JP6666186B2 - 酸素還元用電極、空気電池および金属錯体 - Google Patents
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Description
正極:O2+2H2O+4e− → 4OH−
負極:2M+4OH− → 2M(OH)2+4e−
全反応:2M+O2+2H2O → 2M(OH)2
本発明は第一に、配位子と、金属とを有し、該配位子が、式(1)で表される芳香族化合物である金属錯体を含有する酸素還元用電極を提供する。
(式(1)中、Q1、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基である。複数のQ1、R1、R2およびR3はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。式(1)中、電荷の記載は省略してある。)
本発明は第二に、前記Q1が、窒素含有複素環またはハロゲン原子である前記酸素還元用電極を提供する。
本発明は第三に、前記金属が、コバルトおよび鉄からなる群から選ばれる1種以上の金属である前記酸素還元用電極を提供する。
本発明は第四に、空気電池用電極である前記酸素還元用電極を提供する。
本発明は第五に、前記酸素還元用電極を有する空気電池を提供する。
本発明は第六に、式(2)で表される芳香族化合物を提供する。
(式(2)中、Q2は窒素含有複素環またはハロゲン原子である。R4、R5およびR6はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基である。複数のQ2、R4、R5およびR6はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。)
本発明は第七に、配位子と、金属とを有し、該配位子が、式(3)で表される芳香族化合物である金属錯体を提供する。
(式(3)中、Q3は窒素含有複素環またはハロゲン原子である。R7、R8およびR9はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基である。複数のQ3、R7、R8およびR9はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。式(3)中、電荷の記載は省略してある。)
(式(1)中、Q1、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基である。複数のQ1、R1、R2、R3はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。式(1)中、電荷の記載は省略してある。)
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子などが例示される。
前記アルキル基を有する全炭素数1〜18のシリル基としては、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基などが例示される。
前記全炭素数1〜50の直鎖、分岐または環状の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ドデシル基、シクロドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基などが例示される。
前記全炭素数1〜50の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが例示される。
前記全炭素数6〜60の芳香族基としては、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−オクチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントリル基などが例示される。
4つあるR2はそれぞれ同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
6つあるR3はそれぞれ同じでも異なっていてもよいが、異なっていることが好ましい。6つあるR3のうち、R3と結合するベンゼン環の置換基Oの位置から見て、メタ位にあるR3は、全炭素数1〜18の直鎖または分岐の飽和炭化水素基よりも水素原子であることが好ましい。R3を有するベンゼン環のOの位置から見て、パラ位にあるR3は水素原子よりも全炭素数1〜18の直鎖または分岐の飽和炭化水素基であることが好ましい。
なお、Q1における一価の置換基であるこれらの環は、一価の置換基であるので、これらの環から水素原子を一つ除いてなる基のことを指す。例えば、該これらの環が具体的にピリジン環であれば、Q1はピリジル基である。
2つあるQ1は同じでも異なっていてもよいが、上述のように2つあるQ1同士が立体反発をしないように、片方のQ1が嵩高い場合はもう片方のQ1はコンパクトであることが好ましい。例えば、片方のQ1がフェナンスロリン環やビピリジン環であれば、もう方方のQ1は水素原子やハロゲン原子であることが好ましい。
製造容易性の観点から、2つあるQ1は同じであることが好ましい。
A1〜A30のうち、式(1)中の2つのQ1に相当する置換基同士の立体障害が少ない観点で、好ましくはA1〜A3、A5〜A13、A15、A16、A18、A20、A22、A24〜30であり、式(1)中の2つのQ1に相当する置換基のうち少なくとも1つがハロゲン原子または窒素含有複素環である観点から、より好ましくはA5〜A13、A15、A20、A22、A24〜29であり、式(1)中の2つのQ1に相当する置換基が同じである観点から更に好ましくは、A5〜A13、A15、A20、A22である。
Co−A5、Co−A6、Co−A7、Co−A8、Fe−A5、Fe−A6、Fe−A7、Fe−A8、Co2−A9、Co2−A10、Fe2−A11、FeCo−A12、Co−A9、Co−A10、Fe−A11、Co−A12、Ti2−A13、V2−A13、Cr2−A15、Mn2−A15、Co−A20、Fe−A20、Co2−A22、Fe2−A22、Co2−A24、Co2−A25、Co2−A26、Co2−A27、Co2−A28、Co2−A29のうち、配位子構造が式(1)中の2つのQ1に相当する置換基が同じである観点から、好ましくは、Co−A5、Co−A6、Co−A7、Co−A8、Fe−A5、Fe−A6、Fe−A7、Fe−A8、Co2−A9、Co2−A10、Fe2−A11、FeCo−A12、Co−A9、Co−A10、Fe−A11、Co−A12、Ti2−A13、V2−A13、Cr2−A15、Mn2−A15、Co−A20、Fe−A20、Co2−A22、Fe2−A22である。金属種が鉄またはコバルトである観点から、より好ましくはCo−A5、Co−A6、Co−A7、Co−A8、Fe−A5、Fe−A6、Fe−A7、Fe−A8、Co2−A9、Co2−A10、Fe2−A11、FeCo−A12、Co−A9、Co−A10、Fe−A11、Co−A12、Co−A20、Fe−A20、Co2−A22、Fe2−A22である。金属種にコバルトを含む観点から、更に好ましくはCo−A5、Co−A6、Co−A7、Co−A8、Co2−A9、Co2−A10、FeCo−A12、Co−A9、Co−A10、Co−A12、Co−A20、Co2−A22である。
式(1)で表される芳香族化合物は、一般に知られている反応を組み合わせることで合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、以下に示す式(4)のスキームにより好適に製造することができる。
金属錯体の製造方法には、特に制限はないが、式(1)で表される芳香族化合物を有機化学的に合成した後、得られた化合物に、目的の金属種を含有する金属塩を溶媒中で混合して反応させることで得られる。反応させる金属塩の量は特に限定されず、目的とする錯体に応じて、金属塩の量を調節すればよいが、通常、配位子となる芳香族化合物に対して小過剰量の金属塩を用いることが好ましい。
(式(2)中、Q2は窒素含有複素環またはハロゲン原子である。R4、R5、R6はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基である。複数のQ2、R4、R5、R6はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。)
すなわち、Q2はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または窒素含有複素環である。該窒素含有複素環としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、フェナンスロリン環、ビピリジン環、ジピロリルメチレン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、アザジアゾール環、アクリジン環、N−アルキルピロール環などが挙げられ、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、フェナンスロリン環、ビピリジン環、イミダゾール環が好ましく、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環がより好ましい。Q2におけるハロゲン原子は、塩素原子または臭素原子が好ましい。
(式(3)中、Q3は窒素含有複素環またはハロゲン原子である。R7、R8、R9はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基である。複数のQ3、R7、R8、R9はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。式(3)中、電荷の記載は省略してある。)
前記金属メッシュおよび金属焼結体における金属としては、ニッケル、銅、クロム、鉄、チタン等の金属の単体;二種以上のこれら金属を含む合金が例示でき、ニッケル、銅、ステンレス(鉄−ニッケル−クロム合金)が好ましい。
ここに示す空気電池1は、前記金属錯体を含む正極触媒層11、正極集電体12、前記負極活物質を含む負極活物質層13、負極集電体14、電解液15およびこれらを収容する容器(図示略)を備える。
正極集電体12は正極触媒層11に接触して配置され、これらにより正極が構成されている。また、負極集電体14は負極活物質層13に接触して配置され、これらにより負極が構成されている。また、正極集電体12には正極端子(リード線)120が接続され、負極集電体14には負極端子(リード線)140が接続されている。
正極触媒層11および負極活物質層13は、対向して配置され、これらの間にこれらに接触するように電解液15が配置されている。
なお、本実施形態に係る空気電池は、ここに示すものに限定されず、必要に応じて一部構成が変更されていてもよい。
前記酸素拡散膜は、酸素(空気)を好適に透過できる膜であればよく、樹脂製の不織布または多孔質膜が例示でき、前記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が例示できる。
セパレータは、電解液15の移動が可能な絶縁材料からなるものであればよく、樹脂製の不織布または多孔質膜が例示でき、前記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が例示できる。また、電解液15を水溶液として用いる場合には、前記樹脂として、親水性化されたものを用いることが好ましい。
<Co−A1の合成>
A1をChem. Commun.,2009,2544−2546に記載の方法で合成した。
A1の重量10mgに対し、3当量の酢酸コバルト4水和物を含んだ3mLのメタノールおよび3mLのクロロホルムの混合溶液を混合し、60℃に加熱しながら2時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させて、残渣へ水を加えて懸濁ろ過して、ろ過物よりCo−A1を得た。
<Co−A4の合成>
A4をJ. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 10720-10723に記載の方法で合成し、続いてCo−A4をChem.Eur.J.2012,18,14590-14593に記載の方法で合成した。得られたCo−A4のDART−MS測定の結果を下記に示す。
<Co−A7の合成>
反応液にNa2SO3水溶液を加え、クロロホルム抽出にて水と飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮して無色液体の1,3-dibromo-5-tert-butyl-2-methoxybenzeneを19.8g(収率100%)得た。
アルゴン雰囲気下、200mLの3つ口ナス形フラスコに、1-tert-butoxycarbonyl-2-pyrrolilboronic acid 1.88g(8.72mmol)、炭酸ナトリウム2.77g(26.2mmol)およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) 504mg (0.436mmol)を入れた。別のフラスコに、アルゴン雰囲気下で、1,3-dibromo-5-tert-butyl-2-methoxybenzene3.01g(8.72mmol)、1,4-dioxane 80mLおよび水5mLを混合し、混合液を得た。該混合液を、先の3つ口ナス形フラスコに、室温で加え、内温60℃で4時間撹拌後、100℃で1時間撹拌し、反応液を得た。
反応液をろ過、濃縮し、展開溶媒ヘキサン:クロロホルム=4:1でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、無色液体の化合物1を1.80g(収率49.6%)得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.48 (d, J = 2.8, 1H), 7.41-7.40 (m, 1H), 7.23 (d, J = 2.8, 1H), 6.25-6.20 (m, 2H), 3.40 (s, 3H), 1.30 (s, 9H), 1.26 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ152.5, 149.6, 148.2, 129.9, 129.7, 129.4, 126.8, 122.5, 116.6, 114.3, 110.3, 83.6, 59.9, 34.6, 31.4, 27.4.
室温に冷ました反応溶液を濃縮し、展開溶媒ヘキサン:クロロホルム=3:1 (v/v) でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、橙色固体の化合物2を790mg(収率91.8%) 得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ9.41 (s, 2H), 7.51 (d, J = 2.0, 2H), 7.38-7.28 (m, 7H), 6.53 (t, J = 3.2, 2H), 6.07 (t, J = 3.2, 2H), 5.56 (s, 1H), 3.50 (s, 6H), 1.31 (s, 18H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ149.5, 149.2, 142.0, 133.8, 129.0, 128.44, 128.37, 127.9, 127.4, 126.3, 117.8, 108.3, 107.5, 60.3, 44.6, 34.6, 31.3.
50mLの2つ口ナス形フラスコに、化合物2 330mg(0.47mmol)を、ジクロロメタン5mLに溶解した溶液に、2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ) 108 mg (0.47 mmol)を、ジクロロメタン10mLに溶解した溶液を、10分かけて滴下した。その後、室温で1時間撹拌し、反応溶液を得た。
反応溶液にヘキサン30mLを加え、展開溶媒ヘキサン:クロロホルム=1:1 (v/v) でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、赤色固体の化合物3を267mg(収率81%)得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.92 (d, J = 2.4, 2H), 7.57-7.54 (m, 4H), 7.49-7.44 (m, 3H), 6.93 (d, J = 4.4, 2H), 6.64 (d, J = 4.4, 2H), 3.76 (s, 6H), 1.37 (s, 18H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ152.5, 152.2, 149.1, 141.7, 139.7, 137.7, 131.2, 131.0, 129.4, 128.8, 127.7, 127.6, 125.4, 118.6, 118.0, 61.2, 34.8, 31.5.
反応溶液にクロロホルムを加え、抽出にて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮後、展開溶媒クロロホルムでシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、赤色個体を19.3mg得た。
得られた生成物に対し、3当量の酢酸コバルト4水和物を含んだ3mLのメタノールおよび3mLのクロロホルムの混合溶液を混合し、60℃に加熱しながら2時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させて、残渣へ水を加えて懸濁ろ過して、ろ過物よりCo−A7を得た。得られたCo−A7のDART−MS測定の結果を下記に示す。
<A9およびCo2−A9の合成>
反応溶液を冷まし、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ろ過し、ろ液を濃縮してクロロホルム抽出により、水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮し、展開溶媒ヘキサン:クロロホルム=3:1(v/v)でアルミナゲルカラムクロマトグラフィーを2回行い、赤色固体を217mg得た。
得られた赤色固体を真空乾燥し、ジクロロメタン2mLに溶解した。これに、2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ) 86.6mg(0.343 mmol)を、ジクロロメタン7mLに溶解した溶液を、開放系室温で撹拌しながら5分かけて滴下して、反応溶液を得た。
反応溶液を、展開溶媒クロロホルム:酢酸エチル=4:1(v/v)でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、青色固体を85.6mg得た。この成分はNMRシグナルがブロードであった。
得られた青色固体を、ジクロロメタン抽出にて、濃塩酸、希塩酸および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮して赤色固体の−化合物4を58.0mg (収率26.5%) 得た。また、副生成物としてピリジル基1ヶ所反応物であるOMe−A24を32.2mg(収率14.7%)得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.73-8.71 (m, 2H), 7.89 (d, J = 2.8, 2H), 7.79 (d, J = 8.0, 2H), 7.71 (td, J = 7.6, 2.0, 2H), 7.65 (d, J = 2.8, 2H), 7.59-7.57 (m, 2H), 7.48-7.45 (m, 3H), 7.25-7.22 (m, 2H), 6.93 (d, J = 4.4, 2H), 6.65 (d, J = 4.4, 2H), 3.48 (s, 6H), 1.31 (s, 18H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ156.9, 153.9, 153.3, 149.6, 147.1, 141.5, 139.5, 138.1, 136.2, 134.1, 131.1, 129.2, 129.0, 128.7, 127.6, 127.0, 126.8, 124.9, 122.0, 118.8, 62.1, 34.6, 31.5.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.74 (d, J = 4.4, 1H), 8.17 (d, J = 2.8, 1H), 7.84 (d, J = 7.6, 1H), 7.76-7.69 (m, 3H), 7.58-7.55 (m, 2H), 7.49-7.46 (m, 4H), 7.27-7.24 (m, 1H), 7.10 (d, J = 4.4, 1H), 6.76 (dd, J = 7.6, 4.4, 2H), 6.52 (d, J = 5.6, 1H), 3.78 (s, 3H), 3.47 (s, 3H), 1.44 (s, 9H), 1.29 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ159.7, 157.0, 154.6, 151.9, 149.6, 148.7, 147.6, 145.7, 145.1, 139.3, 138.4, 137.9, 136.1, 134.1, 132.2, 131.0, 130.6, 129.8, 128.7, 127.7, 127.5, 127.4, 126.8, 126.0, 125.0, 124.8, 122.7, 122.0, 118.1, 114.8, 62.1, 60.9, 34.9, 34.6, 31.7, 31.3.
反応溶液にクロロホルムを加え、抽出にて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮後、展開溶媒クロロホルム:酢酸エチル=4:1 (v/v)でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、紫色個体のA9を17.4 mg (収率60.6%) 得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.20 (br, 2H), 8.07 (d, J = 8.0, 2H), 7.93 (d, J = 2.8, 2H), 7.85 (d, J = 2.8, 2H), 7.58-7.44 (m, 7H), 7.03-6.97 (m, 4H), 6.69 (br, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ157.0, 156.0, 147.2, 141.1, 139.4, 138.8, 136.6, 131.8, 129.8 (br), 128.9, 127.6, 126.4, 126.1, 122.3 (br), 122.1, 121.5, 119.0, 115.9 (br), 34.4, 31.7.
反応溶液を冷まし、濃縮し、水で懸濁ろ過をしてろ過物よりCo2−A9を得た。
電極には、ディスク部がグラッシーカーボン(直径6.0mm)、リング部がPt(リング内径7.3mm、リング外径9.3mm)とするリングディスク電極を用いた。表1に後述する検体(導電性カーボンに対して3質量%)と、導電性カーボン(ケッチェンブラックEC600JD、ライオン)との混合物1mgが入ったサンプル瓶へ、ナフィオン(登録商標)溶液(アルドリッチ社製、5質量%ナフィオン(登録商標)溶液)100μL、エタノール900μLを加えた後、サンプル瓶に超音波を15分間照射した。得られた分散液7.2μLを前記電極のディスク部に滴下して1時間風乾させた後、測定用電極を得た。
この測定用電極を用いて、下記測定装置および測定条件において、酸素還元反応の電流値を測定した。電流値の測定は、窒素を飽和させた状態(窒素雰囲気下)、空気を飽和させた状態(空気雰囲気下)でそれぞれ行い、空気雰囲気下での測定で得られた電流値から、窒素雰囲気下での測定で得られた電流値を引いた値を酸素還元反応の電流値とした。この電流値を測定用電極の表面積で除すことにより、電流密度を求めた。結果を表1に示す。なお、電流密度は、銀/塩化銀電極に対して−0.1Vのときの値である。
日厚計測社製RRDE−1回転リングディスク電極装置
ALSモデル701Cデュアル電気化学アナライザー
(測定条件)
セル溶液:1mol/L塩化ナトリウム
溶液温度:25℃
参照電極:銀/塩化銀電極(飽和塩化カリウム)
カウンター電極:白金ワイヤー
掃引速度:10mV/秒
リング電位:1.125V vs 銀/塩化銀電極(飽和塩化カリウム)
電極回転速度:1600rpm
検体として、Co−A1(実施例4)、Co−A4(実施例5)、Co−A7(実施例6)、Co2−A9(実施例7)をそれぞれ用いて評価を行った。
検体として、二酸化マンガン(比較例1)、Coフタロシアニン(比較例2、アルドリッチ社製、製品コード307696)、検体なし(比較例3)をそれぞれ用いて、実施例4〜7と同様に評価を行った。実施例4〜7の評価結果と合わせて表1に示す。
[実施例8]
<空気電池の作製>
(ガス拡散層用粉末の作製)
カーボンブラック(アセチレンブラック)、トライトン(キシダ化学)および水を1 : 1 : 30 (重量比)の割合で混合し、これにPTFE(ダイキン、D−210C)をカーボンブラックに対して67重量%になるように添加し、ミルサーで5分間粉砕後、吸引ろ過し、120℃で12時間乾燥させる。乾燥後これをミルサーで微粉化し、280℃、3時間空気中で熱処理を行う。ここで得られた粉末をミルサーで再度微粉化しガス拡散層用粉末を得る。
ビーカーに水100mlと1−ブタノール1mlとを入れ、その中にカーボン(ケッチェンブラック600EC)0.18g、Co−A1を0.08g加える。2時間攪拌後、PTFE(ダイキン、D−210C)0.16gを少量ずつ加えてさらに1時間攪拌する。それを吸引ろ過し、120℃で乾燥してミルサーで粉砕し、触媒層粉末を得る。
ホットプレス用金型にアルミホイルをのせ、その上にニッケルメッシュ(ニコライ社製)をのせ、ガス拡散層電極用粉末を60mg充填し、ガス拡散層用粉末の上に触媒層用粉末を60mg充填する。まず、80kgf/cm2の圧力で冷間プレス行った後、350℃に保ったホットプレスを用いて10秒間プレスを行い、正極を得る。正極の反応面積は1.767cm2である。
前記正極、負極となるマグネシウム板(エレキット社製、マグネシウム燃料電池カーJS−7900)、負極の集電体として銅箔(アルドリッチ社製、製品コード34208)を用いてマグネシウム空気電池を組み立てる。電解液として1mol/L塩化ナトリウム水溶液を注入し、充放電試験機(東洋システム社製、製品名:TOSCAT−3000U)に接続し、発電試験を行うことで、空気電池の発電を確認することができる。
Claims (7)
- 前記Q1が、窒素含有複素環またはハロゲン原子である請求項1に記載の酸素還元用電極。
- 前記金属が、コバルトおよび鉄からなる群から選ばれる1種以上の金属である請求項1または2に記載の酸素還元用電極。
- 空気電池用電極である請求項1〜3のいずれかに記載の酸素還元用電極。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の酸素還元用電極を有する空気電池。
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