CN105107388A - 一种内嵌纳米粒的淀粉样蛋白纤维滤膜及用于污染物降解的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种内嵌纳米粒的淀粉样蛋白纤维滤膜及其用于污染物降解的方法。利用包覆纳米颗粒的淀粉样蛋白纤维制备成具有催化活性的过滤膜件，用于污染物的催化降解。所述方法具体包括：制备纳米颗粒-淀粉样蛋白纤维复合材料；用此复合材料制成复合滤膜；将复合滤膜应用于相应污染物的降解，通过对污染物溶液的流速控制，调节膜催化反应转化率。与传统使用纳米颗粒的催化反应相比，本发明将纳米颗粒内嵌于淀粉样蛋白纤维内，防止纳米颗粒的流失，制备成膜后，可多次重复使用，降低了经济成本。本发明提供的复合滤膜制备及其用于污染物降解的方法具有制备条件温和简单、催化剂可重复利用、降解操作快捷简便等优点。

Description

一种内嵌纳米粒的淀粉样蛋白纤维滤膜及用于污染物降解的方法

技术领域

本发明属于化学污染物降解技术领域，特别涉及一种内嵌纳米粒的淀粉样蛋白纤维滤膜及用于污染物降解的方法。

背景技术

近年来，金属纳米颗粒以其新颖的特性引起了许多领域的广泛关注，尤其作为催化剂具有催化效率快，选择性高，使用条件方便温和等特点，表现出很多传统催化剂无法比拟的优势。在“绿色化学”的十二项基本原则中，催化被认为是实现绿色化的重要手段之一，国际上已将纳米粒子作为第四代催化剂进行开发。

然而，纳米级的尺寸虽为贵金属纳米颗粒带来了优异的催化性能，但也存在难以回收再利用的缺陷，因此亟待实现纳米颗粒的负载与循环使用。在负载材料方面，蛋白质以其良好的生物降解性和对纳米颗粒的稳定性能赢得了很多研究者的青睐。蛋白质有多种存在形态。许多蛋白虽序列不同但可殊途同归地形成富含β-折叠结构的纤维体，即淀粉样蛋白纤维。很多研究表明，淀粉样蛋白纤维具有很好的弹性和强度，其杨氏模量与天然蛋白中最强韧的蚕丝蛋白相当，是以在材料方面具有广阔的应用前景。截至目前，用淀粉样蛋白纤维保护金属纳米颗粒并制备成具有催化性能的过滤膜件仍未见报道，这种简便快捷的进行催化反应的思路一旦推广将有很好的应用前景。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，研制了一种内嵌金属纳米颗粒的淀粉样纤维复合过滤膜件,通过推动注射器或压差过滤的方式使水中污染物流经这种具有催化活性的滤膜，与滤膜上经淀粉样纤维负载的纳米颗粒充分接触进行催化反应得到无害产物，从而达到降解污染物的目的。

本发明的原理是：使用金属纳米颗粒-淀粉样蛋白纤维复合材料在普通微孔过滤膜上制备了具有催化性能的过滤膜反应器，用于水中化学污染物的催化降解。

其中蛋白淀粉样纤维可由多种蛋白质通过加热、较低pH、加入盐离子等条件形成，杨氏模量可达2-4GPa，可经受膜滤过程中所产生的较大压力差。另外，淀粉样蛋白纤维继承了原蛋白质的许多具有还原能力和保护能力的氨基酸残基，可以用外加还原剂还原金属离子得到纳米颗粒，由淀粉样纤维稳定纳米颗粒防止其聚集；也可以由淀粉样纤维直接还原金属离子成为纳米颗粒并同时起到保护作用。过滤时，执行催化作用的是蛋白纤维膜所负载的纳米颗粒，通过控制流速可调节反应物与滤膜上金属纳米颗粒相接触的时间，从而调节催化反应转化率。

本发明的一种内嵌纳米粒的淀粉样蛋白纤维滤膜；滤膜主体为蛋白淀粉样纤维，其中内嵌金属纳米颗粒。

本发明的一种内嵌金属纳米粒的蛋白滤膜制备方法，包括如下步骤：

(1)制备淀粉样蛋白纤维，选用纯化蛋白质1-10mM，在pH为1-3条件下，60-90℃水浴中加热4-168h得到蛋白淀粉样蛋白纤维溶液；

(2)配制金属离子溶液，用超纯水配制浓度为5-100mM的金属离子溶液；

(3)制备金属纳米颗粒-淀粉样蛋白纤维复合材料，将步骤(2)制备的蛋白淀粉样蛋白纤维溶液与步骤(3)所制备的金属离子溶液和超纯水以1:2.5-20:100-250的体积比在室温下混合，调节pH至8-13，经过还原制得金属纳米颗粒-淀粉样蛋白纤维复合材料；

(4)以孔径为0.22-0.45μm的过滤膜为支承膜，将步骤(3)制备的复合材料溶液以过滤的方式流过，使复合材料得以均匀地截留在支承膜上，置于室温下自然干燥；得到滤膜。

所述步骤(1)，所述淀粉样蛋白纤维为牛乳球蛋白、胰岛素、溶菌酶或牛血清白蛋白制备淀粉样纤维溶液。

所述步骤(2)，所述金属离子溶液为金、银、亚铁、镍的可溶性盐溶液，以及混合金属可溶性盐离子溶液。

所述金属离子溶液选取氯金酸、硝酸银、氯化亚铁、氯化镍制成单一的金、银、铁、镍金属纳米颗粒；混合金属可溶性盐离子溶液为制成金银合金、金铜合金、铜银合金、金银铜三元合金、铁镍合金、铁银合金或铁铜合金纳米颗粒。

所述步骤(3)，所述还原方式分为利用蛋白淀粉样纤维自身具有还原能力的氨基酸残基直接还原外或加还原剂两种方式，外加还原剂选取水合肼或NaBH₄。

所述步骤(4)，所选取过滤膜为支承膜材质分为纤维素膜或尼龙膜，形式为针孔式或抽滤式过滤水膜、有机膜或混合膜。

所述步骤(4)中所述的滤膜是用包覆纳米颗粒的淀粉样蛋白纤维溶液以加压过滤或减压抽滤的方法制备而成的。

本发明的滤膜用于过滤降解污染物溶液方法，通过加压过滤或减压抽滤的方法，调节过滤流速控制催化反应中反应物的转化率，过滤流速为60-600μLmin^-1。

在一定流速下，若靠单一膜的过滤无法将污染物完全降解，则可通过增加滤膜的方法直至将污染物完全降解。

在该制备过程中，所有容器均先使用王水清洗，再用去离子水冲洗干净。

所选取用于支承的滤膜均为商业化的过滤膜件，可通过购买方便地获得。

选取水中常见污染物对硝基苯酚为模式污染物时，对应用于降解的纳米颗粒为金、银纳米颗粒，金银合金、金铜合金、铜银合金、铜银金合金纳米颗粒；选取亚甲基蓝、甲基橙染料为模式污染物时，对应用于降解的纳米颗粒为铁、铁镍合金、铁银合金、铁铜合金纳米颗粒。污染物与蛋白淀粉样纤维种类并无特殊对应关系。

模式污染物对硝基苯酚的配制，向0.5-2％(v/v)的对硝基苯酚溶液通N₂除氧，再迅速注射入新配0.2-0.5M的NaBH₄，制得污染物溶液，利用紫外可见分光光度计监测溶液在400nm的吸光度值，以获得溶液中污染物对硝基苯酚的浓度，从而确定污染物对硝基苯酚被降解的程度。

模式污染物亚甲基蓝和甲基橙染料溶液的配制，将0.1-1gL^-1染料亚甲基蓝45mL与10％的双氧水混合配制成待降解亚甲基蓝溶液。用20-500mgL^-1甲基橙溶液作为待降解甲基橙溶液。

与现有合成方法相比，本发明的优点在于：

(1)本发明将具有催化活性的纳米颗粒固载于蛋白纤维上，依靠蛋白质氨基酸残基对纳米颗粒的保护作用，有效地防止了纳米颗粒的损失，膜件可反复多次使用，降低了催化反应成本；

(2)本发明提供了一种将内嵌蛋白纤维制成具有催化活性的膜反应器的新思路，该思路体现了反应物与催化剂间新的接触方式：相比于一般在纳米颗粒上发生的催化反应，需要经过缓慢的扩散或强制对流传质以使反应物和催化剂发生碰撞，本思路通过控制流速、增加压力的方式推动溶液中反应物与膜上的纳米颗粒强制接触进而反应，比传统方式更加高效；

(3)本发明所用淀粉样纤维体并不局限于用所提到的蛋白质制备，许多蛋白均有形成淀粉样纤维的潜质，而淀粉样纤维所能保护的纳米颗粒也并不仅限于所提及的金属纳米颗粒，可利用组装材料十分广泛；

(4)本方法中所涉及的淀粉样蛋白纤维虽多与疾病有关如退行性神经官能症，但本发明为将其应用于纳米材料技术方面提供了新思路，扬弃其病理学上的弊端，充分发挥了淀粉样蛋白纤维在纳米材料方面表现出的优势：其氨基酸残基能够对纳米材料起到很好的保护作用，一维线型的形貌使其能搭载于承接膜上，高杨氏模量使所制成膜件能够承受很高的过滤压差；

(5)本方法制备过程均为水相，不加入有机溶剂，实验条件温和绿色，操作简便；

(6)本方法所制备的具有催化性能的滤膜组件可用于抽滤，也可用于针孔式过滤膜，应用范围广泛，且所制备膜件重复性好，便于工业生产；

(7)本方法所制备过滤膜件，当含有银及其合金纳米颗粒时，就能够具有很好的广谱抑菌作用；

(8)本方法所制备过滤膜件适用范围广，尤其适用于含酚废水、医药废水、垃圾渗滤液、食品废水、染料废水等。

附图说明

图1为本发明所述内嵌纳米颗粒的淀粉样蛋白纤维过滤膜实物图。

图2为本发明所述内嵌纳米颗粒的淀粉样蛋白纤维过滤膜的扫描电子显微镜图像。

图3为本发明实施例2所述银纳米颗粒-淀粉样纤维复合滤膜过滤催化降解对硝基苯酚前后紫外可见吸光度谱图。

具体实施方式

结合实施例对本发明作进一步的说明，应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

实施例1：内嵌银纳米颗粒的胰岛素淀粉样纤维过滤膜用于对硝基苯酚的催化降解，其中银纳米颗粒由水合肼还原，具体操作步骤如下：

(1)制备胰岛素淀粉样纤维：配置1mM牛胰岛素溶液，加入NaCl并使其最终浓度为100mM，调节溶液pH＝3，在60℃水浴中加热5h得到胰岛素淀粉样蛋白纤维。

(2)用超纯水配制5mM的硝酸银溶液。

(3)制备银纳米颗粒-胰岛素淀粉样纤维复合材料，向50mL超纯水中加入200μL淀粉样纤维溶液和3mL硝酸银溶液，调节pH至8，在室温下充分混合后再逐滴加入水合肼共0.5mL，磁力搅拌下充分混合还原，30min后制得银纳米颗粒-胰岛素淀粉样纤维复合材料。

(4)以商业化的针滤式尼龙过滤膜为支承膜件，其孔径为0.45μm，将(3)制备的复合材料溶液置于注射器内，利用注射器流动泵以过滤的方式使复合材料流过支承膜，以得到复合膜件，置于室温下自然干燥12h待用。成功制备的内嵌纳米颗粒的淀粉样蛋白纤维过滤膜实物图如图1所示，其扫描电子显微镜图像如图2所示。

(5)配制污染物对硝基苯酚溶液，向0.5％(v/v)的对硝基苯酚溶液通10minN₂除氧，再迅速注射入新配的0.2MNaBH₄溶液，制得污染物对硝基苯酚溶液。

(6)将(4)制成的膜件用于过滤降解对硝基苯酚溶液，控制流动泵流速为360μLmin^-1，由过滤前后溶液在400nm波长下的吸光度比值可获得单膜催化还原反应转化率为63％。

实施例2：内嵌银纳米颗粒的牛乳球蛋白淀粉样纤维过滤膜用于对硝基苯酚的催化降解，其中银纳米颗粒由牛乳球蛋白淀粉样纤维直接还原，具体操作步骤如下：

(1)制备牛乳球蛋白淀粉样纤维：选用纯化的牛乳球蛋白10mM，在pH＝2下90℃水浴中加热5h得到牛乳球蛋白淀粉样纤维溶液。

(2)用超纯水配制10mM的硝酸银溶液；

(3)制备银纳米颗粒-淀粉样蛋白纤维复合材料，向50mL超纯水中加入200μL淀粉样纤维溶液和3mL硝酸银溶液，调节pH至12，在室温下充分混合后将混合溶液置于90℃水浴中，2h后制得直接还原的银纳米颗粒-牛乳球蛋白淀粉样蛋白纤维复合材料。

(4)以商业化的针滤式0.22μm纤维素过滤膜为支承膜件，将(3)制备的复合材料溶液置于注射器内，利用注射器流动泵以过滤的方式使复合材料流过支承膜，以得到复合膜件，置于室温下自然干燥12h待用。

(5)配制污染物对硝基苯酚溶液，向1％(v/v)的对硝基苯酚溶液通10分钟N₂，再迅速注射入新配0.3MNaBH₄溶液，制得污染物对硝基苯酚溶液。

(6)将(4)制成的膜件用于过滤降解对硝基苯酚溶液，控制流动泵流速为180μLmin^-1，由过滤前后溶液在400nm波长下吸光度比值可获得单膜催化还原反应转化率为76％，如图3所示。

实施例3：内嵌金银合金纳米颗粒的溶菌酶淀粉样纤维过滤膜用于对硝基苯酚的催化降解，其中金银合金纳米颗粒由硼氢化钠还原，具体操作步骤如下：

(1)制备溶菌酶淀粉样蛋白纤维：选用纯化的溶菌酶溶液10mM，在pH＝2下60℃水浴中加热7天得到溶菌酶淀粉样蛋白纤维。

(2)用超纯水配制10mM的硝酸银溶液，20mM的氯金酸溶液；

(3)制备金银合金纳米颗粒-溶菌酶淀粉样纤维复合材料，向50mL超纯水中加入500μL淀粉样纤维溶液，3mL硝酸银，3mL氯金酸溶液，调节pH至13，在室温下充分混合后再迅速注入新鲜配制的0.1MNaBH₄溶液1mL，充分混合还原，1h后制得金银合金纳米颗粒-溶菌酶淀粉样纤维复合材料。

(4)以商业化的抽滤式0.22μm过滤混合膜为支承膜件，将(3)制备的复合材料溶液置于玻璃抽滤漏斗内，利用减压抽滤的方式使复合材料流过支承膜，以得到复合膜件，置于室温下自然干燥待用。

(5)配制污染物对硝基苯酚溶液，向2％(v/v)的对硝基苯酚溶液通N₂除氧，再迅速注射入新配0.3MNaBH₄溶液，制得污染物对硝基苯酚溶液。

(6)将(4)制成的膜件用于抽滤降解对硝基苯酚溶液，控制流动泵流速为600μLmin^-1，由过滤前后溶液在400nm的吸光度比值可得单膜催化还原反应转化率为50％。

实施例4：内嵌铁纳米颗粒的牛血清白蛋白淀粉样纤维过滤膜催化降解亚甲基蓝染料，其中铁纳米颗粒由牛血清白蛋白淀粉样纤维直接还原得到，具体操作步骤如下：

(1)制备牛血清白蛋白：选用纯化的牛血清白蛋白溶液5mM，在pH＝2下80℃水浴中加热5天得到牛血清白蛋白淀粉样蛋白纤维。

(2)制备100mM氯化亚铁溶液；

(3)制备铁纳米颗粒-牛血清白蛋白淀粉样纤维复合材料，向50mL超纯水中依次加入200μL淀粉样纤维溶液、2mL氯化亚铁溶液，调节pH至6-8，在室温下充分混合后在室温下反应过夜，制得铁纳米颗粒-牛血清白蛋白淀粉样纤维复合材料。

(4)以商业化的针滤式0.22μm尼龙过滤膜为支承膜件，将(3)制备的复合材料溶液置于注射器内，利用注射器流动泵以过滤的方式使复合材料流过支承膜，以得到复合膜件，置于室温下自然干燥待用。

(5)配制染料溶液，将0.1gL^-1亚甲基蓝溶液45mL与10％的双氧水混合配制成待降解亚甲基蓝溶液。

(6)将(4)制成的膜件用于过滤降解(5)所配制的亚甲基蓝溶液，控制流动泵流速为500μLmin^-1，由过滤前后溶液在665nm处的吸光度比值可获得单膜催化还原反应转化率为80％。

实施例5：内嵌铁纳米颗粒的牛血清白蛋白淀粉样纤维过滤膜催化降解亚甲基蓝染料，其中铁纳米颗粒由牛血清白蛋白淀粉样纤维直接还原得到，具体操作步骤如下：

(1)制备牛血清白蛋白：选用纯化的牛血清白蛋白溶液5mM，在pH＝2下80℃水浴中加热5天得到牛血清白蛋白淀粉样蛋白纤维。

(2)制备100mM氯化亚铁溶液；

(3)制备铁纳米颗粒-牛血清白蛋白淀粉样纤维复合材料，向50mL超纯水中依次加入200μL淀粉样纤维溶液、4mL氯化亚铁溶液，调节pH至6-8，在室温下充分混合后在室温下反应过夜，制得铁纳米颗粒-牛血清白蛋白淀粉样纤维复合材料。

(4)以商业化的针滤式0.22μm尼龙过滤膜为支承膜件，将(3)制备的复合材料溶液置于注射器内，利用注射器流动泵以过滤的方式使复合材料流过支承膜，以得到复合膜件，置于室温下自然干燥待用。

(5)配制染料溶液，将1gL^-1亚甲基蓝溶液45mL与10％的双氧水混合配制成待降解亚甲基蓝溶液。

(6)将(4)制成的膜件用于过滤降解(5)所配制的亚甲基蓝溶液，控制流动泵流速为500μLmin^-1，由过滤前后溶液在665nm处的吸光度比值可获得单膜催化还原反应转化率为83％。

实施例6：内嵌铁镍合金纳米颗粒的牛乳球蛋白淀粉样纤维滤膜催化降解甲基橙染料，其中铁镍合金纳米颗粒由硼氢化钠还原得到，具体操作步骤如下：

(1)制备牛乳球蛋白淀粉样纤维：选用纯化的牛乳球蛋白溶液1mM，在pH＝2下80℃水浴中加热5h得到牛乳球蛋白淀粉样纤维。

(2)制备100mM氯化亚铁溶液,50mM氯化镍溶液；

(3)制备铁镍合金纳米颗粒-牛乳球蛋白淀粉样纤维复合材料，向50mL超纯水中依次加入200μL淀粉样纤维溶液、2mL氯化亚铁溶液，1mL氯化镍溶液调节pH至6-8，在室温下充分混合后加入新鲜配置的0.1MNaBH₄溶液100μL，制得铁镍合金纳米颗粒-牛乳球蛋白淀粉样纤维复合材料。

(4)以商业化的针滤式0.22μm尼龙过滤膜为支承膜件，将(3)制备的复合材料溶液置于注射器内，利用注射器流动泵以过滤的方式使复合材料流过支承膜，以得到复合膜件，置于室温下自然干燥待用。

(5)配制染料溶液，将45mL浓度为20mgL^-1染料甲基橙溶液的pH调至3，配制成待降解甲基橙溶液。

(6)将(4)制成的膜件用于过滤降解(5)所配制的甲基橙溶液，控制流动泵流速为60μLmin^-1，由过滤前后溶液在464nm的吸光度比值可获得单膜催化还原反应转化率为96％。

实施例7：内嵌铁银合金纳米颗粒的牛乳球蛋白淀粉样纤维滤膜催化降解甲基橙染料，其中铁银合金纳米颗粒由牛乳球蛋白淀粉样纤维还原得到，具体操作步骤如下：

(1)制备牛乳球蛋白淀粉样纤维：选用纯化的牛乳球蛋白溶液2mM，在pH＝2下70℃水浴中加热5h得到牛乳球蛋白淀粉样纤维。

(2)制备100mM氯化亚铁溶液,10mM硝酸银溶液；

(3)制备铁银合金纳米颗粒-淀粉样蛋白纤维复合材料，向50mL超纯水中依次加入200μL淀粉样纤维溶液、0.5mL氯化亚铁溶液，2mL硝酸银溶液调节pH至12，在室温下充分混合后，置于90℃水浴中加热4h，制得铁银合金纳米颗粒-牛乳球蛋白淀粉样纤维复合材料。

(4)以商业化的针滤式0.22μm过滤有机膜为支承膜件，将(3)制备的复合材料溶液置于注射器内，利用注射器流动泵以过滤的方式使复合材料流过支承膜，以得到复合膜件，置于室温下自然干燥待用。

(5)配制染料溶液，将50mL浓度为500mgL^-1染料甲基橙溶液的pH调至4，配制成待降解甲基橙溶液。

(6)将(4)制成的膜件用于过滤降解(5)所配制的甲基橙溶液，控制流动泵流速为100μLmin^-1，由过滤前后溶液在464nm的吸光度比值可获得单膜催化还原反应转化率为90％。

本发明公开和提出的一种内嵌纳米粒的淀粉样蛋白纤维滤膜及用于污染物降解的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (9)

1.一种内嵌纳米粒的淀粉样蛋白纤维滤膜；其特征是以蛋白淀粉样纤维为滤膜主体，其中内嵌金属纳米颗粒。

2.权利要求1的一种内嵌金属纳米粒的蛋白滤膜制备方法；包括如下步骤：

(1)制备淀粉样蛋白纤维，选用纯化蛋白质1-10mM，在pH为1-3条件下，60-90℃水浴中加热4-168h得到蛋白淀粉样蛋白纤维溶液；

(2)配制金属离子溶液，用超纯水配制浓度为5-100mM的金属离子溶液；

(3)制备金属纳米颗粒-淀粉样蛋白纤维复合材料，将步骤(2)制备的蛋白淀粉样蛋白纤维溶液与步骤(3)所制备的金属离子溶液和超纯水以1:(2.5-20):(100-250)的体积比在室温下混合，调节pH至8-13，经过还原制得金属纳米颗粒-淀粉样蛋白纤维复合材料；

(4)以孔径为0.22-0.45μm的过滤膜为支承膜，将步骤(3)制备的复合材料溶液以过滤的方式流过，使复合材料得以均匀地截留在支承膜上，置于室温下自然干燥；得到滤膜。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(1)，所述淀粉样蛋白纤维为牛乳球蛋白、胰岛素、溶菌酶或牛血清白蛋白制备淀粉样纤维溶液。

4.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(2)，所述金属离子溶液为金、银、亚铁、镍的可溶性盐溶液，以及混合金属可溶性盐离子溶液。

5.如权利要求4所述的方法，其特征是金属离子溶液选取氯金酸、硝酸银、氯化亚铁或氯化镍制成单一的金、银、铁、镍金属纳米颗粒；混合金属可溶性盐离子溶液为制成金银合金、金铜合金、铜银合金、金银铜三元合金、铁镍合金、铁银合金或铁铜合金纳米颗粒。

6.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(3)，所述还原方式分为利用蛋白淀粉样纤维自身具有还原能力的氨基酸残基直接还原外或加还原剂两种方式，外加还原剂选取水合肼或NaBH₄。

7.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(4)，所选取过滤膜为支承膜，材质分为纤维素膜或尼龙膜，形式为针孔式或抽滤式过滤水膜、有机膜或混合膜。

8.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(4)中所述的滤膜是用包覆纳米颗粒的淀粉样蛋白纤维溶液以加压过滤或减压抽滤的方法制备而成的。

9.权利要求1的滤膜用于过滤降解污染物溶液方法，通过加压过滤或减压抽滤的方法，调节过滤流速控制催化反应中反应物的转化率，过滤流速为60-600μLmin^-1。