KR100650448B1

KR100650448B1 - 폐수처리용 외부탄소원 펠렛

Info

Publication number: KR100650448B1
Application number: KR1020050030653A
Authority: KR
Inventors: 조영진; 이원문
Original assignee: 조영진; 이원문
Priority date: 2005-04-13
Filing date: 2005-04-13
Publication date: 2006-11-29
Also published as: KR20060108915A

Abstract

본 발명은 하수 또는 폐수에 함유되어 있는 질소와 인을 제거하기 위한 생물학적 공정에 있어서, 외부탄소원으로서 통성혐기성균에 의하여 서서히 분해하면서 수소공여체를 제공할 수 있는 고급지방산 또는 고급지방산 에스테르, 질산화균과 탈질균을 펠렛에 강하게 부착시키기 위하여 마그네타이트와 키토산 바인더, 및 인의 응집 침전을 위하여 2가 또는 3가의 양이온 금속 화합물을 혼합하여 펠렛을 제조하고, 상기 펠렛을 키토산겔수용액으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 생물학적 폐수처리용 외부탄소원 펠렛을 제공한다.

본 발명의 외부탄소원 펠렛을 사용하는 경우, 일반적으로 사용되는 메탄올에 비하여 관리의 부실에 따르는 화재나 폭발에 대해서 안전하고 가격이 저렴하며 취급이 용이한 특징이 있으며, 생물 반응조내에 서식하는 질화균 및 탈질균을 다량 고정화하여 보유할 수 있고, 외부탄소원으로 질소제거반응에 수소공여체를 제공하는 동시에 용해성 인(T-P)도 제거할 수 있는 큰 이점이 있다. 본 발명에 따르는 외부 탄소원은 질소와 인을 처리하는 하수나 폐수처리장에서 간단하고 경제적으로 외부탄소원으로 이용이 가능하며, 현재의 처리에 비하여 높은 효율로 질소와 인을 처리하여 배출할 수 있는 장점을 가지고 있다.

Description

폐수처리용 외부탄소원 펠렛{.}

도1은 본 발명에 따라 펠렛을 제조하는 공정을 나타낸 도면이다.

도2는 본 발명에 따라 제조된 펠렛의 내부 구조를 보여주는 도면이다.

도3은 실시예2의 실험 과정을 나타내는 공정도이다.

도4은 실시예2의 실험 결과로 탈질 및 탈인 효율을 나타내는 그래프이다.

도5는 실시예3의 실험 과정을 나타내는 공정도이다.

도6는 실시예3의 실험 결과로 탈질 및 탈인 효율을 나타내는 그래프이다.

도7은 실시예4의 실험 과정을 나타내는 공정도이다.

도8은 실시예4의 실험 결과로 탈질 및 탈인 효율을 나타내는 그래프이다.

도9는 실시예4의 실험에 의한 결과로서, 매탄올과 펠렛의 경제성 실험 결과를 나타내는 그래프이다.

** 도면의 주요 부분에 대한 설명**

1 : 펠렛 2 : 마그네타이트입자

3 : 키토산입자 4 : 키토산코팅면

5 : 2가 또는 3가의 금속화합물

본 발명은 미생물을 이용한 탈질 및 탈인에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 미생물을 이용하는 탈질 및 탈인 공정에 이용되는 미생물의 영양 공급원(탄소원)으로서 고급지방산 또는 고급지방산 에스테르를 주원료로 한 펠렛을 제공하는 것에 관한 것이다.

이하에서는 본 발명의 이해를 위하여 관련된 종래기술에 대하여 살펴본다.

생물학적 탈질 과정 내의 질소의 화학 반응은 상기 화학식1로 간략화할 수 있다. 상기 탈질 과정은 다시 질산화과정과 탈질화 과정으로 세분할 수 있다.

먼저, 질산화과정은 호기성 환경에서 상기 화학식1의 (1)과 같이, 화학적 반응구조에 따라서 암모니아성 질소에서 아질산성 질소, 그 뒤에 질산성 질소로의 일련의 질산화반응이 이루어져 질산화된다.

질산화과정 후 무산소 조건에서 질산성 질소가 통성 혐기성균(양성 heterotrophs)의 미생물 호흡시에 최종 전자수용체로 사용되어 질산성 질소를 질소(N₂)가스로 환원시켜 대기중으로 방출한다. 상기 미생물의 에너지 공급원 및 탈질 과정에서의 수소 공급원으로서 외부 유기탄소원이 필요하며, 본 발명은 이러한 외부 유기탄소원에 관한 것이다.

상기 탈질반응에 관여하는 통성혐기성균은 분자상태의 용존 산소(DO)가 존재하면 용존산소를 우선적으로 선택하여 대사활동을 하기 때문에 탈질반응에 방해요인이 된다. 이러한 탈질반응에 관여하는 인자로는 탈질미생물, C/N(유기물/질소)비, 무산소조의 용존 산소 농도, 알카리도, 최적 pH, 수온 등이 있다.

본 발명은 탈질조건 중에서 C/N(유기물/질소)비를 유지하며 동시에 인화합물을 제거하는 외부 유기탄소원에 관한 기술에 관한 것이다. 종래에 이와 같은 유기 탄소원으로 메탄올, 포도당, 아세테이트 등을 이용한 탈질반응에 대한 연구가 많이 진행되었으며, 이중 아세테이트에 의한 탈질률이 가장 높은 것으로 알려져 있다 (참조: Tam N.F.Y., Wong Y.S. and Leung G., Wat. Res., 26(9):1229-1236(1992)).

현재로서는 상품화된 유기물을 전자공여체로 사용할 경우 메탄올이 가장 널리 이용되고 있으나, 하, 폐수 처리장의 운전비용의 절감과 사용의 편리성을 위해서는 메탄올을 대신하기 위해서, 여러 가지 산업폐기물(corn silage derivative, whey, spent sulfite liquor)을 이용하려는 연구도 수행되었다. 대한민국 특허공고 제95-8039호, 대한민국 특허등록번호 제474375호 등에는 침전 고형물과 잉여 슬러지를 혼합한 것을 혐기성 발효시켜 얻어진 발효액을 탈질에 이용하는 방법을 제시하였다. 대한민국 특허공고 제 95-212호에서는 유입폐수에 포함되어 있는 고형물을 따로 분리한 것을 혐기성 발효를 통해 유기산을 생성한 후 이것을 탈질에 이용하는 방법을 제시하였다.

그러나 상기 방법들은 유기산 용액에 포함되어 있는 암모니아성 질소를 제거하기 위해 탈질조 뒤에 호기조와 내생 호흡에 의한 탈질조를 부수적으로 첨가하여 공정이 복잡한 문제가 있고, 인의 제거 또한 문제가 되었다. 이러한 발효과정을 거친 유기산으로는 대부분 탄소 수 2 ~ 20개 정도로 구성된 직쇄상 구조의 아세틱산 (acetic acid), 프로피오닉산(propionic acid), 부틸릭산(butilic acid) 등의 유기산으로 구성되어 탈질반응에 있어서 수소공여체로 사용이 가능하다.

또한, 혐기성 발효에 있어서의 유기산 발효액을 사용한다는 것은 자원을 재활용하고 운전경비를 낮출 수 있다는 장점이 있지만, 발효온도와 유기물 구성성분, 소화시간 등에 있어서 생성되는 유기산의 농도나 생산량이 매우 불규칙하고 운전이 어려우며 발효액 내에 함유된 질소와 인을 제거하여야 사용이 가능하므로 발효액의 이용한 수소공여체로서의 이용이 어려운 것이 사실이었다.

따라서, 종래의 미생물을 이용한 탈질과정에서 미생물의 대사 작용에 사용하기 위한 유기물(=탄소원)로서 메탄올 또는 유입 폐수에 포함된 고형물을 따로 분리하여 사용하는 것의 문제점을 해결할 필요성이 있었다.

이에 본 발명의 목적은 생물학적 탈질 및 탈인 과정에서 사용되는 탄소원으로서, 종래의 메탄올이나 유입폐수의 고형물을 대체할 수 있으면서, 친환경, 저비용, 탈질 및 탈인 효율이 높은 탄소원을 제공하는 데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

하수 또는 폐수에 함유되어 있는 질소와 인을 제거하기 위한 생물학적 공정에 있어서,

외부탄소원으로서 통성혐기성균에 의하여 서서히 분해하면서 수소공여체를 제공할 수 있는 고급지방산 또는 고급지방산 에스테르, 질산화균과 탈질균을 펠렛에 강하게 부착시키기 위하여 마그네타이트와 키토산 바인더, 및 인의 응집 침전을 위하여 2가 또는 3가의 양이온 금속 화합물을 혼합하여 펠렛을 제조하고, 상기 펠렛을 키토산겔수용액으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 생물학적 폐수처리용 외부탄소원 펠렛을 제공한다.

상기의 고급지방산 또는 고급지방산 에스테르가 수온 50℃ 이상에서도 고체 상태로 물에 녹지 않으며 미생물에 의해서 자연 분해되어 유기산화될 수 있는 것이 바람직하다.

상기의 고급지방산 또는 고급지방산 에스테르가 미리스틱산(myristic acid), 팔미틱산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid), 아라키딕산(arachidic acid) 또는 글리세린모노스테아린산에스테르인 것이 더욱 바람직하다.

상기에서 펠렛 총 중량(키토산겔수용액 코팅 전의 총중량 의미, 이하 동일)에 대하여 고급지방산 또는 고급지방산 에스테르의 함량이 70 ~ 90 중량%인 것이 바람직하다.

상기에서 펠렛 총 중량에 대하여 키토산 바인더의 함량이 10 ~ 30 중량%인 것이 바람직하다.

상기에서 키토산 바인더 100중량부에 대하여 마그네타이트의 함량이 5 ~ 10 중량부, 입자의 크기가 100nm ~ 500nm인 것이 바람직하다.

상기에서, 2가 또는 3가의 양이온 금속 화합물이 황산알루미늄, 황산제일철, 염화제일철 또는 염화제이철인 것이 바람직하다.

상기에서, 펠렛의 지름이 5mm ~ 30mm인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기의 생물학적 탈질공정용 외부탄소원 펠렛을 제조하기 위한 방법으로서,

고급지방산 또는 고급지방산 에스테르를 고온 하에서 교반 용융시키는 단계(I);

상기 단계에서 용융된 고급지방산 또는 고급지방산 에스테르에 키토산바인더, 마그네타이트 및 2가 또는 3가 금속화합물을 투입하여 고온 하에서 고속교반하여 균일하게 분산시키는 단계(II);

상기 단계에서 분산이 완료된 제품을 압출하여 펠렛을 제조하는 단계(III); 및

상기 제조된 펠렛을 키토산겔수용액에 함침시켜 펠렛 표면에 키토산 용액을 코팅하는 단계(IV)를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기의 생물학적 탈질공정용 외부탄소원 펠렛을 제조하는 방법을 제공한다.

상기에서 키토산겔수용액이 초산(acetic acid) 수용액에 키토산을 겔화한 것이 바람직하다.

이하에서는 보다 자세히 본 발명에 대하여 살펴보기로 한다.

본 발명은 미생물을 이용한 탈질과정을 이용하는 경우에 C/N(유기물/질소)비가 낮은 하, 폐수에 있어서 질소와 인을 생물학적 탈질로 제거하기 위해 필요로 하는 부족한 탄소원을 외부에서 저렴하고 간단하게 투입할 수 있기 위해 수온이 50℃ 이상에서도 고체 상태로 물에 녹지 않으며 미생물에 의해서 자연 분해되어 유기산화 될 수 있는 특성을 지닌 고급지방산 또는 고급지방산 에스테르를 이용하여 펠렛(PELLET)화 하는 것을 특징으로 한다. 상기 고급지방산 또는 고급지방산 에스테르는 탈질과정에서 미생물에 의해 서서히 분해되어 탈질과정 내내 일정한 C/N 비를 유지시켜준다.

상기 외부탄소원으로서 탄소수가 14개 이상이고, 수온 50℃ 이상에서도 고체 상태로 물에 녹지 않으며 미생물에 의해서 자연 분해되어 유기산화 될 수 있는 특성을 지닌 고급지방산 또는 고급지방산 에스테르가 바람직하다.

특히, 미리스틱산(myristic acid), 팔미틱산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid), 아라키딕산(arachidic acid) 또는 글리세린모노스테아린산에스테르가 가장 바람직하다.

상기 고급지방산 또는 고급지방산 에스테르는 펠렛 전체 중량에서 70 ~ 90 중량%를 차지하는 것이 바람직하다.

키토산은 후술하는 펠렛 제조방법에서 기술하는 것과 같이, 펠렛 제조시에 분말 형태로 펠렛에 혼합되고(이하에서 후술하는 수용액 상태의 키토산과 구별하기 위하여 "키토산 바인더"라 칭함), 압출과정으로 제조된 펠렛에 초산수용액 형태로 펠렛에 코팅된다(이하에서 상기 수용액 상태의 키토산을 "키토산겔수용액"이라 칭함).

키토산 바인더는 키토산 분말과 함께 증량개선제 등을 포함한다. 키토산 바인더의 함량은 펠렛 전체 중량에 대하여 10 ~ 30 중량%로 투입하는 것이 바람직하다. 키토산은 갑각류(게, 가재, 새우, 오징어뼈) 등에서 추출되어 진다. 키틴과 키토산(키틴을 탈아세틸화하여 얻어낸 물질)은 N-아세틸글루코사민(N-acetyl glucosamine)과 글루코사민(Glucosamine)이라는 당이 3,000 ~ 5,000 개가 연결되어 만들어진 고분자 다당으로 그 기능성은 유일하게 플러스(+) 이온의 성질을 가진 아미노기(RNH²⁺)에 의해 매우 강한 응집 특성이 있다. 이러한 키토산의 아미노기(RNH²⁺)의 작용은 약한 유기산에 녹아 수용액 상태에서 전리하여 강한 응집력으로 주위의 미생물들(- 이온)을 끌어드리려는 성질을 나타내며, 천연 고분자 추출물로서 분해가 잘 되고 미생물에 아무런 독성이 없는 물질 중에 하나이다. 본 발명에 있어서 다량의 미생물을 펠렛 주위로 포집하기 위하여 사용되며 본 발명에서 사용되는 키토산은 탈아세틸화도 80% 이상이다. 증량 개선제로 TiO₂ , SnO₂ ,ZnO , Fe₂O₃ 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 증량개선제는 키토산 분말 100중량부에 대하여 5 중량부 ~ 10 중량부를 사용할 수 있다. 마그네타이트의 첨가량은 키토산 바인더 100중량부에 대하여 5 ~ 10 중량부를 사용한다. 마그네타이트의 입자크기는 100nm ~ 500nm이 바람직하다.

질산화균의 증식속도(0.002 hr)는 활성슬러지의 대부분을 차지하는 종속영양성세균(0.08 ~ 0.3 hr)에 비하여 10배 이상 낮다. 이 때문에 질화균을 부유상태로 유지하는 처리 방식 등에서는 씻겨 내려가거나 슬러지를 빼내는 과정에서 손실을 적게 할 필요가 있다. 본 발명에 있어서 펠렛에 분산 함유되어 있는 100 메쉬(MESH) 이상의 분말 키토산과 미세 마그네타이트(Fe₃O₄)은 고급지방산 또는 고급지 방산 에스테르가 통성혐기성균에 의해서 서서히 분해하면서 생산해내는 저분자 유기산에 녹아 강한 응집특성을 갖는 키토산겔 상태로 변화한다.

이러한 강한 응집특성은 키토산의 화학 구조상에 아미노기(NH²⁺)가 활성화되어 이루어진다. 분산된 미세 마그네타이트(Fe₃O₄)는 키토산의 활성화된 아미노기(RNH²⁺)와 미생물과의 계면활성을 변화시켜 균일하게 질화균 및 탈질균이 펠렛 표면으로 다량 응집할 수 있도록 하는 특성을 부여한다.

이러한 질화균 및 탈질균은 암모니아성 질소가 질산화와 탈질되는 반응에 관여하기 때문에 매우 중요하므로 다량 포집하여 질산화균의 손실을 방지할 수 있도록 하는 것도 매우 중요한 요소가 된다.

동시에 펠렛 내부에 균일하게 고정된 2가 또는 3가의 양이온 금속 화합물을 용출시켜 하, 폐수 내의 인과 반응하여 불용성 인화합물을 형성할 수 있는 물질을 제공할 수 있는 특징이 있다. 이때 사용할 수 있는 화합물은 황산알루미늄, 황산제일철, 염화제일철, 염화제이철 등의 무수물을 사용할 수 있으며. 이러한 무수화합물을 펠렛 제조과정에 분산 투입하여, 펠렛 내부에 포함되도록 한다. 일반적으로 수중에는 일정량의 알칼리도를 갖고 있기 때문에 황산알루미늄, 황산제일철, 염화제일철, 염화제이철 등의 수용액을 바로 투입시킬 경우, 알칼리티와 반응하여 수산 화물로 침전되어 불용성 인으로의 침전물형성에 사용되지 못하거나 많은 양의 투여 농도를 필요로 할 수 있다. 그러나 펠렛에 분산된 무수물 상태의 황산알루미늄, 황산제일철, 염화제일철, 염화제이철 등은 용해성과의 반응에 있어서는, 펠렛 표면에 다량 부착되어 성장되는 미생물 플럭(FLOC)층 내부에 형성되는 혐기성 조건에 따라서 플럭층 내부에서는 인을 방출하게 되며 이때 방출된 인은 펠렛에서 용출되는 2가 또는 3가의 금속이온과 먼저 반응할 수 있도록 하여 알카리티에 의한 영향을 피하여 높은 효율의 인을 제거할 수 있도록 함으로서 본 발명을 완성하였다.

최종적으로 제조된 펠렛의 적절한 크기는 유입되는 폐수, 반응조의 크기, 고급지방산 또는 고급지방산 에스테르의 종류 등에 따라 달라지나, 지름 5mm ~ 30mm인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10mm ~ 15mm이다.

완성된 펠렛은 외형이 매끄러운 광택을 가진 10mm 내지 15mm의 과립 형태로 초기 생물반응조에 투입할 경우, 질화균과 탈질균이 펠렛 표면에 자연적으로 미생물이 부착하는 데는 많은 시간을 필요로 하여 투입 후 단시간에 외부탄소원으로 이용할 수 있도록 펠렛 표면 초산수용액에 겔 상태로 존재하는 키토산겔수용액을 이용하여 표면 코팅을 해준다. 표면 코팅에 의하여 매끄러운 광택의 펠렛이 굴곡을 가진 표면을 가져 미생물이 흡착하기 쉬우며, 표면에 코팅된 키토산에 의하여 미생물을 쉽게 부착시키므로 초기 탈질 반응을 가속화할 수 있다.

코팅된 키토산은 수중에서 서서히 용해되어 펠렛 표면에 키토산 수용액 층을 이루며, 빠른 시간에 주위의 미생물을 응집하여 펠렛 표면에 부착시켜 외부탄소원으로 이용되어 탈질을 위한 수소공여체(H⁺)를 제공할 수 있도록 한다. 이러한 목적의 용도로는 탈아세틸화도 80% 이상의 키토산 분말 0.2중량부에 아세트산 0.03중량부와 증류수 99.7중량부를 사용한다. 펠렛의 코팅은 입자상의 펠렛을 브이(V)혼합기에 투입하고, 투입된 펠렛에 대하여 상기 키토산 수용액을 단계별로 투입하여 1시간여 혼합하여 코팅을 완료하고 상온에서 냉각하여 펠렛을 완성한다. 최종적으로 키토산겔수용액으로 코팅과정까지 마친 펠렛의 구조는 도1과 같다. 펠렛의 내부의 키토산과 외부에 코팅된 키토산 층이 있어, 초기에는 코팅된 키토산 층이 미생물을 펠렛 표면으로 응집시키는 역할을 하며, 반응 중에는 펠렛 내부의 키토산 분말이 미생물을 응집시키는 역할을 함께 수행한다.

제조된 펠렛을 포기조 또는 무산소조에 투입하면 통성혐기성균에 의하여 펠렛의 표면에 있는 고급지방산 또는 고급지방산 에스테르가 서서히 분해되면서 질소 제거반응에 사용될 수소(H⁺)를 제공한다.

상기 펠렛을 제조하기 위한 방법은 도2와 같다.

고급지방산 또는 고급지방산 에스테르를 고온, 예를 들어 70℃ 내지 90℃에 서 교반 용융시키는 단계(I);

상기 단계에서 용융된 고급지방산 또는 고급지방산 에스테르에 키토산 바인더, 마그네타이트 분말 및 2가 또는 3가의 금속화합물을 투입하고, 고온 예를 들어, 70℃ 내지 90℃에서 고속교반하여 균일하게 분산시키는 단계(II);

상기 제조된 펠렛을 키토산겔수용액에 함침시켜 펠렛 표면에 키토산 용액을 코팅하는 단계(IV)를 포함하는 것을 특징으로 하여 상기 본 발명의 펠렛을 제조한다.

예를 들어, 탄소 수가 18개이며 융점이 50℃ 이상인 스테아린산( stearic acid )을 항온조(water bath)에서 70 ℃ 내지 90℃ 에서 교반하며 용융 시킨다. 용융된 스테아린산(stearic acid)에 키토산 바인더와 소량의 미세 마그네타이트(Fe₃O₄) 및 인 처리를 위한 2가 또는 3가의 양이온 금속 화합물을 투입하여 2500 ~ 3500 rpm에서 2시간 이상 고속 교반하며 균일하게 분산시킨다. 분산이 완료된 제품을 압출하여 원하는 크기의 펠렛으로 제작한다. 다시 상기에서 제작된 펠렛을 상기 키토산 분말과는 달리 수용액 상태인 키토산겔수용액에 함침시킨 후 펠렛 표면에 키토산 용액으로 코팅하여 준 후 자연 건조하면 펠렛 표면에 키토산이 코팅된 펠렛을 얻게 된다.

상기에서 미세 마그네타이트 제조를 위하여 회전속도 조절이 가능한 교반장치가 부착된 오구 플라스크에 FeCl₂.nH₂O 0.1 mol 용액을 0.2 중량% 와 FeCl₃.6H₂O 0.1 mol 용액을 0.3 중량% 와 증류수 99.5 중량%를 투입한후 공기를 주입 하면서 pH 7 ~ 8로 유지하며, 70℃에서 6시간 동안 산화 반응시켜 마그네타이트 입자를 제조한다. 제조된 마그네타이트를 여과하면서 물로 충분히 세정한 다음, 상기 제조된 마그네타이트 입자 10%에 디메틸에톡시실란 0.01중량 %를 용해시킨 에틸알코올 25중량% 를 첨가하여 교반시킨다. 그 다음 이를 여과한 후 120℃에서 6시간 동안 건조시켜 미세 마그네타이트의 검은색의 분말을 제조한다. 반응식은 다음과 같다.

2Fe³⁺ + M²⁺(예를 들어, Ma2⁺ , Zn²⁺ , Co²⁺ , Mg²⁺ , Fe²⁺ 등) → MO·Fe₂ O₃

상기 단계(II)에서 투여되는 또한 불용성 인화합물을 형성할 수 있는 2가 또는 3가의 양이온 금속 화합물은 황산알루미늄, 황산제일철, 염화제일철, 염화제이철 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지는 않으며, 2가 또는 3가의 양이온 금속 화합물은 염화제이철(FeCl₃)을 키토산 바인더 100중량부에 대하여 10 중량부 ~ 20 중량부를 사용할 수 있다. 상기와 같이 배합된 키토산 바인더, 마그네타이트 및 2가 또는 3가의 금속화합물을 70℃ 내지 90℃로 온도를 유지하면서 용융된 고급지방 산 또는 고급지방산 에스테르 용융액에 서서히 투입하며 회전속도 조절이 가능한 교반장치를 이용하여 2500 RPM ~ 3500 RPM으로 2 시간여 교반을 실시하여 반응을 완료한다.

상기 단계(II)에서 반응을 완료한 용액을 50℃ 또는 60℃에서 사출용 압축기를 이용하여 원하는 크기, 예를 들어 지름 10mm 내지 15mm 의 펠렛로 제작하여 절단한 후 냉각수에 투입하여 펠렛의 제조를 완성한다(단계 III).

단계(IV)에서는 단계(III)에서 완성된 펠렛은 외형이 매끄러운 광택을 가진 10mm 내지 15mm의 과립 형태로 초기 생물반응조에 투입할 경우, 질화균과 탈질균이 펠렛 표면에 자연적으로 미생물이 부착하는 데는 많은 시간을 필요로 하여 투입 후 단시간에 외부탄소원으로 이용할 수 있도록 전술한 바와 같이 펠렛 표면을 키토산겔수용액으로 코팅한다.

본 발명은 상기와 같은 제조방법에 따라 고급지방산을 주체로 하는 하, 폐수처리에 있어서 미생물에 의하여 분해되어, 탈질균의 탈질반응에 수소공여체를 공급해 줄 수 있는 외부탄소원 펠렛을 제조하는 기술이며, 제조된 외부탄소원 펠렛의 특징을 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1 -스테아린산을 이용한 펠렛 제조

(a) 미세 마그네타이트(Fe₃O₄)의 평균 입경이 100 - 500 nm인 입자를 제조하는 단계.

(b) 스테아린산 85 중량부를 Water Bath에서 70℃ 내지 90℃에서 교반하며 용융 시키는 단계.

(c) 용융된 스테아린산에 15중량부의 키토산을 투입하고, 마그네타이트 미량과 3가 양이온으로 염화제이철(FeCl₃)을 혼합하여 3,000 rpm에서 120분간 고속 교반하며 균일하게 분산시키는 단계

(d) 분산이 완료된 제품을 압출하여 지름의 분포가 10mm 내지 15 mm의 펠렛으로 제작하는 단계

(e) 제작된 펠렛을 키토산겔수용액(5% 초산 수용액)에 함침시킨후 펠렛 표면에 키토산 용액을 코팅하는 단계.

단계(a)에서,상기 미세 마그네타이트 제조를 위하여 회전속도 조절이 가능한 교반장치가 부착된 오구 플라스크에 FeCl₂.nH₂O 0.1 mol 용액을 0.2 중량% 와 FeCl₃.6H₂O 0.1 mol 용액을 0.3 중량% 와 증류수 99.5 중량%를 투입한 후 공기를 주입하면서 pH 7 ~ 8로 유지하며, 70℃에서 6시간 동안 산화 반응시켜 마그네타이트 입자를 제조였다. 제조한 마그네타이트를 여과하면서 물로 충분히 세정한 다음, 상기 제조된 마그네타이트 입자 10 중량부에 대하여 디메틸에톡시실란 0.01 중량%를 용해시킨 에틸알코올 25 중량부를 첨가하여 교반시켰다. 그 다음 이를 여과한 후 120℃에서 6시간 동안 건조시켜 미세 마그네타이트의 검은색의 분말을 제조하였다.

실시예 2

도3과 같이, 실시예1에서 제조된 펠렛을 폐기물 매립장의 질소 제거를 위한 실험에 적용하였다. 폐기물 매립장의 특성상 매립기간이 길수록 침출수의 질소농도는 높고 유기물(BOD)은 적어지는 특성이 있다. 본 실험에 적용된 침출수의 BOD는 300 ~ 500 mg/l, T-N(총 질소함량)은 1000 ~ 1500 mg/l, T-P(총 인 함량)는 2 ~ 6 mg/l로, 유입된 질소에 비하여 유기물질이 적어서, 일반적인 호기성 미생물 처리 후 질소나 인을 제거하기 위한 무산소나 혐기성 조건을 구성하여도 유기물(BOD) 원의 부족에 의해서 질소와 인의 제거가 어려운 실정이다. 본 실험에서는 호기성 처리가 완료된 침출수(실험용액)를 취하여 실험을 실시하였다. 반응기에 유입되는 BOD는 50 ~ 80 mg/l, T-N은 1000 ~ 1200 mg/l, T-P는 1 ~ 4 mg/l으로 T-N(총 질소)의 대부분은 질산성 질소( NO3-N)로 1000 ~ 1100 mg/l 정도로 나타났으며, 암모니아성 질소나 유기성 질소의 질산화율이 98% 이상 되었다. 상기의 호기성 처리가 완료된 침출수(실험용액)를 지름 10cm, 길이 90cm 반응기에 제조된 펠렛을 4L 투입 후 pH를 6.5 ~ 7.5로 유지하며, 250ml/min의 속도로 서서히 유입시키며 탈질에 의한 질소가스의 축적에 따라서 여과수두가 증가하는 것을 방지하기 위하여 역세펌프의 가동을 매 1∼2시간에 1회 정도로 가동시키면서 반응기 내부를 통과하여 나오는 처리수를 3개월간 총질소(T-N)과 총인(T-P)의 농도를 분석하여 도4의 결과를 얻 었다. 이에 따른 분석에 결과 총질소의 제거율은 85%, 총인의 제거율은 97%의 결과를 얻었다.

실시예 3

도5와 같이, 실시예1에서 제조된 펠렛을 생활하수에 적용하기 위하여 표준활성오니법을 이용하여 탈질과 탈인이 가능하도록 호기성 포기조의 일부를 무산소 영역으로 분리하여 실험을 실시하였다. 표준활성오니법은 하수에 포함된 유기물(BOD)제거가 가능한 방법이지만, 질소와 인의 제거율은 매우 낮아서 고도처리공법(질소와 인의 제거)으로 이용할 수 없으므로 시설물의 변경이나 처리방법의 변경이 필요하다. 이에 따라서 본 실험은 기존 처리방법을 이용하면서 무산소 영역을 갖을 수 있는 일부 영역을 분리하여 실험을 실시하였다. 유입되는 하수의 농도는 B0D 50 ~ 80 mg/l, SS 20 ~ 60 mg/l, T-N(총질소) 20 ~ 40 mg/l, T-P(총인) 2 ~ 5 mg/l로 실제 유입되는 하수를 취하여 실험을 실시하였다. 실험을 위하여 20L 반응기에 20%를 무산소 영역으로 하여 제조된 펠렛을 2L 무산소 영역에 투입하였다. 미생물 배양을 위하여 하수종말처리장의 반송슬러지(함수율 98% )를 투입하여 초기 미생물 농도를 2500 mg/l으로 조절 후 수리학적 체류시간이 6시간, pH 6.5 ~ 7.5, 호기조의 산소농도는 2.0 ~ 2.5 mg/l로 유지하면서 정량펌프를 이용하여 50ml/min로 하수를 생물 반응조로 유입하면서 반응기 내부를 통과하여 나오는 처리수를 3개월간 총질소(T-N)과 총인(T-P)의 농도를 분석하여 도6의 결과를 얻었다. 이에 따른 분석에 결과 기존의 표준활성오니법에 비하여 제조된 펠렛을 투입하여 운전할 경우 총질소의 제거율은 50%, 총인의 제거율은 95%의 결과를 얻었다.

실시예 4

도7과 같이, 실시예 1에서 제조된 펠렛을 생활하수에 적용하기 위하여 연속회분식활성오니법(SBR)을 이용하여 실험을 실시하였다. 연속회분식활성오니법(SBR)은 하수에 포함된 유기물(BOD)과 질소, 인 등을 제거할 수 있는 방법으로, 유입되는 하수에 있어서 C/N비가 3 ~ 3.5:1 및 C/P 비는 20 ~ 25:1의 비율로 구성되면 질소와 인의 제거에 매우 적합한 방법이다. 그러나 일반적으로 생활하수에 있어서의 C/N비가 1 ~ 2:1 및 C/P 비는 10 ~ 15:1 정도로 낮기 때문에 외부에서 인위적인 메탄올, 아세틱산(acetic acid), 프로피오닉산(propionic acid), 부틸릭산(butilic acid) 등의 유기산과 같은 유기탄소원을 투입하여야 한다. 이에 따라서 본 실험에서는 부족한 유기원에 대하여 상기에 따라 제조된 펠렛을 연속회분식활성오니법(SBR)의 1차 반응조에 투입하여 실험을 실시하였다. 유입되는 하수의 농도는 B0D 20 ~ 100 mg/l, SS 10 ~ 100 mg/l, T-N(총질소) 25 ~ 50 mg/l, T-P(총인) 1 ~ 8 mg/l로 실제 유입되는 하수를 취하여 실험을 실시 하였다. 실험을 위하여 20L 반응기에 10%를 무산소 영역으로 하여 제조된 펠렛을 무산소 영역에 투입하였다. 미생물 배양을 위하여 하수종말처리장의 반송슬러지(함수율 98% )를 투입하여 초기 미생물 농도를 5000 mg/l으로 조절 후 수리학적 체류시간이 24시간, pH 6.5 ~ 7.5 , 호기조의 산소농도는 2.0 ~ 3.5 mg/l로 유지하면서 정량펌프를 이용하여 100ml/min로 하수를 생물 반응조로 유입하면서 반응기 내부를 통과하여 나오는 처리수를 3개월간 총질소(T-N)과 총인(T-P)의 농도를 분석하여 도8의 결과를 얻었다. 이에 따른 분석에 결과 기존의 표준활성오니법에 비하여 제조된 펠렛을 투입하여 운전할 경우 총질소의 제거율은 60%, 총인의 제거율은 80%의 결과를 얻었으며, 도9와 같이 메탄올을 사용하는 것에 비하여 50% 이상 경제적인 것으로 나타났다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 생물학적 탈질방법에 있어서, 부족한 탄소원을 외부에서 공급하는 방법으로서, 일반적으로 사용되는 메탄올에 비하여 관리의 부실에 따르는 화재나 폭발에 대해서 안전하고 가격이 저렴하며 취급이 용이한 특징을 갖으며, 생물 반응조 내에 서식하는 질화균 및 탈질균을 다량 고정화하여 보유할 수 있고, 외부탄소원으로 질소제거반응에 수소공여체를 제공하는 동시에 용해성 인(T-P)도 제거할 수 있는 큰 이점을 가지고 있다. 본 발명에 따르는 외부 탄소원은 질소와 인을 처리하는 하수나 폐수처리장에서 간단하고 경제적으로 외부탄소원으로 이용이 가능하며 현재의 처리에 비하여 높은 효율로 질소와 인을 처리하여 배출할 수 있는 장점을 가지고 있다.

Claims

하수 또는 폐수에 함유되어 있는 질소와 인을 제거하기 위한 생물학적 공정에 사용하는 폐수처리용 외부 탄소원 펠렛에 있어서,

외부탄소원으로서 통성혐기성균에 의하여 서서히 분해하면서 수소공여체를 제공할 수 있는 고급지방산 또는 고급지방산 에스테르로서 미리스틱산(myristic acid), 팔미틱산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid), 아라키딕산(arachidic acid) 또는 글리세린모노스테아린산에스테르 중 어느 하나와, 질산화균과 탈질균을 펠렛에 강하게 부착시키기 위하여 마그네타이트와 키토산 바인더와, 인의 응집 침전을 위하여 2가 또는 3가의 양이온 금속 화합물로서 황산알루미늄, 황산제일철, 염화제일철 또는 염화제이철 중 어느 하나를 혼합하여 펠렛을 제조하고, 상기 펠렛을 키토산겔수용액으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 생물학적 폐수처리용 외부탄소원 펠렛.
제1항에서, 상기 고급지방산 또는 고급지방산 에스테르가 수온 50℃ 이상에서도 고체 상태로 물에 녹지 않으며 미생물에 의해서 자연 분해되어 유기산화되는 것을 특징으로 하는 생물학적 폐수처리용 외부탄소원 펠렛.
삭제
제1항에서, 펠렛 총 중량에 대하여 고급지방산 또는 고급지방산 에스테르의 함량이 70 ~ 90중량%인 것을 특징으로 하는 생물학적 폐수처리용 외부탄소원 펠렛.
제1항에서, 펠렛 총 중량에 대하여 키토산 바인더의 함량이 10 ~ 30중량%인 것을 특징으로 하는 생물학적 폐수처리용 외부탄소원 펠렛.
제1항에서, 키토산 바인더 100중량부에 대하여 마그네타이트의 함량이 5 ~ 10 중량부, 입자의 크기가 100nm ~ 500nm인 것을 특징으로 하는 생물학적 폐수처리용 외부탄소원 펠렛.
삭제
제1항에서, 펠렛의 지름이 5mm ~ 30mm인 것을 특징으로 하는 생물학적 폐수처리용 외부탄소원 펠렛.
고급지방산 또는 고급지방산 에스테르로서 미리스틱산(myristic acid), 팔미틱산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid), 아라키딕산(arachidic acid) 또는 글리세린모노스테아린산에스테르 중 어느 하나를 교반 용융시키는 단계(I);

상기 단계에서 용융된 고급지방산 또는 고급지방산 에스테르에 키토산바인더, 마그네타이트 및 2가 또는 3가 금속화합물로서 황산알루미늄, 황산제일철, 염화제일철 또는 염화제이철 중 어느 하나를 투입하여 고속교반하여 균일하게 분산시키는 단계(II);

상기 단계에서 분산이 완료된 제품을 압출하여 펠렛을 제조하는 단계(III); 및

상기 제조된 펠렛을 키토산겔수용액에 함침시켜 펠렛 표면에 키토산 용액을 코팅하는 단계(IV)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 생물학적 탈질공정용 외부탄소원 펠렛을 제조하는 방법.
제9항에서, 키토산겔수용액이 초산(acetic acid) 수용액에 키토산을 겔화한 것을 특징으로 하는 제1항의 생물학적 탈질공정용 외부탄소원 펠렛을 제조하는 방법.
제9항 또는 제10항에서, 단계(I) 및 단계(II)가 70 ~ 90℃ 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 제1항의 생물학적 탈질공정용 외부탄소원 펠렛을 제조하는 방법.