CN114835507A

CN114835507A - 一种用于污染海水净化的多孔生物填料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN114835507A
Application number: CN202210333622.0A
Authority: CN
Inventors: 韩蕊; 吴英海; 李可心; 张翠雅; 张倩; 马贺; 衣隆强
Original assignee: Dalian Ocean University
Current assignee: Dalian Ocean University
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2022-03-30
Publication date: 2022-08-02
Also published as: CN115322008B; CN115322008A

Abstract

本发明公开了一种用于污染海水净化的多孔生物填料及其制备方法与应用，属于污水处理技术领域。该生物填料由外部的多孔矿物球体和内嵌碳源有机体，所述多孔矿物球体和内嵌碳源有机体的质量比为：7.5‑8.5:1.5‑2.5，所述多孔矿物球体具有单通道及多孔骨架结构，所述内嵌碳源有机体形成缓释有机碳源，所述生物填料含有多种矿物质、空隙互相连通表面积大、具有缓释碳源、利于生物氧化还原等优点。本发明制得的多孔生物填料具有较大比表面积、连通孔隙结构、多矿物组分、缓释有机碳源和促进电子传递的物质，不易板结，可显著改善因海水盐度高等条件造成的水处理微生物生长缓慢和聚集困难等问题，可用于去除污染海水中的污染物，尤其对氮的去除效果较为理想。

Description

一种用于污染海水净化的多孔生物填料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种用于污染海水净化的多孔生物填料及其制备方法与应用，可广泛用于处理受含氮类和有机化合物污染的海水，以达到更高处理要求。

背景技术

海洋水产养殖等涉海产业产生了大量含有各种有机物和氮化合物的污染海水；例如，海洋水产养殖过程中生物的排泄产物以及剩余饵料，使海洋环境中氮类污染物和有机物浓度增加，造成了海洋污染；由于海水盐度等因素产生的不利影响，水处理微生物不能产生像淡水环境中对污染物的高去除率，相当一部分污染物没有充分去除就排放到海水中，导致海洋环境受到污染。

海水中污染物降解相对于淡水中更加困难的原因在于海水盐度高等条件不利于微生物生长和聚集，采用生物填料可提高污水处理系统中的生物量，但填料成分单一、孔隙不连通造成比表面积小、可利用碳源少、不利于生物氧化还原等问题，都会造成微生物在污染海水生物处理装置中生物量和聚集量低、处理效果不理想等问题，应用于海水处理的生物填料和效果仍需进一步研发和提高。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于污染海水净化的多孔生物填料及其制备方法与应用。

本发明技术方案为，一种用于污染海水净化的多孔生物填料，所述多孔生物填料包括外部的多孔矿物球体和内嵌碳源有机体共混物，所述多孔矿物球体和内嵌碳源有机体共混物的质量比为：7.5-8.5:1.5-2.5，所述多孔矿物球体具有贯穿多孔矿物球体的单通道及多孔矿物球体内部的多孔骨架结构，所述内嵌碳源有机体共混物形成缓释有机碳源。所述生物填料含有多种矿物质、空隙互相连通表面积大、具有缓释碳源、利于生物氧化还原等优点。

进一步地，所述多孔矿物球体由复数个颗粒经有机低温粘结剂粘结组成，颗粒之间具有孔隙结构，所述孔隙在多孔矿物球体内部连通；所述内嵌碳源有机体共混物渗入多孔矿物球体颗粒间孔隙60-80％体积；所述单通道的直径是多孔矿物球体直径的10％～25％。

进一步地，所述颗粒包括如下重量百分比的组分：还原铁粉16～19％，活性炭粉3～5.5％，石墨粉3～5.5％，石英粉15～19％，电气石粉3～5.5％，硅藻土3～5.5％，沸石粉7～10％，火山石粉3～5.5％，麦饭石粉3～5.5％，造孔剂0.5～1％，石墨烯0.8～1.2％，无机粘结剂25-30％；这些无机矿物经混合、烧制、粉碎、筛分、粘合形成所述颗粒。

进一步地，所述造孔剂包括碳酸氢铵或碳酸铵。

进一步地，所述无机粘结剂包括钠基膨润土或钙基膨润土。

进一步地，石墨烯为物理法或化学法制备的单层或少层或多层石墨烯。

进一步地，所述有机低温粘结剂包括甲基丙烯酸甲酯或不饱和聚酯树脂类粘结剂。

进一步地，所述内嵌碳源有机体共混物包括如下重量百分比的组分：1-2％溶解助剂、10-15％琼脂粉、20-30％秸秆粉、10-15％核桃壳粉、15-20％淀粉、12-15％甘油、3-6％黄原胶、3-6％海藻糖、5-7％乳化剂、5-10％壳聚糖。

进一步地，所述溶解助剂包括糊精或淀粉糖浆或葡萄糖。

进一步地，所述淀粉包括普通淀粉或交联淀粉；优点是价格低，易降解和形成糊状。

进一步地，所述乳化剂包括山梨糖醇甘油酸酯、失水山梨醇单油酸酯或单甘油脂肪酸甘油酯；

进一步地，所述壳聚糖为酸溶性壳聚糖。

一种用于污染海水净化的多孔生物填料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备多孔矿物球体：

1)将还原铁粉(200目)、活性炭粉(100目)、石墨粉(200目)、石英粉(200目)、电气石粉(200目)、硅藻土(100目)、沸石粉(200目)、火山石粉(100目)、麦饭石粉(200目)、造孔剂和粘结剂(200目)混合后搅拌均匀，得到无机混合物。

2)将石墨烯用分散剂分散，石墨烯与分散剂的质量比为1:0.06～0.1。

3)将分散好的重量为无机混合物重量0.8％～1.2％的石墨烯与重量为无机混合物重量27～31％的无氯水洒到无机混合物上，分多次加入，再次搅拌均匀，至可以塑性时停止，用造粒机制成湿填料颗粒，干燥颗粒，焙烧，得到混合组分干填料。

4)将所述混合组分干填料机械破碎后筛分出粒径7～28目的颗粒，将这些颗粒移入容器，缓慢加入有机低温粘结剂，同时不断搅拌，至基本可塑型时立刻停止，移入模具造粒、干燥，得到具有贯穿多孔矿物球体的单通道以及多孔矿物球体内部具有多孔骨架结构的多孔矿物球体。

(2)制备内嵌碳源有机体共混物：

将溶解助剂、琼脂粉、秸秆粉、核桃壳粉、淀粉、甘油、海藻糖与无氯水混合均匀，并依次投加乳化剂、黄原胶、壳聚糖，期间分4-5次间歇加入无氯水；在90～100℃的水浴中单方向搅拌至糊化，搁置1-2h后制得共混物；该物质含有不同类型碳源，可以在一段时间内不断缓慢释放，供给不同微生物降解污染物需要。

(3)制备多孔生物填料：

将所述多孔矿物球体加入到所述内嵌碳源有机体共混物中，单方向搅动，使内嵌碳源有机体共混物渗入多孔矿物球体颗粒间孔隙60-80％体积，保留部分孔隙，捞出后移入0～-20℃低温容器定型，后放入40～45℃低温烘箱烘干，即得到所述的多孔生物填料。

所述生物填料含有多种矿物质、空隙互相连通表面积大、具有缓释碳源、利于生物氧化还原等优点。

进一步地，所述分散剂包括十二烷基硫酸钠；步骤3)所述干燥为至于阴暗干爽处干燥或50-75℃温度下烘干；步骤3)所述焙烧的条件为；从室温以5～10℃/min速率逐渐升温至300～350℃后持续焙烧55～65min，再升至650～700℃焙烧25～35min，最后升温至900～950度焙烧55～65min；步骤3)所述湿填料颗粒的粒径为10～50mm。

一种多孔生物填料在被有机化合物污染的海水或淡水中的应用。

进一步地，所述有机化合物包括含氮类化合物和不含氮化合物；所述含氮化合物包括蛋白质、氨基酸、尿素、胺类或硝基化合物；所述不含氮化合物包括碳水化合物、脂肪、酚、醛、酮、不含氮有机酸、烃或合成洗涤剂。

本发明的有益效果：

单通道多孔生物填料内部的通道和孔隙具有连通的孔隙结构，使得填料表面积增大，有益于微生物附着生长，可增加微生物量和增大与水体接触面积；构成填料的颗粒由多组分物质组成，复数个颗粒形成填料增大了生物填料的粒径，因此长期运行不易板结，同时具有的多矿物组分有利于微生物的不同代谢过程；内嵌碳源有机体形成缓释有机碳源，可以补充污染海水处理反应器中碳源不足，加强了异养反硝化过程，提高脱氮效果；填料中的铁氧化物、石墨粉和石墨烯加速了微生物、污染物和矿物直接的电子传递过程，有利于氧化还原过程快速进行，可提高污染物去除性能。

本发明制得的多孔生物填料具有较大比表面积、连通孔隙结构、多矿物组分、缓释有机碳源和促进电子传递的物质，不易板结，可显著改善因海水盐度高等条件造成的水处理微生物生长缓慢和聚集困难等问题，可用于去除污染海水中的污染物，尤其对氮的去除效果较为理想。

附图说明

图1为本发明所述多孔生物填料的构造设计图；(a)平面图；(b)S’-S’剖面图；(c)K’-K’剖面图；1、多孔矿物球体，2、单通道，3、内嵌碳源有机体共混物。

图2为实施例1所制备的多孔生物填料SEM图；(a)使用前填料；(b)使用后填料。

图3为实施例1所制备的多孔生物填料EDS图；(a)使用前填料；(b)使用后填料。

图4为实施例1所制备的多孔生物填料XRD图；(a)使用前填料；(b)使用后填料。

具体实施方式

下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

一种用于污染海水净化的多孔生物填料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：准备物质及重量百分比分别为：还原铁粉17.4％，活性炭粉4.3％，石墨粉4.3％，石英粉17.2％，电气石粉4.4％，硅藻土4.4％，沸石粉8.6％，火山石粉4.4％，麦饭石粉4.4％，碳酸氢铵0.5％，钠基膨润土30％；混合均匀后得到无机混合物。

步骤二：将重量为无机混合物重量1％的石墨烯用分散剂(十二烷基硫酸钠)分散(其中1g石墨烯放入0.07g分散剂，配置分散液时浓度建议不超过2mg/mL，即0.07g分散剂放入35mL蒸馏水)备用。

步骤三：将分散好的石墨烯与经搁置2天的重量为无机混合物重量30％的自来水(无氯水)喷洒到步骤一得到的无机混合物上，分多次加入，再次搅拌均匀，至可以塑性时停止，用造粒机制成粒径10～25mm的湿填料，后置于干燥通风处室温干燥24h；然后置于马弗炉下中，炉温从室温以每分钟8℃逐渐升温至350℃焙烧1h，再升至700℃焙烧0.5h，最后升温至950℃焙烧1h，然后自然放置冷却，得到混合组干填料。

步骤四：将所述干填料机械破碎后，过7～28目筛筛选出颗粒，将这些颗粒移入大烧杯，再缓慢加入甲基丙烯酸甲酯粘结剂，同时不断搅拌，至基本可塑型时立刻停止，移入模具造粒形成单通道及多孔骨架结构，后经干燥定性后即为所述的多孔矿物球体。

步骤五：按重量百分比，将1.5％麦芽糊精、12％琼脂粉、24％秸秆粉、12％核桃壳粉、17％交联淀粉、13％甘油、4.5％海藻糖与无氯水混合均匀，并依次投加所述5.5％单甘油脂肪酸甘油酯、3.5％黄原胶、7％酸溶性壳聚糖，期间分4次间歇加入无氯水；在95℃的水浴中单方向搅拌至糊化，搁置1.5h后制得内嵌碳源有机体共混物。

步骤六：将步骤四所得多孔矿物球体加入步骤五所得内嵌碳源有机体共混物中，单方向搅动，使内嵌碳源有机体共混物渗入多孔矿物球体孔隙70％体积，保留30％孔隙体积，捞出后移入-20℃低温容器定型，后放入40℃低温烘箱烘干，即得到所述的多孔生物填料。

对填料物理性质进行测试：测试多孔生物填料一小时吸水率、表观密度、孔隙率、填料密度以及碳源含量，并与市售普通填料对比，多孔生物填料具有小的密度，在相同质量时具有更大的孔隙率、碳源含量和吸水率(表1)。

表1多孔生物填料的物理性质

实施例2

将实施例1制备的多孔生物填料填入圆柱形有机玻璃柱(直径10cm、高70cm；反应器完全覆盖了锡箔纸)中，圆柱形柱最下层填充砾石填料约5cm作为承托层，然后填充50cm多孔生物填料；使用了一个工作容积为10L的配水箱，配水箱在25℃温度下由电加热器控制温度，进水由蠕动泵控制相同流速泵入水质如表2所示的模拟养殖海水废水，水位调整到填料表面以上5cm，在25℃下连续运行该圆柱反应器2个月至稳定挂摸期后，开始进行对污染物去除实验。

进一步地，将葡萄糖、硝酸钾、氯化铵、磷酸二氢钾加入已除氯的自来水中，配置模拟污染海水作为反应器的进水，各污染物进水浓度见表2。

表2装有多孔生物填料的反应器挂膜期进水水质参数

从入水口取200mL水样确定处理系统污染物进水浓度(每组三个重复样品)，污水流经过柱体后(水力停留时间为12h)，在出水口取200mL出水确定处理后污染物出水浓度(每组三个重复样品)，对水样分别测试温度、pH、DO、NO₃ ^--N、NO₂ ^--N、NH₄ ⁺-N、TN以及TOC等化学指标。

NO₃ ^--N、NO₂ ^--N、NH₄ ⁺-N、TN以及TOC的去除率＝(进水浓度-出水浓度)/进水浓度；每个污染物浓度分别获得3个去除率取平均值作为该污染物的最终去除率。

反应器对NO₃ ^--N、NO₂ ^--N、NH₄ ⁺-N、TN和TOC的去除率分别为91.5％、92.0％、70.2％、83.2％和84.9％(表3)。

表3装有多孔生物填料的反应器对模拟海水中污染物的去除率

观察填料表面性质，对填料进行性状表征，进行扫描电子显微镜(SEM)分析(图2)、X射线能谱分析(EDS)(图3)、X射线衍射仪(XRD)分析(图4)。

SEM分析多孔生物填料使用前图2(a)可知，填料的表面结构疏松多孔，废水在流经过程中，非常有利于填料与废水的充分接触混合，进而提高微电解反应效率，填料内部结构并非致密结构，内部结构呈现小球状，相对之间存在较大的孔隙，使其填料有较大的吸水率。使用后图2(b)可知，表面呈现多孔结构，有明显的微生物覆盖，反应后填料表面发生了显著变化。

EDS分析结果表明，使用前后填料粒子表面质量分数发生改变图3(a)、图3(b)。填料使用后图3(b)，氧及铁的表面质量分数有所增加，碳的表面质量分数有所降低，元素分布均匀，硅及氧含量远高于其他元素。

XRD分析结果表明，高温焙烧后图4(a)，填料中金属铁除了以单质的形式存在外，还有部分以氧化物的形式存在，填料表面覆盖的氧化铁主要是Fe₃O₄、Fe₂O₃和FeO，使用后含铁填料氧化物较使用前增多，铁的价态主要由Fe⁰变为Fe²⁺以及Fe³⁺图4(b)。

研究结果发现，所述多孔生物填料具有连通的孔隙结构，较大比表面积有利于微生物附着和大量生长繁殖，颗粒具有多组分矿物有利于微生物代谢和转化污染物，且同时填料粒径加大不易于板结，内嵌的碳源对反硝化提供了碳源，石墨、铁氧化物和石墨烯的存在强化了电子传递过程，这些因素导致填料对污染物、尤其是氮的去除效果较好。

本文说描述的实施范例仅仅是对本发明举例说明，本发明所属领域的技术人员可以对具体实例进行修改和补充，但不会偏离发明的主旨。

Claims

1.一种用于污染海水净化的多孔生物填料，其特征在于，所述多孔生物填料包括外部的多孔矿物球体和内嵌碳源有机体共混物，所述多孔矿物球体和内嵌碳源有机体共混物的质量比为：7.5-8.5:1.5-2.5，所述多孔矿物球体具有贯穿多孔矿物球体的单通道及多孔矿物球体内部的多孔骨架结构，所述内嵌碳源有机体共混物形成缓释有机碳源。

2.根据权利要求1所述的多孔生物填料，其特征在于，所述多孔矿物球体由复数个颗粒经有机低温粘结剂粘结组成，颗粒之间具有孔隙结构，所述孔隙在多孔矿物球体内部连通；所述内嵌碳源有机体共混物渗入多孔矿物球体颗粒间孔隙60-80％体积；所述单通道的直径是多孔矿物球体直径的10％～25％。

3.根据权利要求2所述的多孔生物填料，其特征在于，所述颗粒包括如下重量百分比的组分：还原铁粉16～19％，活性炭粉3～5.5％，石墨粉3～5.5％，石英粉15～19％，电气石粉3～5.5％，硅藻土3～5.5％，沸石粉7～10％，火山石粉3～5.5％，麦饭石粉3～5.5％，造孔剂0.5～1％，石墨烯0.8～1.2％，无机粘结剂25-30％。

4.根据权利要求3所述的多孔生物填料，其特征在于，所述造孔剂包括碳酸氢铵或碳酸铵；所述无机粘结剂包括钠基膨润土或钙基膨润土；所述石墨烯为物理法或化学法制备的单层或少层或多层石墨烯；所述有机低温粘结剂为甲基丙烯酸甲酯或不饱和聚酯树脂类粘结剂。

5.根据权利要求1所述的多孔生物填料，其特征在于，所述内嵌碳源有机体共混物包括如下重量百分比的组分：1-2％溶解助剂、10-15％琼脂粉、20-30％秸秆粉、10-15％核桃壳粉、15-20％淀粉、12-15％甘油、3-6％黄原胶、3-6％海藻糖、5-7％乳化剂、5-10％壳聚糖。

6.根据权利要求5所述的多孔生物填料，其特征在于，所述溶解助剂包括糊精或淀粉糖浆或葡萄糖；所述淀粉包括普通淀粉或交联淀粉；所述乳化剂包括山梨糖醇甘油酸酯、失水山梨醇单油酸酯或单甘油脂肪酸甘油酯；所述壳聚糖为酸溶性壳聚糖。

7.权利要求1-6中任一项所述的多孔生物填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备多孔矿物球体：

1)将还原铁粉、活性炭粉、石墨粉、石英粉、电气石粉、硅藻土、沸石粉、火山石粉、麦饭石粉、造孔剂和无机粘结剂混合后搅拌均匀，得到无机混合物；

2)将石墨烯用分散剂分散，石墨烯与分散剂的质量比为1:0.06～0.1；

3)将分散好的重量为无机混合物重量0.8％～1.2％的石墨烯与重量为无机混合物重量27～31％的无氯水洒到无机混合物上，分多次加入，再次搅拌均匀，至可以塑性时停止，制成湿填料颗粒，干燥颗粒，焙烧，得到混合组分干填料；

4)将所述混合组分干填料破碎后筛分出粒径7～28目的颗粒，缓慢加入有机低温粘结剂，同时不断搅拌，至基本可塑型时立刻停止，移入模具造粒、干燥，得到具有贯穿多孔矿物球体的单通道以及多孔矿物球体内部具有多孔骨架结构的多孔矿物球体；

(2)制备内嵌碳源有机体共混物：

将溶解助剂、琼脂粉、秸秆粉、核桃壳粉、淀粉、甘油、海藻糖与无氯水混合均匀，并依次投加乳化剂、黄原胶、壳聚糖，期间分4-5次间歇加入无氯水；在90～100℃的水浴中单方向搅拌至糊化，搁置1-2h后制得共混物；

(3)制备多孔生物填料：

将所述多孔矿物球体加入到所述内嵌碳源有机体共混物中，单方向搅动，使内嵌碳源有机体共混物渗入多孔矿物球体颗粒间孔隙60-80％体积，保留部分孔隙，捞出后移入0～-20℃低温容器定型，后放入40～45℃低温烘箱烘干，即得多孔生物填料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括十二烷基硫酸钠；步骤3)所述干燥为置于阴暗干爽处干燥或50-75℃温度下烘干；步骤3)所述焙烧的条件为；从室温以5～10℃/min速率逐渐升温至300～350℃后持续焙烧55～65min，再升至650～700℃焙烧25～35min，最后升温至900～950度焙烧55～65min；步骤3)所述湿填料颗粒的粒径为10～50mm。

9.权利要求1-6中任一项所述的多孔生物填料的应用，其特征在于，在被有机化合物污染的海水或淡水中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机化合物包括含氮类化合物和不含氮化合物；所述含氮化合物包括蛋白质、氨基酸、尿素、胺类或硝基化合物；所述不含氮化合物包括碳水化合物、脂肪、酚、醛、酮、不含氮有机酸、烃或合成洗涤剂。