CN113020597B - 梯度多孔钛网及超疏水梯度多孔钛网的制备方法 - Google Patents

梯度多孔钛网及超疏水梯度多孔钛网的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及表面加工技术领域，具体涉及梯度多孔钛网及用于高效油水分离的超疏水的梯度多孔钛网的制备方法。本发明采用金属3D打印技术制备一种内部孔径大小沿厚度方向呈梯度变化的多孔钛，以此梯度多孔钛为基体对其全部三维表面进行超疏水改性处理，最终获得液体渗透速率高、分离效率高、可重复性好，且具有良好化学稳定性和高机械强度的用于油水分离的梯度多孔钛材料。

Description

梯度多孔钛网及超疏水梯度多孔钛网的制备方法
技术领域
本发明涉及表面加工技术领域，具体涉及一种梯度多孔钛网及用于高效油水分离的超疏水的梯度多孔钛网的制备方法。
背景技术
随着现代化工业和海上石油开采的快速发展，工业污水泄漏和海上石油泄漏日益频繁，对我们赖以生存的水资源造成了严重的危害，处理油污染是一项紧急而艰巨的任务。油水分离是将油水混合物分离并实现废油回收利用、污水净化排放的绿色环保技术。传统分离技术存在分离效率低、分离后的油无法回收、分离能耗高等方面的不足而无法满足绿色环保以及低成本原则。若要实现绿色环保及低成本的油水混合物的高效分离，甚至是水中微米级油滴的有效分离，需要制备出具有高孔隙率和超浸润性、同时具有良好化学和机械稳定性的材料。
多孔钛凭借高孔隙率、大比表面积、内部贯通的孔隙结构广泛应用于航空航天、石油化工、节能环保、生物医药等行业的过滤、分离、消音减振、阻燃防爆等领域。然而多孔钛本身不具备超浸润性(超亲水/疏水)，对油水混合物无分离能力。传统技术(粉末烧结法、熔体凝固法和金属沉积法)制备的多孔钛，由于其多孔结构可控性差，孔隙连通率低，很难采用化学或电化学方法对其进行超浸润性表面改性处理。
利用表面超浸润性多孔金属材料进行油水分离，主要是采用商业化泡沫金属材料，这种泡沫金属孔隙率高，但孔径分布不均匀、机械强度较低，耐腐蚀性能较差。孙立东等，(金鉴,韩拯,丁美,贾传坤.一种油水分离用超浸润泡沫钛的制备方法[P].重庆：CN108179454A,2018-06-19.)采用“渗透电化学阳极氧化法”，电解液成分为乙二醇溶液，其中含有0.1wt％～1wt％NH4F，1wt％～25wt％去离子水，控制实验温度在0～40℃，施加15～150V恒电位电压，氧化0.5～10h。实现了在泡沫多孔钛三维联通管道(孔径30～300μm，样品厚度1～5mm)内TiO2纳米管的制备(管径70～80nm，管长0.95～1.8μm)。然后将样品浸泡在低表面能溶液中，含有0.2wt％～0.8wt％的全氟辛基三氯硅烷，余量为有机溶剂；样品浸泡0.5h～5h后，110℃退火处理1h后获得超疏水表面。结果表明，三维多孔泡沫钛超疏水微通道为油水分离提供了驱动力，分离率可以达到99.95％，但这种泡沫钛的多孔结构孔隙连通率较低，多孔结构内部表面因电势、电流及溶液浓度梯度很难得到有效处理，进而影响油水分离效率。
Hongjun Kang等(Superlyophobic anti-corrosive and self-cleaningtitania robust mesh membrane with enhanced oil/water separation，Separationand Purification Technology,Volume 201,2018,Pages 193-204)以钛网(40mm*40mm)为基体，采用恒电位阳极氧化法45V氧化6h，电解液成分为乙二醇溶液体系(0.4wt％NH4F，2wt％去离子水)，获得TiO2纳米管后还需在350℃高温加热1h，以使非晶TiO2转换成锐钛矿型TiO2，从而控制纳米管结构形态。实验表明，具有超亲水TiO2纳米管膜层的商用钛网油水分离率可达98％，但这种方法为控制纳米管结构形态需要对整个钛网进行后续热处理，步骤复杂且可能降低基体与涂层间结合力。
发明内容
有鉴于此，有必要针对上述的问题，本发明采用金属3D打印技术(选区激光熔化技术，Selective Laser Melting，SLM)制备一种内部孔径大小沿厚度方向呈梯度变化的多孔钛，该多孔钛由细孔层和粗孔层组成梯度结构。利用计算机三维建模设计制备具有梯度孔结构的多孔钛，可兼顾液体渗透速度和过滤精度。在过滤过程中，粗孔层可大大提高梯度金属多孔材料在过滤分离中的透过性能，小孔径的细孔层保证了材料具有高的过滤精度。以此梯度多孔钛为基体对其全部三维表面进行超疏水改性处理，通过对多孔钛梯度孔结构及表面纳米管涂层结构的调控，最终获得液体渗透速率高、分离效率高、可重复性好，且具有良好化学稳定性和高机械强度的用于油水分离的梯度多孔钛材料。利用上述制备到的梯度多孔钛材料油能通过而水被隔绝的选择润湿性进行油水分离。
为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：
一种超疏水梯度多孔钛网的制备方法，包括：
利用钛粉进行梯度多孔钛进行激光加工，得到内部孔径大小沿厚度方向呈梯度变化的SLM梯度多孔钛基材；
对SLM梯度多孔钛基材进行预处理；
配置电解液，所述电解液中含F-和二乙二醇；
以SLM梯度多孔钛为阳极，在含F-和二乙二醇的电解液中进行阳极氧化，制备SLM梯度多孔钛三维表面超亲水TiO2薄膜，制得SLM梯度多孔钛三维表面TiO2纳米管；
将制备得的SLM梯度多孔钛三维表面TiO2纳米管浸泡在低表面能溶液中进行表面疏水改性处理，烘干得到三维表面超疏水的梯度多孔钛网。
制备SLM梯度多孔钛三维表面TiO2纳米管时，通过调节阳极氧化参数(电压、氧化时间)控制纳米管的形貌。阳极氧化的阴极可选为铂网、铂片、石墨片等。
所述的钛粉为(TA1、TA2、TA3、TA4)或钛合金(Ti-6Al-4V)。钛粉可选高纯(纯度>99.5％)球形粉末，粒径范围(20-40μm)。
所述SLM梯度多孔钛基材的预处理包括：对多孔钛基材样件首先进行喷砂处理，随后进行除油处理，再进行酸洗处理，最后清洗晾干。
所述除油处理为依次采用丙酮、乙醇、去离子水的溶剂进行除油处理。
所述酸洗处理为利用5～15mL·L-1HF与10～30mL·L-1HNO3配置成的溶液在超声条件下进行清洗处理。
所述电解液含有1wt％～3wt％HF或0.1wt％～5wt％NH4F；所述二乙二醇的含量为95wt％～99wt％；余量为水。
所述低表面能溶液为含全氟辛基硅烷或月桂酸、溶剂为醇类的溶液；优选表面能溶液为含全氟辛基硅烷的醇类溶液。
所述全氟辛基硅烷或月桂酸的含量为0.1wt％～1.0wt％。
所述全氟辛基硅烷包括全氟辛基三乙氧硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟辛基三氯硅烷中的一种或多种。
所述醇类溶剂包括异辛烷、正己烷、甲醇、无水乙醇或乙二醇等中的一种或多种。
SLM梯度多孔钛三维表面TiO2纳米管在低表面能溶液中浸泡的时间应是24小时或者以上的浸泡。
对于在低表面能溶液中浸泡完成后的SLM梯度多孔钛三维表面TiO2纳米管置于100～200℃下烘箱内干燥大约0.5～2h。
一种梯度多孔钛网，所述网孔的孔径大小沿厚度方向呈梯度变化。
所述梯度多孔钛三维表面具有氧化物薄膜结构。
所述氧化物薄膜为TiO2薄膜。
所述网孔采用SLM设计并制备：所述多孔钛网一侧设定为粗孔层结构，孔径700-800μm、孔隙率70-90％的均匀三维空间连通多孔网状结构。这部分孔网结构包括一个XZ面内厚度250-300μm、弦长800-1000μm、130-150°的圆弧棱和一个Z向高度80-100μm的支撑柱组成；以及一个YZ面内厚度250-300μm、弦长800-1000μm、130-150°的圆弧棱和Z向、高度80-100μm、厚度250-300μm的支撑柱组成。
所述多孔钛网另一侧设定为细孔层结构，孔径200-300μm、孔隙率50-70％的均匀三维空间连通多孔结构。这部分孔网结构包括一个XZ面内厚度150-200μm、弦长400-500μm、100-120°的圆弧棱和一个Z向高度80-100μm、厚度150-200μm的支撑柱组成；以及由一个YZ面内厚度150-200μm、弦长400-500μm、100-120°的圆弧棱和一个Z向高度80-100μm、厚度150-200μm的支撑柱组成。
本发明的有益效果为：
1)相比商用泡沫金属，SLM多孔钛成型速度快、精度高、机械强度可调、且孔隙率高、连通性好。
2)采用梯度孔结构设计的多孔钛网，在过滤过程中，粗孔层可大大提高梯度金属多孔材料在过滤分离中的透过性能，小孔径的细孔层保证了材料具有高的过滤精度。较以往技术兼顾了油水分离的效率和过滤精度。
3)SLM技术制备的多孔钛孔隙连通性好，使得溶液得以直接接触多孔钛三维表面，进而获得SLM梯度多孔钛全部三维表面超疏水改性处理。
4)本发明采用二乙二醇体系进行电化学氧化获得相互独立的TiO2纳米管，经低表面能溶液浸泡处理获得的超疏水层，静态接触角大于155°，滚动接触角滞后约2°，进而提高材料油水分离率。
附图说明
图1为本发明制备的SLM梯度多孔钛三维孔道内分离式TiO2纳米管；
图2为本发明分离式TiO2纳米管疏水改性后表面在空气中静态水润湿角约为155°；
图3为本发明分离式TiO2纳米管在水中二氯乙烷的接触角164°(水中超疏油)；
图4为实施例1中SLM梯度多孔钛的侧视图；
图5为实施例2中SLM梯度多孔钛的侧视图；
图6为实施例3中SLM梯度多孔钛三维孔道内密集排列TiO2纳米管。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一.梯度多孔钛的多孔结构设计及激光加工
梯度多孔金属的过滤性能与梯度孔结构的设计和制备技术都是密切相关的，其中孔隙形状、孔隙率、孔径大小及孔径分布等孔结构参数都对梯度多孔钛的渗透性能有很大影响。
本发明所设计的油水分离用梯度多孔钛采用的是孔径梯度结构，即沿厚度方向孔径由小变大，如图4、5所示。
整体梯度多孔钛网分为上部粗孔层和下部细孔层两部分。
上部粗孔层结构为孔径700-800μm、孔隙率70-90％的均匀三维空间连通多孔网状结构。此部分孔网结构包括一个XZ面内厚度250-300μm、弦长800-1000μm、130-150°的圆弧棱和一个Z向高度80-100μm的支撑柱组成；以及一个YZ面内厚度250-300μm、弦长800-1000μm、130-150°的圆弧棱和Z向、高度80-100μm、厚度250-300μm的支撑柱组成。
下部细孔层结构为孔径200-300μm、孔隙率50-70％的均匀三维空间连通多孔结构。此部分孔网结构包括一个XZ面内厚度150-200μm、弦长400-500μm、100-120°的圆弧棱和一个Z向高度80-100μm、厚度150-200μm的支撑柱组成；以及由一个YZ面内厚度150-200μm、弦长400-500μm、100-120°的圆弧棱和一个Z向高度80-100μm、厚度150-200μm的支撑柱组成。
基于上述三维模型利用选区激光熔化设备进行梯度多孔钛网的激光加工。
二.多孔钛三维表面超疏水处理
电极预处理
(1)喷砂：梯度多孔钛样件采用24目石英砂为喷砂材料、喷砂压力0.5～1MPa、喷砂距离20～50mm，喷砂时间60～120s，上述参数可根据样品大小进行调整，根据样品表面光亮度变化判断工艺结束。
(2)除油：将梯度多孔钛样件依次浸润在丙酮、乙醇、去离子水中，在超声条件下处理10～30min，取出样件并用去离子水冲洗干净。
(3)酸侵蚀：将5～15mL·L-1HF与10～30mL·L-1HNO3配置成酸浸液，将经除油处理的样件放入酸浸液中，在超声条件下清洗20～40s，取出后用去离子水仍在超声条件下冲洗干净，去除表面的残留酸液，自然晾干，备用。
阳极氧化电解液溶液的配制
移液枪分别取1～3mlHF，取2～5ml去离子水，加入90～95ml二乙二醇溶剂中。电解液静置5-10min，300～500r/min磁力搅拌10-30min，将电解液充分混合均匀，温度稳定在10～40℃。
多孔钛三维表面制备TiO2纳米管薄膜
以预处理后的SLM梯度多孔钛样件为工作电极，铂网为对电极。在磁力搅拌速度为300～500r/min的条件下，将样件浸入阳极氧化电解液。施加40V～100V的恒电位下，阳极氧化2h～12h，实验温度始终稳定在温度稳定在10～40℃。将阳极氧化获得的样品表面用去离子水冲洗5～15次，干燥即得SLM梯度多孔钛三维表面TiO2纳米管。
多孔钛三维表面TiO2纳米管薄膜超疏水改性
将含有0.1wt％～1.0wt％全氟辛基硅烷，以醇类为溶剂的低表面能溶液，在室温下300～500r/min搅拌均匀，充分水解。在黑暗环境下，将SLM梯度多孔钛三维表面TiO2纳米管浸泡在上述低表面能溶液中24h及以上。最后，将样品表面冲洗干净(10～15次)，在100～200℃下烘箱内处理0.5～2h，获得超疏水表面。
不同于常规钛表面阳极氧化获得的TiO2纳米管，本发明所制备的TiO2纳米管为低密度、大管径(80～150nm)、各自独立分开式纳米管，依据表面润湿性Cassie-Baxter理论，低密度分离式纳米管因管与管之间彼此留有孔隙，使得液滴与孔隙底部截留有空气，因此液滴底面会形成液-固和液-气复合界面，难以润湿，进而表现为空气中超疏水(图2所示)、水中超疏油(图3所示)。
实施例1
一.梯度多孔钛的多孔结构设计及激光加工
如图4所示，整体梯度多孔钛网分为上部粗孔层和下部细孔层两部分。
上部粗孔层结构为孔径700μm、孔隙率76.8％的均匀三维空间连通多孔网状结构。此部分孔网结构包括一个XZ面内厚度250μm、弦长800μm、130°的圆弧棱和一个Z向高度80μm的支撑柱组成；以及一个YZ面内厚度250μm、弦长800μm、130°的圆弧棱和Z向、高度80μm、厚度250μm的支撑柱组成。
下部细孔层结构为孔径200μm、孔隙率58.8％的均匀三维空间连通多孔结构。此部分孔网结构包括一个XZ面内厚度150μm、弦长400μm、100°的圆弧棱和一个Z向高度80μm、厚度150μm的支撑柱组成；以及由一个YZ面内厚度150μm、弦长150μm、100°的圆弧棱和一个Z向高度80μm、厚度150μm的支撑柱组成。
基于上述三维模型利用选区激光熔化设备进行梯度多孔钛网的激光加工。二.多孔钛三维表面超疏水处理
电极预处理
(1)喷砂：梯度多孔样件采用24目石英砂为喷砂材料、喷砂压力0.6MPa、喷砂距离20mm，喷砂时间80s，根据样品表面光亮度变化判断工艺结束。
(2)除油：将SLM梯度多孔样件依次分别浸润在50ml丙酮、乙醇、去离子水中，在超声条件下处理10min，取出样件并用去离子水冲洗干净。
(3)酸侵蚀：将5ml·L-1HF与10ml·L-1HNO3配置成酸浸液，将经除油处理的样件放入酸浸液中，在超声条件下清洗20s，取出后用去离子水仍在超声条件下冲洗干净，去除表面的残留酸液，自然晾干，备用。
阳极氧化电解液溶液的配制
移液枪分别取1mlHF，取4ml去离子水，加入95ml二乙二醇溶剂中。电解液静置10min，350r/min磁力搅拌30min，将电解液充分混合均匀，温度稳定在约25℃。
多孔钛三维表面制备TiO2纳米管薄膜
以预处理后的SLM梯度多孔钛样件为工作电极，铂网为对电极。在磁力搅拌速度350r/min的条件下，将样品浸入阳极氧化电解液。施加40V的恒电位下，阳极氧化2h，实验温度始终稳定在25℃。将阳极氧化获得的样品表面用去离子水冲洗10次，在室温下晾干得SLM梯度多孔钛三维表面TiO2纳米管。
多孔钛三维表面TiO2纳米管薄膜超疏水改性
将含有0.2wt％全氟辛基三乙氧硅烷的正己烷溶液，在室温下300r/min搅拌均匀，充分水解。在黑暗环境下，将SLM梯度多孔钛三维表面TiO2纳米管浸泡在上述低表面能溶液中24h。最后，将样品表面冲洗干净10次，在100℃下烘箱内处理0.5h，获得超疏水表面。
实施例2
一.梯度多孔钛的多孔结构设计及激光加工
如图5所示，整体梯度多孔钛网分为上部粗孔层和下部细孔层两部分。
上部粗孔层结构为孔径750μm、孔隙率80.5％的均匀三维空间连通多孔网状结构。此部分孔网结构包括一个XZ面内厚度275μm、弦长900μm、140°的圆弧棱和一个Z向高度90μm的支撑柱组成；以及一个YZ面内厚度275μm、弦长900μm、140°的圆弧棱和Z向、高度90μm、厚度275μm的支撑柱组成。
下部细孔层结构为孔径250μm、孔隙率65.6％的均匀三维空间连通多孔结构。此部分孔网结构包括一个XZ面内厚度175μm、弦长450μm、100°的圆弧棱和一个Z向高度90μm、厚度175μm的支撑柱组成；以及由一个YZ面内厚度175μm、弦长175μm、110°的圆弧棱和一个Z向高度90μm、厚度175μm的支撑柱组成。
基于上述三维模型利用选区激光熔化设备进行梯度多孔钛网的激光加工。
二.多孔钛三维表面超疏水处理
电极预处理
(1)喷砂：梯度多孔样件采用24目石英砂为喷砂材料、喷砂压力0.8MPa、喷砂距离35mm，喷砂时间100s，根据样品表面光亮度变化判断工艺结束。
(2)除油：将梯度多孔钛样件依次浸润在丙酮、乙醇、去离子水中，在超声条件下处理15min，取出样件并用去离子水冲洗干净。
(3)酸侵蚀：将10ml·L-1HF与20ml·L-1HNO3配置成酸浸液，将经除油处理的样件放入酸浸液中，在超声条件下清洗30s，取出后用去离子水仍在超声条件下冲洗干净，去除表面的残留酸液，自然晾干，备用。
阳极氧化电解液溶液的配制
移液枪分别取2mlHF，取4ml去离子水，加入94ml二乙二醇溶剂中。电解液静置10min，400r/min磁力搅拌10min，将电解液充分混合均匀，温度稳定在25℃。
多孔钛三维表面制备TiO2纳米管薄膜
以梯度多孔钛样件为工作电极，铂网为对电极。在磁力搅拌速度为400r/min的条件下，将样件浸入阳极氧化电解液。施加60V的恒电位下，阳极氧化2h，实验温度始终稳定在25℃。将阳极氧化获得的样件表面用去离子水冲洗5次，在室温下晾干得SLM梯度多孔钛三维表面TiO2纳米管。
多孔钛三维表面TiO2纳米管薄膜超疏水改性
将含有1wt％月桂酸的乙二醇低表面能溶液，在室温下400r/min搅拌均匀，充分水解。在黑暗环境下，将SLM梯度多孔钛三维表面TiO2纳米管浸泡在上述低表面能溶液中24h。最后，将样件表面冲洗干净10次，在150℃下烘箱内处理1h，获得超疏水表面。
实施例3
一.梯度多孔钛的多孔结构设计及激光加工
整体梯度多孔钛网分为上部粗孔层和下部细孔层两部分。
上部粗孔层结构为孔径800μm、孔隙率88.7％的均匀三维空间连通多孔网状结构。此部分孔网结构包括一个XZ面内厚度300μm、弦长1000μm、150°的圆弧棱和一个Z向高度100μm的支撑柱组成；以及一个YZ面内厚度300μm、弦长1000μm、150°的圆弧棱和Z向、高度100μm、厚度300μm的支撑柱组成。
下部细孔层结构为孔径300μm、孔隙率65％的均匀三维空间连通多孔结构。此部分孔网结构包括一个XZ面内厚度200μm、弦长500μm、120°的圆弧棱和一个Z向高度100μm、厚度200μm的支撑柱组成；以及由一个YZ面内厚度200μm、弦长500μm、120°的圆弧棱和一个Z向高度100μm、厚度200μm的支撑柱组成。
基于上述三维模型利用选区激光熔化设备进行梯度多孔钛网的激光加工。
二.多孔钛三维表面超疏水处理
电极预处理
(1)喷砂：采用24目石英砂为喷砂材料、喷砂压力1MPa、喷砂距离50mm，喷砂时间120s，根据样品表面光亮度变化判断工艺结束。
(2)除油：将SLM多孔样件依次浸润丙酮、乙醇、去离子水中，在超声条件下处理30min，取出样件并用去离子水冲洗干净。
(3)酸侵蚀：将15ml·L-1HF与30l·L-1HNO3配置成酸浸液，将经除油处理的样件放入酸浸液中，在超声条件下清洗40s，取出后用去离子水仍在超声条件下冲洗干净，去除表面的残留酸液，自然晾干，备用。
阳极氧化电解液溶液的配制
移液枪分别取3mlHF，取2ml去离子水，加入95ml乙二醇溶剂中。电解液静置10min，500r/min磁力搅拌10min，将电解液充分混合均匀，温度稳定在20℃。
多孔钛三维表面制备TiO2纳米管薄膜
以多孔钛样品为工作电极，铂网为对电极。在磁力搅拌速度为500r/min的条件下，将样品浸入阳极氧化电解液。施加80V的恒电位下，阳极氧化4h，实验温度始终稳定在20℃。将阳极氧化获得的样品表面用去离子水冲洗15次，在室温下晾干，得到SLM梯度多孔钛三维表面TiO2纳米管。
多孔钛三维表面TiO2纳米管薄膜超疏水改性
将含有1wt％全氟辛基三乙氧硅烷的无水乙醇低表面能溶液，500r/min在室温下搅拌均匀，充分水解。在黑暗环境下，将SLM梯度多孔钛三维表面TiO2纳米管浸泡在上述低表面能溶液中24h。最后，将样品表面冲洗干净15次，在150℃下烘箱内处理1.5h，获得超疏水表面。
对比例1
该对比例的疏水表面改性处理工艺与上述实施例1一致，其区别在于阳极氧化电解质溶液采用乙二醇溶液替代二乙二醇溶液，获得TiO2纳米管形貌不是独立管状结构，结果显示：该材料经疏水改性处理后在空气中静态水接触角和实施例1接近，但动态接触角明显高于实施例1。
对比例2
该对比例的阳极氧化工艺与上述实施例2一致，其区别在于疏水表面改性处理选用了含有0.08wt％月桂酸的乙二醇溶液体系，结果显示：该材料在空气中静态水接触角和动态水接触角都与实施例2接近，但是在水中的油接触角(正己烷和十六烷等)更低。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (2)

1.一种超疏水梯度多孔钛网的制备方法，其特征在于，包括：利用钛粉进行梯度多孔钛的SLM激光加工，得到内部孔径大小沿厚度方向呈梯度变化的SLM梯度多孔钛基材；对SLM梯度多孔钛基材进行预处理：配置电解液，所述电解液中含F-和二乙二醇；以SLM梯度多孔钛为阳极，在含F-和二乙二醇的电解液中进行阳极氧化，制备SLM梯度多孔钛三维表面超亲水TiO2薄膜，制得SLM梯度多孔钛三维表面TiO2纳米管；将制备得的SLM梯度多孔钛三维表面TiO2纳米管浸泡在低表面能溶液中进行表面疏水改性处理，烘干得到三维表面超疏水的梯度多孔钛网；整体梯度多孔钛网分为上部粗孔层和下部细孔层两部分；上部粗孔层结构为孔径700-800μm、孔隙率70-90%的均匀三维空间连通多孔网状结构；下部细孔层结构为孔径200-300μm、孔隙率50-70%的均匀三维空间连通多孔结构；所述的钛粉为TA1、TA2、TA3、TA4或钛合金Ti-6Al-4V；所述电解液含有 1wt%~3wt%HF或0.1wt%~5wt% NH4F，所述二乙二醇的含量为95wt%~99wt%，余量为水；所述低表面能溶液为含全氟辛基硅烷或月桂酸，和采用醇类溶剂的溶液，所述全氟辛基硅烷或月桂酸的含量为0.1wt%~1.0wt%，所述全氟辛基硅烷包括全氟辛基三乙氧硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟辛基三氯硅烷中的一种或多种，所述醇类溶剂包括异辛烷、正己烷、甲醇、无水乙醇或乙二醇中的一种或多种。
2.一种由权利要求1所述的制备方法制备得到超疏水的梯度多孔钛网。
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