reagent is preferable
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, and is usually 1 to 200 parts by mass, preferably 3 to 50 parts by mass, relative to 1 part by mass of the metal complex 1-2 or the like.
  • This reaction is preferably carried out in the substantial absence of a protic solvent such as water.
  • solvents are dry to minimize the presence of protic solvents such as water.
  • the reactor, reactants, and solvents are preferably dried or distilled prior to use to ensure that no water is present during the reaction.
  • the base used to generate the pyrrole anion species is not particularly limited, and examples thereof include metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, and metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium butoxide. Sodium chloride is preferred.
  • the amount of the base to be added is not particularly limited, and the amount of the base to be added may be adjusted according to the reaction point of the target metal complex 1-2 or the like. 2 and the like, it is 1.0 equivalents or more and 10 equivalents or less, preferably 2.0 equivalents or more and 5.0 equivalents or less.
  • the optionally substituted pyrrole used in the pyrrole organozinc reagent preparation step is represented by the following formula (9).
  • R 32 is a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is preferably a substituent capable of converting the —NR 32 site to a —NH structure by later converting R 32 to hydrogen, ie a protecting group.
  • a specific example of the protecting group for R 32 is a tert-butoxycarbonyl group.
  • R 32 is preferably a hydrogen atom.
  • R 33 is a hydrogen atom or a group represented by "-B(-OY 1 ) 2 ", preferably a hydrogen atom.
  • Y 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Two Y 1s may be the same or different, and may combine with each other to form a ring.
  • R 34 and R 35 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. When R 34 and R 35 are substituents, they are preferably substituent (1).
  • R 34 and R 35 are preferably hydrogen atoms.
  • Examples of the optionally substituted pyrrole represented by the above formula (9) include optionally substituted pyrroles represented by the following formulas (E1) to (E10).
  • the amount of the pyrrole that may be substituted is not particularly limited, and the amount may be adjusted according to the reaction point of the target metal complex 1-2, etc.
  • the metal complex 1-2, etc. It is 1.0 equivalents or more and 40 equivalents or less, preferably 5.0 equivalents or more and 20 equivalents or less, more preferably 10 equivalents or more and 20 equivalents or less.
  • the reaction temperature is usually above the freezing point of the solvent and below the boiling point of the solvent.
  • the temperature is preferably -20 to 100°C, and when a metal hydride is used as the base, the temperature is preferably -20 to 60°C.
  • a zinc salt is a compound that can dissociate in a solvent and generate zinc ions.
  • zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, and hydrates thereof may be used.
  • zinc chloride or its hydrate is preferable.
  • the amount of zinc salt to be added is not particularly limited, and the amount of zinc salt may be adjusted according to the target metal complex. It is from 1.0 equivalents to 20 equivalents, preferably from 2.0 equivalents to 8.0 equivalents, relative to the metal complex 1-2 and the like.
  • a zinc salt is directly added to the pyrrole and base dissolved in a solvent for reaction, or a zinc salt dissolved in advance in a solvent prepared separately from this reaction, and the pyrrole and base are mixed.
  • the dissolved solution may be mixed.
  • the reaction time is usually in the range of 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 1 hour.
  • the reaction temperature and reaction time can be appropriately optimized depending on the type of solvent, base, and zinc salt.
  • the pyrrole reaction step is a step of mixing the solution containing the pyrrole organozinc reagent prepared in the pyrrole organozinc reagent preparation step with the metal complex 1-2 or the like in the presence of an appropriate solvent and reacting them using a palladium catalyst. .
  • the reaction is generally carried out under an inert atmosphere such as argon gas, oxygen in an aprotic solvent, or exclusion of air until conversion is complete.
  • an inert atmosphere such as argon gas, oxygen in an aprotic solvent, or exclusion of air until conversion is complete.
  • Suitable aprotic solvents used in the pyrrole reaction step are the same as those exemplified in the pyrrole organozinc reagent preparation step.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, and is usually 1 to 200 parts by mass, preferably 3 to 50 parts by mass, relative to 1 part by mass of the metal complex 1-2 or the like.
  • This reaction is preferably carried out in the substantial absence of a protic solvent such as water.
  • solvents are dry to minimize the presence of protic solvents such as water.
  • the reactor, reactants, and solvents are preferably dried or distilled prior to use to ensure that no water is present during the reaction.
  • the palladium catalyst is preferably a complex in which a ligand is coordinated to palladium.
  • the ligand of palladium is not particularly limited as long as it is a ligand capable of coordinating with a transition metal, and includes phosphorus-based ligands, nitrogen-based ligands, oxygen-based ligands, carbon-based ligands, Anionic ligands and the like can be mentioned.
  • the phosphorus-based ligand is not particularly limited as long as it is a ligand having a phosphorus atom capable of coordinating to a transition metal, but a tertiary phosphine ligand is preferred.
  • triphenylphosphine tris(2-methylphenyl)phosphine, tris(2-methoxyphenyl)phosphine, di-tert-butylphenylphosphine, tri-tert-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, 1,1' -bis(diphenylphosphino)ferrocene (DPPF), 1,3-bis(diphenylphosphino)propane (DPPP), 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane (DPPE), 2,2''-bis( diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (BINAP), 2-dicyclohexylphosphino-2'
  • the nitrogen-based ligand is not particularly limited as long as it is a ligand having a nitrogen atom capable of coordinating with a transition metal.
  • -Dimethyl-4-aminopyridine DMAP
  • ligands containing nitrogen-containing aromatic heterocycles such as porphyrin and their salts, ammonia, aniline, diisopropylamine, 1,1,1,3,3,3-hexa methyldisilazane (HMDS), triethylamine, triphenylamine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), N,N,N',N'-tetramethylethane-1
  • Examples include amine ligands such as 2-diamine (TMEDA), quaternary ammonium salts thereof, and nitrile ligands such as acetonitrile and benzonitrile.
  • the oxygen-based ligand is not particularly limited as long as it is a ligand having an oxygen atom capable of coordinating to a transition metal.
  • ligands alcohol-based ligands such as methanol, ethanol, phenol, and 1,1'-binaphthalene-2,2'-diol, acyl-based ligands such as acetic acid and acetylacetone, and phosphate esters, Phosphine oxide ligands such as phenylphosphonate, diphenylphosphinate, triphenylphosphine oxide and trimethylphosphine oxide, and the like.
  • the carbon-based ligand is not particularly limited as long as it is a ligand having a carbon atom capable of coordinating to a transition metal, but ethylene, 1-hexene, cyclopentadiene, dibenzylideneacetone (dba), 1,5 -Ligands containing carbon-carbon multiple bonds such as cyclooctadiene (COD) and 2-phenylethynylbenzene, isocyanide ligands such as cyanomethylisocyanide and phenylisocyanide, carbenes such as N-heterocyclic carbenes ligands, carbon monoxide, and the like.
  • anionic ligand is not particularly limited as long as it is coordinate-bonded to the transition metal with an anionic atomic group.
  • anionic ligands include hydrides, halide ions, cyanide ions, methoxy groups, phenoxy groups, phosphate ions, sulfate ions, nitrate ions, trifluoromethanesulfonate, acetate, and acetylacetonate. Examples thereof include oxyanionic ligands and carbanionic ligands obtained by removing protons from methane, ethane, ethylene, benzene, and the like.
  • Palladium catalysts include tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), palladium(II) acetate, dichlorobistriphenylphosphinepalladium(II), and hexachloropalladium(IV) acid.
  • Examples include palladium complexes of potassium and the like, and complexes in which the ligands are coordinated to the palladium complexes.
  • the above-mentioned palladium catalyst may be used as it is after being synthesized in advance, or may be prepared by adding palladium and a ligand to a solvent prepared separately from this reaction. Alternatively, palladium and ligand may be added directly into the reaction system.
  • the ligand a phosphorus-based ligand is preferred, and a tertiary phosphine ligand is more preferred.
  • these catalysts may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be used together.
  • suitable palladium catalysts used in the pyrrole reaction step include 2-dicyclohexylphosphino- 2′,6′-dimethoxybiphenyl (SPhos), 2-(dicyclohexylphosphino)-2′,4′,6′-triisopropylbiphenyl (XPhos), 2-(di-tert-butylphosphino)biphenyl (JohnPhos ) or PEPPSITM-iPr. More preferably, it is prepared by adding 2-(di-tert-butylphosphino)biphenyl (JohnPhos) to palladium(II) acetate.
  • SPhos 2-dicyclohexylphosphino- 2′,6′-dimethoxybiphenyl
  • XPhos 2-(dicyclohexylphosphino)-2′,4′,6′-triisopropylbiphenyl
  • XPhos 2-(di
  • the amount of the palladium catalyst used is not particularly limited, and the amount of the palladium catalyst is adjusted according to the target metal complex having a halogen atom as a substituent in any of R 6 to R 12 such as metal complex 1-2.
  • a catalytic amount is preferable for the metal complex 1-2 and the like. Specifically, it is 0.001 equivalent or more and 0.5 equivalent or less, preferably 0.005 equivalent or more and 0.1 equivalent or less, relative to the metal complex 1-2 or the like.
  • the reaction temperature is usually above the freezing point of the solvent and below the boiling point of the solvent. It is preferably in the range of -20 to 100°C, more preferably in the range of 0 to 80°C.
  • the reaction time is generally 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 12 hours.
  • R 5 to R 12 , M, X, a, and b in formula (10) are the same as in formula (2) above, and the definitions of R 13 to R 20 are the same as in formula (3) above. and the definitions of R 32 to R 35 are the same as in formula (9) above.
  • R6 is preferably a halogen atom.
  • the metal complex 2 obtained in the pyrrole formation step can be isolated by crystallization.
  • the generated metal complex 2 is precipitated as a solid by performing operations such as partially concentrating the organic phase containing the metal complex 2 and adding a poor solvent for the metal complex 2.
  • the crystallization temperature is lower than the reaction temperature in order to promote precipitation of the metal complex 2 as a precipitate, and is a temperature at which the solubility of the metal complex 2 is lowered, and is -80 to 60°C. It is preferably in the range of -20 to 40°C, more preferably.
  • the extraction method is not particularly limited, and examples thereof include solid-liquid separation by filtration and centrifugation.
  • the obtained solid matter can be isolated and purified by performing a washing operation and a drying operation as necessary.
  • the metal complex 2 may not be isolated, and in that case, after the reaction is completed, the organic phase containing the metal complex 2 can be used as a solution in the next step.
  • the demetallization step is a demetallization step in which an acid or a base is added to the metal complex 2 to perform demetalization.
  • the bipyridine derivative represented by the formula (3) can be obtained.
  • a method generally known as a method for removing a metal from a metal complex of a bipyridine derivative can be applied, and there is no particular limitation.
  • possible organic solvent contacted with an aqueous solution containing an acid or a base, the separated metal ions were extracted, and the aqueous phase and the organic phase were separated by a liquid separation operation, and represented by the above formula (3).
  • the organic phase containing the bipyridine derivative represented by the formula (3) thus obtained may be used in the next step as a solution, or the bipyridine derivative represented by the formula (3) may be extracted from the organic phase. Crystals may be grown and solids collected.
  • the demetalization step is a step of dissolving the metal complex 2 in an organic solvent capable of phase separation from the aqueous phase, and contacting an aqueous solution containing an acid or a base to demetalize the solution.
  • the desorbed metal When contacted with an aqueous solution containing an acid, the desorbed metal can be removed by forming a water-soluble metal salt with the anion of the acid and extracting it into the aqueous phase.
  • the desorbed metal When contacted with an aqueous solution containing a base, the desorbed metal can be removed by forming a water-soluble metal salt or complex ion with the anion of the base and extracting it into the aqueous phase.
  • the precipitate when the released metal forms a poorly soluble salt in water with the anion of the base, the precipitate can be removed by filtration.
  • organic solvents capable of phase separation from the aqueous phase include ethers such as diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, methyl ethyl ether, methyl-tert-butyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, and 4-methyltetrahydropyran.
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and 1,2-dichlorobenzene; tetrahydrofuran is preferred.
  • the organic solvent that can be phase-separated from the aqueous phase may be a single solvent or a mixture of multiple solvents.
  • the amount of the organic solvent capable of phase separation from the aqueous phase is not particularly limited, and is usually 1 to 200 parts by mass, preferably 3 to 50 parts by mass, relative to 1 part by mass of the metal complex 2. .
  • a salt as a layer separation accelerator to the aqueous phase as appropriate.
  • layer separation promoters include water-soluble inorganic salts such as sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, sodium bromide, ammonium bromide, sodium acetate, and ammonium acetate. sodium chloride and ammonium chloride are preferred.
  • Acids used in the demetallization step include, for example, hydrogen halides such as hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide, perchloric acid, sulfuric acid, fluorosulfonic acid, nitric acid, phosphoric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluoro Inorganic acids such as fluorophosphoric acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, acetic acid, citric acid, formic acid, gluconic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, lactic acid , oxalic acid, tartaric acid, and ascorbic acid.
  • hydrogen halides such as hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide
  • perchloric acid sulfuric acid, fluorosulfonic acid,
  • the amount of the aqueous solution containing the acid is not particularly limited as long as it is an amount that demetallizes the metal complex 2 to obtain the bipyridine derivative represented by the formula (3), and may be excessive. .
  • Bases used in the demetallization step include, for example, ammonia, methylamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, amine compounds such as water-soluble amines represented by formula (4) described later, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; Ammonium hydroxides, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates such as lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium citrate, sodium gluconate, ethylenediamine Alkali metal salts of organic acids such as sodium tetraacetate, sodium lactate, sodium oxalate, sodium tartrate and sodium ascorbate are exemplified.
  • the amount of the aqueous solution containing the base is not particularly limited as long as it is an amount that demetallizes the metal complex 2 to obtain the bipyridine derivative represented by the formula (3). good.
  • water-soluble complex ions are formed by using an excess amount relative to the metal complex, which facilitates extraction of the aqueous phase. .
  • the reaction temperature is usually above the freezing point of the solvent and below the boiling point of the solvent. For example, it is 0 to 100°C, preferably 10 to 60°C.
  • the reaction time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 1 hour. Note that the reaction temperature and reaction time can be appropriately optimized depending on the types of the solvent, metal complex 2, acid, and base.
  • the aqueous phase contains metal ions separated from the metal complex 2 and water-soluble impurities.
  • a bipyridine derivative represented by formula (3) can be isolated.
  • water-soluble amine In the demetalization step, it is preferable to use a water-soluble amine represented by the following formula (4) as a base.
  • a water-soluble amine represented by the following formula (4) As a base, the desorbed metal ions form a highly water-soluble metal ammine complex, facilitating the aqueous phase extraction of the metal ions.
  • R 21 to R 23 are each independently a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is preferably one or more substituents selected from the group consisting of methyl group, ethyl group, hydroxymethyl group and hydroxyethyl group.
  • Each of R 21 , R 22 and R 23 is preferably a hydrogen atom.
  • R 21 , R 22 and R 23 may be the same or different, but are preferably the same.
  • the amount of the aqueous solution containing the water-soluble amine is not particularly limited as long as the amount is such that the metal complex 2 is demetallized to obtain the bipyridine derivative represented by the formula (3), and the amount is excessive. Also good.
  • an amine compound, alkali metal hydroxide, or alkaline earth metal hydroxide is used as a base, water-soluble complex ions are formed by using an excess amount relative to the metal complex, making it easy to extract the aqueous phase. become.
  • Examples of the water-soluble amine represented by the formula (4) include water-soluble amines represented by the following formulas (D-1) to (D-19). Among them, water-soluble amines represented by (D-1), (D-2) and (D-5) are preferred, and water-soluble amines represented by (D-1) and (D-2) are more preferred.
  • the demetallized product obtained in the demetallizing step can be isolated by crystallization.
  • the organic phase recovered in the demetalization process can be concentrated under reduced pressure, and a poor solvent can be added as necessary to crystallize and recover as a solid matter.
  • the crystallization temperature is a temperature at which the solubility of the target substance decreases in order to promote precipitation of the target substance as a precipitate, and is preferably -80 to 60°C, more preferably -20 to 40°C. more preferred.
  • the extraction method is not particularly limited, and examples thereof include solid-liquid separation by filtration and centrifugation.
  • the obtained solid matter can be isolated and purified by performing a washing operation and a drying operation as necessary.
  • the step of isolating the demetallized product may not be performed, and in that case, after the reaction is completed, the organic phase containing the demetallized product can be used as a solution in the next step.
  • the deprotection step is a step of deprotecting a protecting group when the demetallized substance has a protecting group. Specifically, the bipyridine derivative represented by the above formula (3) obtained by the demetallization step is reacted with a deprotecting agent to obtain -OR 13 site of the bipyridine derivative represented by the above formula (3). is converted to an —OH structure to obtain a deprotected deprotected product.
  • the method for producing the deprotected product includes a general protecting group for an arylhydroxy group.
  • a method known as a deprotection method can be applied.
  • the NR 32 site may be deprotected and converted to an NH structure.
  • one of R 13 is preferably deprotected, more preferably two R 13 are deprotected.
  • two R 13 is represented by the following formula (11).
  • R 13 to R 20 in formula (11) are the same as in formula (3).
  • R 13 is the protecting group described above.
  • the deprotected product obtained in the deprotection step can be isolated by crystallization.
  • the organic phase recovered in the deprotection step can be concentrated under reduced pressure, added with a poor solvent as necessary, and crystallized to recover as a solid.
  • the crystallization temperature is a temperature at which the solubility of the target substance decreases in order to promote precipitation of the target substance as a precipitate, and is preferably -80 to 60°C, more preferably -20 to 40°C. more preferred.
  • the extraction method is not particularly limited, and examples thereof include solid-liquid separation by filtration and centrifugation.
  • the obtained solid matter can be isolated and purified by performing a washing operation and a drying operation as necessary.
  • the compound represented by the above formula (1) is used as a starting material, and the intermediate is taken out in the process until the bipyridine derivative represented by the above formula (3) is produced.
  • the bipyridine derivative represented by the above formula (3) can be produced.
  • a bipyridine derivative can be produced in high yield.
  • a high-purity bipyridine derivative can be produced by crystallization purification.
  • crystallinity can be improved by adding a metal salt and using metal complex 1 as an intermediate in the first step.
  • reactants and impurities charged in an excessive amount hardly form metal complexes, so that the desired product can be selectively metal-complexed.
  • there is no need to add a poor solvent or a good solvent in the crystallization process and it is possible to avoid a decrease in purity due to precipitation of impurities and a decrease in yield due to dissolution of the target product, and recover the target product with high purity and high yield. .
  • the metal complex 1 produced in the first step is isolated.
  • the isolation of the metal complex 1 can usually be carried out by solid-liquid separation by crystallization and filtration. By separating the liquid by this isolation, it is possible to remove into the liquid the reactant charged in an excessive amount that does not form a complex and the solvent-soluble impurities that are by-produced by the reaction.
  • metal complex 2, which is similarly produced in the second step can be usually isolated by solid-liquid separation by crystallization and filtration.
  • the demetalization step an acid or a base is added to the metal complex 2 to demetalize it, thereby obtaining the bipyridine derivative represented by the formula (3). Since the metal complex 2 is used as a starting material in the demetalization step, a high-purity bipyridine derivative can be obtained by performing the demetalization step.
  • the metal M is any metal belonging to groups 4 to 12 in the fourth period of the periodic table. Since the valence of such a metal M is less likely to change in the method for producing a bipyridine derivative of the present embodiment, the crystallinity of the metal complex is improved, and the metal M has the property of being easily desorbed in the metal removal step. Therefore, it is considered that a high-purity bipyridine derivative can be obtained simply by selecting any metal belonging to Groups 4 to 12 in the 4th period of the periodic table as the metal M.
  • the metal complex of this embodiment is a metal complex represented by the following formula (6).
  • R 24 is a substituent
  • R 25 to R 31 are each independently a hydrogen atom or a substituent
  • R 24 to R 31 may be the same or different
  • two R 24 , 2 R 25 , 2 R 26 , 2 R 27 , 2 R 28 , 2 R 30 and 2 R 31 may be the same or different
  • At least one of R 25 to R 27 of is a substituent
  • at least one of two R 28 is a hydrogen atom
  • any two organic groups of R 24 to R 31 are bonded to each other. may form a ring
  • M is any metal belonging to groups 4 to 12 in the fourth period of the periodic table
  • X is an anion species
  • c is an integer of 1 to 3
  • d is 0 or more.
  • the difference between the metal complex 1 represented by the formula (2) and the metal complex represented by the formula (6) is that in the metal complex 1 represented by the formula (2), R 5 is a hydrogen atom or substituted group, whereas in the metal complex represented by the formula (6), R 24 is a substituent.
  • the metal complex represented by the formula (6) it is preferably a substituent capable of converting the —OR 24 site to an —OH structure by converting the substituent of R 24 to hydrogen, that is, a protecting group.
  • a protecting group capable of converting the —OR 24 site to an —OH structure by converting the substituent of R 24 to hydrogen.
  • Specific examples of the protecting group for R 24 are the same as those for R 5 in formula (2) above.
  • R 25 to R 27 are each independently a hydrogen atom or a substituent. Specific examples and preferred forms of R 25 , R 26 and R 27 are the same as those of R 6 , R 7 and R 8 in metal complex 1 represented by formula (2) above. At least one of the six R 25 to R 27 is a substituent, and preferred forms of the number of substituents in R 25 , R 26 and R 27 are the same as those in R 6 , R 7 and R 8 above. are equivalent.
  • R 28 represents a hydrogen atom or a substituent, and specific examples and preferred forms thereof are the same as those of R 9 in metal complex 1 represented by formula (2) above. At least one of the two R 28 is a hydrogen atom, and the preferred number of substituents for R 28 is also the same as for R 9 above.
  • R 29 to R 31 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Specific examples and preferred forms of R 29 , R 30 and R 31 are the same as those of R 10 , R 11 and R 12 in metal complex 1 represented by formula (2) above.
  • a plurality of R 29 to R 31 may be the same or different, and arbitrary two of R 29 to R 31 may combine with each other to form a ring. Whether or not R 29 , R 30 and R 31 are the same and whether they combine to form a ring are also the same as those of R 10 , R 11 and R 12 .
  • c represents an integer from 1 to 3.
  • the preferred form of c is the same as a in metal complex 1 represented by the formula (2).
  • M represents a metal. Specific examples and preferred forms of M are the same as M in metal complex 1 represented by formula (2) above.
  • d is the number of Xs in the metal complex and represents a number of 0 or more.
  • the preferred form of d is the same as b in the metal complex 1 represented by the formula (2).
  • the metal complex represented by the above formula (6) can be produced by performing the operation of the first step using the compound represented by the above formula (1) as a raw material.
  • the metal complex represented by the formula (6) contains a halogen atom, and the number of halogen atoms in the metal complex represented by the formula (6) is the halogen contained in the compound represented by the formula (1) When the number is greater than the number of atoms, the metal complex represented by the above formula (6) can be produced by performing the halogenation step in addition to the first step.
  • the metal complex represented by the formula (6) contains an optionally substituted pyrrolyl group, and the optionally substituted pyrrolyl group in the metal complex represented by the formula (6) is greater than the number of pyrrolyl groups which may have a substituent contained in the compound represented by the formula (1), in addition to the first step, a pyrrolation step is performed, or By carrying out the halogenation step and the pyrrolation step in this order, the metal complex represented by the formula (6) can be produced.
  • Examples of the metal complex represented by the formula (6) include metal complexes represented by the following formulas (F-1) to (F-32).
  • the halide of the metal complex represented by the formula (6) is a metal complex represented by the formula (F-2), the formulas (F-23) to (F-25),
  • Metal complexes represented by formulas (F-26) to (F-31) are examples of the pyrrole compound of the metal complex represented by formula (6).
  • formulas (F-1) to (F-13), formula (F-17), and formulas (F-22) to (F-32) in which M is zinc are preferred.
  • the term "macrocyclic compound” has five or more aromatic rings, and the atoms constituting the ring skeleton of these five or more aromatic rings further It means a compound in which a macrocyclic skeleton having more ring members (the number of atoms constituting the ring skeleton) than the ring is formed.
  • the "atoms constituting the ring skeleton” are, for example, four carbon atoms and one nitrogen atom in the case of a pyrrole ring, and these carbon atoms and nitrogen atoms are bonded to The five hydrogen atoms present, in total, are not atoms that make up the ring skeleton.
  • aromatic ring includes heteroaromatic rings in which at least one of the atoms constituting the ring skeleton is a heteroatom (eg, nitrogen atom, etc.).
  • the “macrocyclic skeleton” is not an aromatic ring with fewer ring members than this, but is composed of these aromatic rings, and has more ring members than these aromatic rings. Means a multi-ring skeleton.
  • a ring structure in which two or more aromatic rings are condensed such as a benzotriazole ring, naphthalene ring, and phenanthroline ring, is treated as one aromatic ring.
  • a benzotriazole ring such as a benzotriazole ring, naphthalene ring, and phenanthroline ring
  • 12 carbon atoms and 2 nitrogen atoms are the atoms forming the ring skeleton.
  • a compound having an aldehyde group is reacted with a bipyridine derivative having two or more optionally substituted pyrrolyl groups represented by the formula (3).
  • a step of obtaining a precursor of a macrocyclic compound by performing an intramolecular cyclization reaction (hereinafter also referred to as “step 3-1”).
  • step 3-1 the precursor of the macrocyclic compound obtained in step 3-1 is further reacted with an oxidizing agent or the like to perform an oxidation reaction to obtain a macrocyclic compound.
  • a step hereinafter also referred to as “step 3-2”).
  • the macrocyclic compound represented by the following formula (5) in this embodiment will be described below. Also, manufacturing conditions will be described.
  • R 34 to R 42 are each independently a hydrogen atom or a substituent, and a plurality of R 34 to R 42 may be the same or different, and any of R 34 to R 42 The two substituents of may combine with each other to form a ring.
  • R 36 , R 37 and R 38 are the same as the substituents described for R 7 , R 8 and R 9 in metal complex 1 represented by formula (2) above.
  • the total number of substituents is 0 to 4, preferably 0 to 2, more preferably 2.
  • R 38 represents a hydrogen atom or a substituent, and specific examples and preferred forms thereof are the same as those exemplified for R 9 in the metal complex 1 represented by formula (2) above.
  • the number of possible substituents among the two R 38 is 0 to 1, and the two R 38 are preferably hydrogen atoms.
  • R 39 , R 40 and R 41 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and specific examples and preferred forms are R 10 , R 11 and R 12 are equivalent to those exemplified as
  • a plurality of R 36 to R 41 may be the same or different, and arbitrary two of R 36 to R 41 may combine with each other to form a ring. Preferred examples of whether a plurality of R 36 , R 37 , R 38 , R 39 , R 40 and R 41 are the same or different, and R 36 , R 37 , R 38 , R 39 , R 40 , Preferred examples of the case where any two of R 41 are bonded to each other to form a ring are the same as those for R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 . .
  • R 42 is a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group represented by the substituent R42 includes, for example, an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group, preferably an alkyl group and an aryl group.
  • alkyl group examples of the alkyl group, aryl group, and aralkyl group are the same as those of R 1 to R 4 in formula (1).
  • R 42 is preferably an optionally substituted phenyl group, more preferably a phenyl group optionally substituted by a hydrocarbyl group of 1 to 30 carbon atoms, and an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms.
  • An optionally substituted phenyl group is more preferred.
  • the macrocyclic compound represented by the formula (5) is preferably a compound in which the macrocyclic skeleton is composed of 5 or more and 12 or less aromatic rings, and 5 aromatic rings including a phenanthroline ring A compound in which the macrocyclic skeleton is composed of a tricyclic ring is more preferable.
  • the macrocyclic compound represented by the formula (5) preferably has 4 or more nitrogen atoms as coordinable atoms, and has 4 or more and 6 or less nitrogen atoms as coordinable atoms. are preferred, and those having 4 nitrogen atoms and 2 oxygen atoms as coordinable atoms are more preferred.
  • the minimum number of atoms constituting the largest ring skeleton (the number of atoms constituting the inner periphery of the macrocyclic skeleton) is preferably 9 to 50. , more preferably 16-33, still more preferably 17-32, and particularly preferably 19-20.
  • Examples of the macrocyclic compound represented by the formula (5) include macrocyclic compounds represented by the following formulas (G-1) to (G-16). Among them, macrocyclic compounds represented by (G-1) to (G-8) are preferred, and macrocyclic compounds represented by (G-5) to (G-6) are more preferred.
  • Step 3-1 a bipyridine derivative having two or more optionally substituted pyrrolyl groups represented by the formula (3) obtained by the operation of the deprotection step and a compound having an aldehyde group
  • an intramolecular cyclization reaction is performed by reacting with to obtain a precursor of a macrocyclic compound.
  • the bipyridine derivative represented by the formula (3) has two or more optionally substituted pyrrolyl groups
  • the intramolecular cyclization reaction proceeds by condensation reaction with a compound having an aldehyde group. .
  • a compound having an optionally substituted pyrrolyl group and an aldehyde group is an intramolecular ring
  • the reaction results in a precursor of the macrocyclic compound.
  • the precursor of the macrocyclic compound is represented by the following formula (12).
  • R 15 to R 20 in formula (12) are the same as in formula (3), and the definitions of R 34 to R 42 are the same as in formula (5).
  • Step 3-2 the precursor of the macrocyclic compound represented by the formula (12) obtained by the operation of step 3-1 is reacted with an oxidizing agent or the like to perform an oxidation reaction, It is a process of obtaining a macrocyclic compound.
  • the dipyrromethine skeleton is preferably oxidized by, for example, reacting the precursor of the macrocyclic compound obtained by the operation of step 3-1 with an oxidizing agent.
  • an oxidizing agent it is represented by the following formula (13).
  • R 34 to R 42 in formula (13) are the same as in formula (5).
  • the macrocyclic compound represented by the formula (5) produced by the above-described production method is used as a ligand, and a metal belonging to the 4th period to the 6th period of the periodic table
  • a metal complex having the macrocyclic compound represented by formula (5) as a ligand will be described.
  • the metal complex forms a complex through interaction with heteroatoms in the macrocyclic compound. Moreover, when there are two metal atoms, they may be bridge-coordinated between the metal atoms.
  • titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, Iridium, platinum and gold are preferred, titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, molybdenum, rhodium, silver and platinum are more preferred, and manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc are particularly preferred.
  • a metal complex may contain a neutral molecule or a counterion that makes the metal complex electrically neutral.
  • the neutral molecule includes, for example, a molecule that is solvated to form a solvate.
  • Examples of the neutral molecules include water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 2-methoxyethanol, 1,1-dimethylethanol, ethylene glycol, N,N'-dimethylformamide, N,N'- Dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, acetone, chloroform, acetonitrile, benzonitrile, triethylamine, pyridine, pyrazine, diazabicyclo[2,2,2]octane, 4,4'-bipyridine, tetrahydrofuran, diethyl ether , dimethoxyethane, methyl ethyl ether, 1,4-dioxane, ace
  • Examples include pyrazine, diazabicyclo[2,2,2]octane, 4,4′-bipyridine, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, acetic acid, propionic acid, 2-ethylhexanoic acid.
  • Anions include fluorine ion, chloride ion, bromide ion, iodine ion, sulfide ion, oxide ion, hydroxide ion, hydride ion, sulfite ion, phosphate ion, cyanide ion, acetate ion, 2- ethylhexanoate ion, carbonate ion, sulfate ion, nitrate ion, perchlorate ion, hydrogen carbonate ion, trifluoroacetate ion, thiocyanide ion, trifluoromethanesulfonate ion, acetylacetonate, tetrafluoroborate ion, hexafluoro Examples include phosphate,
  • counterions when there are multiple counterions, they may be the same or different, and may be in the form of coexistence of neutral molecules and ions.
  • the method for producing the metal complex of the present embodiment includes distributing a metal during the production of general porphyrin derivatives, phthalocyanine derivatives, and the like. Techniques known as positioning methods are applicable.
  • the compounds obtained in the present invention are, for example, single crystal X-ray spectroscopy, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, electron spin resonance (ESR) spectroscopy, mass spectroscopy (MS), infrared spectroscopy (IR ), and the structure can be confirmed by a known technique such as ultraviolet/visible absorption spectroscopy.
  • the metal complex represented by the formula (6) can be used as an electrode catalyst for air batteries.
  • the air battery includes an air battery electrode (positive electrode), a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • An air battery electrode includes a positive electrode current collector and a catalyst layer.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • the catalyst layer includes an electrode catalyst.
  • a metal complex represented by the above formula (6) can be used as an electrode catalyst.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating one embodiment of the air battery according to this embodiment.
  • the air battery 1 includes a catalyst layer 11, a positive electrode current collector 12, a negative electrode active material layer 13, a negative electrode current collector 14, an electrolytic solution 15, and a container (not shown) containing these.
  • the positive electrode current collector 12 is arranged in contact with the catalyst layer 11, and these constitute an electrode (positive electrode) for an air battery.
  • the negative electrode current collector 14 is arranged in contact with the negative electrode active material layer 13, and these constitute the negative electrode.
  • a positive electrode terminal (lead wire) 120 is connected to the positive electrode current collector 12
  • a negative electrode terminal (lead wire) 140 is connected to the negative electrode current collector 14 .
  • the catalyst layer 11 and the negative electrode active material layer 13 are arranged facing each other, and the electrolytic solution 15 is arranged between them so as to be in contact with them.
  • the air battery is not limited to the one shown in FIG. 1, and the configuration may be partially changed as necessary.
  • a separator may be provided between the positive electrode and the negative electrode, and an oxygen diffusion film may be provided on the surface of the positive electrode current collector 12 opposite to the catalyst layer 11 .
  • the air battery electrode is the positive electrode.
  • An air battery electrode includes a catalyst layer and a positive electrode current collector.
  • the catalyst layer contains an electrode catalyst containing the metal complex represented by the formula (6).
  • the catalyst layer further contains a conductive material and a binder.
  • the conductive material and binder the conductive material and binder described in Japanese Patent No. 5943194 and Japanese Patent No. 6830320 can be used. amount, etc.) can also be applied to the contents described in Japanese Patent No. 5943194 and Japanese Patent No. 6830320.
  • the positive electrode current collector the positive electrode current collectors described in Japanese Patent No. 5943194 and Japanese Patent No. 6830320 can be used.
  • an electrode catalyst containing a metal complex represented by the above formula (6), a conductive material, and a binder A method of combining a catalyst layer prepared by mixing and a positive electrode current collector can be applied.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material preferably contains one or more selected from the group consisting of zinc, iron, aluminum, magnesium, lithium, hydrogen, and ions thereof, and contains one or more selected from the group consisting of magnesium and magnesium ions. is more preferred.
  • the air battery is a so-called magnesium air battery.
  • the negative electrode current collector As the negative electrode current collector, the negative electrode current collectors described in Japanese Patent No. 5943194 and Japanese Patent No. 6830320 can be used.
  • the electrolytic solution As the electrolytic solution, the electrolytic solution (electrolyte) described in Japanese Patent No. 5943194 and Japanese Patent No. 6830320 can be used.
  • Patent No. 5943194 and Patent No. 6830320 can be applied.
  • TEDA is N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • MTBE is tert-butyl methyl ether
  • THF is tetrahydrofuran
  • OAc is acetate anion
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Boc is a tert-butoxycarbonyl group
  • dba is dibenzylideneacetone
  • Cy is a cyclohexyl group
  • PhCHO is benzaldehyde
  • PhNH + Me 2 B(C 6 F 5 ) 4 ⁇ is N,N. - dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
  • This aqueous solution was added dropwise to the bromination reaction solution cooled to 0° C., stirred for 1 hour and washed, and then the aqueous phase was removed. After a nitrogen gas atmosphere was created in another reaction vessel, 2.81 g (12.48 mmol) of zinc bromide was dissolved in 151 mL of methanol at room temperature. This solution was added to the washed organic phase, heated to 75° C. and concentrated. 202 mL of methanol was added thereto, and the mixture was stirred for 1 hour while being refluxed at 75°C. After cooling to 0° C.
  • Metal complex (B-24) corresponds to metal complex 2 (halide of metal complex 1) in the present invention.
  • the aqueous phase is removed, an aqueous sodium thiosulfate solution is added to the organic phase and stirred, the aqueous phase is removed, an aqueous sodium hydrogencarbonate solution is added to the organic phase and stirred, the aqueous phase is removed, and brine is added to the organic phase.
  • anhydrous sodium sulfate was added to the organic phase, the mixture was allowed to stand, and then filtered, and the resulting organic phase was concentrated.
  • the residue was purified with a silica gel column using a mixture of hexane and ethyl acetate as a developing solvent to obtain compound (C-12) with a yield of 52%. Identification data of the obtained compound (C-12) are shown below.
  • the reaction was cooled to room temperature and filtered through a funnel packed with celite. Distilled water and chloroform were added to the filtrate for liquid separation, and the aqueous phase was removed. Anhydrous sodium sulfate was added to the obtained organic phase, and after allowing to stand still, filtration was performed, and the obtained organic phase was concentrated. The residue was purified with a silica gel column to obtain compound (C-16) with a yield of 63%.
  • the identification data of the obtained compound (C-16) are shown below.
  • Table 1 shows purification methods, yields, and overall yields in examples purified by crystallization filtration via a metal complex as an intermediate and comparative examples purified by column chromatography without a metal complex. indicates The organic phase containing compound (C-15) was used in the next step as a solution. The yield was determined by measuring the mass of the target product, dividing the mass by the theoretical yield (mass when the yield is 100%), and multiplying by 100%.
  • Example 1 the compound (C-17) was isolated by crystallization filtration in Example 1 and by a column in Comparative Example 1.
  • Example 1 deprotection was carried out using dodecanethiol and sodium methoxide, and the reaction yield was high, so isolation by crystallization filtration was possible.
  • Comparative Example 1 boron tribromide was used for deprotection, and the reaction yield was low (that is, the proportion of impurities was high), so isolation by crystallization filtration became impossible.
  • the yield up to the compound (C-15) of Example 1 and the yield up to the compound (C-16) of Comparative Example 1 are compared, it is 48% in Example 1 and 21% in Comparative Example 1.
  • the yield of compound (C-17) is higher in Example 1 than in Comparative Example 1, even if deprotection is performed by the same method.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

カラムクロマトグラフィーによる精製を行わずに高純度の目的物（中間体を含む）を得ることができ、収率が高く工業的に有利なビピリジン誘導体の製造方法を提供する。　金属錯体を中間体として得る工程を有する、下記式（３）で表されるビピリジン誘導体の製造方法。前記式（３）中、Ｒ１３～Ｒ２０は水素原子又は置換基であり、複数のＲ１３～Ｒ２０は同一でも異なっていてもよく、６個のＲ１４～Ｒ１６のうち少なくとも１個は置換基であり、２個のＲ１７のうち少なくとも１個は水素原子であり、Ｒ１３～Ｒ２０のうちの任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１７～Ｒ２０はハロゲン原子又は置換基を有していてもよいピロリル基を含んでいてもよく、Ｒ１４～Ｒ１６のうち少なくとも１個はハロゲン原子又は置換基を有していてもよいピロリル基を含む。

Description

ビピリジン誘導体の製造方法、大環状化合物の製造方法、大環状化合物を配位子として含む金属錯体の製造方法、金属錯体、空気電池用電極、及び空気電池
　本発明は、ビピリジン誘導体の製造方法、大環状化合物の製造方法、大環状化合物を配位子として含む金属錯体の製造方法、金属錯体、空気電池用電極、及び空気電池に関する。
　ビピリジン誘導体は、触媒作用を示す金属錯体の配位子、電子輸送材料、発光材料、及びこれらの原料として開発されており、その用途は多様である。
　特許文献１には、金属原子と、下記式（Ｇ－５）で表される配位子とを有する金属錯体は、固体高分子電解質型燃料電池や水電気分解に用いられるイオン伝導膜の劣化防止剤、医農薬や食品の抗酸化剤等に好適に用いられることが開示されている。ここで、下記式（Ｇ－５）で表される配位子は、以下の反応スキームで製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　特許文献１及び非特許文献１には、前記式（Ｇ－５）で表される配位子は、上記で示すスキームの通り、前記式（Ａ－３４）で表される化合物を臭素化し、前記式（Ｃ－１２）で表される化合物を得、この化合物をピロール化し、前記式（Ｃ－１６）で表される化合物を得、この化合物を脱保護し、前記式（Ｃ－１７）で表される化合物を得、この化合物を環状化することにより得られることが記載されている。
　さらに、非特許文献１には、前記式（Ａ－３４）で表される化合物は、以下に示す反応により得られることが記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
特許第５４２２１５９号公報
Ｆｕｎｇ　Ｌａｍ，ＭａｏＱｉ　Ｆｅｎｇ，Ｋｉｎ　Ｓｈｉｎｇ　Ｃｈａｎ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｄｉｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ　Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－Ｂａｓｅｄ　Ｌｉｇａｎｄｓ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５５，（１９９９），８３７７－８３８４
　上記反応スキーム中、前記式（Ａ－３４）で表される化合物、前記式（Ｃ－１２）で表される化合物、前記式（Ｃ－１６）で表される化合物、及び前記式（Ｃ－１７）で表される化合物は、結晶性が低く、条件を最適化しても晶析による精製が困難である。このため高純度の前記化合物等を得るためにカラムクロマトグラフィーによる精製を必要とし、工程が複雑で高コストとなり、工業上利用し得る程度の大量生産に適用し難い。さらに、上記反応スキームでは、前記式（Ｇ－５）で表される配位子の収率が低いという問題もある。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、カラムクロマトグラフィーによる精製を行わずに高純度の目的物（中間体を含む）を得ることができ、収率が高く工業的に有利なビピリジン誘導体の製造方法、前記ビピリジン誘導体を原料とした大環状化合物の製造方法、前記大環状化合物を原料とした大環状化合物を配位子として含む金属錯体の製造方法、及び前記ビピリジン誘導体の製造方法に使用される金属錯体を提供することを課題とする。さらに、前記金属錯体を含む空気電気用電極、及び空気電池を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、ビピリジン誘導体の中間体が多座配位子であることに着目し、それらに金属塩を加えて金属錯体化し、これを中間体として経由することで工業的に有利なビピリジン誘導体の製造方法を見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、下記［１］～［８］である。
［１］　下記式（１）で表される化合物から下記式（２）で表される金属錯体１を得る第１工程と、前記金属錯体１から下記式（３）で表されるビピリジン誘導体を得る第２工程と、を有し、前記第２工程は、前記金属錯体１に対し、ハロゲン化反応及びピロール化反応のいずれか一方又は両方の反応を行い、金属錯体２を得る工程、及び前記金属錯体２から金属を脱金属する脱金属工程を有し、前記ビピリジン誘導体に含まれるハロゲン原子の数が前記化合物に含まれるハロゲン原子の数よりも多い、又は前記ビピリジン誘導体に含まれる置換基を有していてもよいピロリル基の数が前記化合物に含まれる置換基を有していてもよいピロリル基の数よりも多い、ビピリジン誘導体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（前記式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基であり、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、２個のＲ１、２個のＲ２、２個のＲ３、２個のＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１～Ｒ４のうちの任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１～Ｒ４はハロゲン原子又は置換基を有していてもよいピロリル基を含んでいてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（前記式（２）中、Ｒ５～Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基であり、Ｒ５～Ｒ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、２個のＲ５、２個のＲ６、２個のＲ７、２個のＲ８、２個のＲ９、２個のＲ１０、２個のＲ１１、２個のＲ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、６個のＲ６～Ｒ８のうち少なくとも１個は置換基であり、２個のＲ９のうち少なくとも１個は水素原子であり、Ｒ５～Ｒ１２のうちの任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ６～Ｒ１２はハロゲン原子又は置換基を有していてもよいピロリル基を含んでいてもよく、Ｍは周期表の第４周期における４族から１２族に属するいずれかの金属であり、Ｘはアニオン種であり、ａは１～３の整数であり、ｂは０以上である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（前記式（３）中、Ｒ１３～Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子又は置換基であり、Ｒ１３～Ｒ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、２個のＲ１３、２個のＲ１４、２個のＲ１５、２個のＲ１６、２個のＲ１７、２個のＲ１８、２個のＲ１９、２個のＲ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、６個のＲ１４～Ｒ１６のうち少なくとも１個は置換基であり、２個のＲ１７のうち少なくとも１個は水素原子であり、Ｒ１３～Ｒ２０のうちの任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１７～Ｒ２０はハロゲン原子又は置換基を有していてもよいピロリル基を含んでいてもよく、Ｒ１４～Ｒ１６のうち少なくとも１個はハロゲン原子又は置換基を有していてもよいピロリル基を含む。）
［２］　前記脱金属工程は、下記式（４）で表されるアミンを反応させることにより行う、［１］に記載のビピリジン誘導体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（前記式（４）中、Ｒ２１～Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基である。）
［３］　前記第１工程は、前記化合物に、前記Ｍで表される金属と前記Ｘで表されるアニオン種を含む金属塩を反応させる工程を含む、［１］又は［２］に記載のビピリジン誘導体の製造方法。
［４］　前記第２工程は、前記脱金属工程の後に、脱保護工程を有する、［１］～［３］のいずれか一項に記載のビピリジン誘導体の製造方法。
［５］　前記金属錯体１、前記金属錯体２、又は前記ビピリジン誘導体を晶析により単離する工程を有する、［１］～［４］のいずれか一項に記載のビピリジン誘導体の製造方法。
［６］　［１］～［５］のいずれか一項に記載のビピリジン誘導体の製造方法により製造された置換基を有していてもよいピロリル基を２個以上有する前記ビピリジン誘導体を閉環させることにより下記式（５）で表される大環状化合物を得る大環状化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（前記式（５）中、Ｒ３４～Ｒ４２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基であり、Ｒ３４～Ｒ４２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、２個のＲ３４、２個のＲ３５、２個のＲ３６、２個のＲ３７、２個のＲ３８、２個のＲ３９、２個のＲ４０、２個のＲ４１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ３４～Ｒ４２のうちの任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。）
［７］　［６］に記載の大環状化合物の製造方法により製造された前記大環状化合物を配位子として、周期表の第４周期から第６周期に属する金属を含む金属塩を反応させる、大環状化合物を配位子として含む金属錯体の製造方法。
［８］　下記式（６）で表される金属錯体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（前記式（６）中、Ｒ２４は置換基であり、Ｒ２５～Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基であり、Ｒ２４～Ｒ３１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、２個のＲ２４、２個のＲ２５、２個のＲ２６、２個のＲ２７、２個のＲ２８、２個のＲ３０、２個のＲ３１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、６個のＲ２５～Ｒ２７のうち少なくとも１個は置換基であり、２個のＲ２８のうち少なくとも１個は水素原子であり、Ｒ２４～Ｒ３１のうちの任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｍは周期表の第４周期における４族から１２族に属するいずれかの金属であり、Ｘはアニオン種であり、ｃは１～３の整数であり、ｄは０以上である。）
　［８］に記載の金属錯体を含む電極触媒と、導電材と、結着剤と、を含む触媒層を含む、空気電池用電極。
　［９］に記載の空気電池用電極と、負極と、を含む空気電池であって、前記負極は負極活物質を含み、前記負極活物質は亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、水素、及びこれらのイオンからなる群より選ばれる一種以上を含む、空気電池。
　前記負極活物質は、マグネシウム及びマグネシウムイオンからなる群より選ばれる一種以上を含む、［１０］に記載の空気電池。
　本発明によれば、カラムクロマトグラフィーによる精製を行わずに高純度の目的物（中間体を含む）を得ることができ、収率が高く工業的に有利なビピリジン誘導体の製造方法、前記ビピリジン誘導体を原料とした大環状化合物の製造方法、前記大環状化合物を原料とした大環状化合物を配位子として含む金属錯体の製造方法、及び前記ビピリジン誘導体の製造方法に使用される金属錯体を提供できる。さらに、前記金属錯体を含む空気電気用電極、及び空気電池を提供できる。
本実施形態の空気電池の一例を示す概略構成図である。
≪ビピリジン誘導体の製造方法≫
　本実施形態のビピリジン誘導体の製造方法は、下記式（１）で表される化合物から下記式（２）で表される金属錯体１を得る第１工程と、前記金属錯体１から下記式（３）で表されるビピリジン誘導体を得る第２工程と、を有する。前記第２工程は、前記金属錯体１に対し、ハロゲン化反応及びピロール化反応のいずれか一方又は両方の反応を行い、金属錯体２を得る工程、及び前記金属錯体２から金属を脱金属する脱金属工程を有する。
　前記ビピリジン誘導体に含まれるハロゲン原子の数が前記化合物に含まれるハロゲン原子の数よりも多い、又は前記ビピリジン誘導体に含まれる置換基を有していてもよいピロリル基の数が前記化合物に含まれる置換基を有していてもよいピロリル基の数よりも多い。
　以下、本実施形態における下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される金属錯体１、金属錯体２、及び下記式（３）で表されるビピリジン誘導体について説明する。また、第１工程及び第２工程の条件について説明する。
　なお、前記式（１）～（３）で表される化合物又は金属錯体は、後述の大環状化合物には含まれない。大環状化合物の定義は後述する。
＜式（１）で表される化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　前記式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基であり、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、２個のＲ１、２個のＲ２、２個のＲ３、２個のＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１～Ｒ４のうちの任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１～Ｒ４はハロゲン原子又は置換基を有していてもよいピロリル基を含んでいてもよい。
　Ｒ１～Ｒ４が置換基であるとき、置換基は、ヒドロカルビル基、及びヘテロ元素（炭素、水素以外の元素）を有する１価の基であり、ヒドロカルビル基が好ましい。ヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。ヘテロ原子を有する１価の基としては、例えば、ハロゲン原子、ピロリル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アミノ基、スルホン酸基、ニトロ基、ホスホン酸基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、シリル基、アルコキシ基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基が好ましい。
　これらの置換基は、さらに置換基を有していても、有していなくてもよい。以下、Ｒ１～Ｒ４等としての置換基が有する置換基を、Ｒ１～Ｒ４等としての置換基と区別するために、「置換基（１）」と表記する。本明細書において置換基が置換基（１）を有するとは、前記置換基中の１つ以上の水素原子が水素原子以外の基（置換基（１））で置換されていることを意味する。置換基（１）としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、ピロリル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アミノ基、スルホン酸基、ニトロ基、ホスホン酸基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、シリル基、アルコキシ基が挙げられ、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、ピロリル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、アルコキシ基が好ましい。これらの置換基の具体例、及び好ましい形態は、後述するＲ１～Ｒ４等としての置換基で例示した置換基と同等のものが挙げられる。以下、Ｒ１～Ｒ４等において炭素原子数を規定するときは、置換基（１）に含まれる炭素原子数を含む。
　Ｒ１～Ｒ４等としての置換基におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ノルボニル基、ノニル基、デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基などが挙げられ、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。アルキル基は、置換基（１）を有していても、有していなくてもよい。アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、１以上２０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４等としての置換基におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンゾフェナントリル基、ベンゾアントラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ベンゾフルオランテニル基、ジベンゾアントラセニル基、ペリレニル基、ヘリセニル基などが挙げられ、フェニル基が好ましい。アリール基は、置換基（１）を有していても、有していなくてもよい。アリール基の炭素原子数は特に限定されないが、６以上４０以下が好ましく、６以上２０以下がより好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４等としての置換基におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられる。置換基を有するアラルキル基としては、例えば、（２－メチルフェニル）メチル基、（３－メチルフェニル）メチル基、（４－メチルフェニル）メチル基、（２，３－ジメチルフェニル）メチル基、（２，４－ジメチルフェニル）メチル基、（２，５－ジメチルフェニル）メチル基、（２，６－ジメチルフェニル）メチル基、（３，４－ジメチルフェニル）メチル基、（４，６－ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４－トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５－トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６－トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５－トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６－トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５－テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６－テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６－テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ－プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ－ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ－ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル基、（ｎ－ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ－ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ－オクチルフェニル）メチル基、（ｎ－デシルフェニル）メチル基、（ｎ－デシルフェニル）メチル基、が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、７以上４０以下が好ましく、７以上２０以下がより好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４等としての置換基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子、ヨウ素原子がより好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４等としての置換基におけるピロリル基とは、ピロールの水素原子を１個除いて得られる１価の基である。本実施形態のピロリル基は、置換基を有するピロリル基でもよい。ピロリル基に含まれる置換基は上述の置換基（１）である。
　なお、本明細書において、ピロリル基は後述のヘテロアリール基には含まれないものとする。
　Ｒ１～Ｒ４等としての置換基におけるシリル基としては、炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１～２０の一置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２～２０の炭化水素基で置換された二置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｎ－プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ－ｎ－ブチルシリル基、トリ－ｓｅｃ－ブチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、トリ－イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチル－ジメチルシリル基、トリ－ｎ－ペンチルシリル基、トリ－ｎ－ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３～２０の炭化水素基で置換された三置換シリル基などが挙げられ、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４等としての置換基におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、ｎ－エイコシルオキシ基などが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましい。アルコキシ基は置換基（１）を有していても、有していなくてもよい。
　Ｒ１～Ｒ４等としての置換基におけるヘテロアリール基とは、アリール基の環を構成する炭素原子がヘテロ原子、又はカルボニル基で置換されている基である。炭素原子数４～３６のヘテロアリール基は、単環のヘテロアリール基、縮合環のヘテロアリール基、２以上の単環、及び／又は、縮合環のヘテロアリール基が直接結合、又はヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）もしくはカルボニル基（－ＣＯ－）を介して間接的に結合されることにより形成される１価の基、ならびに、１以上の単環、及び／又は、縮合環のヘテロアリール基と１以上の単環、及び／又は、縮合環のアリール基とが、直接結合、又はヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）もしくはカルボニル基（－ＣＯ－）を介して間接的に結合することにより形成される１価の基を含む。
　ヘテロアリール基を間接的に結合させる窒素原子の残りの結合手は、例えば置換基（１）を有していてもよいアルキル基、置換基（１）を有していてもよいアリール基等と結合している。なお、縮合環のヘテロアリール基に含まれる縮合環は、２以上のヘテロ環の縮合環であってもよいし、１以上のヘテロ環と１以上の芳香環との縮合環であってもよい。
ヘテロアリール基の具体例としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、フラン、チオフェン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソキノリン、キナゾリンから水素原子が一つ取れた基が挙げられ、好ましくは、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、フラン、チオフェンであり、さらに好ましくは、ピリジン、フラン、チオフェンである。
　Ｒ１～Ｒ４等としての置換基におけるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。置換基を有するアリールオキシ基としては、例えば、２－メチルフェノキシ基、３－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、２，３－ジメチルフェノキシ基、２，４－ジメチルフェノキシ基、２，５－ジメチルフェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、３，４－ジメチルフェノキシ基、３，５－ジメチルフェノキシ基、２，３，４－トリメチルフェノキシ基、２，３，５－トリメチルフェノキシ基、２，３，６－トリメチルフェノキシ基、２，４，５－トリメチルフェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基、３，４，５－トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５－テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６－テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６－テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ－プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ－ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ－ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、ｎ－ヘキシルフェノキシ基、ｎ－オクチルフェノキシ基、ｎ－デシルフェノキシ基、ｎ－テトラデシルフェノキシ基が挙げられる。アリールオキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、６以上４０以下が好ましく、６以上２０以下がより好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４等としての置換基におけるアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられる。置換基を有するアラルキルオキシ基としては、（２－メチルフェニル）メトキシ基、（３－メチルフェニル）メトキシ基、（４－メチルフェニル）メトキシ基、（２，３－ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４－ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５－ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６－ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４－ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５－ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４－トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５－トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６－トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５－トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６－トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５－トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５－テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６－テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６－テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ－プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ－ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ－ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ－ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ－オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ－デシルフェニル）メトキシ基が挙げられる。中でも、ベンジルオキシ基が好ましい。アラルキルオキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、７以上４０以下が好ましく、７以上２０以下がより好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４等としての置換基におけるシリルオキシ基としては、炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ－ｎ－ブチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基、メチルジフェニルシリルオキシ基などが例示され、好ましくはトリメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ４等としての置換基におけるアミノ基としては、炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ジ－イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルイソプロピルアミノ基、ジ－ｎ－ヘキシルアミノ基、ジ－ｎ－オクチルアミノ基、ジ－ｎ－デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基などが挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ４等としての置換基におけるカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アルデヒド基などが挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ４等としての置換基におけるボロン酸エステル基としては、例えば、ボロン酸ピナコールエステル基、ボロン酸－１，３－プロパンジオールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸ジメチルエステル基などが挙げられる。
　Ｒ１は前述の構造の中でも、下記式（２）における（－ＯＲ５）、（－Ｒ６）、（－Ｒ７）、（－Ｒ８）、（－Ｒ９）を置換基として有するフェニル基であることが好ましい。
　２個のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　２個のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　２個のＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　２個のＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　Ｒ２は、水素原子、又は炭素原子数１以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　Ｒ３は、水素原子、又は炭素原子数１以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　Ｒ４は、水素原子、又は炭素原子数１以上２０以下のアルキル基であることがより好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４がハロゲン原子を有する場合、前記式（１）で表される化合物に含まれるハロゲン原子の数は１～４個が好ましく、１～２個がより好ましい。また、ハロゲン原子は、Ｒ１が置換基である場合に、置換基（１）として、Ｒ１に含まれることが好ましい。また、Ｒ１～Ｒ４はハロゲン原子を有していなくてもよい。
　Ｒ１～Ｒ４が置換基を有していてもよいピロリル基を有する場合、前記式（１）で表される化合物に含まれる置換基を有していてもよいピロリル基の数は１～４個が好ましく、１～２個がより好ましい。また、置換基を有していてもよいピロリル基は、Ｒ１が置換基である場合に、置換基（１）として、Ｒ１に含まれることが好ましい。また、Ｒ１～Ｒ４は置換基を有していてもよいピロリル基を有していなくてもよい。
　前記Ｒ１～Ｒ４のうちの任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
　中でも２つあるＲ４は互いに結合して環を形成することが好ましく、２つあるＲ４は互いに結合して環を形成して縮合することにより、前記式（１）で表される化合物は下記式（７）で表されるフェナントロリン誘導体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ｒａ～Ｒｄはそれぞれ独立に水素原子又は置換基であり、Ｒａ～Ｒｃのうちの任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成しないことが好ましく、前記Ｒｄの２つの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒａ～Ｒｄの２つの置換基が互いに結合して環を形成しないときの、置換基の例示は、Ｒ１～Ｒ４の置換基の例示とそれぞれ同じである。
　前記式（１）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ－１）～（Ａ－４３）で表される化合物が挙げられる。中でも２つのＲ１が置換基を有するフェニル基である（Ａ－２８）～（Ａ－４２）で表される化合物が好ましく、前記式（７）で表される（Ａ－３４）～（Ａ－３７）、（Ａ－３９）～（Ａ－４２）で表される化合物がより好ましい。以下、本明細書に記載の化学式において、「Ｍｅ」はメチル基、「ｔ－Ｂｕ」はｔｅｒｔ－ブチル基、「Ｂｏｃ」はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、「Ｂｎ」はベンジル基、「ｄｂａ」はジベンジリデンアセトン、「Ｃｙ」はシクロヘキシル基を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜式（２）で表される金属錯体１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前記式（２）中、Ｒ５～Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基であり、Ｒ５～Ｒ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、２個のＲ５、２個のＲ６、２個のＲ７、２個のＲ８、２個のＲ９、２個のＲ１０、２個のＲ１１、２個のＲ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、６個のＲ６～Ｒ８のうち少なくとも１個は置換基であり、２個のＲ９のうち少なくとも１個は水素原子であり、Ｒ５～Ｒ１２のうちの任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ６～Ｒ１２はハロゲン原子又は置換基を有していてもよいピロリル基を含んでいてもよく、Ｍは周期表の第４周期における４族から１２族に属するいずれかの金属であり、Ｘはアニオン種であり、ａは１～３の整数であり、ｂは０以上である。
　前記式（２）で表される金属錯体１において、Ｒ５が置換基である場合、Ｒ５は前記置換基を水素に変換することで、－ＯＲ５部位を－ＯＨ構造に変換できる置換基、すなわち保護基であることが好ましい。保護基の具体例としては、メチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ベンジル基、メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、メチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基等が挙げられる。中でも、メチル基、ベンジル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ６～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を表し、置換基としては、前記式（１）で表される化合物においてＲ１～Ｒ４として例示した置換基と同等のものがそれぞれ例示される。
　Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数４～３６のヘテロアリール基、置換基を有していてもよいピロリル基であることが好ましく、水素原子、臭素原子、置換基を有していてもよいピロリル基であることがより好ましい。
　Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　Ｒ８は水素原子であるより置換基であることが好ましい。
　Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数４～３６のヘテロアリール基、置換基を有していてもよいピロリル基であることが好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基であることがより好ましい。
　６個のＲ６～Ｒ８のうち少なくとも１個は置換基であり、２～４個が置換基であることが好ましく、２個又は４個が置換基であることがより好ましい。
　Ｒ９は水素原子、又は置換基を表し、前記式（１）で示される化合物においてＲ３として前記したものと同等のものが例示される。
　２個のＲ９のうち少なくとも１個は水素原子である。２個あるＲ９はそれぞれ水素原子であることが好ましい。
　Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を表し、前記式（１）で示される化合物におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ４と同等のものがそれぞれ例示され、好ましい例もそれぞれ同じである。
　複数あるＲ５～Ｒ１２はそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、２個のＲ５、２個のＲ６、２個のＲ７、２個のＲ８、２個のＲ９、２個のＲ１０、２個のＲ１１、２個のＲ１２は同じであることが好ましい。
　Ｒ５～Ｒ１２のうちの任意の２つは互いに結合して環を形成してもよい。
　２つあるＲ１２は前述のＲ４と同様に、互いに結合して環を形成することが好ましく、２つあるＲ１２は互いに結合して環を形成することにより、前記式（２）で表される金属錯体１はフェナントロリン誘導体であることが好ましい。
　Ｒ６～Ｒ１２はハロゲン原子又は置換基を有していてもよいピロリル基を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ６～Ｒ１２がハロゲン原子又は置換基を有していてもよいピロリル基でもよく、Ｒ６～Ｒ１２が置換基の場合、置換基（１）がハロゲン原子又は置換基を有していてもよいピロリル基であってもよい。
　Ｒ６～Ｒ１２がハロゲン原子を有する場合、前記式（２）で表される金属錯体１に含まれるハロゲン原子の数は１～４個が好ましく、１～２個がより好ましい。また、金属錯体１がハロゲン原子を含む場合、上述した通りＲ６又はＲ８がハロゲン原子であることが好ましい。ハロゲン原子は、Ｒ６又はＲ８が置換基である場合に置換基（１）として、Ｒ６又はＲ８に含まれていてもよい。また、Ｒ６～Ｒ１２はハロゲン原子を有していなくてもよい。
　Ｒ６～Ｒ１２が置換基を有していてもよいピロリル基を有する場合、前記式（２）で表される金属錯体１に含まれる置換基を有していてもよいピロリル基の数は１～４個が好ましく、１～２個がより好ましい。また、金属錯体１が置換基を有していてもよいピロリル基を含む場合、Ｒ６又はＲ８が置換基を有していてもよいピロリル基であることが好ましい。置換基を有していてもよいピロリル基は、Ｒ６又はＲ８が置換基である場合に置換基（１）として、Ｒ６又はＲ８に含まれていてもよい。また、Ｒ６～Ｒ１２は置換基を有していてもよいピロリル基を有していなくてもよい。
　ａは１から３の整数を表す。すなわち、ａは１、２、又は３であり、好ましくは１である。
　Ｍは周期表の第４周期における４族から１２属に属するいずれかの金属である。
　Ｍとしては、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などが挙げられる。これら金属の中でも、後述する式（４）で記される水溶性アミンにおいて好ましい例として例示する水溶性アミンと水溶性の錯イオンを形成することができるコバルト、ニッケル、銅、亜鉛が好ましく、さらに好ましくは銅、亜鉛である。
　Ｍは正の電荷を有することが好ましく、正の電荷は１～４価であることがより好ましく、１、又は２価であることがさらに好ましく、２価であることが特に好ましい。
　前記式（２）で表される金属錯体１は、全体として電気的に中性であることが好ましい。
　Ｘはアニオン種を表し、前記Ｍが有する正の電荷を電気的に中性にする陰イオンが例示される。具体的にはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸水素イオンなどの無機酸イオン、酢酸イオン、２－エチルヘキサン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ステアリン酸イオンなどの有機酸イオンが例示される。中でも、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが好ましい。
　ｂは金属錯体中にあるＸの個数であり、０以上の数を表し、整数でも小数でもよく、金属錯体の［Ｘ］ｂを除く部分錯イオンの価数と、Ｘの価数及びｂを乗じて得られた数とが同じになるように決定される。ｂは通常０～３の数であり、好ましくは２である。
　前記式（２）で表される金属錯体１における［］ａで囲まれた部分構造はプロトンが脱離して負の電荷を帯びていてもよく、好ましくは中性である。
　ｂ個あるＸは、複数種で構成されていてもよく、複数種の場合の組み合わせは、好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオンからなる群から選ばれ、さらに好ましくは塩化物イオン、及び臭化物イオンからなる群から選ばれる。
　前記式（２）で表される金属錯体１としては、例えば、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－３２）で表される金属錯体が挙げられる。これらの中でも、前記式（２）で表される金属錯体１がハロゲン原子を有する場合の例が、式（Ｂ－２）、式（Ｂ－２３）～（Ｂ－２５）で表される金属錯体１であり、前記式（２）で表される金属錯体１が置換基を有していてもよいピロリル基を有する場合の例が、式（Ｂ－２６）～（Ｂ－３１）で表される金属錯体である。中でも、Ｍが亜鉛である式（Ｂ－１）～（Ｂ－１３）、式（Ｂ－１７）、式（Ｂ－２２）～（Ｂ－３２）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜金属錯体２＞
　金属錯体２が前記金属錯体１に対し、ハロゲン化反応を行い得られたものである場合、金属錯体２は、前記金属錯体１のＲ６～Ｒ１２の水素原子のいずれか１個以上、又はＲ６～Ｒ１２が置換基である場合の置換基（１）中の水素原子のいずれか１個以上がハロゲン原子に置換された金属錯体である。金属錯体２が前記金属錯体１に対し、ピロール化反応を行い得られたものである場合、金属錯体２は、前記金属錯体１のＲ６～Ｒ１２のハロゲン原子のいずれか１個以上、又はＲ６～Ｒ１２が置換基である場合の置換基（１）中のハロゲン原子のいずれか１個以上が置換基を有していてもよいピロリル基に置換された金属錯体である。金属錯体２が前記金属錯体１に対し、ハロゲン化反応及びピロール化反応をこの順で行い得られたものである場合、金属錯体２は、前記金属錯体１のＲ６～Ｒ１２の水素原子のいずれか１個以上、又はＲ６～Ｒ１２が置換基である場合の置換基（１）中の水素原子のいずれか１個以上が置換基を有していてもよいピロリル基に置換された金属錯体である。
　より具体的には、金属錯体２は、後述の式（３）で表されるビピリジン誘導体に［Ｍ］、及び［Ｘ］ｂが付加して生成する金属錯体である。
＜式（３）で表されるビピリジン誘導体＞
　本実施形態の式（３）で表されるビピリジン誘導体は、第２工程において金属錯体２から金属を脱金属して得られたビピリジン誘導体（以下、「脱金属体」ともいう）又は前記脱金属体を脱保護して得られたビピリジン誘導体（以下、「脱保護体」ともいう）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　前記式（３）中、Ｒ１３～Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子又は置換基であり、Ｒ１３～Ｒ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、２個のＲ１３、２個のＲ１４、２個のＲ１５、２個のＲ１６、２個のＲ１７、２個のＲ１８、２個のＲ１９、２個のＲ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、６個のＲ１４～Ｒ１６のうち少なくとも１個は置換基であり、２個のＲ１７のうち少なくとも１個は水素原子であり、Ｒ１３～Ｒ２０のうちの任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１７～Ｒ２０はハロゲン原子又は置換基を有していてもよいピロリル基を含んでいてもよく、Ｒ１４～Ｒ１６のうち少なくとも１個はハロゲン原子又は置換基を有していてもよいピロリル基を含む。
　Ｒ１３の具体例、及び好ましい形態は、前記式（２）で表される金属錯体１においてＲ５で例示したものと同等である。なお、本実施形態の式（３）で表されるビピリジン誘導体が、前記脱保護体である場合、２個のＲ１３は水素原子である。
　Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を表し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７の具体例、及び好ましい形態は、前記式（２）で示される金属錯体１においてＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９で例示したものが挙げられる。
　６個のＲ１４～Ｒ１６のうち少なくとも１個は置換基であり、好ましい置換基の数は前記Ｒ６～Ｒ８おける形態が挙げられる。
　２個のＲ１７のうち少なくとも１個は水素原子である。２個あるＲ１７は水素原子であることが好ましい。
　Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を表し、具体例、及び好ましい形態は、前記式（２）で示される金属錯体１においてＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２として例示したものが挙げられる。
　複数あるＲ１３～Ｒ２０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１３～Ｒ２０のうちの任意の２つは互いに結合して環を形成してもよい。複数あるＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０がそれぞれ同一であるか異なっているかについての好ましい例、及び、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０のうちの任意の２つは互いに結合して環を形成する場合の好ましい例については、前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２における形態とそれぞれ同じである。
　Ｒ１７～Ｒ２０はハロゲン原子又は置換基を有していてもよいピロリル基を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ１７～Ｒ２０がハロゲン原子又は置換基を有していてもよいピロリル基でもよく、Ｒ１７～Ｒ２０が置換基の場合、置換基（１）がハロゲン原子又は置換基を有していてもよいピロリル基であってもよい。
　Ｒ１４～Ｒ１６の少なくとも１個はハロゲン原子又は置換基を有していてもよいピロリル基を含む。中でも前記式（３）中、Ｒ１４、Ｒ１６のいずれか１個がハロゲン原子又は置換基を有していてもよいピロリル基を含むビピリジン誘導体が好ましく、２個のＲ１４がハロゲン原子又は置換基を有していてもよいピロリル基であることがより好ましい。
　Ｒ１４～Ｒ２０がハロゲン原子を有する場合、前記式（３）で表されるビピリジン誘導体に含まれるハロゲン原子の数は１～４個が好ましく、１～２個がより好ましい。また、ビピリジン誘導体がハロゲン原子を含む場合、Ｒ１４又はＲ１６のいずれか１個以上がハロゲン原子であることが好ましい。ハロゲン原子は、Ｒ１４又はＲ１６が置換基である場合に置換基（１）として、Ｒ１４又はＲ１６に含まれていてもよい。
　Ｒ１４～Ｒ２０が置換基を有していてもよいピロリル基を有する場合、前記式（３）で表されるビピリジン誘導体に含まれる置換基を有していてもよいピロリル基の数は１～４個が好ましく、１～２個がより好ましい。また、ビピリジン誘導体が置換基を有していてもよいピロリル基を含む場合、Ｒ１４又はＲ１６のいずれか１個以上が置換基を有していてもよいピロリル基であることが好ましい。置換基を有していてもよいピロリル基は、Ｒ１４又はＲ１６が置換基である場合に置換基（１）として、Ｒ１４又はＲ１６に含まれていてもよい。
　前記式（３）で表されるビピリジン誘導体は、中性分子を含むことがある。前記中性分子とは、例えば、溶媒和して溶媒和塩を形成する分子が挙げられる。具体的に、前記中性分子を例示すると、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノ－ル、イソプロピルアルコール、２－メトキシエタノール、１，１－ジメチルエタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’－ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、１，４－ジオキサン、酢酸、プロピオン酸、２－エチルヘキサン酸である。好ましくは、水、メタノール、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、である。
　また、前記式（３）で表されるビピリジン誘導体は酸との酸塩基反応により塩を形成することがある。前記酸とは、前記式（３）で表されるビピリジン誘導体と酸塩基反応し、塩を形成する分子が挙げられる。具体的に、酸を例示すると塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、リン酸、酢酸、硫酸イオン、硝酸、過塩素酸イオン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフェニルホウ酸である。中でも塩酸、臭素酸が好ましい。
　前記式（３）で表されるビピリジン誘導体としては、例えば、前記式（Ｂ－２）、（Ｂ－２３）～（Ｂ－２５）で表される金属錯体や、前記式（Ｂ－２６）～（Ｂ－３１）で表される金属錯体から［Ｍ］、及び［Ｘ］ｂ部位が脱離した構造として、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－２３）で表されるビピリジン誘導体が挙げられる。中でも（Ｃ－１０）～（Ｃ－１８）で表されるビピリジン誘導体が好ましく、（Ｃ－１２）～（Ｃ－１７）で表されるビピリジン誘導体がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　本発明の一実施形態においては、前記式（３）で表されるビピリジン誘導体に含まれるハロゲン原子の数が、前記式（１）で表される化合物に含まれるハロゲン原子の数よりも多い。前記式（３）で表されるビピリジン誘導体に含まれるハロゲン原子の数が、前記式（１）で表される化合物に含まれるハロゲン原子の数よりも１～４個多いことが好ましく、１～２個多いことがより好ましい。この場合、第２工程においてハロゲン化反応を行うこととなる。
　好ましい１態様としては、前記式（１）で表される化合物がハロゲン原子を含まず、前記式（３）で表されるビピリジン誘導体が１～２個のハロゲン原子を含む態様である。この場合、第２工程において、ハロゲン化反応を行うこととなる。
　本発明の一実施形態においては、前記式（３）で表されるビピリジン誘導体に含まれる置換基を有していてもよいピロリル基の数が、前記式（１）で表される化合物に含まれる置換基を有していてもよいピロリル基の数よりも多い。前記式（３）で表されるビピリジン誘導体に含まれる置換基を有していてもよいピロリル基の数が、前記式（１）で表される化合物に含まれる置換基を有していてもよいピロリル基の数よりも１～４個多いことが好ましく、１～２個多いことがより好ましい。この場合、第２工程においてピロール化反応を行う、又はハロゲン化反応及びピロール化反応をこの順で行うこととなる。
　好ましい１態様としては、前記式（１）で表される化合物がハロゲン原子及び置換基を有していてもよいピロリル基を含まず、前記式（３）で表されるビピリジン誘導体が１～２個の置換基を有していてもよいピロリル基を含む態様である。この場合、第２工程において、ハロゲン化反応及びピロール化反応をこの順で行うこととなる。
　好ましい別の１態様としては、前記式（１）で表される化合物がハロゲン原子を１～２個含み、置換基を有していてもよいピロリル基を含まず、前記式（３）で表されるビピリジン誘導体が１～２個の置換基を有していてもよいピロリル基を含む態様である。この場合、第２工程において、ピロール化反応を行うこととなる。
＜第１工程＞
　第１工程は、前記式（１）で表される化合物から前記式（２）で表される金属錯体１を得る工程である。
　具体的には、第１工程は、前記式（１）で表される化合物に、前記Ｍで表される金属と前記Ｘで表されるアニオン種を含む金属塩を反応させて、前記式（２）で表される金属錯体１を得る工程（以下、「金属錯体化工程」ともいう。）を含む。
　なお、前記式（１）で表される化合物は、例えば、一般的な有機合成によって合成した下記式（１’）で表される化合物に対して、酸化剤を反応させることにより前記式（１’）中のＮ－Ｈ結合を酸化し、ビピリジン骨格を生成することにより得ることができる。具体的には、前記式（１）で表される化合物は、前記式（１’）で表される化合物に、二酸化マンガンやベンゾキノン等の酸化剤を溶媒中で混合して反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　前記式（１’）におけるＲ１’～Ｒ４’は、前記式（１）におけるＲ１～Ｒ４とそれぞれ同じである。
（金属錯体化工程）
　金属錯体化工程で使用される方法には、特に制限はなく、一般的にビピリジン誘導体を金属錯体にする方法として公知である手法が適応可能である。例えば、前記式（１）で表される化合物に、前記Ｍで表される金属と前記Ｘで表されるアニオン種を含む金属塩を溶媒中で混合して、反応させる方法が挙げられる。
　本実施形態においては、前記溶媒は、得られる金属錯体の結晶性の観点から、汎用な有機溶媒の他、減圧濃縮が困難な溶媒も好適である。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、４－ｔｅｒｔ－ブチルアニソール、などのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノ－ル、イソプロピルアルコール、２－メトキシエタノール、１－ブタノール、１，１－ジメチルエタノール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、アセトン、水などの極性溶媒が例示され、これらを２種以上混合してなる反応溶媒を用いてもよいが、前記式（１）で表される化合物、及び金属塩が溶解し得るものが好ましい。中でも、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、４－ｔｅｒｔ－ブチルアニソール、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピランなどのエーテル系溶媒が好ましい。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、前記式（１）で表される化合物の１質量部に対して、通常、１～２００質量部であり、３～５０質量部であることが好ましい。
　金属塩は溶媒中で解離して、金属イオンを生成させ得る化合物であれば特に制限はない。
　第１工程で用いられる前記式（１）で表される化合物と金属錯体を形成し得る金属イオン種の例示、及び好ましい形態としては、前記Ｍにおける説明と同様である。
　溶媒に溶解して金属イオンを生成させ得る金属塩としては、前記Ｍで表される金属と、前記Ｘで表されるアニオン種からなる金属塩が挙げられる。具体的には塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、酢酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、テトラフルオロホウ酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛などの有機酸イオンが例示される。中でも、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛が好ましい。
　本反応は、前記式（１）で表される化合物が溶媒に溶解したところに、直接金属塩を加えて行う、又は溶媒に予め溶解させた金属塩溶液を別途用意し、前記金属塩溶液を前記式（１）で表される化合物が溶解した溶液と混合して行ってもよい。
　前記金属塩の添加量は、特に限定されず、目的とする金属錯体に応じて、金属塩の量を調節すればよい。通常、前記式（１）で表される化合物に対して、１．０当量以上２０当量以下であり、１．０当量以上５．０当量以下であることが好ましい。
　反応温度としては、通常、溶媒の凝固点以上から溶媒の沸点以下である。－８０～１００℃であることが好ましく、－１０～６０℃であることがより好ましい。
　反応時間としては、通常、１分間から１週間であり、５分間から２４時間であることが好ましく、３０分間から１２時間であることがより好ましい。なお、反応温度、及び反応時間については、溶媒、前記式（１）で表される化合物、及び金属塩の種類によって適宜最適化できる。
　金属錯体化工程で得られた前記式（２）で表される金属錯体１は晶析により単離することができる。
　前記式（２）で表される金属錯体１は前記式（１）で表される化合物と比べて結晶性が高い。したがって、金属錯体化工程で得られた反応液をそのまま撹拌する、金属錯体化工程で得られた反応液に種結晶として金属錯体を添加する、金属錯体化工程で得られた反応液を部分濃縮する、金属錯体化工程で得られた反応液に対して金属錯体の貧溶媒を添加する、等操作を適宜組み合わせて行うことで、生成した金属錯体１は固形物として沈殿する。このとき晶析温度を金属錯体化工程における反応温度と比べて低くすることで、効率よく晶析することができ、収率良く目的物を取り出すことができる。
　晶析温度としては、金属錯体の沈殿物としての析出を促進させるため、前記反応温度よりも低く、金属錯体の溶解度が低下する温度とすればよく、－８０～６０℃であることが好ましく、－２０～４０℃であることがより好ましい。
　晶析により単離した金属錯体の取出し方法としては、特に限定されるものではなく、例えば濾過や遠心分離による固液分離が例示される。得られた固形物は、必要に応じて洗浄操作や乾燥操作を行うことで単離精製することができる。
＜第２工程＞
　第２工程は、前記式（２）で表される金属錯体１に対し、ハロゲン化反応（以下、「ハロゲン化工程」ともいう。）及びピロール化反応（以下、「ピロール化」工程ともいう。
）のいずれか一方又は両方の反応を行い、金属錯体２を得る工程、及び前記金属錯体２から金属を脱金属する脱金属工程を有する。また、脱金属工程の後に、脱保護工程を有していてもよい。第２工程がハロゲン化反応及びピロール化反応の両方を行い、金属錯体２を得る工程である場合とは、（ｉ）前記金属錯体１に対し、ハロゲン化反応を行い、前記金属錯体１のハロゲン化体を得、前記金属錯体の１のハロゲン化体に対し、ピロール化反応を行う工程、又は（ｉｉ）前記金属錯体１に対し、ピロール化反応を行い、前記金属錯体１のピロール化体を得、前記金属錯体１のピロール化体に対し、ハロゲン化を行う工程を意味する。中でも（ｉ）前記金属錯体１に対し、ハロゲン化反応を行い、前記金属錯体１のハロゲン化体を得、前記金属錯体１のハロゲン化体に対し、ピロール化反応を行う工程であることが好ましい。以下、ハロゲン化工程、ピロール化工程、脱金属工程、脱保護工程について説明を行う。
（ハロゲン化工程）
　ハロゲン化工程は、金属錯体化工程ののち晶析により単離した金属錯体１又は金属錯体１のピロール化体（以下、金属錯体１、金属錯体１のピロール化体を総称して「金属錯体１－１等」ともいう。）に対して、ハロゲン化剤を反応させ、金属錯体２を得る工程である。金属錯体１又は金属錯体１のピロール化体の所望の部位がすでにハロゲン化されている場合、ハロゲン化工程は、必要ない。
　金属錯体１－１等に対して、ハロゲン化剤を反応させる方法としては、一般的にビピリジン誘導体に対して、ハロゲン化剤を反応させる方法として公知である手法が適応可能である。特に制限はないが、一例として、金属錯体に、ハロゲン化剤を溶媒中で混合して、反応させる方法が挙げられる。
　金属錯体１－１等とハロゲン化剤の反応は、適当な溶媒存在下で行うことができる。反応に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、水などが例示され、これらを２種以上混合してなる反応溶媒を用いてもよいが、金属錯体、及びハロゲン化剤が溶解し得るものが好ましい。中でも、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒が好ましい。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、金属錯体１－１等の１質量部に対して、通常、１～２００質量部であり、３～５０質量部であることが好ましい。
　ハロゲン化工程で用いられるハロゲン化剤としては、Ｎ，Ｎ’－ブロモスクシンイミド、Ｎ，Ｎ’－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン、４－ジメチルアミノピリジニウムブロミドペルブロミドなど反応系中で遊離ハロゲンを発生させるハロゲン化剤、あるいは臭素（Ｂｒ２）が例示され、臭素であることが特に好ましい。
　本反応は、金属錯体１－１等が溶媒に溶解したところに、直接ハロゲン化剤を加えて行うことができる。また、溶媒に予め溶解させたハロゲン化剤溶液を別途用意し、前記ハロゲン化剤溶液を金属錯体１－１等が溶解した溶液と混合して行うこともできる。
　前記ハロゲン化剤の添加量は、特に限定されず、金属錯体１－１等との反応性に応じて、ハロゲン化剤の量を調節すればよい。通常、金属錯体１－１等に対して、１．０当量以上２０当量以下であり、１．０当量以上１０当量以下であることが好ましい。
　反応温度としては、通常、溶媒の凝固点以上から溶媒の沸点以下である。－２０～１００℃であることが好ましく、２０～６０℃の範囲であることがより好ましい。
　反応時間としては、通常、１分間から１週間であり、５分間から２４時間であることが好ましく、３０分間から１２時間であることがより好ましい。なお、反応温度、及び反応時間については、溶媒、金属錯体１－１等、及びハロゲン化剤の種類によって適宜最適化できる。
　ハロゲン化反応は、光照射下で行うと、臭素の光励起によって臭素ラジカルが発生し、副生成物を与えうることが知られているため、暗所下で行うことが好ましい。
　反応終了後、過剰に加えたハロゲン化剤は、未反応のハロゲン化剤を含む溶液に、還元剤を含む水溶液を接触させることで、クエンチすることができる。還元剤としてはチオ硫酸ナトリウムが例示される。還元剤の添加量は、ハロゲン化剤の添加量に対して１．０当量以上２０当量以下であり、１．０当量以上５．０当量以下であることが好ましい。
　ここで水相にはハロゲン化剤のクエンチによって発生した臭化水素、及び水溶性の不純物が含まれている。分液操作により水相を除去し、有機相のみを回収することで、有機相から金属錯体１－１等のハロゲン化体を取り出すことができる。
　通常、遊離臭素を発生させるハロゲン化剤、又は、臭素を用いるハロゲン化反応では臭化水素が副生する。前記式（３）で表されるビピリジン誘導体に対して本反応を行った場合、副生する臭化水素によってビピリジン誘導体の窒素原子がプロトン化されるため、ビピリジン誘導体の電子密度が低下する。ハロゲン化反応は芳香族求電子置換反応であるため、プロトン化によって電子不足となったビピリジン誘導体は反応性が低下し、反応速度が遅くなる。
　一方、金属錯体１－１等に対して本反応を行った場合、金属錯体１－１等中の窒素原子は前記式（２）における［Ｍ］成分に配位しており、上述のプロトン化によるビピリジン誘導体の電子密度低下の影響は少ないため、効率よくハロゲン化を行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　前記式（８）中のＲ５～Ｒ１２、Ｍ、Ｘ、ａ、ｂは、前記式（２）と同じである。
　ハロゲン化工程で得られた金属錯体２は晶析により単離することができる。
　ハロゲン化工程で得らえた反応液の有機相を部分濃縮する、得られた金属錯体２の貧溶媒を添加する、等操作を行うことで、生成した金属錯体２は固形物として沈殿する。このとき晶析温度としては、金属錯体２を沈殿物としての析出を促進させるため、前記反応温度よりも低く、金属錯体２の溶解度が低下する温度であり、－８０～６０℃であることが好ましく、－２０～４０℃であることがより好ましい。
　取出し方法としては、特に限定されるものではなく、例えば濾過や遠心分離による固液分離が例示される。得られた固形物は、必要に応じて洗浄操作や乾燥操作を行うことで単離精製することができる。
（ピロール化工程）
　ピロール化工程は、金属錯体化工程ののち晶析により単離した金属錯体１又は金属錯体１のハロゲン化体（以下、金属錯体１、金属錯体１のハロゲン化体を総称して「金属錯体１－２等」ともいう。）に対して、ピロール化反応して、金属錯体２を得る工程である。
　ピロール化反応としては、一般的な有機ハロゲン化合物に置換基として芳香族やアルケン、アルキンなどのオレフィンを導入する手法として公知である、クロスカップリング反応と称する、遷移金属触媒を用いた炭素－炭素、及び炭素－ヘテロ原子結合形成反応が適応可能である。
　前記式（２）で表される金属錯体１のＲ６～Ｒ１２のいずれかに置換基としてハロゲン原子が存在する場合又は金属錯体１のハロゲン化体をピロール化反応する場合、具体的には、鈴木・宮浦カップリング反応、溝呂木・ヘック反応、根岸カップリング反応を代表とするパラジウムを触媒とするカップリング反応、山本カップリング反応、熊田・玉尾カップリング反応を代表とするニッケルを触媒として用いるカップリング反応、ウルマン反応を代表とする銅を触媒として用いるカップリング反応によって置換基を有していてもよいピロリル基を導入することができる。好ましくはパラジウム、及び亜鉛を用いるカップリング反応である。
　中でも、既知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　２００４，６，３９８１．）に記載されているように、根岸カップリング反応を代表とするパラジウム、及び亜鉛を用いるカップリング反応が好ましい。根岸カップリング反応は、有機ハロゲン化合物と、ピロール有機亜鉛試薬とを、溶媒中で混合して反応させることで、置換基を有していてもよいピロリル基を保護、脱保護することなく、直接導入することができる。
　根岸カップリング反応による前記金属錯体２を製造する方法には、一般的にピロール有機亜鉛試薬を調製する工程（以下、「ピロール有機亜鉛試薬調製工程」ともいう。）と、調製したピロール有機亜鉛試薬と、前記金属錯体１－２等とを、適当な溶媒存在下で混合してパラジウム触媒を用いて反応させる工程（以下、「ピロール反応工程」ともいう。）を含む。
（ピロール有機亜鉛試薬調製工程）
　ピロール有機亜鉛試薬調製工程は、適当な溶媒に塩基、及び置換されていてもよいピロールを加え、ピロールアニオン種を発生させ、次いで亜鉛塩を加えることでピロール有機亜鉛試薬を調製する工程である。
　反応は、一般に、変換が完了するまでアルゴンガス等の不活性雰囲気下で、非プロトン溶媒中の酸素、又は空気の排除下で行われる。
　好適な非プロトン性溶媒としては、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、４－ｔｅｒｔ－ブチルアニソール、などのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒などが例示される。これらを２種以上混合してなる反応溶媒を用いてもよいが、金属錯体１－２等、及びピロール有機亜鉛試薬が溶解し得るものが好ましい。中でもテトラヒドロフランが好ましい。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、金属錯体１－２等の１質量部に対して、通常、１～２００質量部であり、３～５０質量部であることが好ましい。
　この反応は、好ましくは、水等のプロトン性溶媒の実質的な不在下で行われる。他に言及されない限り、溶媒は、水等のプロトン性溶媒の存在を最小限に抑えるために乾燥されている。反応槽、反応物、及び溶媒は、好ましくは、水が反応中に存在しないことを確実にするために、使用前に乾燥、又は蒸留される。
　前記ピロールアニオン種を発生させるために用いる塩基としては、特に限定はされないが、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物、ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどの金属アルコキシドが例示され、水素化ナトリウムが好ましい。
　塩基の添加量は特に限定されず、目的とする金属錯体１－２等の反応点に応じて、塩基の添加量を調節すればよいが、前記式（２）で表される金属錯体１－２等に対して、１．０当量以上１０当量以下であり、２．０当量以上５．０当量以下であることが好ましい。
　ピロール有機亜鉛試薬調製工程において使用される、置換されていてもよいピロールは下記式（９）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　前記式（９）中、Ｒ３２は水素原子、又は置換基である。Ｒ３２が置換基である場合、前記置換基は後にＲ３２を水素に変換することで、－ＮＲ３２部位を－ＮＨ構造に変換できる置換基、すなわち保護基であることが好ましい。Ｒ３２における保護基の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が挙げられる。
　Ｒ３２は水素原子であることが好ましい。
　式中、Ｒ３３は水素原子又は「－Ｂ（－ＯＹ１）２」で表される基であり、水素原子であることが好ましい。
　Ｙ１は水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基である。２個あるＹ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ３４、Ｒ３５はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を表す。Ｒ３４、Ｒ３５が置換基である場合、好ましくは置換基（１）である。
　Ｒ３４、Ｒ３５は水素原子であることが好ましい。
　上記式（９）で表される置換されていてもよいピロールとしては、下記式（Ｅ１）～（Ｅ１０）で表される置換されてもよいピロールが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　置換されていてもよいピロールの添加量は特に限定されず、目的とする金属錯体１－２等の反応点に応じて、添加量を調節すればよく、金属錯体１－２等に対して、１．０当量以上４０当量以下であり、５．０当量以上２０当量以下であることが好ましく、より好ましくは１０当量以上２０当量以下であることがより好ましい。
　反応温度としては、通常、溶媒の凝固点以上から溶媒の沸点以下である。－２０～１００℃であることが好ましく、塩基として金属水素化物を用いる場合は－２０～６０℃であることが好ましい。
　亜鉛塩は溶媒中で解離して、亜鉛イオンを生成させ得る化合物である。具体的には塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛であり、これらの水和物であってもよい。中でも、塩化亜鉛、又はその水和物が好ましい。
　亜鉛塩の添加量は、特に限定されず、目的とする金属錯体に応じて、亜鉛塩の量を調節すればよい。金属錯体１－２等に対して、１．０当量以上２０当量以下であり、２．０当量以上８．０当量以下であることが好ましい。
　本反応は、前記ピロールと塩基が溶媒に溶解したところに、直接亜鉛塩を加えて反応させるか、或いは、本反応とは別に用意した溶媒に予め溶解させた亜鉛塩と、前記ピロールと塩基が溶解した溶液とを、混合してもよい。
　反応時間としては、通常、１分間から２４時間、好ましくは５分間から１時間、の範囲である。なお、反応温度、及び反応時間については、溶媒、塩基、及び亜鉛塩の種類によって適宜最適化できる。
（ピロール反応工程）
　ピロール反応工程はピロール有機亜鉛試薬調製工程で調製したピロール有機亜鉛試薬を含む溶液と、金属錯体１－２等とを、適当な溶媒存在下で混合してパラジウム触媒を用いて反応させる工程である。
　反応は、一般に、変換が完了するまでアルゴンガス等の不活性雰囲気下で、非プロトン溶媒中の酸素、又は空気の排除下で行われる。
　ピロール反応工程で用いられる好適な非プロトン性溶媒としては、ピロール有機亜鉛試薬調製工程で例示したものと同様である。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、金属錯体１－２等の１質量部に対して、通常、１～２００質量部であり、３～５０質量部であることが好ましい。
　この反応は、好ましくは、水等のプロトン性溶媒の実質的な不在下で行われる。他に言及されない限り、溶媒は、水等のプロトン性溶媒の存在を最小限に抑えるために乾燥されている。反応槽、反応物、及び溶媒は、好ましくは、水が反応中に存在しないことを確実にするために、使用前に乾燥、又は蒸留される。
　パラジウム触媒は、パラジウムに配位子が配位した錯体が好ましい。
　パラジウムの配位子としては、遷移金属に配位可能な配位子であれば特に限定されないが、リン系配位子、窒素系配位子、酸素系配位子、炭素系配位子、アニオン配位子等が挙げられる。
　リン系配位子としては、遷移金属に配位可能なリン原子を有する配位子であれば特に限定されないが、３級ホスフィン配位子が好ましい。具体的には、トリフェニルホスフィン、トリス（２－メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，１'－ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン（ＤＰＰＦ）、１，３－ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン（ＤＰＰＰ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＤＰＰＥ）、２，２''－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１'－ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２'，６'－ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２'，４'，６'－トリイソプロピルビフェニル（ＸＰｈｏｓ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２'－メチルビフェニル（ＭｅＰｈｏｓ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２'－（ジメチルアミノ）ビフェニル（ＤａｖｅＰｈｏｓ）、及び２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）等が挙げられる。なお、該ホスフィン配位子は、第４級ホスホニウム塩を用いてもよい。
　窒素系配位子としては、遷移金属に配位可能な窒素原子を有する配位子であれば特に限定されないが、ピリジン、ジメチルピリジン、ビピリジン、ターピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－4－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ポリフィリン等の含窒素芳香族複素環を含む配位子、及びその塩、アンモニア、アニリン、ジイソプロピルアミン、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエタン－１，２－ジアミン（ＴＭＥＤＡ）等のアミン系配位子、及びその第４級アンモニウム塩、並びに、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系配位子等が挙げられる。
　酸素系配位子としては、遷移金属に配位可能な酸素原子を有する配位子であれば特に限定されないが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及びジメトキシエタン等のエーテル系配位子、メタノール、エタノール、フェノール、及び１，１'－ビナフタレン－２，２'－ジオール等のアルコール系配位子、酢酸、及びアセチルアセトン等のアシル系配位子、並びに、リン酸エステル、フェニルホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸エステル、トリフェニルホスフィンオキシド、及びトリメチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド系配位子等が挙げられる。
　炭素系配位子としては、遷移金属に配位可能な炭素原子を有する配位子であれば特に限定されないが、エチレン、１－へキセン、シクロペンタジエン、ジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）、１，５－シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、及び２－フェニルエチニルベンゼン等の炭素－炭素多結合を含む配位子、シアノメチルイソシアニド、及びフェニルイソシアニド等のイソシアニド系配位子、Ｎ－ヘテロ環状カルベン等のカルベン配位子、並びに、一酸化炭素等が挙げられる。
　アニオン配位子としては、遷移金属にアニオン性原子団で配位結合しているものであれば特に限定されない。アニオン性配位子の具体例としては、ヒドリド、ハロゲン化物イオン、シアノ化物イオン、メトキシ基、フェノキシ基、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、トリフルオロメタンスルホナート、アセテート、及びアセチルアセトナート等のオキシアニオン系配位子、並びに、メタン、エタン、エチレン、及びベンゼン等からプロトンが取れてなるカルボアニオン系配位子等が挙げられる。
　パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）、及びヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等のパラジウム錯体等、並びに、該パラジウム錯体に前記配位子が配位した錯体等が挙げられる。
　上述のパラジウム触媒は、予め合成したものをそのまま用いてもよいし、本反応とは別に用意した溶媒にパラジウムと配位子とを加えて調製したものを用いてもよい。或いは、パラジウムと配位子とを直接反応系中に加えてもよい。配位子としては、リン系配位子が好ましく、３級ホスフィン配位子がより好ましい。なお、これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　ピロール反応工程で用いられる好適なパラジウム触媒の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）と酢酸パラジウム（ＩＩ）からなる群より選ばれるパラジウム錯体に対して、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２'，６'－ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２'，４'，６'－トリイソプロピルビフェニル（ＸＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）からなる群より選ばれる３級ホスフィン配位子を加えて調製したもの、又はＰＥＰＰＳＩ（商標）－ｉＰｒである。より好ましくは酢酸パラジウム（ＩＩ）に対して、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）を加えて調製したものである。
　パラジウム触媒の使用量は、特に限定されず、目的とする金属錯体１－２等のＲ６～Ｒ１２のいずれかに置換基としてハロゲン原子を有する金属錯体に応じて、パラジウム触媒の量を調節すればよいが、前記金属錯体１－２等に対して触媒量が好ましい。具体的には前記金属錯体１－２等に対して０．００１当量以上０．５当量以下であり、０．００５当量以上０．１当量以下であることが好ましい。
　本反応は、ピロール有機亜鉛試薬調製工程で調製したピロール有機亜鉛試薬を含む溶液と、前記式（２）で表される金属錯体１のＲ６～Ｒ１２のいずれかに置換基としてハロゲン原子を有する化合物とを、適当な溶媒存在下で混合し、上述のパラジウム触媒を添加して反応させることで行うことができる。
　反応温度としては、通常、溶媒の凝固点以上から溶媒の沸点以下である。－２０～１００℃であることが好ましく、０～８０℃の範囲であることがより好ましい。
　反応時間としては、通常、１分間から２４時間であり、５分間から１２時間が好ましい。なお、反応温度、及び反応時間については、溶媒、ピロール有機亜鉛試薬、前記式（２）で表される金属錯体１のＲ６～Ｒ１２のいずれかに置換基としてハロゲン原子が存在する場合又は金属錯体１のハロゲン化体、パラジウム触媒の種類によって適宜最適化できる。
　前記式（２）中、２個のＲ６がピロール化される場合は下記式（１０）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（１０）中のＲ５～Ｒ１２、Ｍ、Ｘ、ａ、ｂの定義は、前記式（２）と同じであり、Ｒ１３～Ｒ２０の定義は、前述の式（３）と同じであり、Ｒ３２～Ｒ３５の定義は、前述の式（９）と同じである。Ｒ６はハロゲン原子であることが好ましい。
　ピロール化工程で得られた金属錯体２は晶析により単離することができる。
　反応終了後、金属錯体２を含む有機相を部分濃縮する、金属錯体２の貧溶媒を添加する、等操作を行うことで、生成した金属錯体２は固形物として沈殿する。このとき晶析温度としては、金属錯体２を沈殿物としての析出を促進させるため、前記反応温度よりも低く、金属錯体２の溶解度が低下する温度であり、－８０～６０℃であることが好ましく、－２０～４０℃の範囲であることがより好ましい。
　取出し方法としては、特に限定されるものではなく、例えば濾過や遠心分離による固液分離が例示される。得られた固形物は、必要に応じて洗浄操作や乾燥操作を行うことで単離精製することができる。
　なお、金属錯体２の単離は行わなくてもよく、その場合、反応終了後、金属錯体２を含む有機相を溶液のまま次工程に用いることができる。
（脱金属工程）
　脱金属工程は、金属錯体２に対して、酸又は塩基を加え、脱金属を行う脱金属工程である。脱金属を行うことで、前記式（３）で表されるビピリジン誘導体を得ることができる。
　脱金属工程においては、一般的にビピリジン誘導体の金属錯体から金属を除去する方法として公知である手法が適応可能であり、特に制限はないが、一例として、金属錯体２を、水相と相分離可能な有機溶媒に溶解させて、酸又は塩基を含む水溶液を接触させ、脱離させた金属イオンを抽出した水相と有機相を、分液操作により分離し、前記式（３）で表されるビピリジン誘導体を含む有機相を回収する工程である。このようにして得られた前記式（３）で表されるビピリジン誘導体を含む有機相は溶液のまま次工程に用いてもよいし、有機相から前記式（３）で表されるビピリジン誘導体の結晶を成長させ、固形物を回収してもよい。
　脱金属工程は、金属錯体２を水相と相分離可能な有機溶媒に溶解させ、これに酸又は塩基を含む水溶液を接触させることで脱金属する工程である。
　酸を含む水溶液を接触させた場合、脱離させた金属は、酸の陰イオンと水溶性の金属塩を形成し、水相に抽出することで除去することができる。
　塩基を含む水溶液を接触させた場合、脱離させた金属は、塩基の陰イオンと水溶性の金属塩、又は錯イオンを形成し、水相に抽出することで除去することができる。また脱離させた金属が、塩基の陰イオンと水に難溶性の塩を形成する場合は、沈殿物を濾過することで除去することができる。
　水相と相分離可能な有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピランなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒などが例示され、テトラヒドロフランが好ましい。水相と相分離可能な有機溶媒は、単一種でも複数の混合溶媒でもよい。
　水相と相分離可能な有機溶媒の使用量は、特に限定されず、金属錯体２の１質量部に対して、通常、１～２００質量部であり、３～５０質量部であることが好ましい。
　有機溶媒と水相の相分離が不十分で抽出効率が悪い場合は、適宜、水相に層分離促進剤として塩を加えることが好ましい。層分離促進剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウムなどの水溶性無機塩が例示され、水相への溶解度とコストの観点から塩化ナトリウム、塩化アンモニウムが好ましい。
　脱金属工程で使用される酸としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素、過塩素酸、硫酸、フルオロスルホン酸、硝酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、アスコルビン酸などの有機酸が挙げられる。
　酸を含む水溶液の量としては、金属錯体２を脱金属し、前記式（３）で表されるビピリジン誘導体が得られる量であれば、特に限定されるものではなく、過剰であっても良い。
　脱金属工程で使用される塩基としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、後述する式（４）で記される水溶性アミンなどのアミン化合物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウムの水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウムなどの有機酸のアルカリ金属塩が例示される。
　脱金属工程で使用される酸、塩基としては、塩基のみを用いることが望ましい。
　塩基を含む水溶液の量としては、前記金属錯体２を脱金属し、前記式（３）で表されるビピリジン誘導体が得られる量であれば、特に限定されるものではなく、過剰であってもよい。アミン化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物を用いる場合は、金属錯体に対して過剰量を使用することで水溶性の錯イオンを形成するため、水相抽出が容易になる。
　反応温度としては、通常、溶媒の凝固点以上から溶媒の沸点以下である。例えば、０～１００℃であり、１０～６０℃であることが好ましい。
　反応時間としては、通常、１分間から２４時間であり、５分間から１時間であることが好ましい。なお、反応温度、及び反応時間については、溶媒、金属錯体２、酸、及び塩基の種類によって適宜最適化できる。
　ここで水相には金属錯体２から分離された金属イオン、及び、水溶性の不純物が含まれており、分液操作により水相を除去し、有機相のみを回収することで、有機相から式（３）で表されるビピリジン誘導体を取り出すことができる。
（水溶性アミン）
　脱金属工程において、塩基として下記式（４）で表される水溶性アミンを使用することが好ましい。前記水溶性アミンを使用することにより、脱離させた金属イオンが水溶性の高い金属アンミン錯体を形成するため、金属イオンの水相抽出が容易となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　前記式（４）中、Ｒ２１～Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基である。
　置換基は、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基からなる群より選ばれる一種以上の置換基であることが好ましい。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ水素原子であることが好ましい。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　水溶性アミンを含む水溶液の量としては、金属錯体２を脱金属し、前記式（３）で表されるビピリジン誘導体が得られる量であれば、特に限定されるものではなく、過剰であっても良い。塩基としてアミン化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物を用いる場合は、金属錯体に対して過剰量を使用することで水溶性の錯イオンを形成するため、水相抽出が容易になる。
　前記式（４）で表される水溶性アミンとしては、下記式（Ｄ－１）～（Ｄ－１９）で表される水溶性アミンが挙げられる。中でも（Ｄ－１）、（Ｄ－２）、（Ｄ－５）で表される水溶性アミンが好ましく、（Ｄ－１）、（Ｄ－２）で表される水溶性アミンがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　脱金属工程で得られた脱金属体は晶析により単離することができる。
　脱金属工程で回収した有機相を、減圧濃縮し、必要に応じて貧溶媒を加え、晶析することで、固形物として回収することができる。
　晶析温度としては、目的物を沈殿物としての析出を促進させるため、目的物の溶解度が低下する温度であり、－８０～６０℃であることが好ましく、－２０～４０℃であることがより好ましい。
　取出し方法としては、特に限定されるものではなく、例えば濾過や遠心分離による固液分離が例示される。得られた固形物は、必要に応じて洗浄操作や乾燥操作を行うことで単離精製することができる。
　なお、脱金属体の単離工程は行わなくてもよく、その場合、反応終了後、脱金属体を含む有機相を溶液のまま次工程に用いることができる。
（脱保護工程）
　脱保護工程は、脱金属体が保護基を有する場合、保護基を脱保護する工程である。具体的には、脱金属工程により得られた前記式（３）で表されるビピリジン誘導体に対して、脱保護剤を反応させ、前記式（３）で表されるビピリジン誘導体の－ＯＲ１３部位を－ＯＨ構造に変換して脱保護した脱保護体を得る工程である。
　前記脱保護体を製造する方法には、特許第５４２２１５９号公報や既知文献（Ａｒｃｈ．　Ｐｈａｒｍ．　Ｒｅｓ．　２００８，３１，３０５．）に記載されているように、アリールヒドロキシ基の一般的な保護基を脱保護する方法として公知である手法が適応可能である。
　前記式（１０）中、Ｎ－Ｒ３２部位を脱保護し、Ｎ－Ｈ構造に変換してもよい。
　前記式（１０）中、Ｒ３２における保護基がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である場合、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を脱保護する方法として一般的に公知である三臭化ホウ素などが適応可能である。
　前記式（３）中、Ｒ１３のいずれかが脱保護されることが好ましく、２個のＲ１３が脱保護されることがより好ましい。２個のＲ１３が脱保護される場合は下記式（１１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　前記式（１１）中のＲ１３～Ｒ２０の定義は、前記式（３）と同じである。なお、この場合、Ｒ１３は上述した保護基である。
　脱保護工程で得られた脱保護体は晶析により単離することができる。
　脱保護工程で回収した有機相を、減圧濃縮し、必要に応じて貧溶媒を加え、晶析することで、固形物として回収することができる。
　晶析温度としては、目的物を沈殿物としての析出を促進させるため、目的物の溶解度が低下する温度であり、－８０～６０℃であることが好ましく、－２０～４０℃であることがより好ましい。
　取出し方法としては、特に限定されるものではなく、例えば濾過や遠心分離による固液分離が例示される。得られた固形物は、必要に応じて洗浄操作や乾燥操作を行うことで単離精製することができる。
＜作用・機序＞
　本実施形態のビピリジン誘導体の製造方法によれば、前記式（１）で表される化合物を出発原料として前記式（３）で表されるビピリジン誘導体を製造するまでの途中の工程で取り出す中間体を、カラムクロマトグラフィーによる精製を必要とすることなく、晶析、濾過精製によって単離することができる。したがって、高収率でビピリジン誘導体を製造することができる。さらに、晶析精製によって高純度でビピリジン誘導体を製造することができる。
　一方、上述した通り、特許文献１に記載の方法では、中間体を晶析、濾過精製によって単離することは困難である。この理由としては、以下のことが考えられる。特許文献１に記載の方法では、前記式（３）で表されるビピリジン誘導体を合成する際、途中の工程で取り出す中間体は結晶性が低いため、前記式（１）で表される化合物に対して過剰量で仕込んだ反応物や反応によって副成する溶媒溶解性の不純物存在下において、濃縮しても固化せずオイル状になりやすい。また、濃縮後に貧溶媒を加え、再結晶を試みたとしても、不純物が析出しやすい。
　一方、不純物の析出を回避するため、良溶媒の仕込量を増やすと目的物の結晶性が低く、かつ溶解度の高い目的物が溶解し、収率が低下する。特にこの傾向は前記式（１）で表される化合物に対して過剰量で仕込んだ反応物自体が前記式（３）で表されるビピリジン誘導体の良溶媒であるときに顕著となる。このため晶析、濾過精製で高純度の目的物を高収率で回収することは困難であり、カラムクロマトグラフィーによる精製を必要とする。
　これに対して、本実施形態のビピリジン誘導体の製造法によれば、第１工程において、金属塩を添加し、中間体を金属錯体１とすることで結晶性を向上させることができる。一方で、過剰量で仕込んだ反応物や不純物は金属錯体をほとんど形成しないため、目的物を選択的に金属錯体化することができる。これにより、晶析工程において貧溶媒や良溶媒を加える必要はなく、不純物析出による純度低下や目的物溶解による収率低下を回避し、高純度、高収率で目的物を回収することができる。
　次に、第１工程で生成した金属錯体１を単離するが、金属錯体１の単離は、通常、晶析、及び濾過による固液分離によって行うことができる。この単離によって、液体を分離することで、錯体を形成しない過剰量で仕込んだ反応物や反応によって副成する溶媒溶解性の不純物を液体中に除去することができる。また、同様に第２工程で生成した、金属錯体２の単離を、通常、晶析、及び濾過による固液分離によって行うことができる。
　次に、脱金属工程では、金属錯体２に対して、酸、又は塩基を加え、脱金属させることで、前記式（３）で表されるビピリジン誘導体を得ることができる。脱金属工程における出発原料として、金属錯体２を用いるため、脱金属工程を実施することで高純度のビピリジン誘導体を高純度で得ることができる。
　本実施形態のビピリジン誘導体の製造方法においては、金属Ｍの選択が重要である。本実施形態において、金属Ｍは周期表の第４周期における４族から１２族に属するいずれかの金属である。このような金属Ｍは、本実施形態のビピリジン誘導体の製造方法において価数が変化しにくいため、金属錯体の結晶性が向上し、かつ脱金属工程において脱離しやすいという特性を有する。したがって、周期表の第４周期における４族から１２族に属するいずれかの金属を金属Ｍとして選択しさえすれば、高純度のビピリジン誘導体を高純度で得ることができると考えられる。
≪金属錯体≫
　本実施形態の金属錯体は、下記式（６）で表される金属錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　前記式（６）中、Ｒ２４は置換基であり、Ｒ２５～Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基であり、Ｒ２４～Ｒ３１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、２個のＲ２４、２個のＲ２５、２個のＲ２６、２個のＲ２７、２個のＲ２８、２個のＲ３０、２個のＲ３１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、６個のＲ２５～Ｒ２７のうち少なくとも１個は置換基であり、２個のＲ２８のうち少なくとも１個は水素原子であり、Ｒ２４～Ｒ３１のうちの任意の２つの有機基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｍは周期表の第４周期における４族から１２族に属するいずれかの金属であり、Ｘはアニオン種であり、ｃは１～３の整数であり、ｄは０以上である。
　前記式（２）で表される金属錯体１と、前記式（６）で表される金属錯体の相違点は、前記（２）で表される金属錯体１では、Ｒ５が水素原子又は置換基であるのに対し、前記式（６）で表される金属錯体では、Ｒ２４が置換基であることである。
　前記式（６）で表される金属錯体において、Ｒ２４の置換基を水素に変換することで、－ＯＲ２４部位を－ＯＨ構造に変換できる置換基、すなわち保護基であることが好ましい。Ｒ２４における保護基の具体例としては、前記式（２）におけるＲ５と同様である。
　Ｒ２５～Ｒ２７はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基である。Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７の具体例、及び好ましい形態は、それぞれ前記式（２）で示される金属錯体１におけるＲ６、Ｒ７、Ｒ８のそれらと同等である。６個のＲ２５～Ｒ２７のうち少なくとも１個は置換基であり、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７における置換基の数の好ましい形態も、それぞれ前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８におけるそれらと同等である。
　Ｒ２８は水素原子、又は置換基を表し、具体例、及び好ましい形態は、前記式（２）で表される金属錯体１におけるＲ９のそれらと同等である。２個のＲ２８のうち少なくとも１個は水素原子であり、Ｒ２８における置換基の数の好ましい形態も、前記Ｒ９と同等である。
　Ｒ２９～Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を表す。Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１の具体例、及び好ましい形態は、前記式（２）で表される金属錯体１におけるＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２のそれらと同等である。
　複数あるＲ２９～Ｒ３１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２９～Ｒ３１のうちの任意の２つは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１がそれぞれ同一であるかどうか、及び結合して環を形成するかの好ましい形態についてもそれぞれＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２のそれらと同等である。
　ｃは１から３の整数を表す。ｃの好ましい形態は前記式（２）で表される金属錯体１におけるａと同じである。
　Ｍは金属を表す。Ｍの具体例、及び好ましい形態は前記式（２）で表される金属錯体１におけるＭと同じである。
　ｄは金属錯体中にあるＸの個数であり、０以上の数を表す。ｄの好ましい形態は前記式（２）で表される金属錯体１におけるｂと同じである。
　前記式（６）で表される金属錯体は、前記式（１）で表される化合物を原料として、第１工程の操作を行うことで製造することができる。前記式（６）で表される金属錯体がハロゲン原子を含み、前記式（６）で表される金属錯体中のハロゲン原子の数が、前記式（１）で表される化合物に含まれるハロゲン原子の数よりも多い時は、前記第１工程に加え、ハロゲン化工程の操作を行うことで、前記式（６）で表される金属錯体を製造することができる。前記式（６）で表される金属錯体が置換基を有していてもよいピロリル基を含み、前記式（６）で表される金属錯体中の置換基を有していてもよいピロリル基が、前記式（１）で表される化合物に含まれる置換基を有していてもよいピロリル基の数よりも多い時は、前記第１工程に加え、ピロール化工程の操作を行う、又はハロゲン化工程及びピロール化工程をこの順で行うことで、前記式（６）で表される金属錯体を製造することができる。
　前記式（６）で表される金属錯体としては、例えば、下記式（Ｆ－１）～（Ｆ－３２）で表される金属錯体が挙げられる。これらの中でも、前記式（６）で表される金属錯体のハロゲン化体としては、式（Ｆ－２）、式（Ｆ－２３）～（Ｆ－２５）で表される金属錯体であり、前記式（６）で表される金属錯体のピロール化体としては、式（Ｆ－２６）～（Ｆ－３１）で表される金属錯体である。中でも、Ｍが亜鉛である式（Ｆ－１）～（Ｆ－１３）、式（Ｆ－１７）、式（Ｆ－２２）～（Ｆ－３２）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
≪大環状化合物の製造方法≫
　本実施形態の大環状化合物の製造方法は、上述の製造方法により製造された前記式（３）で表される置換基を有していてもよいピロリル基を２個以上有するビピリジン誘導体を閉環させることにより、下記式（５）で表される大環状化合物を得る、大環状化合物の製造方法である。
　本明細書において、「大環状化合物」とは、５個以上の芳香族環を有し、これら５個以上の芳香族環の環骨格を構成している原子によって、さらに、これら個々の芳香族環よりも環員数（環骨格を構成している原子の数）が多い大環状骨格が形成されている化合物を意味する。ここで、「環骨格を構成している原子」とは、例えば、ピロール環の場合であれば、４個の炭素原子と１個の窒素原子であり、これら炭素原子及び窒素原子に結合している、合計で５個の水素原子は、環骨格を構成している原子ではない。
　本明細書において、「芳香族環」は、環骨格を構成している原子の少なくとも一つがヘテロ原子（例えば窒素原子等）であるヘテロ芳香族環を含む。
　また、本明細書において「大環状骨格」とは、上述のとおり、これよりも環員数が少ない芳香族環ではなく、これら芳香族環によって構成されている、これら芳香族環よりも環員数が多い環骨格を意味する。
　なお、本明細書において、例えば、ベンゾトリアゾール環、ナフタレン環、フェナントロリン環等の、２個以上の芳香族環が縮環した環構造は、１個の芳香族環として取り扱う。フェナントロリン環の場合であれば、１２個の炭素原子と２個の窒素原子が環骨格を形成している原子となる。
　本実施形態の大環状化合物の製造方法は、前記式（３）で表される置換基を有していてもよいピロリル基を２個以上有するビピリジン誘導体に対して、アルデヒド基を有する化合物を反応させるなどにより、分子内環化反応を行い、大環状化合物の前駆体を得る工程（以下、「工程３－１」ともいう）を有する。
　本実施形態の大環状化合物の製造方法は、さらに工程３－１により得られた大環状化合物の前駆体に対して、酸化剤等を反応させることにより、酸化反応を行い、大環状化合物を得る工程（以下、「工程３－２」ともいう）を有する。
　以下、本実施形態における下記式（５）で表される大環状化合物について説明する。また、製造条件について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　前記式（５）中、Ｒ３４～Ｒ４２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基であり、複数のＲ３４～Ｒ４２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ３４～Ｒ４２のうちの任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８の具体例、及び好ましい形態は、前記式（２）で表される金属錯体１におけるＲ７、Ｒ８、Ｒ９で説明した置換基とそれぞれ同じである。
　４個のＲ３６、Ｒ３７のうち、置換基の総数は０～４個であり、０～２個であることが好ましく、２個であることがさらに好ましい。
　Ｒ３８は水素原子、又は置換基を表し、具体例、及び好ましい形態は、前記式（２）で表される金属錯体１においてＲ９として例示したものと同等である。２個あるＲ３８のうち取り得る置換基の数は０～１個であり、２個あるＲ３８は水素原子であることが好ましい。
　Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を表し、具体例、及び好ましい形態は、前記式（２）で表される金属錯体１においてＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２として例示したものとそれぞれ同等である。
　複数あるＲ３６～Ｒ４１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３６～Ｒ４１のうちの任意の２つは互いに結合して環を形成してもよい。複数あるＲ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１がそれぞれ同一であるか異なっているかについての好ましい例、及び、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１のうちの任意の２つは互いに結合して環を形成する場合の好ましい例については、前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２における形態とそれぞれ同じである。
　Ｒ４２は水素原子、又は置換されていてもよい炭素原子数１～３０のヒドロカルビル基である。置換基Ｒ４２で表されるヒドロカルビル基とは、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基である。
　アルキル基、アリール基、アラルキル基の例示は、前記式（１）におけるＲ１～Ｒ４での例示と同じである。
　Ｒ４２は置換されていてもよいフェニル基であることが好ましく、炭素原子１～３０のヒドロカルビル基で置換されていてもよいフェニル基であることがより好ましく、炭素原子１～８のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であることがさらに好ましい。
　前記式（５）で表される大環状化合物は、５個以上１２個以下の芳香族環によって、前記大環状骨格が構成されている化合物であることが好ましく、フェナントロリン環を含む５個の芳香族環によって、前記大環状骨格が構成されている化合物であることがより好ましい。
　前記式（５）で表される大環状化合物は、配位可能な原子として４個以上の窒素原子を有するものが好ましく、配位可能な原子として４個以上６個以下の窒素原子を有するものが好ましく、配位可能な原子として４個の窒素原子及び２個の酸素原子を有するものがより好ましい。
　前記式（５）で表される大環状化合物は、その最大の環骨格を構成する最小の原子数（前記大環状骨格の内周を構成する原子の数）は、好ましくは９～５０であり、より好ましくは１６～３３であり、さらに好ましくは１７～３２であり、特に好ましくは１９～２０である。
　前記式（５）で表される大環状化合物としては、例えば、下記式（Ｇ－１）～（Ｇ－１６）で表される大環状化合物が挙げられる。中でも（Ｇ－１）～（Ｇ－８）で表される大環状化合物が好ましく、（Ｇ－５）～（Ｇ－６）で表される大環状化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（工程３－１）
　工程３－１は、前記脱保護工程の操作によって得られた前記式（３）で表される置換基を有していてもよいピロリル基を２個以上有するビピリジン誘導体と、アルデヒド基を有する化合物とを反応させるなどにより、分子内環化反応を行い、大環状化合物の前駆体を得る工程である。前記式（３）で表されるビピリジン誘導体が、置換基を有していてもよいピロリル基を２個以上有する場合、アルデヒド基を有する化合物と縮合反応することにより分子内環化反応が進行する。
　前記大環状化合物の前駆体を製造する方法には、特許第５４２２１５９号公報や国際公開第２０１９／０２６８８３号に記載されているように、一般的なピロール環含有化合物とアルデヒドを縮合反応させる方法として公知である手法が適応可能である。
　前記式（３）で表される置換基を有していてもよいピロリル基を２個以上有するビピリジン誘導体において、置換基を有していてもよいピロリル基とアルデヒド基を有する化合物が分子内環化反応により大環状化合物の前駆体が得られることが好ましい。分子内環化反応により大環状化合物の前駆体が得られる場合、大環状化合物の前駆体は、下記式（１２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　前記式（１２）中のＲ１５～Ｒ２０の定義は、前記式（３）と同じであり、Ｒ３４～Ｒ４２の定義は、前記式（５）と同じである。
（工程３－２）
　工程３－２は、前記工程３－１の操作によって得られた前記式（１２）で表される大環状化合物の前駆体に対して、酸化剤等を反応させることにより、酸化反応を行い、大環状化合物を得る工程である。
　前記大環状化合物を製造する方法には、特許第５４２２１５９号公報や国際公開第２０１９／０２６８８３号に記載されているように、一般的なジピロメチン骨格を酸化させる方法として公知である手法が適応可能である。
　工程３－１の操作によって得られた前記大環状化合物の前駆体に対して、酸化剤を反応させるなどにより、ジピロメチン骨格が酸化されることが好ましい。ジピロメチン骨格が酸化剤によって酸化される場合は下記式（１３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　前記式中（１３）中のＲ３４～Ｒ４２の定義は、前記式（５）と同じである。
≪金属錯体の製造方法≫
　本実施形態の金属錯体の製造方法は、上述の製造方法により製造された前記式（５）で表される大環状化合物を配位子として、周期表の第４周期から第６周期に属する金属を含む金属塩を反応させる、大環状化合物を配位子として含む金属錯体の製造方法である。
　式（５）で表される前記大環状化合物を配位子とする金属錯体について説明する。
　前記金属錯体は前記大環状化合物中のヘテロ原子との相互作用によって、錯体を形成している。また、２つの金属原子がある場合、金属原子間で架橋配位していてもよい。
　周期表の第４周期から第６周期に属する金属の中でも、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金が好ましく、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、銀、白金がより好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛が特に好ましい。
　金属錯体は、中性分子や金属錯体を電気的に中性にする対イオンを含むことがある。該中性分子とは、例えば、溶媒和して溶媒和塩を形成する分子が挙げられる。前記中性分子としては、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノ－ル、イソプロピルアルコール、２－メトキシエタノール、１，１－ジメチルエタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’－ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４－ジオキサン、酢酸、プロピオン酸、２－エチルヘキサン酸である。好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’－ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、酢酸、プロピオン酸、２－エチルヘキサン酸が例として挙げられる。
　また、対イオンに関して、周期表の第４周期から第６周期に属する金属は正の架電を有するので、これを電気的に中性にする陰イオンが選ばれる。陰イオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、２－エチルヘキサン酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ステアリン酸イオンが例として挙げられ、塩化物イオン、臭化物イオン、リン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオンが好ましい。
　また、対イオンが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、中性分子とイオンが共存する形態でもよい。
　本実施形態の金属錯体を製造する方法には、特許第５４２２１５９号公報や国際公開第２０１９／０２６８８３号に記載されているように、一般的なポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体等の製造時に、金属を配位させる方法として公知である手法が適応可能である。
　本発明で得られた化合物等は、例えば、単結晶Ｘ線解析法、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、紫外・可視吸収スペクトル分光法等の公知の手法で、その構造を確認できる。
≪空気電池≫
　前記式（６）で表される金属錯体は、空気電池の電極触媒として使用することができる。
　空気電池は、空気電池用電極（正極）と、負極と、電解液と、を含む。空気電池用電極は、正極集電体及び触媒層を含む。負極は、負極集電体及び負極活物質層を含む。前記触媒層は、電極触媒を含む。電極触媒として、前記式（６）で表される金属錯体を使用することができる。
　図１は、本実施形態に係る空気電池の一実施形態を例示する概略構成図である。空気電池１は、触媒層１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、負極集電体１４、電解液１５、及びこれらを収容する容器（不図示）を備える。
　正極集電体１２は、触媒層１１に接触して配置され、これらにより空気電池用電極（正極）が構成されている。負極集電体１４は、負極活物質層１３に接触して配置され、これらにより負極が構成されている。正極集電体１２には正極端子（リード線）１２０が接続され、負極集電体１４には負極端子（リード線）１４０が接続されている。
　触媒層１１及び負極活物質層１３は対向して配置され、これらの間にこれらに接触するように電解液１５が配置されている。
　なお、空気電池は図１に示すものに限定されず、必要に応じて一部構成が変更されていてもよい。例えば、正極と負極の間にセパレータが設けられていてもよく、正極集電体１２の触媒層１１とは反対側の面上に酸素拡散膜が設けられていてもよい。
≪空気電池用電極≫
　空気電池用電極は正極である。空気電池用電極は、触媒層及び正極集電体を含む。触媒層は、前記式（６）で表される金属錯体を含む電極触媒を含む。触媒層は、さらに導電材及び結着剤を含むことが好ましい。導電材及び結着剤としては、特許第５９４３１９４号や特許第６８３０３２０号に記載されている導電材及び結着剤を用いることでき、触媒層の組成（電極触媒、導電材、結着剤の含有量等）も特許第５９４３１９４号や特許第６８３０３２０号に記載の内容を適用することができる。また、正極集電体としても、特許第５９４３１９４号や特許第６８３０３２０号に記載されている正極集電体を用いることできる。
　空気電池用電極を製造する方法としては、特許第５９４３１９４号や特許第６８３０３２０号に記載されているように、前記式（６）で表される金属錯体を含む電極触媒、導電材、結着剤を混合することで調製する触媒層と正極集電体を組み合わせる手法が適応可能である。
（負極）
　負極は、負極活物質を含む負極活物質層及び負極集電体を含む。負極活物質は、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、水素、及びこれらのイオンからなる群より選ばれる一種以上を含むことが好ましく、マグネシウム及びマグネシウムイオンからなる群より選ばれる一種以上を含むことがより好ましい。
　負極活物質が、マグネシウム（マグネシウム単体、マグネシウム化合物）及びマグネシウムイオンからなる群より選ばれる一種以上を含む場合、空気電池はいわゆるマグネシウム空気電池である。
　負極集電体としては、特許第５９４３１９４号や特許第６８３０３２０号に記載されている負極集電体を用いることできる。
　電解液としては、特許第５９４３１９４号や特許第６８３０３２０号に記載されている電解液（電解質）を用いることできる。
　空気電池のその他の構成（容器、セパレータ、酸素拡散膜等、空気電池の形状等）は、特許第５９４３１９４号や特許第６８３０３２０号に記載されている構成を適用することができる。
　空気電池を製造する方法としては、特許第５９４３１９４号や特許第６８３０３２０号に記載されている方法を適用することができる。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　以下、「ＴＭＥＤＡ」はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、「ＭＴＢＥ」はｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフラン、「ＯＡｃ」は酢酸アニオン、「ＤＭＳＯ」はジメチルスルホキシド、「Ｂｏｃ」はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、「ｄｂａ」はジベンジリデンアセトン、「Ｃｙ」はシクロヘキシル基、「ＰｈＣＨＯ」はベンズアルデヒド、「ＰｈＮＨ＋Ｍｅ２Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －」はＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを意味する。
　ＮＭＲ測定にはＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ　ＮＥＯ　３００ＭＨｚ　ＮＭＲスペクトロメーターを用いた。
［実施例１］
＜金属錯体（Ｂ－８）の合成＞
　以下に示す反応式に従って、金属錯体（Ｂ－８）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、ＭＴＢＥ１３５ｍＬ、４－ｔｅｒｔ－ブチルアニソール６３．８０ｇ（３８８ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ３８．６９ｇ（３３３ｍｍｏｌ）を滴下し０℃に冷却した。ここにｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液２１２．０７ｍＬ（１．６ｍｏｌ／Ｌ、ｎ－ブチルリチウムとして３３３ｍｍｏｌ）を滴下し、４５℃まで昇温した後、１．５時間撹拌し、リチオ化反応液を得た。別の反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、室温で無水１，１０－フェナントロリン１０．００ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１１３ｍＬに懸濁させた。この懸濁液を前記リチオ化反応液に滴下した後、６５℃に昇温して還流させながら２時間撹拌してアリール化反応液を得た。室温まで冷却した前記アリール化反応液に２０質量％の塩化アンモニウム水溶液１００．００ｇを滴下した。
３０分間撹拌して洗浄を行い、水相を除去した後に有機相を減圧濃縮した。別の反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、室温でｐ－ベンゾキノン１２．００ｇ（１１１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１１３ｍＬに溶解させた。この溶液を前記濃縮後の有機相に滴下し、室温で３０分撹拌し、化合物（Ａ－３４）を含む酸化反応液を得た。
　別の反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、室温で塩化亜鉛１１．３５ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１１３ｍＬに懸濁させた。この懸濁液を室温で前記酸化反応液に滴下した。得られた懸濁液を０℃まで冷却した後、４時間撹拌した。その後、０℃でろ過を行い、ＴＨＦで洗浄を行った後、減圧乾燥することにより金属錯体（Ｂ－８）を収率５５％で得た。得られた金属錯体（Ｂ－８）の同定データを以下に示す。金属錯体（Ｂ－８）は、本発明における金属錯体１に該当する。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３７（ｓ，１８Ｈ），３．７６（ｓ，６Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）
＜金属錯体（Ｂ－２４）の合成＞
　以下に示す反応式に従って、金属錯体（Ｂ－２４）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、室温のクロロホルム１０８ｍＬに８．００ｇ（１２．４８ｍｍｏｌ）の金属錯体（Ｂ－８）を加え溶解させた。ここに臭素１５．９６ｇ（９９．８５ｍｏｌ）を撹拌しながら滴下し、４５℃に昇温した後、６時間撹拌して臭素化反応液を得た。別の反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、室温でチオ硫酸ナトリウム１０．３９ｇ（９９．８５ｍｍｏｌ）を水１６０ｍＬに溶解させた。この水溶液を０℃まで冷却した前記臭素化反応液に滴下し、１時間撹拌して洗浄した後、水相を除去した。別の反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、室温で臭化亜鉛２．８１ｇ（１２．４８ｍｍｏｌ）をメタノール１５１ｍＬに溶解させた。この溶液を前記洗浄後の有機相に加えた後、７５℃まで昇温して濃縮した。ここにメタノール２０２ｍＬを加え、７５℃で還流させながら１時間撹拌した。これを０℃まで冷却して１時間撹拌した後、ろ過を行い、メタノールで洗浄した後に減圧乾燥することで金属錯体（Ｂ－２４）を収率８８％で得た。得られた金属錯体（Ｂ－２４）の同定データを以下に示す。金属錯体（Ｂ－２４）は、本発明における金属錯体２（金属錯体１のハロゲン化体）に該当する。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３６（ｓ，１８Ｈ），３．６５（ｓ，６Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｓ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）
＜化合物（Ｃ－１７）の合成＞
　以下に示す反応式に従って、化合物（Ｃ－１７）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、４．３９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムにＴＨＦ１０６ｍＬを加え懸濁させた。これを４０℃まで昇温し、ピロール３２．６７ｇ（４８７ｍｍｏｌ）を２０分間かけて滴下し、３０分間撹拌し、反応液を得た。別の反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、室温で塩化亜鉛１９．９６ｇ（１４６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１３７ｍＬに懸濁させた。この懸濁液を上記反応液に滴下し、３０分間撹拌した後、室温まで冷却した。ここに３２．５０ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）の金属錯体（Ｂ－２４）を加えた。別の反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、室温で酢酸パラジウム０．０８２ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）と２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ)ビフェニル０．２１９ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６．５ｍＬに溶解させ触媒溶液を得た。この触媒溶液を上記反応液に滴下した後、７５℃まで昇温し還流させながら６時間撹拌した後、室温まで冷却した。
　別の反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、室温で塩化アンモニウム８６．２３ｇとアンモニア水溶液１７８．１５ｇ（２８％、２９３０ｍｍｏｌ）を水２１７ｍＬに溶解させた。この水溶液を上記反応液に滴下し、室温で３０分間撹拌して洗浄し、水相を除去した。得られた有機相に２４．８質量％の塩化アンモニウム水溶液２１６ｇを滴下し、１５分間撹拌して洗浄を行い、水相を除去した。
　得られた有機相にＤＭＳＯ７９ｍＬを加え、８２℃まで昇温し、減圧濃縮によりＴＨＦを除去した。ここに１－ドデカンチオール６．１８ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）とナトリウムメトキシドのメタノール溶液７．０６ｇ（２８％、ナトリウムメトキシドとして３６．６ｍｍｏｌ）を滴下し、８２℃で６．５時間撹拌した。反応液を４０℃まで冷却し、ＭＴＢＥ５８．６ｍＬを加えた。別の反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、室温で塩化アンモニウム２３．５０ｇと酢酸２．９３ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）を水８６．７ｍＬに溶解させた。この水溶液を上記反応液に滴下し、４０℃で３０分間撹拌して洗浄を行い、水相を除去した。得られた有機相を０℃まで冷却して２時間撹拌した後にろ過を行った。得られた結晶をＭＴＢＥ、メタノールの順で洗浄し、減圧乾燥することにより化合物（Ｃ－１７）を収率７６％で得た。得られた化合物（Ｃ－１７）の同定データを以下に示す。なお、化合物（Ｃ－１５）及び化合物（Ｃ－１７）は、本発明におけるビピリジン誘導体に該当する。化合物（Ｃ－１７）は脱保護体である。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．４０（ｓ，１８Ｈ），６．２５（ｍ，２Ｈ），６．４４（ｍ，２Ｈ），６．７４（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），１０．６１（ｓ，２Ｈ），１５．８８（ｓ，２Ｈ）
＜化合物（Ｇ－５）の合成＞
　国際公開第２０１９／０２６８８３号に記載の方法により、以下に示す反応式に従って、化合物（Ｇ－５）を合成した。なお、化合物（Ｇ－５）は、本発明における大環状化合物に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
＜大環状化合物（Ｇ－５）を配位子とする金属錯体の合成＞
　国際公開第２０１９／０２６８８３号に記載の方法により、以下に示す反応式に従って、大環状化合物（Ｇ－５）を配位子とする金属錯体を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［比較例１］
＜化合物（Ａ－３４）の合成＞
　以下に示す反応式に従って、化合物（Ａ－３４）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、１．００ｇ（１４３ｍｍｏｌ）の金属リチウムを無水ジエチルエーテル１０ｍＬに懸濁させ、０℃に冷却した。ここに、１５．５０ｇ（６３．８ｍｍｏｌ）の２－ブロモ－４－（１，１－ジメチルエチル）－１－メトキシベンゼン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７．の記載に従って合成した。）を無水ジエチルエーテル１０ｍＬに溶解させた液を滴下し、昇温して還流させながら３時間撹拌した。これを室温まで冷却し、リチオ化反応液を得た。別の反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、室温で１．４４ｇ（７．９７ｍｍｏｌ）の無水１，１０－フェナントロリンを無水トルエン１５ｍＬに懸濁させた。室温で、ここに前記リチオ化反応液を滴下し、４０℃に昇温して還流させながら４８時間撹拌した。これを－２０℃に冷却しながら水１５０ｍＬを滴下した。室温に戻した後、ここにジクロロメタンを加えて抽出を行い、水相を除去した。ここに５．００ｇ（５７．０ｍｍｏｌ）の二酸化マンガンを加え、室温で８時間撹拌した。得られた懸濁液を、セライトを詰めた漏斗を通してろ過を行った。
ろ液に無水硫酸ナトリウムを加えて静置した後、ろ過を行い、得られた有機相を濃縮した。残留物を、展開溶媒として酢酸エチルと石油エーテルとの混合液を用いたシリカゲルカラムで精製し、化合物（Ａ－３４）を収率６４％で得た。得られた化合物（Ａ－３４）の同定データを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３８（ｓ，１８Ｈ），３．８３（ｓ，６Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｓ，２Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）
＜化合物（Ｃ－１２）の合成＞
　以下に示す反応式に従って、化合物（Ｃ－１２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、室温で２６０．００ｇ（０．５１５ｍｏｌ）の化合物（Ａ－３４）をジクロロメタン１５Ｌに溶かし、撹拌しながら６５８．６６ｇ（４．１２ｍｏｌ）の臭素を滴下し、４０℃に昇温して４８時間撹拌した。４０℃のまま、これに６５８．６６ｇ（４．１２ｍｏｌ）の臭素を追加で滴下し、更に４８時間撹拌した。
これを０℃まで冷却し、濃度１０％のチオ硫酸ナトリウム水溶液を５００ｍＬ添加した。
水相を除去し、有機相へチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて撹拌後水相を除去し、有機相へ炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて撹拌後水相を除去し、有機相へ食塩水を加えて撹拌後水相を除去し、有機相へ無水硫酸ナトリウムを加えて静置後、ろ過を行い、得られた有機相を濃縮した。残留物を、展開溶媒としてヘキサンと酢酸エチルとの混合液を用いたシリカゲルカラムで精製し、化合物（Ｃ－１２）を収率５２％で得た。得られた化合物（Ｃ－１２）の同定データを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３６（ｓ，１８Ｈ），３．６５（ｓ，６Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｓ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）
＜化合物（Ｃ－１６）の合成＞
　以下に示す反応式に従って、化合物（Ｃ－１６）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、１５０．００ｇ（０．２２６ｍｏｌ）の化合物（Ｃ－１２）、１１９．４５ｇ（０．５６６ｍｍｏｌ）の１－Ｎ－Ｂｏｃ－ピロール－２－ボロン酸、５．１８ｇ（５．６６ｍｍｏｌ）のトリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、９．３０ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）の２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル、及び、２１０．００ｇ（０．９８９ｍｏｌ）のリン酸カリウムを、７５００ｍＬのジオキサンと７５０ｍＬの水との混合溶媒に加えて溶解させ、６０℃に昇温して６時間攪拌した。反応液を室温に冷まし、セライトを詰めた漏斗を通してろ過を行った。ろ液に蒸留水、及びクロロホルムを加えて分液し、水相を除去した。得られた有機相に無水硫酸ナトリウムを加えて静置後、ろ過を行い、得られた有機相を濃縮した。残留物を、シリカゲルカラムで精製し、化合物（Ｃ－１６）を収率６３％で得た。得られた化合物（Ｃ－１６）の同定データを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３４（ｓ，１８Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ），３．３０（ｓ，６Ｈ），６．２１（ｍ，２Ｈ），６．２７（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）
＜化合物（Ｃ－１７）の合成＞
　以下に示す反応式に従って、化合物（Ｃ－１７）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、７４．０ｇ（８８．６ｍｍｏｌ）の化合物（Ｃ－１６）を７４０ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解させた。得られたジクロロメタン溶液を－７８℃に冷却しながら、ここに三臭化ホウ素の１．０Ｍジクロロメタン溶液７４０ｍＬ（三臭化ホウ素として７４０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、３０分間攪拌した後、２時間かけて徐々に昇温させて室温にした。反応液を－２０℃まで冷却し、１６００ｍＬの水を添加した。これを室温まで昇温し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え撹拌後、水相を除去し、有機相に塩酸を加え撹拌後、水相を除去した。得られた有機相に無水硫酸ナトリウムを加えて静置後、ろ過を行い、得られた有機相を濃縮した。残留物を、展開溶媒としてクロロホルムとヘキサンの混合液を用いたシリカゲルカラムで精製し、化合物（Ｃ－１７）を収率４６％で得た。得られた化合物（Ｃ－１７）の同定データを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．４０（ｓ，１８Ｈ），６．２５（ｍ，２Ｈ），６．４４（ｍ，２Ｈ），６．７４（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），１０．６１（ｓ，２Ｈ），１５．８８（ｓ，２Ｈ）
　以下の表１に、金属錯体を中間体として経由し晶析濾過により精製した実施例と、金属錯体を経由せずカラムクロマトグラフィーにより精製した比較例における、精製方法、収率、及び総合収率を示す。なお、化合物（Ｃ－１５）を含む有機相を溶液のまま次工程に用いた。なお、収率は目的物の質量を測定し、前記質量を理論収量（収率１００％の場合の質量）で除して１００％を乗じることにより求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　なお、化合物（Ｃ－１７）に関して、実施例１では晶析濾過、比較例１ではカラムにより単離を行っている。実施例１ではドデカンチオール及びナトリムメトキシドを用いて脱保護を行っており、反応収率が高いため、晶析濾過による単離が可能となったと考えられる。一方、比較例１では三臭化ホウ素を用いて脱保護を行っており、反応収率が低いため（すなわち不純物割合が高いため）、晶析濾過による単離が不可能となったと考えられる。但し、実施例１の化合物（Ｃ－１５）までの収率と比較例１の化合物（Ｃ－１６）までの収率を比較すると、実施例１では４８％、比較例１では２１％であり、仮に脱保護を同じ方法で行っても化合物（Ｃ－１７）の収率は実施例１の方が比較例１よりも高くなる。
　以上より、本発明の製造方法を用いることで、晶析濾過による精製が可能となり、金属錯体を中間体として経由しない場合と比べて高収率でビピリジン誘導体を製造できることが判明した。
１・・・空気電池、１１・・・触媒層、１２・・・正極集電体、１３・・・負極活物質層、１４・・・負極集電体、１２０・・・正極端子、１４０・・・負極端子、１５・・・電解液

Claims (11)

  1. 　下記式（１）で表される化合物から下記式（２）で表される金属錯体１を得る第１工程と、
    　前記金属錯体１から下記式（３）で表されるビピリジン誘導体を得る第２工程と、を有し、
    　前記第２工程は、前記金属錯体１に対し、ハロゲン化反応及びピロール化反応のいずれか一方又は両方の反応を行い、金属錯体２を得る工程、及び前記金属錯体２から金属を脱金属する脱金属工程を有し、
    　前記ビピリジン誘導体に含まれるハロゲン原子の数が前記化合物に含まれるハロゲン原子の数よりも多い、又は前記ビピリジン誘導体に含まれる置換基を有していてもよいピロリル基の数が前記化合物に含まれる置換基を有していてもよいピロリル基の数よりも多い、ビピリジン誘導体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基であり、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、２個のＲ１、２個のＲ２、２個のＲ３、２個のＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１～Ｒ４のうちの任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１～Ｒ４はハロゲン原子又は置換基を有していてもよいピロリル基を含んでいてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （前記式（２）中、Ｒ５～Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基であり、Ｒ５～Ｒ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、２個のＲ５、２個のＲ６、２個のＲ７、２個のＲ８、２個のＲ９、２個のＲ１０、２個のＲ１１、２個のＲ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、６個のＲ６～Ｒ８のうち少なくとも１個は置換基であり、２個のＲ９のうち少なくとも１個は水素原子であり、Ｒ５～Ｒ１２のうちの任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ６～Ｒ１２はハロゲン原子又は置換基を有していてもよいピロリル基を含んでいてもよく、Ｍは周期表の第４周期における４族から１２族に属するいずれかの金属であり、Ｘはアニオン種であり、ａは１～３の整数であり、ｂは０以上である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （前記式（３）中、Ｒ１３～Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子又は置換基であり、Ｒ１３～Ｒ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、２個のＲ１３、２個のＲ１４、２個のＲ１５、２個のＲ１６、２個のＲ１７、２個のＲ１８、２個のＲ１９、２個のＲ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、６個のＲ１４～Ｒ１６のうち少なくとも１個は置換基であり、２個のＲ１７のうち少なくとも１個は水素原子であり、Ｒ１３～Ｒ２０のうちの任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１７～Ｒ２０はハロゲン原子又は置換基を有していてもよいピロリル基を含んでいてもよく、Ｒ１４～Ｒ１６のうち少なくとも１個はハロゲン原子又は置換基を有していてもよいピロリル基を含む。）
  2. 　前記脱金属工程は、下記式（４）で表されるアミンを反応させることにより行う、請求項１に記載のビピリジン誘導体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （前記式（４）中、Ｒ２１～Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基である。）
  3. 　前記第１工程は、前記化合物に、前記Ｍで表される金属と前記Ｘで表されるアニオン種を含む金属塩を反応させる工程を含む、請求項１又は２に記載のビピリジン誘導体の製造方法。
  4. 　前記第２工程は、前記脱金属工程の後に、脱保護工程を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のビピリジン誘導体の製造方法。
  5. 　前記金属錯体１、前記金属錯体２、又は前記ビピリジン誘導体を晶析により単離する工程を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のビピリジン誘導体の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のビピリジン誘導体の製造方法により製造された置換基を有していてもよいピロリル基を２個以上有する前記ビピリジン誘導体を閉環させることにより下記式（５）で表される大環状化合物を得る大環状化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （前記式（５）中、Ｒ３４～Ｒ４２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基であり、Ｒ３４～Ｒ４２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、２個のＲ３４、２個のＲ３５、２個のＲ３６、２個のＲ３７、２個のＲ３８、２個のＲ３９、２個のＲ４０、２個のＲ４１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ３４～Ｒ４２のうちの任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。）
  7. 　請求項６に記載の大環状化合物の製造方法により製造された前記大環状化合物を配位子として、周期表の第４周期から第６周期に属する金属を含む金属塩を反応させる、大環状化合物を配位子として含む金属錯体の製造方法。
  8. 　下記式（６）で表される金属錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （前記式（６）中、Ｒ２４は置換基であり、Ｒ２５～Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基であり、Ｒ２４～Ｒ３１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、２個のＲ２４、２個のＲ２５、２個のＲ２６、２個のＲ２７、２個のＲ２８、２個のＲ３０、２個のＲ３１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、６個のＲ２５～Ｒ２７のうち少なくとも１個は置換基であり、２個のＲ２８のうち少なくとも１個は水素原子であり、Ｒ２４～Ｒ３１のうちの任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｍは周期表の第４周期における４族から１２族に属するいずれかの金属であり、Ｘはアニオン種であり、ｃは１～３の整数であり、ｄは０以上である。）
  9. 　請求項８に記載の金属錯体を含む電極触媒と、導電材と、結着剤と、を含む触媒層を含む、空気電池用電極。
  10. 　請求項９に記載の空気電池用電極と、負極と、を含む空気電池であって、前記負極は負極活物質を含み、前記負極活物質は亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、水素、及びこれらのイオンからなる群より選ばれる一種以上を含む、空気電池。
  11. 　前記負極活物質は、マグネシウム及びマグネシウムイオンからなる群より選ばれる一種以上を含む、請求項１０に記載の空気電池。
PCT/JP2022/020996 2021-05-24 2022-05-20 ビピリジン誘導体の製造方法、大環状化合物の製造方法、大環状化合物を配位子として含む金属錯体の製造方法、金属錯体、空気電池用電極、及び空気電池 WO2022249992A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280036786.5A CN117425653A (zh) 2021-05-24 2022-05-20 联吡啶衍生物的制造方法、大环状化合物的制造方法、包含大环状化合物作为配体的金属络合物的制造方法、金属络合物、空气电池用电极和空气电池
DE112022002794.0T DE112022002794T5 (de) 2021-05-24 2022-05-20 Verfahren zur Herstellung eines Bipyridinderivats, Verfahren zur Herstellung einer makrozyklischen Verbindung, Verfahren zur Herstellung eines Metallkomplexes enthaltend die makrozyklische Verbindung als einen Liganden, Metallkomplex, Elektrode für eine Luftbatterie und Luftbatterie

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-087108 2021-05-24
JP2021087108 2021-05-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022249992A1 true WO2022249992A1 (ja) 2022-12-01

Family

ID=84230130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/020996 WO2022249992A1 (ja) 2021-05-24 2022-05-20 ビピリジン誘導体の製造方法、大環状化合物の製造方法、大環状化合物を配位子として含む金属錯体の製造方法、金属錯体、空気電池用電極、及び空気電池

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2022180340A (ja)
CN (1) CN117425653A (ja)
DE (1) DE112022002794T5 (ja)
WO (1) WO2022249992A1 (ja)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017073467A1 (ja) * 2015-10-27 2017-05-04 住友化学株式会社 マグネシウム空気電池用電極およびマグネシウム空気電池、並びに、芳香族化合物および金属錯体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2683032B2 (ja) 1988-05-06 1997-11-26 キヤノン株式会社 液晶素子
JP5422159B2 (ja) 2007-12-28 2014-02-19 住友化学株式会社 環状化合物、その金属錯体及び変性金属錯体
WO2012147952A1 (ja) 2011-04-27 2012-11-01 住友化学株式会社 空気二次電池用正極触媒及び空気二次電池
JP6830320B2 (ja) 2015-10-27 2021-02-17 住友化学株式会社 マグネシウム空気電池用電極およびマグネシウム空気電池
WO2019026883A1 (ja) 2017-07-31 2019-02-07 住友化学株式会社 大環状化合物の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017073467A1 (ja) * 2015-10-27 2017-05-04 住友化学株式会社 マグネシウム空気電池用電極およびマグネシウム空気電池、並びに、芳香族化合物および金属錯体

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE REGISTRY 30 July 2020 (2020-07-30), ANONYMOUS : "-INDEX NAME NOT YET ASSIGNED ", XP093008251, retrieved from STN Database accession no. 2451552-19-3 *
KREMER CHRISTOPHER, SCHNAKENBURG GREGOR, LÜTZEN ARNE: "Towards allosteric receptors – synthesis of β-cyclodextrin-functionalised 2,2’-bipyridines and their metal complexes", BEILSTEIN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 10, 1 January 2014 (2014-01-01), pages 814 - 824, XP093008254, DOI: 10.3762/bjoc.10.77 *
MARKUS GELBERT, CHRISTINA KÖRBER, OLAF FRIEDRICH, FRANK FAHRENKRUG, MANFRED KELLER & ULRICH LÜNING: "Concave Reagents 36: Transition Metal Complexes With Concave 1,10-phenanthrolines", SUPRAMOLECULAR CHEMISTRY., GORDON AND BREACH SCIENCE PUBLISHERS., US, vol. 14, no. 2-3, 1 January 2002 (2002-01-01), US , pages 199 - 210, XP009541431, ISSN: 1061-0278, DOI: 10.1080/10610270290026013a *
NICHOLLS THOMAS P., CAPORALE CHIARA, MASSI MASSIMILIANO, GARDINER MICHAEL G., BISSEMBER ALEX C.: ") complexes: influencing selectivity in photoredox-catalysed atom-transfer radical addition reactions", DALTON TRANSACTIONS, RSC - ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, CAMBRIDGE, vol. 48, no. 21, 28 May 2019 (2019-05-28), Cambridge , pages 7290 - 7301, XP093008255, ISSN: 1477-9226, DOI: 10.1039/C8DT04116D *
SAHA SUCHISMITA, GHOSH AMIT, PAULULAT THOMAS, SCHMITTEL MICHAEL: "Allosteric regulation of rotational, optical and catalytic properties within multicomponent machinery", DALTON TRANSACTIONS, RSC - ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, CAMBRIDGE, vol. 49, no. 25, 29 June 2020 (2020-06-29), Cambridge , pages 8693 - 8700, XP093008253, ISSN: 1477-9226, DOI: 10.1039/D0DT01961E *
STAATS HOLGER, FRIEDERIKE EGGERS, OLIVER HASS, FRANK FAHRENKRUG, JENS MATTHEY, ULRICH LÜNING, ARNE LÜTZEN : "Towards Allosteric Receptors – Synthesis of Resorcinarene-Functionalized 2,2′-Bipyridines and Their Metal Complexes", EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 2009, no. 28, 15 September 2009 (2009-09-15), pages 4777 - 4792, XP093008258, DOI: 10.1002/ejoc.200900642 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022180340A (ja) 2022-12-06
DE112022002794T5 (de) 2024-04-04
CN117425653A (zh) 2024-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Winn et al. Enantioselective copper catalysed 1, 4-conjugate addition reactions using chiral N-heterocyclic carbenes
EP2593449B1 (en) Process for the synthesis of benzothiadiazole compounds
Hanss et al. The First Stable Copper (iii) Complex Containing Aliphatic Thiolates as Ligands: Structural and Spectroscopic Evidence for CuII and CuIII Ions in Complexes with Square‐Planar CuN2S2 Coordination Environments
Vaddamanu et al. Highly active mesoionic chalcogenone zinc (II) derivatives for C–S cross-coupling reactions
Liu et al. Efficient and recyclable Ir (i)-catalysts with the involvement of π-acceptor phosphines for N-alkylation of aryl amines with alcohols
Van der Heijden et al. Neutral monocyclopentadienyllutetium alkyls: in search of steric unsaturation
Liebeskind et al. Phthaloylcobalt complexes in synthesis. Ligand modifications leading to a practical naphthoquinone synthesis
WO2022050236A1 (ja) アルカリ土類金属ギ酸塩の製造方法
Davis et al. Anthracenylporphyrins
WO2022249992A1 (ja) ビピリジン誘導体の製造方法、大環状化合物の製造方法、大環状化合物を配位子として含む金属錯体の製造方法、金属錯体、空気電池用電極、及び空気電池
CN109810147B (zh) 芘标记的苯并咪唑氮杂环卡宾钯金属配合物及制备和应用
Sun et al. Synthesis and catalytic activity of heterogeneous rare-earth metal catalysts coordinated with multitopic Schiff-base ligands
Hori et al. Template synthesis of macrocyclic dinuclear CuII complexes and conversion into mononuclear complexes by site-selective copper elimination
CN107652206B (zh) 一种苊基骨架大位阻α-二亚胺化合物及其合成方法
Butler et al. Ferrocenyl anthracenes: Synthesis and molecular structure
CN114874139B (zh) 一种1-苄或烯丙基3,4-二氢异喹啉的合成方法
Antinolo et al. Formation of. eta. 2-iminoacyl compounds by protonation of a ketenimine ligand in bis ((trimethylsilyl) cyclopentadienyl) compounds of niobium. Molecular structures of [Nb (. eta. 5-C5H4SiMe3) 2Cl (. eta. 2 (C, N)-EtPhHCCNPh)]+ BF4-and [Nb (. eta. 5-C5H4SiMe3) 2F (. eta. 2 (C, N)-Ph2HCCNPh)]+ BF4
JP2019127484A (ja) バナジウム錯体及びそれを用いた窒素固定方法
JP4360096B2 (ja) 光学活性四級アンモニウム塩、その製造方法、及びこれを相間移動触媒として用いた光学活性α−アミノ酸誘導体の製造方法
Yuan et al. Halide-bridged tetranuclear organocopper (i) clusters supported by indolyl-based NCN pincer ligands and their catalytic activities towards the hydrophosphination of alkenes
WO2013000874A1 (en) Method for the preparation of palladium(i) tri-tert-butylphosphine bromide dimer and process for its use in isomerization reactions
Cabaleiro et al. Copper (II)[(4-methylphenyl) sulfonyl]-1H-imino-(2-phenyl-2-oxazoline) complexes
Bachert et al. Synthesis of Palladium Clusters with the P--N--P Assembling Ligands (Ph 2 P) 2 CH 2 (dppm) and (Ph 2 P) 2 NH (dppa). Crystal Structure of [Pd 4 (μ-Cl) 2 (μ-dppm) 2 (μ-dppa) 2](PF 6) 2
CN114736239B (zh) 一种双齿膦配体及其制备方法、应用
CN113956139B (zh) 一种将四氢噻唑类衍生物转化为羰基化合物的绿色方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22811262

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280036786.5

Country of ref document: CN

Ref document number: 18563340

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 112022002794

Country of ref document: DE